CN103274676A - 宽温高Bs MnZn软磁铁氧体材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

宽温高B_s MnZn软磁铁氧体材料及制备方法，属于软磁铁氧体材料制备技术领域，本发明的铁氧体材料由主料和掺杂剂构成，其特征在于，主料的组分包括：58.0-62.0mol%Fe₂O₃，10.0-13.0mol%ZnO，0.5-5.0mol%Li₂CO₃，余量为MnO；按重量百分比，并以预烧后的主料为参考基准，以氧化物计算，掺杂剂的组分包括：0.001-0.30wt%MoO₃、0.01-0.40wt%Bi₂O₃、0.001-0.05wt%SnO₂、0.001-0.05wt%CaO。本发明的软磁铁氧体材料的居里温度显著提高，具有宽温高B_s的特性。

Description

宽温高Bs MnZn软磁铁氧体材料及制备方法

技术领域

本发明属于软磁铁氧体材料制备技术领域，特别涉及宽温范围内高饱和磁感应强度（B_s）MnZn软磁铁氧体材料及其制备方法。 

背景技术

随着世界能源日趋紧张化，在国家新能源政策的指导下，对绿色照明以及太阳能、风能、潮汐能的开发日趋紧迫，因而对太阳能发电、风能发电、新能源汽车、LED照明等能源电子设备提出了迫切的需求。而太阳能、风能发电系统由电池板（或风机）、充电控制器、蓄电池和逆变器共同组成，其核心关键部件正是其中的电源转换装置—逆变开关电源。随着电子设备系统在各种恶劣环境下使用的需要，开关电源常工作于高温、高功率、高磁感应强度状态。然而，高温下磁心的饱和磁感应强度急剧下降，导致磁心工作于硬饱和状态，磁感应强度处于磁滞回线的非线性趋近饱和区，磁导率陡直下降，磁心绕组因阻抗急剧降低、电流急升而恶性发热甚至烧毁。可以看出，应用于开关电源变压器中的关键磁性材料的高温(≥100℃)饱和磁感应强度的高低，直接决定了开关电源模块的转换效率、寿命以及可靠性。因此，开发一种宽温范围(25℃-100℃)内具有高B_s特性的MnZn软磁铁氧体材料具有广阔的市场应用前景。 

随着世界对新能源的关注，宽温高饱和磁感应强度（B_s）功率铁氧体材料已成为业界研究的热点。在中国公开的专利CN1294099A中，公开了一种高温高B_s功率铁氧体材料，其通过NiO取代MnO提高材料的B_s，但是其100℃、1194A/m下的B_s仅为440mT。专利CN101090016A公布了一种通过调节烧结过程中升降温速率、保温时间及氧分压大小的方式来达到提高材料B_s的目的，其100℃、1194A/m下的B_s达到450mT，仍较小。专利CN101429016A公开了一种MnZn功率铁氧体材料，其居里温度为280℃，100℃、1194A/m下的B_s为460mT，是现有材料中T_c和B_s均较高的材料，具有较强的市场竞争力。专利CN1890197A中公开了一种 高温超高B_s MnZn功率铁氧体材料，其主配方为：Fe₂O₃：63-80mol%，ZnO：3-15mol%，余为MnO，辅助成分包括CaO、SiO₂，在1175℃下保温8小时。获得的铁氧体材料性能为：100℃下，B_s为520mT，但其损耗太高，在50kHz，150mT下的损耗高达1100kW/m³。另外，JFE公司推出的MB1H磁性材料，其25℃和100℃下的B_s分别为540mT和460mT，居里温度为300℃。FDK公司的4H47材料，其25℃和100℃下的B_s分别为530mT和470mT，居里温度约为200℃。NEC/TOKIN公司推出的BH7材料，其25℃和100℃下的B_s分别为600mT和490mT，100℃、100kHz、200mT的损耗高达1350kW/m³。NICERA公司的BM40材质，其25℃和100℃下的B_s分别为530mT和470mT，居里温度高达300℃。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种宽温高B_s MnZn软磁铁氧体材料及制备方法，其材料具有高居里温度（T_c≥320℃）、宽温高B_s（25℃，B_s≥600mT；100℃，B_s≥490mT）及较低损耗（100℃、100kHz、200mT，P_L≤800kW/m³）等特性。 

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，高B_s高T_c MnZn铁氧体材料，由主料和掺杂剂组成，其特征在于， 

