CN100508083C - 高频大功率铁氧体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高频大功率铁氧体材料的制备方法，它包括以下步骤：1)混合：将51～55mol%Fe₂O₃、5～10mol%ZnO，余量为MnCO₃的料粉混合均匀；2)预烧：将步骤1所得混合料进行预烧；3)掺杂：将步骤2所得料粉按以下质量比加入添加剂：0.01～0.4wt%CaO、0.01～0.2wt%Nb₂O₅、0.01～0.1wt%K₂CO₃，以及不超过0.5wt%的TiO₂和不超过0.3wt%的SnO₂；4)二次球磨：将步骤3中得到的料粉再次球磨；5)成型：将步骤4球磨所得料粉加入8～12wt%有机粘合剂，混匀，造粒后，压制成坯件；6)气氛烧结：将步骤5所得坯件置于气氛烧结炉内烧结。本方法可获得微观结构优良，材料的起始磁导率较高，高频下的功率损耗较低的MnZn功率铁氧体材料。

Description

高频大功率铁氧体材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术，特别涉及高频功率铁氧体材料的设计及制备技术。

背景技术

随着电力电子技术的不断发展，功率电子学已成为电子信息领域的研究热点之一。因此，用于功率传输和转换的磁性器件必须具有较好的高频特性，由此要求功率铁氧体材料必须有高的应用频率、宽温低损耗的特点，于是我们就功率铁氧体材料的设计及制备技术研究将对信息产业以及功率电子学的发展起着举足轻重的作用。

当前，国内外的著名研究机构和高校对材料的研究仍然沿用的是所谓“炒菜”式思路，这其中也包括世界铁氧体行业的旗帜——日本TDK公司，据调研，他们对铁氧体材料的研发工作主要是建立在大量的重复性实验基础之上的，对材料设计体制也不是很完善；就国内而言，由于主要集中生产的是中低档次的铁氧体材料，对材料设计基本上可以说是空白，基本上可以说是典型的“炒菜”式，谈不上设计。

目前，材料的制备工艺及指导思想是很透明的，如铁氧体材料的制备工艺需经过如下环节：配方、一次球磨、预烧、掺杂、二次球磨以及烧结。而在影响电磁性能的诸多因素之中，除了基本配方和烧结工艺外，添加剂也是最重要的因素之一，是各研究单位不公开的技术秘密。铁氧体材料中的添加剂据其作用可分为3类：第1类添加剂在晶界处偏析，通过改变晶界化学组分，调整晶界电阻率，如：CaO，SiO2，Nb2O5等(见文献1、LIN I N，MISHRA R，THOMAS G.CaOsegregation in MnZn ferrite[J].IEEE Trans Magn，1982，18(6)：1544-1546；2、NIEJianhua，LI Haihua，FENG Zekun，et al.The effect of nano-SiO2 on the magneticproperties of the low power loss manganese-zinc ferrites[J].J Magn Magn Mate，2003，265：172-175；3、CHEN S H，CHANG S C，TSAY C Y，et al.Improvement onmagnetic power loss of MnZn ferrite materials by V2O5 and Nb2O5 co-doping[J].JEur Ceram Soc，2001，21(10-11)：1931-1935.)；第2类添加剂影响烧结时的微观结构，通过烧结温度和氧分压的控制可以改善微观结构，降低材料损耗、提高材料磁导率，如：V2O5，Bi2O3等(见文献3、CHEN S H，CHANG S C，TSAY CY，et al.Improvement on magnetic power loss of MnZn ferrite materials by V2O5 andNb2O5co-doping[J].J Eur Ceram Soc，2001，21(10-11)：1931-1935；4、ANDREI P，CALTUN O F，PAPUSOI C，et al.Losses and magnetic properities of Bi2O3 dopedMnZn ferrites[J].J Magn Magn Mate，1999，196-197：362-364.)；第3类添加剂固溶于尖晶石结构之中，改善材料电磁性能，如：TiO2，ZrO2，SnO2，NiO等(见文献5、ZNIDARSIC A，LIMPEL M，DROFENIK M.Effect of dopants on themagnetic properties of MnZn ferrites for high frequency power supplies[J].IEEETrans Magn，1995，31(2)：950-953；6、LIN Yingchun，GAN Dershin，SHEN Pouyan.Microstructure of zirconia-(MnZn ferrite)composites[J].Mater Sci Eng，1994，A188：327-334；7、SINGH A K，THAKUR OP，PRAKASH C，et al.High performanceNi-substituted MnZn ferrites processes by soft chemical technique[A].In：IEEEInternational Magnetics Conference[C]，Boston，America，2003.HC-08.)。基于上述添加剂在铁氧体材料中的作用机理，我们提出了一种功率铁氧体材料的设计及制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种高频下低损耗的铁氧体材料制备方法。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，高频大功率铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)混合：将51～55mol％ Fe₂O₃、5～10mol％ ZnO，余量为MnCO₃的料粉混合均匀；

