CN103172358B - 高Bs高Tc MnZn铁氧体材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

高B_s高T_c MnZn铁氧体材料及制备方法，属于铁氧体材料制备技术领域。本发明由主料和掺杂剂组成，其特征在于，主料包括：58.0-62.0mol%Fe₂O₃，14.0-17.0mol%ZnO，4.0-6.0mol%NiO，1.0-3.0mol%Li₂O，余量为MnO；按重量百分比，以氧化物计算，并以预烧后的主料为基准，掺杂剂包括：0.001-0.12wt%CaSiO₃、0.001-0.30wt%V₂O₅、0.01-0.40wt%Bi₂O₃、0.001-0.05wt%ZrO₂、0.001-0.05wt%Nb₂O₅。本发明具有高饱和磁感应强度B_s、高居里温度T_c及较低损耗P_L特性。

Description

高Bs高Tc MnZn铁氧体材料及制备方法

技术领域

本发明属于铁氧体材料制备技术领域，特别涉及高饱和磁感应强度(B_s)、高居里温度(T_c)MnZn铁氧体材料及其制备方法。 

背景技术

开关电源模块经过电能的变换，完成高频开关整流、直流功率变换、逆变、变频等功能，可以满足各种用电要求，同时实现节能的目的，因而在通信领域、电力系统、计算机电源、以逆变为核心的UPS电源、异步电机的变频调整电源、高频逆变焊接电源、LED绿色照明电源等中获得广泛应用。而作为开关电源“心脏”——变压器的支撑性MnZn铁氧体材料需具有高饱和磁感应强度(B_s)和高居里温度(T_c)等特性，高T_c是磁性器件在宽温度范围内工作的必备条件，尤其是散热空间有限的场合，有助于提高磁性器件及电子系统的可靠性；而高B_s则可提高电子系统的电流承载量及功率密度，有助于实现小型化。因此，兼具高饱和磁感应强度(B_s)、高居里温度(T_c)特性的MnZn铁氧体材料具有非常广阔的市场应用前景。 

近年来，兼具高饱和磁感应强度(B_s)、高居里温度(T_c)特性的MnZn功率铁氧体材料已成为磁性材料业界关注的热点。在中国公开的专利CN1294099A中，公开了一种高温高B_s功率铁氧体材料，其通过NiO取代MnO提高材料的B_s，但是其100℃、1194A/m下的B_s仅为440mT。专利CN101090016A公布了一种通过调节烧结过程中升降温速率、保温时间及氧分压大小的方式来达到提高材料B_s的目的，其100℃、1194A/m下的B_s小达到450mT，仍较小。专利CN101429016A公开了一种MnZn功率铁氧体材料，其居里温度为280℃，100℃、1194A/m下的B_s为460mT，是现有材料中T_c和B_s均较高的材料，具有较强的市场竞争力。专利CN1890197A中公开了一种高温超高B_s MnZn功率铁氧体材料，其主配方为： Fe₂O₃：63-80mol％，ZnO：3-15mol％，余为MnO，辅助成分包括CaO、SiO₂，在1175℃下保温8小时。获得的铁氧体材料性能为：100℃下，B_s为520mT，但其损耗太高，在50kHz，150mT下的损耗高达1100kW/m³。另外，JFE公司推出的MB1H磁性材料，其25℃和100℃下的B_s分别为540mT和460mT，居里温度为300℃。FDK公司的4H47材料，其25℃和100℃下的B_s分别为530mT和470mT，居里温度约为200℃。NEC/TOKIN公司推出的BH7材料，其25℃和100℃下的B_s分别为600mT和490mT，100℃、100kHz、200mT的损耗高达1350kW/m³。NICERA公司的BM40材质，其25℃和100℃下的B_s分别为530mT和470mT，居里温度高达300℃。 

