CN102219486A - 一种高温低损耗MnZn铁氧体磁心及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高温低损耗MnZn功率铁氧体磁心及其制造方法，所述铁氧体磁心包括主成份和辅助成分，所述主成分为52mol％－53.5mol％的Fe₂O₃、以MnO计37.5mol％－42mol％的Mn₃O₄和6mol％－9mol％的ZnO；以及所述辅助成分选自SiO₂、CaCO₃、Nb₂O₅、V₂O₅、ZrO₂、Co₂O₃、NiO、Li₂CO₃中的至少一种。本发明提供的高温低损耗MnZn功率铁氧体磁心从120℃－150℃的单位体积损耗Pcv（100kHz，200mT）都小于450kW/m³，在140℃左右达到最低损耗360kW/m³，而且在140℃时还具有较高的饱和磁通密度Bs（360mT）。此磁心相对于常规功率铁氧体磁心，其高温损耗和高温Bs都有了极大改善，非常适合应用于120℃－150℃的高温领域。本发明还提供了一种宽频高阻抗MnZn铁氧体材料的制造方法，该方法由以下步骤构成：A、配料；B、研磨混合；C、预烧；D、二次研磨；E、造粒；F、成型；G、烧结。

Description

一种高温低损耗MnZn铁氧体磁心及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种MnZn软磁铁氧体材料及其制造方法，尤其涉及一种高温低损耗MnZn软磁铁氧体磁心及制造方法。该磁心可用于高性能开关电源变压器，特别适合应用于120℃－150℃的高温领域。

背景技术

软磁铁氧体作为电子、电气设备中的关键功能材料，已经得到广泛使用。在软磁铁氧体生产和使用中占主导地位的是MnZn铁氧体，MnZn铁氧体的产量约占软磁铁氧体总产量的70％，是目前软磁材料中最受关注和最为活跃的领域。近年来，MnZn铁氧体材料的发展由单一性能的纵深提高转向多项指标同时提高的横向拓展。比如功率铁氧体材料，除了进一步降低材料的损耗外，还要求在更宽温度范围内降低损耗，更宽频率下降低损耗；高磁导率铁氧体材料，除了要有高的起始磁导率外，还要求有好的宽温和宽频特性，也要求高的Bs和好的直流叠加特性，更要求低的比损耗系数tgδ/μ和总谐波失真系数；抗EMI铁氧体材料，也要求宽频高阻抗。

软磁铁氧体的起始磁导率μ_i随温度的变化有一个或者两个峰值，峰值的出现是由于磁导率μ_i与饱和磁化强度Ms的平方成正比，与磁晶各向异性常数K₁、磁致伸缩系数λs与内应力σ_i的乘积成反比，而这些参量都是温度的函数，因此，磁导率μ_i就是温度的复杂函数。不同铁氧体的μ_i～T特性不同，MnZn铁氧体就是在远低于居里温度出现第二个峰值，这是由在此温度下|K₁|、|λs|为最小值所致。磁导率第二峰值对应的温度通常称作二峰温度，用Tsp表示。对于MnZn功率铁氧体，则通常将损耗最小值对应的温度称作二峰温度。

常规MnZn功率铁氧体的二峰温度在80℃－100℃，为了电子器件安全，这些材质一般都只能在100℃以下使用。但是，诸如照明电子和汽车电子等领域工作温度远高于100℃（有些汽车电子器件工作温度高达150℃），此类电子器件对铁氧体的高温特性提出了更高的要求。

发明内容

本发明要达到的技术目的在于克服常规MnZn功率铁氧体材料使用温度较低的不足，提供一种高温低损耗MnZn功率铁氧体磁心及其制造方法，此磁心从120℃－150℃的单位体积损耗Pcv（100kHz，200mT）都小于450kW/m³，在140℃左右达到最低损耗360kW/m³，而且在140℃时还具有较高的饱和磁通密度Bs（360mT）。此磁心相对于常规功率铁氧体磁心，其高温损耗和高温Bs都有了极大改善，非常适合应用于120℃－150℃的高温领域。

