CN103693952A - 一种超低损耗MnZn功率铁氧体材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高性能MnZn功率铁氧体材料及其制造方法，该材料具有超低的功率损耗，该材料以Fe₂O₃：68wt％-72wt％、Mn₃O₄：余量、ZnO：6wt％-9wt％为原材料，通过配料、一磨、预烧、二磨、造粒、成型、烧结等工艺步骤制成。本发明的创新性在于消除增加Fe₂O₃含量会导致二峰温度显著降低的技术偏见，通过在二磨时添加少量的Fe₂O₃，达到显著降低功率损耗而二峰温度降低不明显的效果，实现在100℃的超低损耗。

Description

一种超低损耗MnZn功率铁氧体材料的制造方法

技术领域

本发明涉及一种MnZn软磁铁氧体材料的制造方法，特别涉及一种超低损耗MnZn功率铁氧体材料的制造方法。

背景技术

软磁铁氧体是品种最多、应用最广、用量最大的一种磁性材料，是电子信息产业的重要基础功能材料。在软磁铁氧体生产和使用中占主导地位的是MnZn铁氧体，MnZn铁氧体的产量约占软磁铁氧体总产量的70％，是目前软磁材料中最受关注和最为活跃的领域。近年来，MnZn铁氧体材料的发展由单一性能的纵深提高转向多项指标同时提高的横向拓展。

对于MnZn功率铁氧体材料，虽然在进一步降低材料的损耗外，还要求在更宽温度范围内降低损耗，或者更宽频率下降低损耗，或者更高的饱和磁通密度等。但是功率损耗的进一步降低仍然是MnZn功率铁氧体材料永恒的、不变的、最基本的发展方向。

已知可以采用多种方法来制造中频低损耗的功率铁氧体材料。如公开号为CN100344571C的中国专利公开了一种低损耗锰锌铁氧体及其制备方法，铁氧体主成分为50mol％-55mol％的Fe₂O₃、31mol％-38mol％的MnO、8mol％-15mol％的ZnO，辅助成分包括0.01wt％-0.65wt％的CaO、K₂O和TiO₂，所述主成分和辅助成分烧结形成面心立方尖晶石晶形，但所得粉料具有良好的成型性能且烧结产品仅能达到PC40的技术标准，烧结温度为1300℃-1400℃。

又如公开号为CN1178875C的中国专利公开了一种以Fe₂O₃、MnO和ZnO为主成分的磁性铁氧体材料，它是将以Fe₂O₃、MnO和ZnO为主成分的原料煅烧以制成一种S成分含量在1～200ppm范围内的煅烧粉末，再将该煅烧粉末成型为所需的形状并加以烧结而成，其中，沿着晶界析出的Ca成分含量的变化系数（CV值）在1～60%的范围内，这样就能使其成为一种低功率损耗的磁性铁氧体材料。但这种方法需要先对原材料进行脱硫处理，过程复杂效率低，脱硫环节增加制成成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行的低成本的超低损耗MnZn功率铁氧体材料及其制造方法。

本发明的又一个目的在于提供一种在100℃附近具有低损耗的MnZn功率铁氧体材料及其制造方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种超低损耗MnZn功率铁氧体材料的制造方法，包括以下步骤：

1）配料：称取主成分Fe₂O₃：68wt％-72wt％、ZnO：6wt％-9wt％、Mn₃O₄：余量；

2）一磨：将主成分混合，将所称取的主成分混合放入砂磨机，砂磨0.5-1小时，得粉料；

3）预烧：将一磨所得粉料以200-300℃/h的速度升温至800℃-1000℃，保温1-3小时，自然降温出炉得预烧料；

4）二磨：在预烧料中加入辅助成分SiO₂、CaCO₃、V₂O₅、Nb₂O₅、TiO₂、ZrO₂、Co₂O₃中的至少两种以及额外的Fe₂O₃，进行二磨并干燥，得粉料；

5）造粒：基于步骤4）所得粉料的总重量，向其中添加7wt％-10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到颗粒料；

6）成型：向造粒所得颗粒料中添加稀释的聚乙烯醇水溶液以及硬脂酸锌进行混料，压制成型为生坯产品；

7）烧结：烧结温度为1200℃-1350℃，保温时间3-14小时，冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。

优选地，基于预烧料的总重量，二磨时额外加入的Fe₂O₃量为0.02wt％-2wt％。

优选地，基于预烧料的总重量，辅助成分的添加量为：SiO₂：20ppm-150ppm、CaCO₃：100ppm-800ppm、V₂O₅：100ppm-600ppm、Nb₂O₅：100ppm-600ppm、TiO₂：100ppm-1000ppm、ZrO₂：100ppm-500ppm、Co₂O₃：300ppm-900ppm。