发明内容

本发明主要针对现有技术设计的MnZn铁氧体所存在的高B_s及高T_c两个关键参数难以同时满足的技术难题，提供一种兼具高B_s及高T_c特性的MnZn铁氧体材料及其制备方法。 

本发明的核心思想是：主料(主配方)采用富铁配方、复合NiO和Li₂O取代MnO技术，提高材料的居里温度，降低磁损耗；辅料(掺杂剂)采用高、低熔点复合添加剂技术，结合高活性亚微米粉体制备工艺以及二次还原高密度烧结技术，控制材料的晶粒、晶界特性，使显微结构均匀一致，提高材料的烧结密度，获得高的饱和磁感应强度。 

在主料(主配方)上，本发明采用适量的NiO和Li₂O联合替代MnO，一方面由NiO和Li₂O分别形成的NiFe₂O₄和Li_0.5Fe_2.5O₄铁氧体的居里温度T_c(NiFe₂O₄：T_c＝585℃，Li_0.5Fe_2.5O₄：T_c＝670℃)均显著高于由MnO形成的MnFe₂O₄铁氧体的T_c(300℃)，取代后可提高材料的T_c，提高磁性器件的可靠性；另一方面由NiO和Li₂O分别形成的NiFe₂O₄和Li_0.5Fe_2.5O₄铁氧体的磁晶各向异性常数K₁和磁致伸缩系数λ_s(负值)低于由MnO形成的MnFe₂O₄铁氧体的K₁和λ_s(负值)，由适量的NiO和Li₂O联合取代MnO后，可与富铁部分形成的正磁化阻力形成正负补偿，进而使磁化阻力有较低值，可降低损耗。 

在掺杂剂上，利用CaSiO₃、V₂O₅、Bi₂O₃、ZrO₂、Nb₂O₅等掺杂剂的助熔和阻晶双性作用，一方面提高烧结密度，提高饱和磁感应强度，降低磁化阻力，降低 损耗；另一方面，控制材料的晶粒、晶界特性，获得均匀的显微结构，降低材料损耗。 

在烧结工艺方面，结合高活性亚微米粉体制备技术，借助复合添加剂双性作用，在烧结过程中采用二次还原工艺，实现MnZn铁氧体材料的高密度均匀晶粒烧结。即：通过富铁配方及Ni+Li联合取代技术，增强A、B次晶格间的超交换作用，实现MnZn铁氧体材料高的居里温度；调控磁性/非磁性离子在次晶格中的占位分布，增大材料的净磁矩，实现材料高的饱和磁感应强度，依托高居里温度，可钝化材料饱和磁感应强度随温度变化的布里渊函数衰减特性以使材料在宽温范围(25℃-100℃)内仍然具有高的B_s；结合复合添加剂的双性作用和二次还原烧结技术，控制材料的晶粒/晶界特性，获得均匀的显微结构，降低损耗。 

本发明所要解决的技术问题是，提供一种高B_s高T_c MnZn铁氧体材料及制备方法，其材料具有高B_s(25℃，B_s≥600mT；100℃，B_s≥490mT)、高居里温度(T_c≥320℃)及较低损耗(100℃、100kHz、200mT，P_L≤800kW/m³)等特性。 

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，高B_s高T_c MnZn铁氧体材料，由主料和掺杂剂组成，其特征在于， 

主料包括58.0-62.0mol％Fe₂O₃，14.0-17.0mol％ZnO，4.0-6.0mol％NiO，1.0-3.0mol％Li₂O，余量为MnO； 

按重量百分比，以氧化物计算，并以预烧后的主料为基准，掺杂剂包括：0.001-0.12wt％CaSiO₃、0.001-0.30wt％V₂O₅、0.01-0.40wt％Bi₂O₃、0.001-0.05wt％ZrO₂、0.001-0.05wt％Nb₂O₅。 

