CN105174932A - 高直流叠加特性MnZn铁氧体材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

高直流叠加特性MnZn铁氧体材料及制备方法，属于铁氧体材料技术。本发明由主料和掺杂剂组成，主料按摩尔百分比，以氧化物计算，包括：53.0-55.0mol％Fe₂O₃，38.0-40.0mol％MnO，0-1.5mol％NiO，余量为ZnO；掺杂剂以预烧后的主料为计算基准，按重量百分比，以氧化物计算，包括：0.02-0.20wt％CaCO₃、0.001-0.10wt％V₂O₅、0.001-0.06wt％Bi₂O₃、0.01-0.40wt％Co₂O₃、0.01-0.09wt％ZrO₂、0.01-0.20wt％GeO₂。本发明具有高温低损耗、高直流叠加特性和高居里温度和宽温高Bs的特性。

Description

高直流叠加特性MnZn铁氧体材料及制备方法

技术领域

本发明属于铁氧体材料技术，尤其是涉及高直流叠加特性MnZn铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

MnZn铁氧体材料具有高饱和磁感应强度、高磁导率、低损耗等优点，被广泛应用于汽车电子、新能源、绿色照明、平板显示等领域。随着电子技术的快速发展，要求铁氧体材料在高温下的损耗要小，而且要求在直流偏磁化场下对铁氧体材料的磁导率特性、损耗特性的影响要小。因为在电力电子器件如开关电源、AC-DC变换器、DC-AC逆变器、高清晰度彩电以及高分辨率显示器中，叠加直流的环境会对磁心的磁导率、损耗等磁性能会产生较大影响。而开关电源等电子器件的一个重要发展方向就是向高温低损耗、高直流叠加和小型高效化发展，特别是在高温和直流叠加的环境也能够正常工作，用其制作的电子器件，可实现高温和叠加较大直流条件下高效、稳定、可靠地工作。一方面，应用于开关电源的磁性元件,其线圈电流中存在直流分量,磁心的反复磁化产生的损耗受直流偏置的影响而增大。在叠加直流的环境中，Brockmeyer测试了两种功率铁氧体3F3和N27的功率损耗，它们的损耗随直流偏置场的增大而增大(AnsgarBrockmeyer.ExperimentalevaluationoftheinfluenceofDC-premagnetizationonthepropertiesofpowerelectronicferrites[A].APEC'96Proc.[C].454-460.)。开关电源变压器正常工作时，磁心由于产生磁滞损耗和涡流损耗等而放出热量，导致磁心温度逐渐升高。一般地，变压器工作后，温度会升高到100℃附近，所以，要求磁心在这一温度附近的损耗要低，否则，叠加直流引起的损耗也将会导致磁心温度升高，损耗随温度升高而大幅度增大，磁心温升更快，最终导致变压器不能高效可靠工作，甚至烧毁。另一方面，行输出变压器平滑扼流圈以及枕校变压器等在有直流叠加的状态下，工作的磁心须具有良好的直流叠加特性。MnZn铁氧体材料的性能会由于叠加直流偏置场而发生变化，其中最明显的表现就是磁导率随叠加直流的变化而变化，对应相同的交流磁场强度,环形铁氧体磁心的磁导率随着直流偏置场的增大而减小(李智华,罗恒廉,费鸿俊.直流偏置对功率铁氧体性能影响的研究[J].电工电能新技术,2001,20(1):30-34.)。因此，在叠加有较大直流的变压器中，为保证变压器稳定可靠并且有效工作，选择磁导率下降趋势越缓慢的磁心越好。现在，越来越多的公司和厂家对磁心直流叠加已有更高的要求，如韩国三星，日本松下等国外公司对直流叠加性能都十分重视。所以，兼具高温低损耗、高直流叠加特性的MnZn铁氧体材料，其市场需求是巨大的。