本发明提供的高温低损耗MnZn功率铁氧体磁心包括主成份和辅助成分，其主成份包括Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO，Mn₃O₄以MnO计算，各主成份的摩尔百分比含量如下：

Fe₂O₃：52－53.5 mol%

MnO：37.5－42 mol%

ZnO：6－9 mol%

辅助成分包括SiO₂、CaCO₃、Nb₂O₅、V₂O₅、ZrO₂、Co₂O₃、NiO、Li₂CO₃中的至少一种，基于所述主成分的总重量，辅助成分合适的添加量如下：

SiO₂：0－150 ppm

CaCO₃：0－800 ppm

Nb₂O₅：0－500 ppm

V₂O₅：0－500 ppm

ZrO₂：0－500 ppm

Co₂O₃：0－3500 ppm

NiO：0－3500 ppm

Li₂CO₃：0－1000 ppm

基于所述主成分，当Fe₂O₃含量超过53.5mol%时，磁心的二峰温度将明显低于140℃，且二价Fe²⁺离子含量增多，导致140℃及以上的磁滞损耗、涡流损耗增大，磁心总损耗显著增大。

基于所述主成分，当Fe₂O₃含量低于52mol%时，磁心的高温Bs将明显降低，无法满足高温应用。

基于所述主成分，当ZnO含量超过9mol%时，磁心Bs的温度稳定性恶化，磁心的高温Bs将明显降低，无法满足高温应用。

基于所述主成分，当ZnO含量低于6mol%时，磁心总损耗难以降低。

出于二峰温度、高温损耗以及高温Bs的综合要求，本发明的主成份范围优选为：Fe₂O₃：52.5－53.3 mol%、ZnO：6－9 mol%，其余为MnO。

本发明所述辅助成分优选为包括SiO₂、CaCO₃、Nb₂O₅、V₂O₅、ZrO₂、Co₂O₃、NiO、Li₂CO₃中的至少两种，特别优选为必须包括CaCO₃、Nb₂O₅。

本发明所述辅助成分优选为SiO₂：0－150 ppm、CaCO₃：100－500 ppm、Nb₂O₅：100－400 ppm、V₂O₅：0－400 ppm、ZrO₂：0－400 ppm、Co₂O₃：0－1500 ppm、NiO：0－1500 ppm、Li₂CO₃为0－800 ppm。

本发明还提供了上述高温低损耗MnZn功率铁氧体磁心的制造方法，该方法包括以下步骤：

A、配料：根据设定主配方称取一定重量百分比的Fe₂O₃、Mn₃O₄和ZnO；

B、研磨混合：向上述称取的粉料中加入所述粉料总重量的60wt％－120wt％的水搅拌，并研磨混合均匀，然后喷雾干燥得粉料；

C、预烧：将所述步骤B中得到的粉料在预烧温度为800℃－1000℃下预烧1－3小时；

D、二次研磨：向所述步骤C中得到的粉料中添加辅助成分SiO₂、CaCO₃、Nb₂O₅、V₂O₅、ZrO₂、Co₂O₃、NiO、Li₂CO₃中的一种或多种以及水、分散剂、消泡剂一起进行二次研磨，使研磨后的粉料粒径达到1.0±0.2μm，其中基于所述步骤C中得到的粉料的总重量，添加量为SiO₂：0－150 ppm、CaCO₃：100－500 ppm、Nb₂O₅：100－400 ppm、V₂O₅：0－400 ppm、ZrO₂：0－400 ppm、Co₂O₃：0－3500 ppm、NiO：0－3500 ppm、Li₂CO₃：0－1000 ppm、水：60wt％－120wt％、分散剂：0.5wt％－3wt％、消泡剂：0.5wt％－3wt％；

E、造粒：基于所述步骤D中得到的粉料的总重量，向所述步骤D中得到的粉料中添加7wt％－12wt％的有机粘合剂的水溶液，混合均匀喷雾造粒得到用于成型的颗粒料；

F、成型：在50MPa－200MPa的压力下将颗粒料压制成生坯样品；

G、烧结：将所述步骤F中得到的所述生坯样品在1200℃－1350℃的烧结温度下烧结，并在所述烧结温度下保温2－8小时，然后冷却至180℃出炉，其中保温段氧分压为1％－15％，降温过程采用平衡氧分压。