本发明的高B_s高T_c MnZn铁氧体材料的制备方法包括以下步骤： 

1)配方 

采用58.0-62.0mol％Fe₂O₃，14.0-17.0mol％ZnO，4.0-6.0mol％NiO，1.0-3.0mol％Li₂O，余量为MnO； 

2)一次球磨 

将以上料粉在球磨机内混合均匀，时间1-3小时； 

3)预烧 

将步骤2)所得球磨料烘干，在60-100MPa下压制，并在800-1000℃预烧1-3小时； 

4)掺杂 

以步骤3)所得材料为基准，按重量比加入以下掺杂剂(即按照掺杂剂：料粉)： 

0.001-0.12wt％ CaSiO₃、0.001-0.30wt％ V₂O₅、0.01-0.40wt％ Bi₂O₃、0.001-0.05wt％ ZrO₂、0.001-0.05wt％ Nb₂O₅； 

5)二次球磨 

在球磨机中按一定比例配好不同直径大小的超硬球磨介质，将步骤4)中得到的料粉在球磨机中球磨4-8小时； 

6)成型 

将步骤5)所得料粉按重量比加入8-12wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件； 

7)烧结 

将步骤6)所得坯件置于气氛烧结炉内烧结。 

所述步骤7)中，在1300℃-1400℃保温4-6小时，采用N₂/O₂还原保护气氛烧结；其中，1000℃-1300℃，O₂/N₂(体积比)＝1/999，1300℃-1400℃，O₂/N₂(体积比)＝4/96，在降温段进行平衡气氛烧结； 

8)测试 

将步骤7)所得样品进行电磁性能测试。 

用同惠TH2828精密LCR测试仪测试样品的电感L，适当调整绕线两端电压值U_s使其满足：U_s＝4.44NfA_eB，样品的起始磁导率根据下式计算： 

${\mathrm{\μ}}_i=\frac{L\×{10}^7}{2N^{2}h\ln D/d}---\left(1\right)$

其中L为样品的电感，N为绕线匝数，h为样品厚度，D为样品外径，d为样品内径，A_e为样品的有效截面积。测试条件为：频率f＝10kHz，磁感应强度B≤0.25mT。结合温控箱得出μ_i-T曲线图，使用外延法确定居里温度T_c。 

用IWATSU SY-8232B-H分析仪测试样品的磁滞回线，测试条件为：f＝0.1kHz，H＝1200A/m。 

用IWATSU SY-8232B-H分析仪测试样品的损耗，测试条件为：f＝100kHz，B_m＝200mT，T＝25℃-120℃。 

本发明的MnZn铁氧体材料的制备技术，其技术指标如下： 

起始磁导率μ_i：1500±20％ 

饱和磁感应强度B_s：≥600mT(25℃)；≥490mT(100℃)；≥460mT(120℃) 

居里温度T_c：≥320℃ 

损耗P_L(100kHz、200mT)：≤1100kW/m³(25℃)；≤800kW/m³(100℃)；≤1000kW/m³(120℃) 

密度d_m：≥5.0g/cm³。 

具体实施方式

针对目前国内外兼具高饱和磁感应强度B_s、高居里温度T_c及较低损耗P_L特性的MnZn铁氧体材料的技术空白和市场需求，本发明提供了高T_c、高B_s及较低P_L特性的MnZn铁氧体材料及其制备方法。其指导思想是：增强A、B次晶格间的超交换作用、提高磁化动力和降低磁化阻力、控制晶粒、晶界特性以及致密化烧结技术以获得均匀显微结构。在主料(主配方)上，通过优选高纯度的Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO以及NiO和Li₂CO₃为原材料，采用富铁、较低ZnO、适量NiO+Li₂CO₃替换Mn₃O₄(MnO)为主导思想，确定最优的配方范围以获得高的居里温度、高的饱和磁感应强度；在掺杂剂上，通过研究了掺杂剂CaSiO₃、V₂O₅、Bi₂O₃、ZrO₂、Nb₂O₅等对MnZn铁氧体材料晶粒、晶界特性的影响，制定最优的掺杂剂配方；接着，利用超硬球磨介质结合适宜的分散剂制备0.5μm-0.9μm的高活性粉体；最后，在上述配方、掺杂剂及粉体制备工艺优化的前提下，结合二次还原致密化烧结技术，制备了具有高饱和磁感应强度B_s、高居里温度T_c及较低损耗P_L特性的MnZn铁氧体材料。 

