CN113302034B - 塑料容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种内容物滑落性优异的塑料容器。根据本发明提供一种收容内容物的塑料容器，所述塑料容器是吹塑成形体，与所述内容物接触的最内层由含有基材树脂和填充颗粒的树脂组合物构成，在所述最内层的内面设置因存在所述填充颗粒而形成的凹凸形状。

Description

塑料容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种塑料容器及其制造方法。

背景技术

在专利文件1中公开了一种内容物滑落性优异的塑料容器。

现有技术文件

专利文件

专利文件1：日本特开第2013－10541号公报

发明内容

(发明要解决的课题)

虽然，专利文件1提出了通过在与内容物接触的基材树脂中添加润滑剂来提高滑落性的技术，但是希望通过其他方式来提高滑落性。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其提供一种内容物滑落性优异的塑料容器。

(用于解决课题的技术方案)

根据本发明提供一种收容内容物的塑料容器，所述塑料容器是吹塑成形体，与所述内容物接触的最内层由含有基材树脂和填充颗粒的树脂组合物构成，在所述最内层的内面设置有因存在所述填充颗粒而形成的凹凸形状。

由于本发明的塑料容器的最内层的内面上设置有凹凸形状，所以最内层的内面与内容物之间的摩擦减小滑落性提高。此外，本发明的塑料容器是吹塑成形体，由于设置有凹凸形状，所述凹凸形状是因存在于构成最内层的树脂组合物中的填充颗粒而形成的，因此在制造时容易赋予凹凸形状。

以下，举例说明本发明的各种实施方式。以下所示实施方式可以彼此组合。

优选在所述塑料容器中，将在所述塑料容器上下方向的中央处的所述最内层的平均厚度设为T，所述填充颗粒的平均粒径设为D，T/D为0.80～1.40。

优选所述塑料容器中，所述填充颗粒的至少一部分从所述最内层的内面露出。

优选所述塑料容器中所述树脂组合物的所述填充颗粒的含量为15～50质量％。

优选所述塑料容器中所述填充颗粒由丙烯酸树脂构成。

优选所述塑料容器中的所述基材树脂为聚烯烃。

优选所述塑料容器中的所述凹凸形状的表面附着有防液剂。

根据本发明的其他观点提供一种所述塑料容器的制造方法，具备对型坯进行吹塑成形的成形工序，所述型坯的最内层由所述树脂组合物形成，使所述型坯膨胀，以使在所述最内层的内面由所述填充颗粒形成所述凹凸形状。

附图说明

图1是塑料容器1和盖13的主视图。

图2是塑料容器1的层结构图。

图3是表示在凹凸形状2c的表面附着有防液剂8的状态的塑料容器1的层结构图。

图4中，图4A～图4B分别是放大倍率为100倍和300倍的电子显微镜照片。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式。以下所示实施方式中示出的各种特征事项可以彼此组合。此外，各种特征事项可独立地使发明成立。

1.塑料容器的结构

图1表示本发明一实施方式所涉及的塑料容器1的概略图。如图1所示，容器1是收容内容物的容器。作为内容物可以列举如蛋黄酱和番茄酱等粘稠物。容器1通过挤压胴部14等从形成有螺纹牙11的注出口12排出内容物，通常注出口12安装有盖13来进行密封。容器1是通过吹塑成形而形成的吹塑成形体。吹塑成形的详细内容将在下文中描述。

容器1可以是单层结构也可以是多层结构，但优选多层结构。图2是容器1层结构的一个例子，从容器1的内面侧按如下顺序具备最内层2、中间层3、粘接树脂层4、阻隔层5、粘接树脂层6、以及最外层7。容器1的层结构可以是省略了这些层中的至少1层的结构，也可以是进一步具备其他层的结构。以下说明各层结构。

(最外层7)

最外层7由含有聚烯烃等热塑性树脂的树脂组合物构成，并且该树脂组合物优选含有润滑剂。通过这种方式，可以抑制发生容器1表面的滑动不良等所引起的问题。

(阻隔层5)

