CN103724006A - 一种宽频超高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种宽频超高磁导率MnZn铁氧体材料，该材料具有宽频超高磁导率。该材料以Fe₂O₃：66.5wt％-67.9wt％、Mn₃O₄：15.0wt％-19.0wt％、ZnO：15.1wt％-16.9wt％为原材料，通过配料、一磨、预烧、二磨、造粒、成型、烧结等工艺步骤制成。本发明的创新性在于消除技术偏见，通过在二磨时添加少量的Fe₂O₃，达到意想不到的提高材料磁导率改善频率特性的效果，所得材料具有更高的磁导率，更好的频率特性，更低的比损耗，优于日本TDK公司的H5C3材料的技术指标。

Description

一种宽频超高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法

技术领域

本发明涉及一种MnZn软磁铁氧体材料的制造方法，特别涉及一种宽频超高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法。

背景技术

高磁导率MnZn铁氧体材料是为适应电子通信、新型电子照明设备的高电感量和小型轻薄化的需求而发展起来的，其应用十分广泛，尤其在当今通信领域里，数字网络通信、光纤通信技术及设备以飞快的速度发展，迫切需要高磁导率MnZn铁氧体磁心制作的滤波器、宽带变压器和脉冲变压器等电子器件。

在通信系统中，为适应不同阻抗的匹配，达到平衡与不平衡电路的耦合，以及作为阻隔直流之用，宽带变压器得到了广泛的应用。特别是随着宽带网连接千家万户，以数据传输技术为基础的综合业务数字网（ISDN），给用户提供了高度带宽的语言、文字、数据和图像通信的公用平台，而数字用户线（XDSL）则可将中心交换局和电话用户直接连接，这就需要软磁铁氧体磁心制成的接口变压器和耦合变压器。

随着社会的发展，生活水平的提高，人们对电器设备、电讯设施的要求越来越高，产品要求越来越严，适用范围要求越来越宽。对磁性材料要求也越来越高，不但要求具有更高的磁导率，同时还要求更宽的应用频率。如磁导率达到10000-12000的材料，要求其起始磁导率μ_i值到100kHz左右仍保持平直。为了使器件在同体积下具有更好的性能或在同性能下具有更小的体积，以及适应市场对产品小型化、高效化的需求，急需开发具有更高磁导率的宽频高磁导率材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种宽频超高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种宽频超高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法，包括以下步骤：

1）配料：称取主成分Fe₂O₃：66.5wt％-67.9wt％、Mn₃O₄：15.0wt％-19.0wt％、ZnO：15.1wt％-16.9wt％；

2）一磨：将所称主成分混合放入砂磨机，砂磨0.5-1小时，使主成分充分混合均匀得粉料；

3）预烧：将一磨所得粉料以200-250℃/h的升温速度升温至800℃-900℃，保温1-3小时，自然降温出炉得预烧料；

4）二磨：向上述预烧料中添加辅助成分SiO₂、CaCO₃、V₂O₅、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂中的至少两种以及Bi₂O₃、MoO₃和额外的Fe₂O₃，进行二磨并干燥得粉料；

5）造粒：基于步骤4）所得粉料的总重量，向其中添加7wt％-10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；

6）成型：向步骤4）所得颗粒料中添加稀释的聚乙烯醇水溶液以及硬脂酸锌进行混料，压制成型为生坯产品；

7）烧结：烧结温度为1350℃-1450℃，保温时间5-12小时，冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。

优选地，基于预烧料的总重量，二磨时额外加入的Fe₂O₃的添加量为：0.02wt％-2wt％。

优选地，基于预烧料的总重量，辅助成分的添加量为Bi₂O₃：200-600ppm、MoO₃：200-600ppm和SiO₂：0-100ppm、CaCO₃：0-200ppm、V₂O₅：0-200ppm、Nb₂O₅：0-200ppm、ZrO₂：0-200ppm、TiO₂：0-500ppm。

优选地，步骤7）烧结温度为1360℃-1410℃，采用空气烧结，降温过程保持平衡氧分压，平衡氧分压根据公式log(P(O₂))＝a–b/T计算，其中a取值5-9，b取值12000-15000，T为绝对温度。