2)预烧：将步骤1)所得混合料进行预烧；

3)掺杂：将步骤2)所得料粉按以下质量比加入添加剂：0.01～0.4wt％ CaO、0.01～0.2wt％ Nb₂O₅、0.01～0.1wt％ K₂CO₃，0.2～0.4wt％的TiO₂和0.05～0.2wt％的SnO₂；

4)二次球磨：将步骤3)中得到的料粉再次球磨；

5)成型：将步骤4)球磨所得料粉加入8～12wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，压制成坯件；

6)气氛烧结：将步骤5)所得坯件置于气氛烧结炉内烧结。

所述步骤6)中，在1200～1300℃保温2～6小时，其中保温段氧分压为1～8％；降温过程的平衡氧分压按Morineau方程控制，进行平衡气氛烧结。

所述步骤1)中，将料粉在球磨机内球磨1～6小时。

所述步骤1)中，Fe₂O₃为53mol％，ZnO为8.5mol％，余量为MnCO₃；所述步骤3)中，TiO₂添加量为0.4wt％。

所述步骤1)中，Fe₂O₃为53mol％，ZnO为8.5mol％，余量为MnCO₃；所述步骤3)中，TiO₂和SnO₂添加量分别为0.4wt％和0.1wt％。

本发明高频下低损耗的铁氧体材料的制备方法的有益效果将通过具体实施方式中的实验予以详细阐述。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1是添加不同量TiO₂和SnO₂时高频大功率铁氧体材料的SEM照片。其中，(a)未添加TiO₂和SnO₂；

(b)添加SnO₂ 0.1wt％；

(c)添加SnO₂ 0.2wt％；

(d)添加TiO₂ 0.2wt％；

(e)添加TiO₂ 0.4wt％和SnO₂ 0.1wt％。

图2是TiO₂，SnO₂以及复合添加TiO₂和SnO₂对样品μ_i的影响曲线图。

图3为TiO₂，SnO₂以及复合添加TiO₂和SnO₂对室温下材料电阻率的影响曲线图。

图4是TiO₂，SnO₂及其复合添加对磁场下材料PL的影响曲线图。

具体实施方式

下述实施例中TiO₂和SnO₂含量为零的情况均为对比实验。

本发明提出了一种功率铁氧体材料的设计及制备技术。首先，通过优选高纯度的Fe₂O₃、ZnO以及工业MnCO₃为原材料，制定最优的配方范围；其次，从铁氧体三部分损耗(磁滞损耗、涡流损耗及剩余损耗)产生机理及降低损耗的有效措施出发，选取CaO、TiO₂、Nb₂O₅、K₂CO₃和SnO₂等添加剂，其中CaO、K₂CO₃可改善材料的晶界特性，SnO₂可改善材料的晶体特性，TiO₂、Nb₂O₅则同时具有改善晶界和晶体特性的性质，最大限度的降低铁氧体损耗(解释：CaO因Ca²⁺半径比铁氧体A、B次品格大得多，富集于晶界可提高材料电阻率，是几乎所有功率铁氧体材料必加的添加剂；Nb₂O₅除具有和CaO一样的作用机理外，还可以部分固溶于晶格，改善铁氧体的晶体特性；TiO₂和SnO₂是本设计中的关键，传统研究认为他们作用机理是完全一样的，因而，在添加剂的选取时通常只是单选，而本发明中，从铁氧体烧结过程中的固相反应出发考虑，认为：TiO₂熔点较铁氧体烧结温度高得多，一部分Ti⁴⁺进入晶格，另一部分则富集于晶界，抑制晶粒的生长，有利于晶粒的细化，在烧结过程中相当于一个负的推动力；SnO₂熔点较铁氧体烧结温度低，在较高温烧结时会形成液相，促进传质和烧结，有利于晶粒的长大，过多则会因传质速率的不同而出现异常晶粒的长大，在烧结过程中相当于一个正的推动力；本发明考虑复合添加二者，利用TiO₂和SnO₂的正负推动力互相调节，最终，制备出显微结构优良的铁氧体材料，进而由结构决定性能可以预测材料的磁性能。接着，选用超硬锆球球磨粉料至1μm以下，制备了高活性粉体；最后，在上述配方、添加剂及粉体制备工艺优化的前提下，结合特定的烧结制度，在低温下制备了工作频带为1～3MHz的高频大功率铁氧体材料。

