CN104591711A - 用于-40～160℃的低损耗锰锌铁氧体材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于-40～160℃的宽温低损耗锰锌铁氧体材料及其制造方法，该铁氧体材料包括主成分和辅助成分，主成分为Fe₂O₃：x mol％、MnO：y mol％、ZnO：z mol％，辅助成分基于主成分总重量为Co₂O₃：c wt％，其中各成分的比例是x＝51.5－53.5、z＝9.5－12.5、y＝100-x-z、c＝0.26－0.38，而且具有60≤A＝2560-45x-9z≤110、-20≤B＝150-3x-3y+371c≤20的关系，锰锌铁氧体材料通过配料、混料、预烧、二磨、造粒、成型、烧结等工艺步骤制成。

Description

用于-40～160℃的低损耗锰锌铁氧体材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种MnZn铁氧体材料及制造方法，特别涉及一种用于-40～160℃的低损耗MnZn功率铁氧体材料及其制造方法，属于电子元器件用金属功能材料制造技术的新材料高新技术领域。

背景技术

自日本TDK公司2003年划时代地推出宽温低损耗锰锌铁氧体材料PC95以来，宽温低损锰锌铁氧体材料的研发、生产就风生水起，十分活跃。宽温低损耗的温度范围也从PC95的25～120℃逐步拓展至25～140℃甚至0～140℃。其中宽温低损耗的温度范围为25～140℃的专利文献有：CN102219487A和CN102693807A，宽温低损耗的温度范围为0～140℃的专利文献有：CN103745792A。

正分MnZn铁氧体K₁＜0，而Fe²⁺在MnZn铁氧体中对K₁值的贡献为正，因此Fe²⁺可以起到补偿K₁的作用。恰当的Fe²⁺离子含量可以实现在一定范围内的宽温低损耗，如专利文献CN102745981A通过添加SnO₂增加Fe²⁺离子含量，实现了20-120℃温度范围内100kHz、200mT条件下的损耗为270～340kW/m³。但更宽温度范围的拓展则需要Co²⁺和Fe²⁺同时补偿，综合利用Fe²⁺和Co²⁺对K₁的补偿作用，若控制Fe²⁺和Co²⁺的比例适当，K₁值可能有多个补偿点，从而实现更宽温度范围的低损耗。如专利文献CN102219487A和CN102693807A采用Co²⁺和Fe²⁺同时补偿实现了25～140℃温度范围内100kHz、200mT条件下的损耗在350kW/m³和390kW/m³以下，又有专利文献CN103745792A采用Co²⁺和Fe²⁺同时补偿再添加0～2.5mol％的NiO实现了0～140℃温度范围内100kHz、200mT条件下的损耗在380kW/m³以下。

现有技术显示，宽温特性向负温方向拓展缓慢，而北方冬季室外温度通常在零下温度，因此亟需开发涵盖负温的特别宽温低损耗MnZn铁氧体材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行的低成本的用于-40～160℃的低损耗锰锌铁氧体材料及其制造方法。该铁氧体材料包括主成分和辅助成分，主成分为Fe₂O₃：x mol％、MnO：y mol％、ZnO：z mol％，辅助成分为基于主成分总重量的Co₂O₃：c wt％，其中各成分的比例是x＝51.5－53.5、z＝9.5－12.5、y＝100-x-z、c＝0.26－0.38，A＝2560-45x-9z，B＝150-3x-3y+371c，其中60≤A≤110、-20≤B≤20。通过配料、混料、预烧、二磨、造粒、成型、烧结等工艺步骤制成，在-40～160℃的特别宽温范围，该材料制成的磁心100kHz、200mT的功率损耗低于380kW/m³，其中100℃的损耗低于300kW/m³，而且在100℃时的饱和磁通密度Bs高于410mT，起始磁导率大于3500。

本发明所采取的技术方案是：

用于-40～160℃的低损耗锰锌铁氧体材料，其特征在于：所述铁氧体材料包括主成分和辅助成分，主成分为Fe₂O₃：x mol％、MnO：y mol％、ZnO：z mol％，辅助成分为基于主成分总重量的Co₂O₃：c wt％，其中各成分的比例是x＝51.5－53.5、z＝9.5－12.5、y＝100-x-z、c＝0.26－0.38，定义A＝2560-45x-9z，B＝150-3x-3y+371c，则A、B满足以下条件：60≤A≤110、-20≤B≤20。

优选的，辅助成分还包括M1、M2和M3组分，其中，基于所述主成分的总重量，

M1为SiO₂，其含量为40ppm－100ppm；

M2为CaCO₃，其含量为100ppm－500ppm；

M3为V₂O₅、Nb₂O₅、ZrO₂、Ta₂O₅、In₂O₃、TiO₂、SnO₂中的一种或几种，其中M3的总添加量不超过1000ppm。

所述锰锌铁氧体材料在-40～160℃的温度范围内，在100kHz、200mT时铁氧体磁心的功率损耗低于380kW/m3；其中100℃时的损耗低于300kW/m3，而且饱和磁通密度Bs高于410mT，起始磁导率大于3500。