优选地，烧结温度为1250℃-1300℃，采用二次还原烧结法，降温过程保持平衡氧分压，平衡氧分压根据公式log(P(O₂))＝a–b/T计算，其中a取值5-9，b取值11000-15000，T为绝对温度。

优选地，二磨后粉料粒径控制在D50=0.8～1.2μm、D90＜2.5μm。

优选地，步骤6）中混料时控制颗粒料含水率为0.15％-0.35％，压制成型为生坯产品时，压坯密度控制在3.0±0.2g/cm³。

优选地，步骤7）烧结的方法是：将温度从室温升到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃升到900℃-1100℃，升温速度300℃/h，空气；从900℃-1100℃升到1200℃-1350℃，升温速度60℃/h-300℃/h，氮气；烧结温度为1200℃-1350℃，保温时间3-14小时，控制保温段氧分压为1％-15％；降温过程采用平衡氧分压，降温速度60℃/h-300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。

本发明的有益效果是：

对于最常用的MnZn功率铁氧体材料，通常希望其在100℃附近具有很低的功率损耗。但按照常规认识，增加主成分中Fe₂O₃的含量，虽能降低损耗最低值，但二峰温度也向低温移动，无法保证其在100℃具有较低的功率损耗。而本发明克服了这种技术偏见，通过在二磨时添加少量Fe₂O₃（主成分之一），达到显著降低功率损耗而二峰温度降低不明显的效果。

通过在二磨时添加Fe₂O₃，本发明获得了一种低损耗的MnZn功率铁氧体材料，尤其是获得了一种在100℃附近具有超低功率损耗的MnZn功率铁氧体材料。

与现有的铁氧体材料相比，本发明制备的MnZn功率铁氧体材料在100℃具有超低的功率损耗，达到甚至优于日本TDK公司的JPP-47材料的技术指标。

本发明的方法在降低MnZn功率铁氧体材料的损耗方面简单易行，过程中无需对原材料进行脱硫处理，成本低。

附图说明

图1为配料时增加Fe₂O₃含量的MnZn功率铁氧体材料的损耗温度曲线；

图2为配料时增加Fe₂O₃含量的MnZn功率铁氧体材料的最低损耗值与二峰温度的关系曲线；

图3为二磨时加大Fe₂O₃添加量的MnZn功率铁氧体材料的损耗温度曲线；

图4为二磨时加大Fe₂O₃添加量的MnZn功率铁氧体材料的最低损耗值与二峰温度的关系曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1-9

按照以下方法制备MnZn功率铁氧体材料：

1)采用市售的Fe₂O₃（纯度≥99.3%）、Mn₃O₄（Mn含量≥71%）、ZnO（纯度≥99.7%）作为主料，按照表1所示的量将Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO置于砂磨机中，搅拌并研磨混合均匀；干燥后以250℃/h的速度升温至900℃下预烧2h；

2)基于预烧后的粉料的总重量，加入添加物：Fe₂O₃（添加量列于表1）、600ppm的Co₂O₃、60ppm的SiO₂、500ppm的CaCO₃、600ppm的TiO₂以及去离子水、分散剂、消泡剂一起进行二次研磨，研磨至粉料粒径为D50=0.90μm、D90＜2.5μm；

3)基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加9.5wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，采用45吨干粉压机将颗粒料压制成压坯密度为3.0±0.2g/cm³的生坯样品；

4)最后在1260℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温12小时，在平衡气氛下冷却至180℃出炉，降温过程采用平衡氧分压。具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气烧结；从600℃到1000℃，升温速度300℃/h，空气烧结；从1000℃到1260℃，升温速度60℃/h-300℃/h，充入氮气进行致密化；在1260℃保温12小时，控制保温段氧分压为3％；降温过程采用平衡氧分压，降温速度60℃/h-300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。

采用HP4294A阻抗分析仪（Agilent Technology 4294A）和专用夹具（Agilent Technology 16047E）测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用Model 2335 Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、不同温度条件下的功率损耗，结果列入表1中。