本发明方法的步骤B和步骤D中，水为蒸馏水或去离子水，作为大批量生产，去离子水更为优选。

本发明方法的步骤C中，优选预烧温度为800℃－940℃，预烧后粉料中尖晶石相所占百分比大于80%。

本发明方法的步骤E中，有机粘合剂为聚乙烯醇。

本发明中使用的分散剂和消泡剂可以是本领域中常用的分散剂和消泡剂，如消泡剂可以选用正辛酸、硬脂酸等，分散剂可以选用聚丙酸、葡糖酸、柠檬酸等。

本发明所压制的生坯样品的密度控制在2.9±0.2 g/cm³范围之内。

本发明提供的制造方法的烧结温度优选为1250℃－1320℃，采用二次还原烧结法，降温过程保持平衡氧分压。平衡氧分压根据公式lg(P(O₂))=a-b/T计算，其中a取值5－10，b取值10000－15000，T为绝对温度。

本发明的高温低损耗MnZn功率铁氧体磁心的二峰温度高达140℃左右，非常适合应用于120℃－150℃的高温领域。高的二峰温度主要通过调整主配方来实现，根据二峰温度计算公式                                                

设计二峰温度足够高的主配方，快速优化确定主配方。二峰温度计算公式表明，主配方中每增加1mol%的Fe₂O₃将使二峰温度降低45.5℃，而每增加1mol%的ZnO会使二峰温度降低9.1℃，Fe₂O₃对二峰温度的影响程度是ZnO的5倍。二峰温度计算公式中常数A可根据制造工艺条件进行调整，优选的范围为2580－2620。制造工艺一旦确定，此常数也就确定。

本发明所述制造工艺条件包括：进入晶粒内部的离子掺杂、预烧工艺、研磨工艺、烧结工艺。进入晶粒内部的离子包括：Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Co²⁺（Co³⁺）、Ni²⁺（Ni³⁺）、Li⁺、K⁺、Na⁺等，其中Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Co²⁺（Co³⁺）掺杂会导致二峰温度向低温移动，而Ni²⁺（Ni³⁺）、Li⁺、K⁺、Na⁺掺杂会导致二峰温度向高温移动，是调整二峰温度的重要手段。预烧工艺包括：预烧温度、预烧时间等，预烧温度越高、预烧时间越长，导致研磨时的掺铁量越多，二峰温度越偏向低温。研磨工艺包括：研磨转数、研磨时间、球料比、含固量、分散剂添加量等，研磨过程中掺铁量越多，二峰温度越偏向低温。烧结工艺中影响二峰温度的参数为平衡氧分压计算公式中的a、b值，a值越小、b值越大，二峰温度越偏向低温。实际生产中所有制造工艺将确定，那么，反映制造工艺条件对二峰的影响的常数A也就确定。主配方可以根据二峰温度计算公式快速优化。

本发明高温损耗的降低，主要通过调整烧结工艺、添加对增大材料电阻率有益的杂质来提高材料的晶粒及晶界电阻率、抑制晶粒异常长大，从而有效控制涡流损耗在总损耗中的比重，降低材料的高温总损耗。

本发明高温Bs的提高，主要通过理论与实践研究锰锌铁氧体材料的Bs与主配方、掺杂、制备工艺的相关性，采取高铁低锌主配方、引入第四种离子作为主成份、适当高温烧结工艺以得到较高的烧结密度，以达到高温高Bs的要求。

附图说明

图1为根据本发明的一个实施例制造的高温低损耗磁心与常规低损耗磁心的损耗温度曲线。

图2为根据本发明的一个实施例、两个比较实施例制造的磁心的损耗温度曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