主料包括：58.0-62.0mol%Fe₂O₃，14.0-17.0mol%ZnO，4.0-6.0mol%NiO，1.0-3.0mol%Li₂O，余量为MnO； 

按重量百分比，以氧化物计算，并以预烧后的主料为基准，掺杂剂包括：0.001-0.12wt%CaSiO₃、0.001-0.30wt%V₂O₅、0.01-0.40wt%Bi₂O₃、0.001-0.05wt%ZrO₂、0.001-0.05wt%Nb₂O₅。 

进一步的，主料为59.5mol%Fe₂O₃，15.0mol%ZnO，4.5mol%NiO，1.0mol%Li₂O，20.0mol%MnO； 

掺杂剂为0.08wt%CaSiO₃、0.05wt%V₂O₅、0.03wt%Bi₂O₃、0.03wt%ZrO₂、0.025wt%Nb₂O₅。 

或者，主料为60.0mol%Fe₂O₃，15.5mol%ZnO，5.0mol%NiO，1.5mol%Li₂O，18.0mol%MnO； 

掺杂剂为0.08wt%CaSiO₃、0.075wt%V₂O₅、0.02wt%Bi₂O₃、0.05wt%ZrO₂、 0.03wt%Nb₂O₅。 

本发明还提供一种高B_s高T_c MnZn铁氧体材料的制备方法，包括下述步骤：1）配方 

采用58.0-62.0mol%Fe₂O₃，14.0-17.0mol%ZnO，4.0-6.0mol%NiO，1.0-3.0mol%Li₂O，余量为MnO； 

2）一次球磨 

将以上料粉在球磨机内混合均匀，时间1-3小时； 

3）预烧 

将步骤2）所得球磨料烘干，在60-100MPa下压制，并在800-1000℃预烧1-3小时； 

4）掺杂 

以步骤3）所得材料为基准，按重量比加入以下掺杂剂：0.001-0.12wt%CaSiO₃、0.001-0.30wt%V₂O₅、0.01-0.40wt%Bi₂O₃、0.001-0.05wt%ZrO₂、0.001-0.05wt%Nb₂O₅； 

5）二次球磨 

在球磨机中按一定比例配好不同直径大小的超硬球磨介质，将步骤4）中得到的料粉在球磨机中球磨4-8小时； 

6）成型 

将步骤5）所得料粉按重量比加入8-12wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件； 

7）烧结 

将步骤6）所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1000℃-1300℃温度段，体积比O₂/N₂=1/999,在1300℃-1400℃温度段,O₂/N₂=4/96，保温4-6小时；在降温段进行平衡气氛烧结。 

8）测试 

将步骤7）所得样品进行电磁性能测试。 

用同惠TH2828精密LCR测试仪测试样品的电感L，适当调整绕线两端电压值U_s使其满足：U_s=4.44NfA_eB，样品的起始磁导率根据下式计算： 

${\mathrm{\μ}}_i=\frac{{L\×10}^7}{{2N}^{2}h\ln D/d}---\left(1\right)$

其中L为样品的电感，N为绕线匝数，h为样品厚度，D为样品外径，d为样品内径，A_e为样品的有效截面积。测试条件为：频率f=10kHz，磁感应强度B≤0.25mT。结合温控箱得出μ_i-T曲线图，使用外延法确定居里温度T_c。 

用IWATSU SY-8232B-H分析仪测试样品的磁滞回线，测试条件为：f=0.1kHz，H=1200A/m。 

用IWATSU SY-8232B-H分析仪测试样品的损耗，测试条件为：f=100kHz，B_m=200mT，T=25℃-120℃。 

本发明的MnZn铁氧体材料的制备技术，其技术指标如下： 

起始磁导率μ_i：1500±20% 

饱和磁感应强度B_s：≥600mT（25℃）；≥490mT（100℃）；≥460mT（120℃） 

居里温度T_c：≥320℃ 

损耗P_L（100kHz200mT）：≤1100kW/m³（25℃）；≤800kW/m³（100℃）；≤1000kW/m³（120℃） 

密度d_m：5.0g/cm³。 

具体实施方式

本发明提供了宽温高B_s MnZn软磁铁氧体材料及其制备技术。其指导思想是：增强A-B超交换作用、较低磁化阻力、结合复合添加剂与致密化烧结技术实现晶粒/晶界特性控制。配方上通过优选高纯度的Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO以及Li₂CO₃为原材料，采用富铁与适量Li₂CO₃替换Mn₃O₄（MnO），提高材料居里温度；通过掺加MoO₃、Bi₂O₃、SnO₂、CaO等控制MnZn铁氧体材料的晶界、晶粒特性；利用超硬球磨介质结合适宜的分散剂制备0.5μm-0.9μm的高活性粉体；最后，结合二次还原致密化烧结技术，制备了具有宽温高饱和磁感应强度B_s特性的MnZn软磁铁氧体材料。 