近年来，越来越多的公司和研发机构十分重视高温低损耗、高直流叠加特性MnZn铁氧体材料的研发，如广东江门冶金材料有限公司研发的Φ25mm×Φ15mm×8mm环形样品，未叠加直流时，磁心室温下磁导率为2305，叠加直流大小为150mA时，其磁导率降至1242。东磁公司研发的高直流叠加材料DMR4KDC的小磁环，在温度为25℃，频率为100kHz，电压为100mV～200mV，线圈匝数为26匝，叠加8mA直流的条件下测试，测得的电感比值L_8mA/L₀基本都在88％左右，并保证在宽温0～70℃范围内其电感值的跌落不超过25％。专利(公开号10033613.6)公布了一种高温低损耗、具有优良直流叠加特性的材料，在100℃、100kHz、200mT下，其质量功耗值为73.2mW/g；100℃、1kHz、0.3V、气隙为0.4mm×2、线圈匝数为112匝时，叠加直流大小分别为0A、1.5A、1.7A，测试后得到电感比值L_1.5A/L₀和L_1.7A/L₀分别为88.25％、84.67％。专利(公开号10518405.6)公布了一种在25℃、100kHz、200mT测试条件下，Φ25mm×Φ15mm×8mm标准样环的功率损耗P_cv<520kW/m³，100℃时的功率损耗P_cv<310kW/m³；以及用此样环材质烧结出来的所有PQ40磁心样品，绕40匝线圈、垫0.35mm气隙片、25℃、1kHz、1V交流基础上向电感线圈上叠加直流，测得各个叠加电流对应的电感值，得到磁心对应的临界电流为4.7A，而传统磁心对应的临界电流为4.4A，进一步拓宽了器件工作的临界电流范围。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种MnZn铁氧体材料及制备方法，其材料具有高温低损耗、高直流叠加等特性。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，高直流叠加特性MnZn铁氧体材料，由主料和掺杂剂组成，主料按摩尔百分比，以氧化物计算，包括：53.0‐55.0mol％Fe₂O₃，38.0‐40.0mol％MnO，0‐1.5mol％NiO，余量为ZnO；

掺杂剂以预烧后的主料为计算基准，按重量百分比，以氧化物计算，包括：0.02‐0.20wt％CaCO₃、0.001‐0.10wt％V₂O₅、0.001‐0.06wt％Bi₂O₃、0.01‐0.40wt％Co₂O₃、0.01‐0.09wt％ZrO₂、0.01‐0.20wt％GeO₂。

本发明还提供高直流叠加特性MnZn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)主料配方

采用53.0‐55.0mol％Fe₂O₃，38.0‐40.0mol％MnO，0‐1.5mol％NiO，余量为ZnO；

2)一次球磨

将以上料粉在球磨机内混合均匀，时间1‐3小时；

3)预烧

将步骤2)所得球磨料烘干，并在800～1000℃炉内预烧1‐4小时；

4)掺杂

将步骤3)所得料粉按重量比加入以下掺杂剂：0.02‐0.20wt％CaCO₃、0.001‐0.10wt％V₂O₅、0.001‐0.06wt％Bi₂O₃、0.01‐0.40wt％Co₂O₃、0.01‐0.09wt％ZrO₂、0.01‐0.20wt％GeO₂；

5)二次球磨

在球磨机中按一定比例配好不同直径大小的超硬球磨介质，将步骤4)中得到的料粉按照一定料球比例混合，在球磨机中球磨4‐8小时，最终粉体粒径为0.5～1.0μm；

6)成型

将步骤5)所得料粉按重量比加入8‐12wt％有机粘合剂PVA，混匀，造粒后，压制成Φ25mm×Φ15mm×8mm环形坯件；

7)烧结

将步骤6)所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1000℃‐1250℃温度段，体积比O₂/N₂＝1/999,在1250℃‐1350℃保温8小时,O₂/N₂＝5/95；在降温段进行平衡气氛烧结。