阻隔层5由阻气性高的树脂构成。作为这种树脂可以列举如乙烯乙烯醇共聚物(EVOH指的是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化产物等)和芳族聚酰胺等。阻隔层5的设置可以有效地抑制因氧气渗透而引起的内容物的氧化劣化。

(中间层3)

中间层3由含有聚烯烃等热塑性树脂的树脂组合物构成。中间层3可省略。中间层3也可以由回收在利用吹塑成形容器1时产生的飞边而获得的再生层构成。

(粘接树脂层4、6)

粘接树脂层4、6由粘接性树脂构成。作为粘接性树脂可以列举如酸改性聚烯烃树脂(如：马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯)等。粘接树脂层4、6的设置可以提高阻隔层5与最外层7或中间层3之间的粘接性。也可以代替设置粘接树脂层4、6，在阻隔层5中配合粘接性树脂。

(最内层2)

最内层2是与内容物接触的层，其由包含基材树脂2a和填充颗粒2b的树脂组合物构成。在最内层2的内面(即，容器1的内表面)设置凹凸形状2c，所述凹凸形状2c因填充颗粒2b的存在而形成。由于凹凸形状2c设置在最内层2的内面，所以最内层2的内面与内容物的摩擦减小，从而滑落性得以提高。

凹凸形状2c优选做成十点平均粗糙度Rz约为7～500μm，更优选为10～300μm，最优选为10～100μm。通过设定成该范围内，能够极好地提高滑落性。十点平均粗糙度Rz由JISB0601(－1982)定义。

基材树脂2a优选聚烯烃等热塑性树脂。作为聚烯烃可以列举如聚乙烯和聚丙烯。

填充颗粒2b是能够赋予凹凸形状2c的粒子，其可以采用含有有机成分和无机成分中至少一种的填充颗粒。

作为无机成分优选使用如1)铝、铜、铁、态、银和钙等金属以及包含这些金属的合金或金属化合物；2)氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等氧化物；3)磷酸钙、硬脂酸钙等无机酸盐或有机酸盐；4)玻璃；5)氮化铝、氮化硼、碳化硅、氮化硅等陶瓷。

作为有机成分优选使用如丙烯酸树脂、聚氨酯类树脂、三聚氰胺类树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚酯类树脂、纤维素类树脂、氯乙烯类树脂、聚乙烯醇、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、聚丙烯腈、聚酰胺等有机高分子成分(或树脂成分)。

填充颗粒2b优选为丙烯酸树脂。丙烯酸树脂透明度高，不易因添加填充颗粒2b而降低透明度。

设基材树脂2a的熔点为Ta，填充颗粒2b的熔点为Tb，优选Tb－Ta为10℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上。这是因为在吹塑成形容器1并进行加热使基材树脂2a熔融时，如果填充颗粒2b熔融，则变得难以形成凹凸形状2c。

填充颗粒2b的平均粒径优选为10～100μm，更优选为20～80μm，进一步优选为30～50μm。该平均粒径具体可以是10、20、30、40、50、60、70、80、90、100μm，也可以是所示数值中任意两者之间的范围内。若平均粒径过小，则难以形成凹凸形状2c，若平均粒径过大，则填充颗粒2b容易从最内层2脱落。填充颗粒2b的平均粒径可以用激光衍射式粒度分布计进行测定，当难以使用激光衍射式粒度分布计进行测定时，可以用显微镜进行观察(或进行拍照)，当粒子形状为球状时为其直径，非球状时将最长直径和最短直径的平均值视为直径，在使用显微镜进行观察时，可以将经过任意选择的10个粒子直径的平均值作为平均粒径。