优选地，二磨后粉料粒径控制在D50=0.7～1.0μm、D90＜2.5μm。

优选地，步骤6）混料时控制颗粒料含水率为0.15％-0.35％，压制成型为生坯产品时，压坯密度控制在3.0±0.2g/cm³。

优选地，步骤7）烧结温度及烧结气氛设置如下：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃-1100℃，升温速度350℃/h，空气；从900℃-1100℃到1200℃-1250℃，升温速度60℃/h-120℃/h，空气；从1200℃-1250℃到1350℃-1450℃，升温速度250℃/h-350℃/h，空气；烧结温度为1350℃-1450℃，保温时间5-12小时，空气；降温过程采用平衡氧分压，从1350℃-1450℃到1200℃-1250℃，降温速度30℃/h-100℃/h；1200℃-1250℃以下，降温速度250℃/h-350℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。

本发明的有益效果是：

消除技术偏见，在二磨时额外添加少量Fe₂O₃（主成分之一），达到意想不到的提高材料磁导率改善频率特性的效果。

这是因为，在二磨添加少量的Fe₂O₃，能够提高粉料的活性，有利于在烧结时形成均匀致密的微观结构，改善材料性能减小频散损耗。而且，由于为了避免二磨过程中引入有害杂质，二磨介质通常采用钢球，二磨时会导致因素Fe元素的掺入，使MnZn铁氧体材料中Fe²⁺离子含量显著增大，最终导致二峰温度降低、涡流损耗增大、磁导率频率特性恶化。二磨时添加少量的Fe₂O₃后，在达到相同活性粉料的前提下，可以缩短二磨时间，减少Fe元素的掺入，同时因为添加的Fe₂O₃为Fe³⁺离子，不会增加Fe²⁺离子含量，二峰温度下降不明显。

与现有技术相比，本发明具有较好的创新性，本发明制备的MnZn铁氧体材料具有更高的磁导率（磁导率达到15000以上），更好的频率特性，更低的比损耗，优于日本TDK公司的H5C3材料的技术指标。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1-9

1)采用市售的Fe₂O₃（纯度≥99.3%）、Mn₃O₄（Mn含量≥71%）、ZnO（纯度≥99.7%）作为主料，按照表1所示的量将Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO置于砂磨机中，搅拌并研磨混合均匀；干燥后以250℃/h的速度升温至850℃下预烧2h；

2)基于预烧后的粉料的总重量，加入添加物：Fe₂O₃（添加量列于表1）、250ppm的Bi₂O₃、450ppm的MoO₃、40ppm的SiO₂、90ppm的CaCO₃以及去离子水、分散剂、消泡剂一起进行二次研磨，研磨至粉料粒径为D50=0.80μm、D90＜2.1μm；

3)基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加9.2wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，采用30吨干粉压机将颗粒料压制成压坯密度为3.0±0.2g/cm³的生坯圆环；

4)最后在1390℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温8小时，在平衡气氛下冷却至180℃出炉，降温过程采用平衡氧分压。具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃-1100℃，升温速度350℃/h，空气；从900℃-1100℃到1200℃-1250℃，升温速度60℃/h-120℃/h，空气；从1200℃-1250℃到1390℃，升温速度250℃/h-350℃/h，空气；在1390℃保温8小时，空气；降温过程采用平衡氧分压，从1390℃到1200℃-1250℃，降温速度30℃/h-100℃/h；1200℃-1250℃以下，降温速度250℃/h-350℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。

采用Agilent4284A精密LCR仪（Agilent4284A Precision LCR Meter）及其专用夹具测量常温下样品的10kHz和200kHz电感量L（B＜0.25mT），计算出相应的起始磁导率μ_i。并根据电子行业军用标准SJ 20966-2006《软磁铁氧体材料测量方法》测量样品的比损耗系数tanδ/μ_i，结果列入表1中。

表1

注：编号带*号的方案为比较例。

表1所示实例中，1～4为本发明实施例，5～9为比较例。

由表1中的数据可知：

1)实施例1～4主成分及二磨Fe₂O₃添加量均在本发明限定范围之内，材料性能指标完全达标。

2)比较例5为二磨时的Fe₂O₃添加含量超出本发明限定范围，补铁量过多，导致二峰温度降低，磁导率降低，损耗增大。

3)比较例6～7为ZnO含量超出本发明限定范围，其中比较例6的ZnO含量超出本发明限定上限，虽然低频磁导率较高，但过高的ZnO含量使得材料居里温度降低，损耗增大，频率特性恶化；比较例7的ZnO含量超出本发明限定下限，过低的ZnO含量导致材料磁导率急剧降低。