8)测试

将步骤7)所得样品进行电磁性能测试。

用AgilentE4980APrecisionLCRMeter和42841A偏置电流源测试样品电感L，样品的起始磁导率根据下式计算：

${\mathrm{\&mu;}}_i=\frac{L\&times;{10}^7}{2N^{2}h\ln D/d}---\left(1\right)$

其中L为样品的电感，N为绕线匝数，h为样品厚度，D为样品外径，d为样品内径，f为测试频率。测试条件为：f＝1kHz，U＝0.25V，绕线匝数为10匝。

用IWATSUSY-8232B-H分析仪测试样品的损耗，测试条件为：f＝100kHz，BB_m＝200mT，T＝25℃-120℃。

本发明的MnZn铁氧体材料的制备技术，其技术指标如下：

起始磁导率μ_i：2400±10％

饱和磁感应强度BB_s：≥565mT(25℃)；≥465mT(100℃)

居里温度T_c：≥260℃

损耗P_L(100kHz200mT)：≤670kW/m³(25℃)；≤340kW/m³(100℃)；

密度d_m：≥4.95g/cm³；

高居里温度(T_c≥260℃)、宽温高BB_s(25℃，BB_s≥565mT；100℃，BB_s≥465mT)及较低损耗(100℃、100kHz200mT，P_L≤340kW/m³)等特性。

本发明针对现有技术设计的MnZn铁氧体所存在的宽温高Bs、高温低损耗、高直流叠加特性三个关键参数难以同时满足的技术难题，提供了一种兼具宽温高Bs、高温低损耗、高直流叠加特性的MnZn铁氧体材料及其制备方法。本发明的核心思想是：在主配方上，本发明采用适量的NiO替代ZnO，由NiO形成的NiFe₂O₄铁氧体的居里温度显著高于MnFe₂O₄铁氧体的居里温度，且被取代的ZnFe₂O₄铁氧体为反铁磁性。因此，适量NiO取代ZnO后可提高材料的居里温度，提高提高磁性器件的可靠性；同时，NiO取代ZnO后，可增强材料的布里渊函数温度特性，提升宽温Bs，进而提高材料的直流叠加特性。

在掺杂剂上，采用CaCO₃、V₂O₅、Bi₂O₃、Co₂O₃、ZrO₂、GeO₂等掺杂剂的助熔和阻晶双重作用，实现复合掺杂剂交互作用的控制，一方面提高液相烧结密度，增大磁化动力，降低磁化阻力，提高磁导率，降低损耗，另一方面，控制晶粒尺寸不宜过大，提高材料的晶界电阻率，进而提高材料的电阻率，达到降低损耗的目的。

本发明提出的MnZn铁氧体材料可为汽车电子、新能源、绿色照明、平板显示等领域解决如下三个方面关键技术问题：第一，高温低损耗，有利于器件在高温环境下工作，提高器件的稳定性和高效性；第二，高直流叠加特性可拓宽器件工作的直流偏置场范围；高居里温度和宽温高Bs，有利于提高器件工作的可靠性。

具体实施方式

针对目前国内外兼具宽温高Bs、高温低损耗、高直流叠加特性的MnZn铁氧体材料的需求，本发明提供了兼具上述特性的MnZn铁氧体材料及其制备方法。首先，确定定最优的配方范围后，优选高纯度的Fe₂O₃、ZnO、NiO以及Mn₃O₄为原材料，通过加入适量的掺杂剂CaCO₃、V₂O₅、Bi₂O₃、Co₂O₃、ZrO₂、GeO₂等，在上述配方、掺杂剂及粉体制备工艺优化的前提下，结合液相烧结的工艺，促使尖晶石内部结构均匀、点阵缺陷和气孔较少，减小畴壁运动的阻力，材料的磁滞损耗减小，使磁心磁化过程中的可逆磁化阶段延长，推迟饱和磁化的趋近，从而制备了具有宽温高Bs、高温低损耗、高直流叠加特性的MnZn铁氧体材料。