填充颗粒2b的形状不限定，例如可以是球状、椭圆球状、不定形状、泪珠状、扁平状、中空状、以及多孔形状等中的任意一种。

设容器1上下方向的中央部的最内层2的平均厚度为T，设填充颗粒2b的平均粒径为D，优选T/D为0.50～2.00，更优选为0.80～1.40。最内层2的平均厚度是通过在容器1上下方向的中央部进行切割而成的容器壁面上的周向上取均等间隔配置的4个测定点进行测定得到的厚度，并将该4个点的厚度取平均值计算得到的。若T/D过小，则填充颗粒2b容易从最内层2脱落，若T/D过大，则有最内层2表面的凹凸不充分的倾向。T/D具体可以是0.50、0.70、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、2.00，也可以是所示数值中任意两者之间的范围内。

填充颗粒2b可以埋入基材树脂2a中，但优选至少一部分从最内层2的内面露出。这是因为在这种情况下容易形成凹凸形状2c。此外，当填充颗粒2b具有比基材树脂2a更优异的滑落性的性质时，通过将填充颗粒2b做成由最内层2的内面露出的方式可以提高滑落性。

树脂组合物中填充颗粒2b的含量优选15～50质量％，更优选20～40质量％。该含量具体可以是15、20、25、30、35、40、45、50质量％，也可以是所示数值中任意两者之间的范围内。若填充颗粒2b的含量过少，则凹凸形状2c不足，若填充颗粒2b的含量过多，则填充颗粒2b变得容易从最内层2脱落。

为了进一步提高滑落性，可以在构成最内层2的树脂组合物中添加润滑剂。

(防液剂)

如图3所示，优选在凹凸形状2c表面附着防液剂8。通过在凹凸形状2c表面附着防液剂8，可以进一步提高滑落性。防液剂8包含疏水性粒子、疏水·疏油性颗粒中的至少一种。通过该方式，防液剂8具有防水性和防油性中的至少一者(优选具有两者)，这样在与内容物接触时能够抑制发生附着。

疏水颗粒的平均一次粒径通常为3～100nm，优选为5～50nm，更优选为7～30nm。通过将平均一次粒径设定在上述范围内，疏水颗粒形成适当地凝聚状态，并且能够该凝聚体中的空隙内保持空气等气体，从而可以得到优异的滑落性。也就是说，即使在附着在凹凸形状2c的表面后依旧可以维持该凝聚状态，从而能够发挥优异的滑落性。

应予说明，在本发明中，平均一次粒径的测定可以使用扫描电子显微镜(FE－SEM)，当扫描电子显微镜分辨率较低时，扫描电子显微镜可以与如透射电子显微镜等其他电子显微镜结合进行测定。具体地，当粒子形状为球状时为其直径，非球状时将其最长直径与最短直径的平均值视为直径，利用扫描电子显微镜等进行观察时，将任意选取20个粒子的直径的平均值作为平均一次粒径。

疏水颗粒只要是具有疏水性就没有特别限制，也可以是通过表面处理进行疏水化的方式。例如，可以使用由硅烷偶联剂等对亲水性氧化物微粒进行表面处理，并将表面状态形成疏水性的微粒。氧化物的种类只要是具有疏水性就没有特别限制。例如可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等中的至少一种。其中，作为疏水性氧化物可以优选使用疏水性二氧化硅微粒。为了获得更优异的非附着性，特别优选在表面上具有三甲基甲硅烷基的疏水性的微粒。与此对应的市售产品可以列举如“AEROSIL R812”、“AEROSIL R812S”(其均由Evonik Degussa制造)等。

疏油性颗粒可以使用如用氟树脂等涂覆氧化物微粒表面而成的复合粒子。氧化物微粒可以使用如氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌等粒子(粉末)中至少一种氧化物微粒。其中，特别优选氧化硅粒子。这些氧化物微粒也可以使用市售产品。