4)比较例8～9为Fe₂O₃含量超出本发明限定范围，其中比较例8的Fe₂O₃含量超出本发明限定下限，过低的Fe₂O₃含量使得材料居里温度降低，损耗增大，频率特性恶化；比较例9的Fe₂O₃含量超出本发明限定上限，过高的Fe₂O₃含量导致二峰温度降低，磁导率降低，损耗增大。

实施例10～15

1)以Fe₂O₃67.5wt％，Mn₃O₄17.0wt％，ZnO15.5wt％为主成分配方称取Fe₂O₃（纯度≥99.3%）、Mn₃O₄（Mn含量≥71%）、ZnO（纯度≥99.7%）原材料置于砂磨机中，搅拌并研磨混合均匀干燥后以280℃/h的速度升温至800℃下预烧3h；

2)基于预烧后的粉料的总重量，添加1wt%的Fe₂O₃，并按照表2所示的添加量加入辅助成分，再加入去离子水、分散剂、消泡剂一起进行二磨，研磨至粉料粒径为D50=0.85μm、D90＜2.3μm；

3)基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加7.5wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，采用30吨干粉压机将颗粒料压制成压坯密度为3.0±0.2g/cm³的生坯圆环；

4)最后在1360℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温12小时，在平衡气氛下冷却至180℃出炉，降温过程采用平衡氧分压。具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃-1100℃，升温速度350℃/h，空气；从900℃-1100℃到1200℃-1250℃，升温速度60℃/h-120℃/h，空气；从1200℃-1250℃到1360℃，升温速度250℃/h-350℃/h，空气；在1360℃保温12小时，空气；降温过程采用平衡氧分压，从1360℃到1200℃-1250℃，降温速度30℃/h-100℃/h；1200℃-1250℃以下，降温速度250℃/h-350℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。

采用Agilent4284A精密LCR仪（Agilent4284A Precision LCR Meter）及其专用夹具测量常温下样品的10kHz和200kHz电感量L（B＜0.25mT），计算出相应的起始磁导率μ_i。并根据电子行业军用标准SJ 20966-2006《软磁铁氧体材料测量方法》测量样品的比损耗系数tanδ/μ_i，结果列入表3中。

表2

表3

表2、表3所示实施例中，10～13为本发明实施例，14～15为比较例。

由表2、表3中的数据可知：

1)实施例10～13掺杂量在本发明限定范围之内，材料性能指标完全达标；

2)比较例14-15掺杂量超出本发明的限定范围：其中比较例14的Bi₂O₃、MoO₃添加量高于本发明限定的上限，形成粗大晶粒，低频磁导率较高，但频率特性差；比较例15的SiO₂、CaO₃添加量高于本发明限定的上限，引起异常结晶，磁导率降低，损耗增大。

实施例16～21

原料组成及粉料制备、成型工艺同实施例10，不同之处在于烧结气氛a、b值如表4所示。烧结时，降温过程保持平衡氧分压，平衡氧分压根据公式log(P(O₂))＝a–b/T计算，其中a取值5-9，b取值12000-15000，T为绝对温度。

表4

对于高性能MnZn铁氧体材料，一个好的配方是基础，而精确设计和控制的烧结工艺是关键。MnZn铁氧体材料的烧结工艺主要由温度曲线、气氛曲线和压力曲线组成。温度曲线对晶粒的生长情况起决定性作用，如烧结温度高，晶粒生长较大，烧结温度低，晶粒生长较小；升温速度快，晶粒生长较大，升温速度慢，晶粒生长较小等。气氛曲线需与温度曲线配合以保证二峰温度在合适的位置，过低的氧分压会导致烧结过程中的Zn挥发以及Fe²⁺离子过多，使烧结体成分偏离，影响最终性能；过高的氧分压特别是降温段过高氧分压会导致产品吸氧，产生晶格畸变，影响最终性能。

平衡氧分压根据公式log(P(O₂))＝a–b/T计算，a值改变会导致整个温度区间的氧分压变化，且在对数坐标下基本是等距离增大。a值越小，对应温度下的氧分压越低，越偏还原，烧结体内部Fe²⁺离子越多，二峰温度越低；相反a值越高，对应温度下的氧分压越高，越偏氧化，二峰温度越高。b值越大，降温段氧分压越低，即越偏还原；b值越小，降温段氧分压越高，即越偏氧化。