本发明的MnZn铁氧体材料主成分按摩尔百分比，以氧化物计算，掺杂剂成分按重量百分比，以氧化物计算。本发明的宽温高B_s MnZn软磁铁氧体材料及其制备方法，包括以下步骤： 

1、配方 

采用58.0-62.0mol%Fe₂O₃，10.0-13.0mol%ZnO，0.5-5.0mol%Li₂CO₃，余量为MnO； 

2、一次球磨 

将以上料粉在球磨机内混合均匀，时间1-3小时； 

3、预烧 

将步骤2所得球磨料烘干，在60-100MPa下压制成圆饼，并在800℃-1000℃炉内预烧1-3小时； 

4、掺杂 

按重量比加入以下掺杂剂：0.001-0.30wt%MoO₃、0.01-0.40wt%Bi₂O₃、0.001-0.05wt%SnO₂、0.001-0.05wt%CaO；本步骤的重量比系以步骤3所得料粉质量为基准，例如，步骤3预烧后料粉质量为a克，则MoO₃质量为a×(0.001-0.30)wt%克； 

5、二次球磨 

在球磨机中按一定比例配好不同直径大小的超硬球磨介质，将步骤4中得到的料粉按照一定料球比例混合，在球磨机中球磨4-8小时； 

6、成型 

将步骤5所得料粉按重量比加入8-12wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件； 

7、烧结 

将步骤6所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1000℃-1300℃温度段，体积比O₂/N₂=1/999,在1300℃-1400℃温度段,O₂/N₂=4/96，保温4-6小时；在降温段进行平衡气氛烧结。 

8、测试 

将步骤7所得样品进行电磁性能测试。 

用同惠TH2828精密LCR测试仪测试样品的电感L，适当调整绕线两端电压值U_s使其满足：U_s=4.44NfA_eB，样品的起始磁导率根据下式计算： 

${\mathrm{\μ}}_i=\frac{{L\×10}^7}{{2N}^{2}h\ln D/d}---\left(1\right)$

其中L为样品的电感，N为绕线匝数，h为样品厚度，D为样品外径，d为样品内径，A_e为样品的有效截面积。测试条件为：频率f=10kHz，磁感应强度B≤0.25mT。结合温控箱得出μ_i-T曲线图，使用外延法确定居里温度T_c。 

用IWATSU SY-8232B-H分析仪测试样品的磁滞回线，测试条件为：f=0.1kHz，H=1200A/m。 

用IWATSU SY-8232B-H分析仪测试样品的损耗，测试条件为：f=100kHz，B_m=200mT，T=25℃-120℃。 

具体实施例： 

实施例1-3：一种宽温高饱和磁感应强度B_s MnZn软磁铁氧体材料及其制备方法，包括以下步骤： 

1、配方 

实施例1-3主配方见下表： 

2、一次球磨 

将以上料粉在球磨机内混合均匀，时间2小时； 

3、预烧 

将步骤2所得球磨料烘干，在60MPa下压制成圆饼，并在850℃炉内预烧2小时； 

4、掺杂 

将步骤3所得料粉按重量比加入下表所示掺杂剂： 

5、二次球磨 

在球磨机中按一定比例配好不同直径大小的超硬球磨介质，将步骤4中得到的料粉按照一定料球比例混合，在球磨机中球磨6小时； 

6、成型 

将步骤5所得料粉按重量比加入10wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件； 

7、烧结 

将步骤6所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1360℃保温5小时，采用N₂/O₂还原保护气氛常压下烧结，其中，1000℃-1300℃，O₂/N₂（体积比）=1/999，保温段O₂/N₂（体积比）=4/96，降温段进行平衡气氛烧结。 

经过以上工艺制备出的高居里温度T_c、宽温高饱和磁感应强度B_s及较低损耗P_L特性的MnZn铁氧体材料，其性能指标如下： 

实施例1～3测试结果如下： 

本发明主要针对光伏/风电、新能源汽车用逆变器模块和LED照明系统驱动变压器模块小型高效化和高可靠性要求，提供一种宽温范围内具有高B_s特性的MnZn软磁铁氧体材料及其制备方法。 