本发明的MnZn铁氧体材料主成分按摩尔百分比，以氧化物计算，掺杂剂成分按重量百分比，以氧化物计算。本发明的高温低损耗、高直流叠加特性MnZn铁氧体材料及其制备方法，包括以下步骤：

本发明的高直流叠加特性MnZn铁氧体材料制备方法包括以下步骤：

1、配方

采用53.0-55.0mol％Fe₂O₃，38.0-40.0mol％MnO，0-1.5mol％NiO，余量为ZnO；

2、一次球磨

将以上料粉在滚筒式球磨机内混合均匀，时间1-3小时；

3、预烧

将步骤2所得球磨料烘干，并在800～1000℃炉内预烧1-4小时；

4、掺杂

以步骤3所得料粉为计算基准，按重量比加入以下掺杂剂：0.02-0.20wt％CaCO₃、0.001-0.10wt％V₂O₅、0.001-0.06wt％Bi₂O₃、0.01-0.40wt％Co₂O₃、0.01-0.09wt％ZrO₂、0.01-0.20wt％GeO₂。例如，步骤3得到100g料粉，加入0.2wt％的CaCO₃，即加入的CaCO₃为0.2g。

5、二次球磨

在球磨机中按一定比例配好不同直径大小的超硬球磨介质，将步骤4中得到的料粉按照一定料球比例混合，在球磨机中球磨4-8小时，最终粉体粒径为0.5～1.0μm；；

6、成型

将步骤5所得料粉按重量比加入8-12wt％有机粘合剂PVA，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成Φ25mm×Φ15mm×8mm环形坯件；

7、烧结

将步骤6所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1000℃-1250℃温度段，体积比O₂/N₂＝1/999,在1250℃-1350℃保温8小时,O₂/N₂＝5/95；在降温段进行平衡气氛烧结；

8、测试

将步骤7所得样品进行电磁性能测试。

用AgilentE4980APrecisionLCRMeter和42841A偏置电流源测试样品电感L，样品的起始磁导率根据下式计算：

${\mathrm{\&mu;}}_i=\frac{L\&times;{10}^7}{2N^{2}h\ln D/d}---\left(1\right)$

其中L为样品的电感，N为绕线匝数，h为样品厚度，D为样品外径，d为样品内径，f为测试频率。测试条件为：f＝1kHz，U＝0.25V，绕线匝数为10匝。

用IWATSUSY-8232B-H分析仪测试样品的损耗，测试条件为：f＝100kHz，B_m＝200mT，T＝25℃-120℃。

实施例1-4：

高温低损耗、高直流叠加特性MnZn铁氧体材料制备方法，包括以下步骤：

1.配方

实施例1-4主配方均采用53.45mol％Fe₂O₃，7.55mol％ZnO，0.5mol％NiO，余量为MnO；

2、一次球磨

将以上料粉在滚筒式球磨机内混合均匀，时间1小时；

3、预烧

将步骤2所得球磨料烘干，并在900℃炉内预烧3小时；

4、掺杂

将步骤3所得料粉按重量比加入适量的掺杂剂，实施例1-4的掺杂剂见下表：

5、二次球磨

将步骤4中得到的料粉在行星球磨机中球磨5小时，最终粉体粒径为0.5～1.0μm；

6、成型

将步骤5所得料粉按重量比加入10wt％有机粘合剂PVA，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成Φ25mm×Φ15mm×8mm环形坯件；

7、烧结

将步骤6所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1000℃-1250℃温度段，体积比O₂/N₂＝1/999,在1250℃-1350℃保温8小时,O₂/N₂＝5/95；在降温段进行平衡气氛烧结。

经过以上工艺制备出的高温低损耗、高直流叠加特性MnZn铁氧体材料，其性能指标如下：

实施例1～4测试结果如下：

Claims (7)