在这些市售的氧化物微粒表面上进行了涂覆处理的制造方式也同样适用于疏油性颗粒。具体可以是以产品名称为“AEROSIL 200”(“AEROSIL”为注册商标。以下相同)、“AEROSIL 200”(“AEROSIL”注册商标。以下相同)、“AEROSIL 130”、“AEROSIL 300”、“AEROSIL 50”、“AEROSIL200FAD”、“AEROSIL 380”(以上均为Nippon Aerosi株式会社生产)的氧化硅等粒子为核，并用聚甲基丙烯酸氟烷基酯树脂对其表面进行涂覆而成的防油性粒子。作为氧化钛，可以以产品名称为“AEROXIDE TiO₂T805”(Evonik Degussa公司制造)的粒子为核，并用聚甲基丙烯酸氟烷基酯树脂在其表面进行涂覆而成的防油性粒子。作为氧化铝，可以以产品名称为“AEROXIDE Alu C 805”(Evonik Degussa公司制造)等粒子为核，并用聚甲基丙烯酸氟烷基酯树脂在其表面进行涂覆而成的防油性粒子。

由于这些疏油性颗粒在其表面具备聚甲基丙烯酸氟烷基酯树脂，因此与无机氧化物粒子具有极好的亲和性，从而可以在该粒子表面上形成密合性较高的坚固的被覆层，并表现出对内容物较高的非附着性。

在防液剂8中可以采用如a)含有疏水性粒子和疏油性颗粒的层、b)含疏水性粒子的疏水性区域以及含疏油性颗粒的疏油性区域的层等。通过采用这样的层，即使是含有大量水分和脂肪成分，依旧可以有效地抑制或防止附着。

防液剂8中疏水性粒子和疏水·疏油性颗粒的含量不特别限定，通常可以适当地设置成10～100重量％范围内。疏水性粒子和疏水·疏油性颗粒的含量接近100重量％，可以获得更高的防水性和/或防油性。因此，可以将防液剂8中的疏水性粒子和疏水·疏油粒子的含量设定为98～100重量％。

附着在容器本体上的疏水性粒子和疏水·疏油性颗粒的附着量(干燥后重量)不限定，通常优选为0.01～10g/m²，更优选为0.2～1.5g/m²，最优选为0.2～1g/m²。

防液剂8的形成方法不限定，可以使用包含涂布含有疏水性粒子和疏油性颗粒中的至少一种的涂布液并进行干燥的工序的方法来实施。

优选使用将疏水性粒子和疏油性颗粒中的至少一种分散在溶剂而形成的分散液。

作为上述溶剂可以列举如甲苯、二甲苯等芳烃、甲基环己烷、环己烷等脂环烃溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂、甲乙酮、丙酮等酮类溶剂、异丙醇、改性乙醇等醇类溶剂等有机溶剂。也可以用他们中的一种或将两种以上并用。

防液剂8的固体成分通常适宜地设定为10～90重量％，特别是20～80重量％范围内。

在不损害本发明效果的范围内，涂布液中可以含有其他成分。例如可以列举树脂粘合剂、分散剂、固化剂等。在本发明中，防液剂8的树脂成分的含量优选为5重量％以下，特别优选为1重量％以下，更优选为实质上为0重量％。通过设定成这种树脂成分的含量，可以获得更好的附着防止效果。

将防液剂8涂布在凹凸形状2c表面的方法可以是公知的方法，例如可以选用喷雾法、浸渍法、搅拌造粒法等。在本发明中，从均一性等优异的方面考虑，特别优选通过喷雾法进行涂布。

在涂布后进行干燥处理。干燥处理可以是自然干燥或加热干燥。加热时，温度可以是约50～160℃。此外，在涂布时，上述涂布和干燥步骤可以重复两次或更多次以获得本发明所需厚度。

2.塑料容器的制造方法

容器1可以通过吹塑成形型坯的方式形成。吹塑成形可以是直接吹塑，也可以是注射吹塑方式。在直接吹塑成形中，可以用一对分割模具夹持从挤出机挤出的熔融状态的圆筒型坯并向型坯内部吹入空气的方式制造容器1。在注射吹塑成形中，可以通过注射成形形成成为预成形件的试管状有底型坯的方式，并对该型坯进行吹塑成形。