本发明的1～3MHz高频大功率铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：

原料采用51～55mol％Fe₂O₃，5～10mol％ZnO，余量为MnCO₃；

1)球磨混合：将以上料粉在球磨机内球磨1～6小时，使料粉混合均匀；

2)预烧：将步骤1所得球磨料在800～1000℃炉内预烧1～5小时；

3)掺杂：将步骤2所得料粉按重量比加入以下添加剂：0.01～0.4wt％ CaO、0.00～0.5wt％TiO₂、0.00～0.3wt％ SnO₂、0.01～0.2wt％ Nb₂O₅及0.01～0.1wt％K₂CO₃；

4)二次球磨：将步骤3中得到的料粉在行星式球磨机中球磨10～20小时；

5)成型：将步骤4所得料粉按重量比加入8～12wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；

6)气氛烧结：将步骤5所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1200～1300℃保温2～6小时，其中保温段氧分压为1～8％。降温过程的平衡氧分压按Morineau方程控制，进行平衡气氛烧结。

更具体的实施例如下：

例1～15

1)采用53mol％ Fe₂O₃，8.5mol％ ZnO，余量为MnCO₃；将以上料粉在球磨机内球磨4小时，使料粉混合均匀；

2)预烧：将步骤1)所得球磨料在950℃炉内预烧1.5小时；

3)掺杂：将步骤2)所得料粉按重量比加入以下添加剂：0.3wt％ CaO、0.025wt％ Nb₂O₅、0.05wt％ K₂CO₃以及不同添加量的TiO₂和SnO₂，其中TiO₂和SnO₂所对应的添加量如表1所示(对应例1～15)；将料粉在行星式球磨机中球磨16小时；

表1

 

例	CaO(wt％)	Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(wt％)	K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(wt％)	TiO<sub>2</sub>(wt％)	SnO<sub>2</sub>(wt％)
						1	0.3	0.025	0.05	0	0
2	0.3	0.025	0.05	0	0.05
						3	0.3	0.025	0.05	0	0.1
4	0.3	0.025	0.05	0	0.15
						5	0.3	0.025	0.05	0	0.2
6	0.3	0.025	0.05	0.2	0
						7	0.3	0.025	0.05	0.2	0.05
8	0.3	0.025	0.05	0.2	0.1
						9	0.3	0.025	0.05	0.2	0.15
10	0.3	0.025	0.05	0.2	0.2
						11	0.3	0.025	0.05	0.4	0
12	0.3	0.025	0.05	0.4	0.05
						13	0.3	0.025	0.05	0.4	0.1
14	0.3	0.025	0.05	0.4	0.15
						15	0.3	0.025	0.05	0.4	0.2