采用市售的Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO作为主成分，按照表1所示的量将Fe₂O₃、MnO（原料为Mn₃O₄）、ZnO置于砂磨机中，向前述称取的粉料中加入所述粉料总重量的90wt％的水，搅拌并研磨混合均匀；喷雾干燥后在860℃下预烧2h；基于预烧后的粉料的总重量，加入添加物：500ppm的CaCO₃、80ppm的SiO₂、300ppm的Nb₂O₅、200ppm的ZrO₂以及70wt％的去离子水、1wt％的分散剂、1wt％的消泡剂一起进行二次研磨，研磨至平均粒度为1.0±0.2mm；基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加8wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，采用50－200MPa的压力将颗粒料压制成生坯样品；最后在用计算机程序控制的钟罩炉内，在1300℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温6小时，在平衡气氛下冷却至180℃出炉，保温段氧分压5％，降温过程采用平衡氧分压。

采用HP4294A阻抗分析仪（Agilent Technology 4294A）和专用夹具（Agilent Technology 16047E）测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1194A/m、140℃下测试样品磁环的Bs；用Model 2335 Watt Meter测试样品磁环在f＝100kHz，B _m ＝200mT，不同温度条件下的功率损耗，根据Pcv～T曲线得出二峰温度Tsp。结果显示在下面的表1中。

表1

注：编号带*号的方案为比较实施例。

表1所示实例中，1－4为本发明实施例，5－10为比较实施例。

实施例1－4主成分均在本发明限定范围之内，磁心性能指标完全达标。

比较实施例5－8为ZnO含量超出本发明限定范围，其中比较实施例5、7的ZnO含量超出本发明限定下限，二峰温度高于140℃，导致140℃附近的功率损耗偏高；比较实施例6、8的ZnO含量超出本发明限定上限，Bs的温度稳定性恶化，导致140℃的Bs明显偏低。

比较实施例9－10为Fe₂O₃含量超出本发明限定范围，二峰温度严重偏离140℃，导致140℃附近的功率损耗显著偏高。

表2

注：编号带*号的方案为比较实施例。

实施例2

采用市售的Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO作为主成分，按照表2所示的量将Fe₂O₃、MnO（原料为Mn₃O₄）、ZnO置于砂磨机中，向前述称取的粉料中加入所述粉料总重量的90wt％的水，搅拌并研磨混合均匀；喷雾干燥后在860℃下预烧2h；基于预烧后的粉料的总重量，加入辅助成分SiO₂、CaCO₃、Nb₂O₅、V₂O₅、ZrO₂、Co₂O₃、NiO、Li₂CO₃，添加量列于表2，再加入70wt％的去离子水、1wt％的分散剂、1wt％的消泡剂一起进行二次研磨，研磨至平均粒度为1.0±0.2mm；基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加8wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，采用50－200MPa的压力将颗粒料压制成生坯样品；最后在用计算机程序控制的钟罩炉内，在1300℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温6小时，在平衡气氛下冷却至180℃出炉，保温段氧分压5％，降温过程采用平衡氧分压。

采用HP4294A阻抗分析仪（Agilent Technology 4294A）和专用夹具（Agilent Technology 16047E）测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1194A/m、140℃下测试样品磁环的Bs；用Model 2335 Watt Meter测试样品磁环在f＝100kHz，B _m ＝200mT，不同温度条件下的功率损耗，根据Pcv～T曲线得出二峰温度Tsp。结果显示在下面的表2中。

表2所示实例中，11－18为本发明实施例，19－21为比较实施例。

实施例11－18掺杂量均在本发明限定范围之内，磁心性能指标完全达标，其中实施例16主成分确定的二峰温度偏高，通过限定范围之内Co₂O₃掺杂，将二峰温度下移至140℃附近；实施例17、18主成分确定的二峰温度偏低，通过限定范围之内NiO或者Li₂CO₃掺杂，将二峰温度上移至140℃附近。