本发明的核心思想是提高材料的居里温度，控制材料BB_s的布里渊函数温度特性，降低B_s随温度的下降速率。为此，一方面采用富铁配方，调节A、B位上的磁性离子占位分布，增强A、B次晶格之间的超交换作用，以提高材料的居里温度，控制材料的布里渊函数温度特性，促进高温高B_s的实现；另一方面，普通MnZn软磁铁氧体的居里温度一般低于250℃，而LiZn铁氧体材料的居里温度可高达670℃，因此，本发明采用适量的Li₂O替代MnO，利用Li₂O与Fe₂O₃形成Li_0.5Fe_2.5O₄铁氧体，通过复合后，使复合MnZn软磁铁氧体材料的居里温度显著提高，进而实现材料具有宽温高B_s的特性。 

在掺杂剂上，采用MoO₃、Bi₂O₃、SnO₂、CaO等掺杂剂的助熔和阻晶双性作用，实现材料晶粒与晶界特性的控制，提高烧结密度与均匀化晶粒，提高饱和磁感应强度，降低磁化阻力，提高磁导率，并降低材料磁滞损耗，同时，通过材料 的晶界特性的控制，降低材料涡流损耗。在烧结工艺方面，结合高活性亚微米粉体的制备技术，并借助复合添加剂双性交互作用，在烧结过程中采用二次还原工艺，实现材料的高密度均匀晶粒烧结。即：通过富铁配方及Li取代技术，增强A、B次晶格间的超交换作用，实现MnZn铁氧体材料高的居里温度；调控磁性/非磁性离子在次晶格中的占位分布，增大材料的净磁矩，实现材料高的饱和磁感应强度，并控制材料饱和磁感应强度B_s随温度变化的布里渊衰减特性，使材料宽温范围内具有高的B_s；结合复合添加剂的双性作用和二次还原烧结技术，控制材料的晶粒/晶界特性，获得均匀的显微结构，进而提高材料的磁导率，降低损耗。 

Claims (4)

1.宽温高B_s MnZn软磁铁氧体材料，由主料和掺杂剂构成，其特征在于，主料的组分包括：

58.0-62.0mol%Fe₂O₃，10.0-13.0mol%ZnO，0.5-5.0mol%Li₂CO₃，余量为MnO；

按重量百分比，并以预烧后的主料为参考基准，以氧化物计算，掺杂剂的组分包括：0.001-0.30wt%MoO₃、0.01-0.40wt%Bi₂O₃、0.001-0.05wt%SnO₂、0.001-0.05wt%CaO。

2.如权利要求1所述的宽温高B_s MnZn软磁铁氧体材料，其特征在于，主料的组分为：59.0mol%Fe₂O₃，12.0mol%ZnO，0.5mol%Li₂CO₃，28.5mol%MnO；

掺杂剂为：0.12wt%MoO₃、0.015wt%Bi₂O₃、0.02wt%SnO₂、0.01wt%CaO。

3.如权利要求1所述的宽温高B_s MnZn软磁铁氧体材料，其特征在于，主料的组分为：60.0mol%Fe₂O₃，12.5mol%ZnO，1.5mol%Li₂CO₃，26.0mol%MnO；

掺杂剂为：0.10wt%MoO₃、0.02wt%Bi₂O₃、0.03wt%SnO₂、0.02wt%CaO。

4.宽温高B_s MnZn软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1）配方

采用58.0-62.0mol%Fe₂O₃，10.0-13.0mol%ZnO，0.5-5.0mol%Li₂CO₃，余量为MnO；

2）一次球磨

将以上料粉在球磨机内混合均匀，时间1-3小时；

3）预烧

将步骤2）所得球磨料烘干，在60-100MPa下压制成圆饼，并在800℃-1000℃炉内预烧1-3小时；

4）掺杂

以步骤3）所得料粉质量为基准，按重量比加入以下掺杂剂：0.001-0.30wt%MoO₃、0.01-0.40wt%Bi₂O₃、0.001-0.05wt%SnO₂、0.001-0.05wt%CaO；

5）二次球磨

6）成型

将步骤5）所得料粉按重量比加入8-12wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，压制成坯件；

7）烧结

将步骤6）所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1000℃-1300℃温度段，体积比O₂/N₂=1/999,在1300℃-1400℃温度段,O₂/N₂=4/96，保温4-6小时；在降温段进行平衡气氛烧结。