在任何吹塑成形中，型坯的层结构均与容器1的层结构相同。多层型坯可以通过共挤出成形或多层注射成形等方式形成形坯的最内层由构成容器1最内层2的树脂组合物(即，含有基材树脂2a和填充颗粒2b的树脂组合物)形成。虽然在型坯最内层的表面不需要形成凹凸形状，但在吹塑成形时型坯膨胀而厚度变薄，则能够显示填充颗粒2b的形状，并在最内层2内面形成因存在填充颗粒2b而引起的凹凸形状2c。

在通过吹塑成形形成容器1后，通过将防液剂8按原样、或以分散以及溶解在介质(分散介质或溶剂)中的状态进行喷射，可以使防液剂8附着在凹凸形状2c表面。在使用介质时，可以适宜地进行干燥工序。

【实施例】

1.样品制造

＜制造例1＞

利用直接吹塑成形型坯的方式制造如图1所示形状的容器1。型坯的最内层由含有基材树脂2a和填充颗粒2b的树脂组合物形成。基材树脂2a为聚乙烯(熔点112℃)，填充颗粒2b为平均粒径30μm的丙烯酸树脂(熔点230℃)。树脂组合物中的填充颗粒得含量为20质量％。

调节型坯最内层的厚度使位于容器1上下方向中央处的最内层2的厚度为20μm。

＜制造例2～10＞

除将填充颗粒2b的含量、填充颗粒2b的平均粒径D、以及容器1最内层2的厚度T变更为表1所示数值外，以与制造例1相同的方式制造容器1。

【表1】

2.评价

2－1.粒子脱落试验

从容器1切出试验片(约10mm×50mm)，并用合成纸(产品名：Kimwipe；NipponPaper Crecia公司制造)进行抛光，目视确认和评价微粒子脱落，并以以下基准进行评价。

○：抛光10次以上也没有发现粒子脱落。

△：抛光3～9次发现有粒子脱落。

×：抛光2次以下后发现有粒子脱落。

2－2.凹凸形状试验

针对在容器1内面形成的凹凸形状，使用数字显微镜(图像尺寸测量装置)测定表面粗糙度Sa，并按照以下基准进行评价。

○：2.5μm以上

△：2μm以上且小于2.5μm

×：小于2μm

3.粒径测定

使用数字显微镜(图像尺寸测量装置)以100倍和300倍拍摄制造例5的容器1内面。测定300倍照片中所示的10个填充颗粒2b的粒径，取其平均值为48.7μm。

(符号说明)

1：塑料容器、2：最内层、2a：基材树脂、2b：填充颗粒、2c：凹凸形状、3：中间层、4：粘接树脂层、5：阻隔层、6：粘接树脂层、7：最外层、8：防液剂、11：螺纹牙、12：注出口、13：盖、14：胴部。

Claims (5)

1.一种塑料容器，其是收容内容物的塑料容器，其中，

所述塑料容器是吹塑成形体，

与所述内容物接触的最内层由含有基材树脂和填充颗粒的树脂组合物构成，

在所述最内层的内面设置有因存在所述填充颗粒而形成的凹凸形状，

将在所述塑料容器上下方向的中央处的所述最内层的平均厚度设为T，所述填充颗粒的平均粒径设为D，T/D为0.80～1.40，

所述树脂组合物的所述填充颗粒的含量为20～40质量％，

所述填充颗粒的至少一部分从所述最内层的内面露出。

2.根据权利要求1所述的塑料容器，其中，

所述填充颗粒由丙烯酸树脂构成。

3.根据权利要求1所述的塑料容器，其中，

所述基材树脂为聚烯烃。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的塑料容器，其中，

所述凹凸形状的表面附着有防液剂。

5.一种塑料容器的制造方法，所述塑料容器是权利要求1～4中任一项所述的塑料容器，其中，

所述制造方法具备对型坯进行吹塑成形的成形工序，

所述型坯的最内层由所述树脂组合物形成，

使所述型坯膨胀，以使在所述最内层的内面由所述填充颗粒形成所述凹凸形状。