表1

注：编号带*号的方案为比较例。

表1所示实例中，1～4为本发明实施例，5～9为比较实施例。

由表1中的数据可知：

1)实施例1～4主成分及二磨Fe₂O₃添加量均在本发明限定范围之内，材料性能指标完全达标。

2)比较例5为二磨时的Fe₂O₃添加含量超出本发明限定范围，补铁量过多，导致二峰温度降低，高损耗显著增大。

3)比较例6～7为ZnO含量超出本发明限定范围，其中比较例6的ZnO含量超出本发明限定上限，二峰温度降低，高温损耗增大；比较例7的ZnO含量超出本发明限定下限，二峰温度升高超出检测温度范围，功率损耗严重恶化。

4)比较例8～9为Fe₂O₃含量超出本发明限定范围，其中比较例8的Fe₂O₃含量超出本发明限定下限，二峰温度升高超出检测温度范围，功率损耗严重恶化；比较例9的Fe₂O₃含量超出本发明限定上限，二峰温度降低超出检测温度范围，功率损耗严重恶化。

实施例10～15

1)以Fe₂O₃ 69.0wt％，Mn₃O₄ 24.0wt％，ZnO 7.0wt％为主成分配方称取Fe₂O₃（纯度≥99.3%）、Mn₃O₄（Mn含量≥71%）、ZnO（纯度≥99.7%）原材料置于砂磨机中，搅拌并研磨混合均匀干燥后以280℃/h的速度升温至800℃下预烧3h；

2)基于预烧后的粉料的总重量，添加2wt%的Fe₂O₃，并按照表2所示的添加量加入辅助成分，再加入去离子水、分散剂、消泡剂一起进行二磨，研磨至粉料粒径为D50=0.87μm、D90＜2.3μm；

3)基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加7.5wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，采用45吨干粉压机将颗粒料压制成压坯密度为3.0±0.2g/cm³的生坯样品；

4)最后在1300℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温5小时，在平衡气氛下冷却至180℃出炉，降温过程采用平衡氧分压。具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气烧结；从600℃到1100℃，升温速度300℃/h，空气烧结；从1100℃到1300℃，升温速度60℃/h-300℃/h，充入氮气进行致密化；在1300℃保温5小时，控制保温段氧分压为5％；降温过程采用平衡氧分压，降温速度60℃/h-300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。

表2

采用HP4294A阻抗分析仪（Agilent Technology 4294A）和专用夹具（AgilentTechnology 16047E）测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用Model 2335 Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、不同温度条件下的功率损耗，结果列入表3中。

表3

表2、表3所示实例中，10～13为本发明实施例，14～15为比较例。

由表2、表3中的数据可知：

1）实施例10～13掺杂量在本发明限定范围之内，材料性能指标完全达标；

2）比较例14-15掺杂量超出本发明的限定范围：其中比较例14的SiO₂添加量高于本发明限定的上限，引起异常结晶，导致损耗恶化；比较例15的CaO₃添加量低于本发明限定的下限，未能形成足够的高电阻率的CaSiO₃分布于晶界，整体损耗偏高。

实施例16-21

按照与实施例11相同的原料组成及制备方法制备铁氧体材料，不同之处在于烧结气氛a、b值如表4所示。本发明烧结时采用二次还原烧结法，降温过程保持平衡氧分压，平衡氧分压根据公式log(P(O₂))＝a–b/T计算，其中a取值5-9，b取值11000-15000，T为绝对温度。

采用HP4294A阻抗分析仪（Agilent Technology 4294A）和专用夹具（AgilentTechnology 16047E）测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用Model 2335 Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、不同温度条件下的功率损耗，结果列入表4中。

表4

对于高性能MnZn铁氧体材料，一个好的配方是基础，而精确设计和控制的烧结工艺是关键。MnZn铁氧体材料的烧结工艺主要由温度曲线、气氛曲线和压力曲线组成。温度曲线对晶粒的生长情况起决定性作用，如烧结温度高，晶粒生长较大，烧结温度低，晶粒生长较小；升温速度快，晶粒生长较大，升温速度慢，晶粒生长较小等。气氛曲线需与温度曲线配合以保证二峰温度在合适的位置，过低的氧分压会导致烧结过程中的Zn挥发以及Fe²⁺离子过多，使烧结体成分偏离，影响最终性能；过高的氧分压特别是降温段过高氧分压会导致产品吸氧，产生晶格畸变，影响最终性能。

平衡氧分压根据公式log(P(O₂))＝a–b/T计算，a值改变会导致整个温度区间的氧分压变化，且在对数坐标下基本是等距离增大。a值越小，对应温度下的氧分压越低，越偏还原，烧结体内部Fe²⁺离子越多，二峰温度越低；相反a值越高，对应温度下的氧分压越高，越偏氧化，二峰温度越高。b值越大，降温段氧分压越低，即越偏还原；b值越小，降温段氧分压越高，即越偏氧化。表4所示实例中，16～17为本发明实施例，18～21为比较例。