1.高直流叠加特性MnZn铁氧体材料，由主料和掺杂剂组成，主料按摩尔百分比，以氧化物计算，包括：53.0-55.0mol％Fe₂O₃，38.0-40.0mol％MnO，0-1.5mol％NiO，余量为ZnO；

掺杂剂以预烧后的主料为计算基准，按重量百分比，以氧化物计算，包括：0.02-0.20wt％CaCO₃、0.001-0.10wt％V₂O₅、0.001-0.06wt％Bi₂O₃、0.01-0.40wt％Co₂O₃、0.01-0.09wt％ZrO₂、0.01-0.20wt％GeO₂。

2.如权利要求1所述的高直流叠加特性MnZn铁氧体材料，其特征在于，主料为53.45mol％Fe₂O₃，7.55mol％ZnO，0.5mol％NiO，余量为MnO；

掺杂剂为：0.05wt％CaCO₃、0.02wt％V₂O₅、0.01wt％Bi₂O₃、0.08wt％Co₂O₃、0.02wt％ZrO₂、0.06wt％GeO₂。

3.如权利要求1所述的高直流叠加特性MnZn铁氧体材料，其特征在于，主料为53.45mol％Fe₂O₃，7.55mol％ZnO，0.5mol％NiO，余量为MnO；

掺杂剂为：0.05wt％CaCO₃、0.02wt％V₂O₅、0.01wt％Bi₂O₃、0.08wt％Co₂O₃、0.04wt％ZrO₂、0.02wt％GeO₂。

4.如权利要求1所述的高直流叠加特性MnZn铁氧体材料，其特征在于，主料为53.45mol％Fe₂O₃，7.55mol％ZnO，0.5mol％NiO，余量为MnO；

掺杂剂为：0.05wt％CaCO₃、0.02wt％V₂O₅、0.01wt％Bi₂O₃、0.08wt％Co₂O₃、0.04wt％ZrO₂、0.04wt％GeO₂。

5.高直流叠加特性MnZn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)主料配方

采用53.0-55.0mol％Fe₂O₃，38.0-40.0mol％MnO，0-1.5mol％NiO，余量为ZnO；

2)一次球磨

将以上料粉在球磨机内混合均匀，时间1-3小时；

3)预烧

将步骤2)所得球磨料烘干，并在800～1000℃炉内预烧1-4小时；

4)掺杂

将步骤3)所得料粉按重量比加入以下掺杂剂：0.02-0.20wt％CaCO₃、0.001-0.10wt％V₂O₅、0.001-0.06wt％Bi₂O₃、0.01-0.40wt％Co₂O₃、0.01-0.09wt％ZrO₂、0.01-0.20wt％GeO₂；

5)二次球磨

球磨至最终粉体粒径为0.5～1.0μm；

6)成型

将步骤5)所得料粉按重量比加入8-12wt％有机粘合剂PVA，混匀，造粒后，压制成Φ25mm×Φ15mm×8mm环形坯件；

7)烧结

将步骤6)所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1000℃-1250℃温度段，体积比O₂/N₂＝1/999,在1250℃-1350℃保温8小时,O₂/N₂＝5/95；在降温段进行平衡气氛烧结。

6.如权利要求5所述的高直流叠加特性MnZn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，

步骤1)中，主料配方为53.45mol％Fe₂O₃，7.55mol％ZnO，0.5mol％NiO，余量为MnO；

步骤4)中，掺杂剂为0.05wt％CaCO₃、0.02wt％V₂O₅、0.01wt％Bi₂O₃、0.08wt％Co₂O₃、0.02wt％～0.4wt％ZrO₂、0.02wt％～wt％GeO₂。

7.如权利要求5所述的高直流叠加特性MnZn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，

步骤4)中，掺杂剂为0.05wt％CaCO₃、0.02wt％V₂O₅、0.01wt％Bi₂O₃、0.08wt％Co₂O₃、0.04wt％ZrO₂、0.02wt％GeO₂。