4)成型：将步骤3)所得粉料按重量比加入10wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；

5)气氛烧结：将步骤4)所得坯件在气氛烧结炉内，在氧分压为4％的平衡气氛中，在1240℃温度下烧结3小时。

经过以上工艺制备出的1～3MHz高频大功率MnZn铁氧体材料，其实验结果如下：

实验结果

1.起始磁导率μ_i随添加剂量的变化

2.电阻率ρ随添加剂量的变化

3.1MHz30mT下损耗P_L随添加剂量的变化

(1)25℃

(2)100℃

4.3MHz10mT下损耗P_L随添加剂量的变化

(1)25℃

(2)100℃

图1是添加不同量TiO₂和SnO₂样品的SEM照片。首先，考察SnO₂对铁氧体微结构的影响。由图1a可见，未添加SnO₂和TiO₂的样品，其典型晶粒尺寸为3～4μm，材料晶粒生长不完整，均匀性和致密性较差，其相应密度为4.65g/cm³。当添加0.1％的SnO₂时(见图1b)，材料晶粒较未添加的样品生长完整，均匀性和致密性提高，密度增至4.81g/cm³，晶粒有所长大，其典型晶粒尺寸为4～5μm。当SnO₂添加量为0.2％时(见图1c)，其典型晶粒尺寸也为3～4μm，但材料出现了较大的异常晶粒，导致样品致密性和均匀性较差，密度反减至4.73g/cm³。SnO₂对MnZn功率铁氧体微结构的影响可解释为：SnO₂因其具有相对铁氧体烧结温度(1240℃)较低的熔点(1127℃)，故适量的SnO₂在烧结过程中形成液相烧结，作为一种晶粒助长剂有效地促进晶粒增大，使材料获得较好的均匀性和致密性。但是，过量地加入SnO₂，则会在烧结过程中形成过多的液相，而液相不均匀地分布在颗粒表面，一方面，液相分布较少的颗粒生长过快，出现了异常晶粒；另一方面，过多的液相阻止了固相传质，抑制了晶粒的进一步生长，从而出现细小晶粒，导致晶粒均匀性较差。(近似看成一种正向推动力。)其次，考察TiO₂对铁氧体微结构的影响，图1d说明，只添加TiO₂时，其典型晶粒尺寸约为3μm，材料晶粒尺寸较未添加的样品略小，但晶粒明显趋于均匀，此时样品密度为4.71g/cm3。发生上述现象的原因可解释为：TiO₂的熔点(1825℃)较铁氧体烧结温度(1240℃)高得多，除了部分进入尖晶石相的八面体间隙(B位)外，还有相当部分富集于晶界阻止晶粒长大，使得到的样品具有较小的均匀晶粒与低的气孔率。(近似看成一种负向推动力。)最后，考察复合添加TiO₂和SnO₂对铁氧体微结构的影响，由图1e可见，当TiO₂和SnO₂添加量分别为0.4％和0.1％时，材料晶粒生长完整，均匀性和致密性更好，密度达到4.78g/cm³，这使对高频损耗有重要影响的晶粒尺寸得到细化，其典型晶粒尺寸约为3μm。显然，复合添加二者后，扬长避短，利用SnO₂的低熔点可以进行液相烧结，促进了传质和烧结，有利于样品的致密化。TiO₂则是利用其高熔点，一部分进入尖晶石品格；另一部分分布于晶界，抑制铁氧体由于加入SnO₂可能带来的过度液相烧结而导致的异常晶粒长大，且有助于晶粒的均匀细化。(正负推动力互相调节，达到平衡状态。)

图2表示的是TiO₂，SnO₂以及复合添加TiO₂和SnO₂对样品μ_i的影响，即表1中各例。由图2可知：单独添加SnO₂时，随着SnO₂添加量增加，材料的μ_i呈先上升后下降的趋势，当其添加量为0.1％时达到最大值。单独添加TiO₂时，随着TiO₂添加量增加，材料的μ_i同样呈上升后下降的趋势，当其添加量为0.2％时达到最大值。同时添加TiO₂和SnO₂的材料，其μ_i值在TiO₂为0.4％，SnO₂为0.1％和TiO₂为0.2％，SnO₂为0.05％时达到较高的值，其值分别为1043和1089。

已知：磁畴结构与畴壁厚度取决于静磁能、磁晶各向异性能、应力能、退磁能等平衡时的最小值。显然，显微结构影响着磁化中的动态平衡，从而影响μ_i值。对于烧结多晶铁氧体而言，气孔、晶粒、晶界特性将极大地影响材料电磁性能。从气孔与晶粒边界引起退磁场的理论模型，曾导出材料的表观磁导率μ_app ^[9]