表4所示实例中，16～17为本发明实施例，18～21为比较例。

由表4中的数据可知：

1)实施例16～17烧结工艺条件在本发明限定范围之内，材料性能指标完全达标；

2)比较例18-19气氛a值超出本发明的限定范围：其中比较例18的气氛a值高于本发明限定的上限，整个烧结过程中烧结气氛偏离晶粒均匀生长的区间，同时降温段的高氧分压导致产品氧化另相析出，使磁导率降低，损耗增大；比较例19的气氛a值低于本发明限定的下限，此a值计算出来整个温区的氧分压接近0%，相当于样品在纯氮气中烧结，导致大量Fe²⁺离子生成，涡流损耗增大，频率特性恶化。

3)比较例20-21气氛b值超出本发明的限定范围：其中比较例20的气氛b值低于本发明限定的下限，降温段氧化另相析出，二峰温度偏向高温，磁导率降低，损耗增大；比较例21的气氛b值高于本发明限定的上限，降温段偏还原，更多的Fe²⁺离子出现，涡流损耗增大，频率特性恶化。

上面已经通过优选的实施例示例性地描述了本发明，但是，应该理解这些实施例并非对本发明保护范围的限定。相反，在本发明的主旨和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在由所附权利要求限定的本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种宽频超高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法，包括以下步骤：

1)配料：称取主成分Fe₂O₃：66.5wt％-67.9wt％、Mn₃O₄：15.0wt％-19.0wt％、ZnO：15.1wt％-16.9wt％；

2)一磨：将所称主成分混合放入砂磨机，砂磨0.5-1小时，使主成分充分混合均匀得粉料；

3)预烧：将一磨所得粉料以200-250℃/h的升温速度升温至800℃-900℃，保温1-3小时，自然降温出炉得预烧料；

4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分SiO₂、CaCO₃、V₂O₅、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂中的至少两种以及Bi₂O₃、MoO₃和额外的Fe₂O₃，进行二磨并干燥得粉料；

5)造粒：基于步骤4）所得粉料的总重量，向其中添加7wt％-10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；

6)成型：向步骤4）所得颗粒料中添加稀释的聚乙烯醇水溶液以及硬脂酸锌进行混料，压制成型为生坯产品；

7)烧结：烧结温度为1350℃-1450℃，保温时间5-12小时，冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。

2.根据权利要求1所述的宽频超高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法，其特征在于：基于预烧料的总重量，二磨时额外加入的Fe₂O₃的添加量为：0.02wt％-2wt％。

3.根据权利要求1所述的宽频超高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法，其特征在于：基于预烧料的总重量，辅助成分的添加量为Bi₂O₃：200-600ppm、MoO₃：200-600ppm和SiO₂：0-100ppm、CaCO₃：0-200ppm、V₂O₅：0-200ppm、Nb₂O₅：0-200ppm、ZrO₂：0-200ppm、TiO₂：0-500ppm。

4.根据权利要求1所述的宽频超高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法，其特征在于：步骤7）烧结温度为1360℃-1410℃，采用空气烧结，降温过程保持平衡氧分压，平衡氧分压根据公式log(P(O₂))＝a–b/T计算，其中a取值5-9，b取值12000-15000，T为绝对温度。

5.根据权利要求1所述的宽频超高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法，其特征在于：二磨后粉料粒径控制在D50=0.7～1.0μm、D90＜2.5μm。

6.根据权利要求1所述的宽频超高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法，其特征在于：步骤6）混料时控制颗粒料含水率为0.15％-0.35％，压制成型为生坯产品时，压坯密度控制在3.0±0.2g/cm³。

7.根据权利要求1所述的宽频超高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法，其特征在于：步骤7）烧结温度及烧结气氛设置如下：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃-1100℃，升温速度350℃/h，空气；从900℃-1100℃到1200℃-1250℃，升温速度60℃/h-120℃/h，空气；从1200℃-1250℃到1350℃-1450℃，升温速度250℃/h-350℃/h，空气；烧结温度为1350℃-1450℃，保温时间5-12小时，空气；降温过程采用平衡氧分压，从1350℃-1450℃到1200℃-1250℃，降温速度30℃/h-100℃/h；1200℃-1250℃以下，降温速度250℃/h-350℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。