本发明的MnZn铁氧体材料主成分按摩尔百分比，以氧化物计算，掺杂剂成分按重量百分比，以氧化物计算。本发明的高饱和磁感应强度B_s、高居里温度T_c及较低损耗P_L特性的MnZn铁氧体材料由主料和掺杂剂组成，主料包括：58.0-62.0mol％Fe₂O₃，14.0-17.0mol％ZnO，4.0-6.0mol％NiO，1.0-3.0mol％Li₂O，余量为MnO； 

按重量百分比，以氧化物计算，掺杂剂包括：0.001-0.12wt％CaSiO₃、0.001-0.30wt％V₂O₅、0.01-0.40wt％Bi₂O₃、0.001-0.05wt％ZrO₂、0.001-0.05wt％ Nb₂O₅。 

本发明的制备方法包括以下步骤： 

1、配方 

采用58.0-62.0mol％Fe₂O₃，14.0-17.0mol％ZnO，4.0-6.0mol％NiO，1.0-3.0mol％Li₂O，余量为MnO； 

2、一次球磨 

将以上料粉在球磨机内混合均匀，时间1-3小时； 

3、预烧 

将步骤2所得球磨料烘干，在60-100MPa下压制，并在800-1000℃预烧1-3小时； 

4、掺杂 

将步骤3所得料粉按重量比(掺杂剂：料粉)加入以下掺杂剂：0.001-0.12wt％CaSiO₃、0.001-0.30wt％V₂O₅、0.01-0.40wt％Bi₂O₃、0.001-0.05wt％ZrO₂、0.001-0.05wt％Nb₂O₅； 

5、二次球磨 

在球磨机中按一定比例配好不同直径大小的超硬球磨介质，将步骤4)中得到的料粉在球磨机中球磨4-8小时； 

6、成型 

将步骤5所得料粉按重量比加入8-12wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件； 

7、烧结 

将步骤6所得坯件置于气氛烧结炉内烧结。 

所述步骤7中，在1300℃-1400℃保温4-6小时，采用N₂/O₂还原保护气氛烧结；其中，1000℃-1300℃，O₂/N₂(体积比)＝1/999，1300℃-1400℃，O₂/N₂(体积比)＝4/96，在降温段进行平衡气氛烧结； 

8、测试 

将步骤7所得样品进行电磁性能测试。 

用同惠TH2828精密LCR测试仪测试样品的电感L，适当调整绕线两端电压值U_s使其满足：U_s＝4.44NfA_eB，样品的起始磁导率根据下式计算： 

${\mathrm{\μ}}_i=\frac{L\×{10}^7}{2N^{2}h\ln D/d}---\left(1\right)$

其中L为样品的电感，N为绕线匝数，h为样品厚度，D为样品外径，d为样品内径，A_e为样品的有效截面积。测试条件为：频率f＝10kHz，磁感应强度B≤0.25mT。结合温控箱得出μ_i-T曲线图，使用外延法确定居里温度T_c。 