${\mathrm{\μ}}_{\mathrm{aqq}}=\frac{(1-P){\mathrm{\μ}}_1}{(1+\frac{P}{2})(1+0.75\frac{t}{d}\·\frac{{\mathrm{\μ}}_i}{{\mathrm{\μ}}_b})}---\left(1\right)$

其中：P为气孔率；t为晶界有效厚度；d为平均晶粒尺寸；μ_b为晶界磁导率。结合图1显微结构和图2可知：单独添加SnO₂，有效地促使晶粒长大并趋于完整，P降低，畴壁位移和磁畴转动的阻力下降，因而材料的μ_i上升，在添加量为0.1％时达到最大值。继续添加则由于SnO₂的过度液相烧结导致异常晶粒长大，且晶粒内和晶界处开始有气孔出现，即P增大，晶界退磁场上升，材料μ_i下降。当单独添加TiO₂时，有效地抑制了晶粒的不连续生长，晶粒更趋完整，且均匀性和致密性改善，壁移和畴转的阻力下降，所以材料的μ_i上升，在添加量为0.2％时达到最大值。继续添加则由于TiO₂过多富集于晶界，导致阻晶作用加强，晶界增多，在晶界处存在较多气孔，晶界退磁场上升，对壁移和畴转的阻滞增大，材料μ_i下降。复合添加TiO₂和SnO₂，在TiO₂为0.4％、SnO₂为0.1％和TiO₂为0.2％、SnO₂为0.05％时材料的μ_i达到较高的值。从显微结构可清楚地看到，通过两种添加剂的复合加入，既吸取了添加SnO₂时形成的液相烧结，促使材料晶粒生长更加完整，致密性更好的优点，同时，还吸取了添加TiO₂时抑制晶粒不连续生长，使晶粒更加均匀的优点，达到材料性能的更佳化。

图3所示为表1中各例TiO₂，SnO₂以及复合添加TiO₂和SnO₂对室温下材料电阻率的影响。结果表明：材料的电阻率随着添加量的增加而不断上升。这是因为Ti⁴⁺的离子半径r_Ti ⁴⁺为0.068nm，与Fe³⁺的离子半径r_Fe ³⁺(0.067nm)相近，故可进入尖晶石相的八面体间隙(B位)。Ti⁴⁺掺入MnZn铁氧体后会产生相应的Fe²⁺，但电阻率不但不降低，反而有所增加，这似乎与Fe²⁺+Fe³⁺→Fe³⁺+Fe²⁺的蛙跃导电模型相矛盾，合理的解释是：一方面，Fe²⁺被束缚在Ti⁴⁺周围，2Fe³⁺→Ti⁴⁺+Fe²⁺，以致不能“自由”地参加导电过程，从而增大材料的电阻率；另一方面，Ti⁴⁺虽然部分进入尖晶石相的B位，但和Ca²⁺，Si⁴⁺一样，也可部分与基础添加剂中的Ca²⁺形成CaTiO₃绝缘层存在于晶界，形成高电阻晶界层，增大材料的电阻率。SnO₂增大材料的电阻率主要是因为Sn⁴⁺的离子半径rSn⁴⁺为0.074nm，与Fe³⁺离子半径接近，故进入尖晶石晶格中，由于电荷补偿，发生如下导电机制：2Fe³⁺→Sn⁴⁺+Fe²⁺，Fe²⁺被束缚在Sn⁴⁺周围，即使Fe²⁺量相对Fe³⁺量增加，也不参与Fe³⁺和Fe²⁺之间的电子跃迁，从而提高晶粒内部电阻率。