比较实施例19-21掺杂量超出本发明的限定范围，使二峰温度严重偏离140℃，导致140℃的功率损耗显著偏高，且大量添加Co₂O₃会导致高温Bs的降低。

上面已经通过优选的实施例描述了本发明，但是，应该理解这些优选的实施例并非用于限定本发明的保护范围。相反，在本发明的主旨和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在由所附权利要求限定的本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高温低损耗MnZn功率铁氧体磁心，其特征在于：所述铁氧体磁心包括主成份和辅助成分，所述主成分为52mol％－53.5mol％的Fe₂O₃、以MnO计37.5mol％－42mol％的Mn₃O₄和6mol％－9mol％的ZnO；以及所述辅助成分选自SiO₂、CaCO₃、Nb₂O₅、V₂O₅、ZrO₂中的至少一种，基于所述主成分的总重量，SiO₂为0－150 ppm、CaCO₃为0－800 ppm、Nb₂O₅为0－500 ppm、V₂O₅为0－500 ppm、ZrO₂为0－500 ppm。

2.根据权利要求1所述的高温低损耗MnZn功率铁氧体磁心，其特征在于：所述铁氧体磁心还掺杂Co₂O₃、NiO、Li₂CO₃，基于所述主成分的总重量，掺杂的Co₂O₃为0－3500 ppm、NiO为0－3500 ppm、Li₂CO₃为0－1000 ppm。

3.如权利要求1或2所述的高温低损耗MnZn功率铁氧体磁心，其特征在于：磁心从120℃－150℃的单位体积损耗Pcv（100kHz，200mT）都小于450kW/m³，在140℃左右达到最低损耗360kW/m³，而且在140℃时还具有较高的饱和磁通密度Bs（360mT）。

4.如权利要求1或2所述的高温低损耗MnZn功率铁氧体磁心，其特征在于：磁心的二峰温度高达140℃左右，高的二峰温度主要通过调整主配方来实现，根据二峰温度计算公式                                                

设计二峰温度足够高的主配方，快速优化确定主配方。

5.如权利要求4所述的高温低损耗MnZn功率铁氧体磁心，其特征在于：二峰温度计算公式中常数A可根据制造工艺条件进行调整，优选的范围为2580－2620。

6.一种如权利要求1所述的高温低损耗MnZn功率铁氧体磁心的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）配料：根据设定主配方称取一定重量百分比的Fe₂O₃、Mn₃O₄和ZnO；

2）研磨混合：向上述称取的粉料中加入所述粉料总重量的60wt％－120wt％的水搅拌，并研磨混合均匀，然后喷雾干燥得粉料；

3）预烧：将所述步骤2）中得到的粉料在预烧温度为800℃－1000℃下预烧1－3小时；

4）二次研磨：向所述步骤3）中得到的粉料中添加辅助成分SiO₂、CaCO₃、Nb₂O₅、V₂O₅、ZrO₂、Co₂O₃、NiO中的一种或多种以及水、分散剂、消泡剂一起进行二次研磨，使研磨后的粉料粒径达到1.0±0.2μm，其中基于所述步骤3）中得到的粉料的总重量，添加量为SiO₂：0－150 ppm、CaCO₃：100－500 ppm、Nb₂O₅：100－400 ppm、V₂O₅：0－400 ppm、ZrO₂：0－400 ppm、Co₂O₃：0－3500 ppm、NiO：0－3500 ppm、Li₂CO₃：0－1000 ppm、水：60wt％－120wt％、分散剂：0.5wt％－3wt％、消泡剂：0.5wt％－3wt％；

5）造粒：基于所述步骤4）中得到的粉料的总重量，向所述步骤4）中得到的粉料中添加7wt％－12wt％的有机粘合剂的水溶液，混合均匀喷雾造粒得到用于成型的颗粒料；

6）成型：在50MPa－200MPa的压力下将颗粒料压制成生坯样品；

7）烧结：将所述步骤F中得到的所述生坯样品在1200℃－1350℃的烧结温度下烧结，并在所述烧结温度下保温2－8小时，然后冷却至180℃出炉，其中保温段氧分压为1％－15％，降温过程采用平衡氧分压。

7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于：所述烧结温度优选为1250℃－1320℃，采用二次还原烧结法，降温过程保持平衡氧分压，平衡氧分压根据公式lg(P(O₂))=a-b/T计算，其中a取值5－10，b取值10000－15000，T为绝对温度。

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