由表4中的数据可知：

1)实施例16～17烧结工艺条件在本发明限定范围之内，材料性能指标完全达标；

2)比较例18-19气氛a值超出本发明的限定范围：其中比较例18的气氛a值高于本发明限定的上限，整个烧结过程中烧结气氛严重偏离晶粒均匀生长的区间，同时降温段的高氧分压导致产品氧化另相析出，使整体损耗严重恶化；比较例19的气氛a值低于本发明限定的下限，此a值计算出来整个温区的氧分压接近0%，相当于样品在纯氮气中烧结，导致大量Fe²⁺离子生成，整体损耗恶化。

3)比较例20-21气氛b值超出本发明的限定范围：其中比较例20的气氛b值低于本发明限定的下限，降温段氧化另相析出，二峰温度偏向高温，整体损耗增大；比较例22的气氛b值高于本发明限定的上限，降温段偏还原，更多的Fe²⁺离子出现，二峰温度偏向低温，使得整体损耗偏高。

实施例22配料时增加Fe₂O₃含量（常规认识）对损耗和二峰温度的影响

对于最常用的MnZn功率铁氧体材料，我们通常希望其在100℃附近具有很低的功率损耗。但是按照常规认识，增加主成分中Fe₂O₃含量，虽能降低损耗最低值，但二峰温度也向低温移动，无法保证其在100℃具有较低的功率损耗。如以下实验所示。

按照常规的制备方法制造MnZn功率铁氧体材料，在配料时增加主成分中的Fe₂O₃含量（b、c、d的Fe₂O₃含量分别为69.77wt%、69.94wt%、70.27wt%）。测试所得的铁氧体材料在不同温度下的损耗值P_CV。结果得到一组损耗温度曲线，如图1所示。

将损耗温度曲线最低点对应的纵坐标数值称为最低损耗值Pmin，对应的横坐标数值称为二峰温度Tmin，再将二峰温度Tmin和损耗最低值Pmin分别作为横纵坐标画出关系曲线如图2，并进行线性拟合，得出损耗最低值Pmin与二峰温度Tmin的关系式如下：

Pmin=170.75+1.16*Tmin

Tmin=-147.20+0.86*Pmin

上式表明，通过在配料时增加主成分中的Fe₂O₃含量，如果二峰温度Tmin降低10℃，损耗最低值Pmin将相应地降低约11.6kW/m³；或者，如果损耗最低值Pmin降低10kW/m³，二峰温度Tmin将相应地降低约8.6℃。具体地说，在本实施例中，附图1中d方案的Pmin为234.4kW/m³，二峰温度为55.6℃，100℃时的功率损耗为533.1kW/m³；b方案的Pmin为281.1kW/m³，Tmin为96.2℃，100℃时的功率损耗为285.2kW/m³。可见，d方案相对于b方案，Pmin降低了46.68kW/m³，二峰温度Tmin降低了40.56℃，而100℃的功率损耗从285kW/m³显著增大到533kW/m³。

本实施例的结果与本领域的常规认识相一致，即，增加主成分中Fe₂O₃含量，虽能降低损耗最低值，但二峰温度也向低温移动，无法保证其在100℃具有较低的功率损耗。

实施例23二磨时增加Fe₂O₃含量（本发明）对损耗和二峰温度的影响

按照常规的制备方法制造MnZn功率铁氧体材料，在二磨时增加Fe₂O₃含量（e、f、g、h、i、j、k、l的Fe₂O₃含量分别为：0、0.02wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.4wt%、1.0wt%、1.6wt%、2.0wt%）。测试所得的铁氧体材料在不同温度下的损耗值P_CV。结果得到一组损耗温度曲线，如图3所示。

将损耗温度曲线最低点对应的纵坐标数值称为最低损耗值Pmin，对应的横坐标数值称为二峰温度Tmin，再将二峰温度Tmin和损耗最低值Pmin分别作为横纵坐标画出关系曲线如附图4，并进行线性拟合，可以得出损耗最低值Pmin与二峰温度Tmin的关系式如下：