图4是表1中各例TiO₂，SnO₂及其复合添加对磁场下材料P_L的影响。对于工作于1～3MHz开关频率的MnZn功率铁氧体而言，其导致磁芯温升的损耗由磁滞损耗(P_h)、涡流损耗(P_e)及剩余损耗(P_r)构成。已有研究^[10-12]表明：当开关频率超过200kHz时，涡流损耗超过磁滞损耗成为磁芯损耗的主要来源。因此，在保持较低磁滞损耗和剩余损耗的同时尽可能降低涡流损耗是高频功率铁氧体的关键。涡流损耗不仅与材料ρ有关，还与材料的d有关，即P_e∝d²/ρ。降低涡流损耗的有效方法是采用添加剂在晶界形成高阻层以提高晶界电阻率以及晶粒内的电阻率和控制品粒尺寸。由图4可见：单独添加TiO₂时，无论是在室温25℃，

还是高温100℃下，TiO₂为0.2％时，其P_L最小。单独添加SnO₂时，25℃下SnO₂为0.1％时P_L最小，而在100℃时，1MHz 30mT条件下，P_L随SnO₂添加量单调上升，3MHz 10mT条件下，P_L在SnO₂0.1％时最小。复合添加TiO₂和SnO₂时，无论是25℃还是100℃条件下，当TiO₂为0.4％，SnO₂0.1％时，材料具有最低的P_L。

由此可见：当单独添加TiO₂或SnO₂适量时，由于材料电阻率上升，晶粒趋于细化、均匀，涡流损耗和磁化阻力减小，因而P_L下降。当添加量过多时，则由于其导致的异常晶粒长大和晶界层过厚，气孔率增加，畴壁位移和磁畴转动阻力上升，磁滞损耗急剧增加，因而高频功率损耗又呈上升的趋势。当复合添加TiO₂和SnO₂时，取二者的长处，从而获得了晶粒生长更加完整，致密性更好，且晶粒生长均匀的显微结构(如图1e所示)，材料P_L进一步降低，尤其是在100℃时，P_L下降更为明显。当TiO₂为0.4％、SnO₂为0.1％时，高频功率铁氧体材料的室温μ_i为1043，1MHz30mT条件下，功率损耗分别为242kW/m³(25℃)和224kW/m³(100℃)，3MHz10mT条件下，功率损耗分别为321kW/m³(25℃)和331kW/m³(100℃)。

由此可见，

(1)当单独添加TiO₂ 0.2％，或单独添加SnO₂ 0.1％时，有利于MnZn功率铁氧体显微结构的改善，提高材料的μ_i，降低高频下的功率损耗。

(2)从复合添加TiO₂和SnO₂对材料性能的影响考察得出：两种添加剂同时加入后其作用并不是简单的相加，而应考虑到交互作用，即：正负推动力平衡问题。在复合添加时，TiO2添加量为0.4％、SnO2添加量为0.1％的组合是最优配比，并最终获得了微观结构优良，材料的μ_i较高，高频下的功率损耗较低的MnZn功率铁氧体材料。

Claims (5)

1、高频大功率铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)混合：将51～55mol％ Fe₂O₃、5～10mol％ ZnO，余量为MnCO₃的料粉混合均匀；

2)预烧：将步骤1)所得混合料进行预烧；

3)掺杂：将步骤2)所得料粉按以下质量比加入添加剂：0.01～0.4wt％ CaO、0.01～0.2wt％ Nb₂O₅、0.01～0.1wt％K₂CO₃，0.2～0.4wt％的TiO₂和0.05～0.2wt％的SnO₂；

4)二次球磨：将步骤3)中得到的料粉再次球磨；

5)成型：将步骤4)球磨所得料粉加入8～12wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，压制成坯件；

6)气氛烧结：将步骤5)所得坯件置于气氛烧结炉内烧结。

2、如权利要求1所述的高频大功率铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中，在1200～1300℃保温2～6小时，其中保温段氧分压为1～8％；降温过程的平衡氧分压按Morineau方程控制，进行平衡气氛烧结。

3、如权利要求1所述的高频大功率铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，将料粉在球磨机内球磨1～6小时。

4、如权利要求1所述的高频大功率铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，Fe₂O₃为53mol％，ZnO为8.5mol％，余量为MnCO₃；所述步骤3)中，TiO₂添加量为0.4wt％。

5、如权利要求1所述的高频大功率铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，Fe₂O₃为53mol％，ZnO为8.5mol％，余量为MnCO₃；所述步骤3)中，TiO₂和SnO₂添加量分别为0.4wt％和0.1wt％。

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