用IWATSU SY-8232B-H分析仪测试样品的磁滞回线，测试条件为：f＝0.1kHz，H＝1200A/m。 

用IWATSU SY-8232B-H分析仪测试样品的损耗，测试条件为：f＝100kHz，B_m＝200mT，T＝25℃-120℃。 

具体实施例： 

实施例1-4：一种高饱和磁感应强度B_s、高居里温度T_c及较低损耗P_L特性的MnZn铁氧体材料及其制备方法，包括以下步骤： 

1、配方 

实施例1-4主料配方见下表： 

2、一次球磨 

将以上料粉在球磨机内混合均匀，时间2小时； 

3、预烧 

将步骤2所得球磨料烘干，在60MPa下压制成圆饼，并在850℃炉内预烧2小时； 

4、掺杂 

将步骤3所得料粉按重量比加入下表所示掺杂剂： 

5、二次球磨 

在球磨机中按一定比例配好不同直径大小的超硬球磨介质，将步骤4中得到的料粉按照一定料球比例混合，在球磨机中球磨6小时； 

6、成型 

将步骤5所得料粉按重量比加入10wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件； 

7、烧结 

将步骤6所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1360℃保温5小时，采用N₂/O₂还原保护气氛常压下烧结，其中，1000℃-1300℃，O₂/N₂(体积比)＝1/999，保温段O₂/N₂(体积比)＝4/96，降温段进行平衡气氛烧结。 

经过以上工艺制备出的宽温高饱和磁感应强度B_s、高居里温度T_c及较低损耗P_L特性的MnZn铁氧体材料，其性能指标如下： 

实施例1-4测试结果如下： 

。

Claims (4)

1.高B_s高T_c MnZn铁氧体材料，由主料和掺杂剂组成，其特征在于，

主料包括：58.0-62.0mol%Fe₂O₃，14.0-17.0mol%ZnO，4.0-6.0mol%NiO，1.0-3.0mol%Li₂O，余量为MnO；

按重量百分比，以氧化物计算，并以预烧后的主料为基准，掺杂剂包括：0.001-0.12wt%CaSiO₃、0.001-0.30wt%V₂O₅、0.01-0.40wt%Bi₂O₃、0.001-0.05wt%ZrO₂、0.001-0.05wt%Nb₂O₅。

2.如权利要求1所述的高B_s高T_c MnZn铁氧体材料，其特征在于，主料为59.5mol%Fe₂O₃，15.0mol%ZnO，4.5mol%NiO，1.0mol%Li₂O，20.0mol%MnO；

掺杂剂为0.08wt%CaSiO₃、0.05wt%V₂O₅、0.03wt%Bi₂O₃、0.03wt%ZrO₂、0.025wt%Nb₂O₅。

3.如权利要求1所述的高B_s高T_c MnZn铁氧体材料，其特征在于，主料为60.0mol%Fe₂O₃，15.5mol%ZnO，5.0mol%NiO，1.5mol%Li₂O，18.0mol%MnO；

掺杂剂为0.08wt%CaSiO₃、0.075wt%V₂O₅、0.02wt%Bi₂O₃、0.05wt%ZrO₂、0.03wt%Nb₂O₅。

4.高B_s高T_c MnZn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：1）配方

采用58.0-62.0mol%Fe₂O₃，14.0-17.0mol%ZnO，4.0-6.0mol%NiO，1.0-3.0mol%Li₂O，余量为MnO；

2）一次球磨

将以上料粉在球磨机内混合均匀，时间1-3小时；

3）预烧

将步骤2）所得球磨料烘干，在60-100MPa下压制，并在800-1000℃预烧1-3小时；

4）掺杂

以步骤3）所得材料为基准，按重量比加入以下掺杂剂：0.001-0.12wt%CaSiO₃、0.001-0.30wt%V₂O₅、0.01-0.40wt%Bi₂O₃、0.001-0.05wt%ZrO₂、0.001-0.05wt%Nb₂O₅；

5）二次球磨

在球磨机中按一定比例配好不同直径大小的超硬球磨介质，将步骤4）中得到的料粉在球磨机中球磨4-8小时；

6）成型

将步骤5）所得料粉按重量比加入8-12wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；

7）烧结

将步骤6）所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1000℃-1300℃温度段，体积比O₂/N₂=1/999,在1300℃-1400℃温度段,O₂/N₂=4/96，保温4-6小时；在降温段进行平衡气氛烧结。