Pmin=-498.20+7.75*Tmin

Tmin=64.28+0.13*Pmin

上式表明，通过在二磨时增加Fe₂O₃（主成分之一）的含量，如果二峰温度Tmin降低10℃，损耗最低值Pmin将相应地降低约77.5kW/m³；或者，如果损耗最低值Pmin降低10kW/m³，二峰温度Tmin将相应地降低约1.3℃。具体地说，在本实施例中，附图3中l方案的Pmin为235.36kW/m³，二峰温度为94.22℃，100℃时的功率损耗为284.8kW/m³；e方案的Pmin为284.78kW/m³，Tmin为100.34℃，100℃时的功率损耗为246.7kW/m³。可见，l方案相对于e方案，最低损耗值Pmin降低了49.42kW/m³，二峰温度Tmin降低了6.12℃，特别是，100℃的功率损耗从285kW/m³显著降低到247kW/m³。

由实施例22和23可见，同样是最低损耗值Pmin降低近50kW/m³，通过在配料时增加主成分中的Fe₂O₃含量，导致二峰温度Tmin降低约40℃，100℃的功率损耗从285kW/m³急剧增大到533kW/m³；而通过在二磨时加大主成分之一的Fe₂O₃添加量，仅导致二峰温度Tmin降低约6℃，同时100℃的功率损耗从285kW/m³显著降低到247kW/m³。因此，本发明通过在二磨时添加少量主成分中的Fe₂O₃，达到显著降低功率损耗而二峰温度降低不明显的效果。

上面已经通过优选的实施例示例性地描述了本发明，但是，应该理解这些实施例并非对本发明保护范围的限定。相反，在本发明的主旨和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在由所附权利要求限定的本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超低损耗MnZn功率铁氧体材料的制造方法，包括以下步骤：

1）配料：称取主成分Fe₂O₃：68wt％-72wt％、ZnO：6wt％-9wt％、Mn₃O₄：余量；

2）一磨：将主成分混合，将所称取的主成分混合放入砂磨机，砂磨0.5-1小时，得粉料；

3）预烧：将一磨所得粉料以200-300℃/h的速度升温至800℃-1000℃，保温1-3小时，自然降温出炉得预烧料；

4）二磨：在预烧料中加入辅助成分SiO₂、CaCO₃、V₂O₅、Nb₂O₅、TiO₂、ZrO₂、Co₂O₃中的至少两种以及额外的Fe₂O₃，进行二磨并干燥，得粉料；

5）造粒：基于步骤4）所得粉料的总重量，向其中添加7wt％-10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到颗粒料；

6）成型：向造粒所得颗粒料中添加稀释的聚乙烯醇水溶液以及硬脂酸锌进行混料，压制成型为生坯产品；

7）烧结：烧结温度为1200℃-1350℃，保温时间3-14小时，冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。

2.根据权利要求1所述的一种超低损耗MnZn功率铁氧体材料的制造方法，其特征在于：基于预烧料的总重量，二磨时额外加入的Fe₂O₃量为0.02wt％-2wt％。

3.根据权利要求1所述的一种超低损耗MnZn功率铁氧体材料的制造方法，其特征在于：基于预烧料的总重量，辅助成分的添加量为：SiO₂：20ppm-150ppm、CaCO₃：100ppm-800ppm、V₂O₅：100ppm-600ppm、Nb₂O₅：100ppm-600ppm、TiO₂：100ppm-1000ppm、ZrO₂：100ppm-500ppm、Co₂O₃：300ppm-900ppm。

4.根据权利要求1所述的一种超低损耗MnZn功率铁氧体材料的制造方法，其特征在于：烧结温度为1250℃-1300℃，采用二次还原烧结法，降温过程保持平衡氧分压，平衡氧分压根据公式log(P(O₂))＝a–b/T计算，其中a取值5-9，b取值11000-15000，T为绝对温度。

5.根据权利要求1所述的一种超低损耗MnZn功率铁氧体材料的制造方法，其特征在于：二磨后粉料粒径控制在D50=0.8～1.2μm、D90＜2.5μm。

6.根据权利要求1所述的一种超低损耗MnZn功率铁氧体材料的制造方法，其特征在于：步骤6）中混料时控制颗粒料含水率为0.15％-0.35％，压制成型为生坯产品时，压坯密度控制在3.0±0.2g/cm³。

7.根据权利要求1所述的一种超低损耗MnZn功率铁氧体材料的制造方法，其特征在于：步骤7）烧结的方法是：将温度从室温升到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃升到900℃-1100℃，升温速度300℃/h，空气；从900℃-1100℃升到1200℃-1350℃，升温速度60℃/h-300℃/h，氮气；烧结温度为1200℃-1350℃，保温时间3-14小时，控制保温段氧分压为1％-15％；降温过程采用平衡氧分压，降温速度60℃/h-300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。

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