本发明的有益效果是：

在本发明人前期工作CN102219487B的基础上，通过大量系统的主配方掺杂试验研究，归纳总结出了在-40～160℃特别宽温范围内的低损耗与主配方中各主成分以及Co₂O₃添加量的关系式，从而确定材料在-40～160℃特别宽温范围内实现低损耗的必要条件为60≤A＝2560-45x-9z≤110、-20≤B＝150-3x-3y+371c≤20。为了达到更低的功率损耗，主配方被限定在Fe₂O₃：x＝51.5－53.5、ZnO：z＝9.5－12.5、余量为MnO。

与现有技术相比，本发明制备成本低、性能优异。

附图说明

图1是比较例5*、16*与实施例19的损耗温度曲线比较图。

具体实施方式

用于-40～160℃的低损耗锰锌铁氧体材料，包括以下步骤：

1)配料：按照设计组分称取主成分；

2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，充分混合均匀得粉料；

3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为800℃－1000℃，保温时间1－3小时，自然降温出炉得预烧料；

4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分，进行二磨至平均粒度1μm左右并干燥得粉料；

5)造粒：基于步骤4)所得粉料的总重量，向其中添加8-10wt％的浓度为8-10wt％的聚 乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；

6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.1-0.5wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.15-0.35wt％，以所得含水粉料的总重量计，添加0.1-1.0wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为生坯产品；

7)烧结：烧结温度为1200℃－1300℃，保温时间6－10小时，冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃－1100℃，升温速度300℃/h，空气；从900℃－1100℃到1200℃－1300℃，升温速度60℃/h－300℃/h，氮气；在1200℃－1300℃保温6-10小时，控制保温段氧分压为1-10％；降温过程采用平衡氧分压至0.01％以下，降温速度60℃/h－300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。

下面结合实施例，进一步说明本发明。

例1-25

1)采用市售的Fe₂O₃(纯度≥99.3％)、MnO(Mn含量≥76.6％)、ZnO(纯度≥99.7％)作为主成分，按照表1所示的量将Fe₂O₃、MnO、ZnO置于砂磨机中，搅拌并研磨混合均匀，干燥后在890℃下预烧2h；

2)基于预烧后的粉料的总重量，加入添加物：表1所示的Co₂O₃、50ppm的SiO₂、300ppm的CaCO₃、300ppm的Nb₂O₅、300ppm的ZrO₂以及去离子水、分散剂、消泡剂一起进行二次研磨，研磨至粉料平均粒度为0.90μm；

3)基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加8.9wt％的浓度为8.9wt％聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，向颗粒料中添加浓度为0.2wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.25wt％，以所得含水粉料的总重量计，添加0.4wt％的硬脂酸锌进行混料，采用40吨干粉压机将颗粒料压制成压坯密度为2.9±0.2g/cm³的生坯样品；

4)最后在1260℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温8小时。具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃－1100℃，升温速度300℃/h，空气；从900℃－1100℃到1260℃，升温速度60℃/h－300℃/h，氮气；在1260℃保温8小时，控制保温段氧分压为1.8％；降温过程采用平衡氧分压至0.01％以下，降温速度60℃/h－300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。

采用HP4294A阻抗分析仪(Agilent Technology 4294A)和专用夹具(Agilent Technology16047E)测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1200A/m测试样品磁环100℃下的Bs；用Model 2335Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、-40℃、25℃、100℃、160℃下的功率损耗，结果列入表2中。

表1

注：编号带*号的方案为比较例，A＝2560-45x-9z、B＝150-3x-3y+371c。

表2

注：编号带*号的方案为比较例。

表1、2中的数据显示：

1)比较例1～2为ZnO含量超出本发明限定范围，其中比较例1的ZnO含量超出本发明限定上限，导致Bs偏低，损耗偏高；比较例2的ZnO含量超出本发明限定下限，Bs足够高，但由于参数A超出限定上限，导致低温损耗超出预期范围。

2)比较例3～4为Fe₂O₃含量超出本发明限定范围，其中比较例3的Fe₂O₃含量超出本发明限定下限，高Bs得不到保证，K₁值补偿不足，同时参数A超出限定上限，导致低温功率损耗偏高；比较例4的Fe₂O₃含量超出本发明限定上限，K₁值补偿过度，同时参数A超出限定下限，导致高温损耗偏高。

3)比较例5～6为Co₂O₃添加量超出本发明限定范围，其中比较例5的Co₂O₃添加量超出本发明限定下限，K₁值未得到有效补偿，参数B明显超出限定下限，导致高、低温功率损耗都偏高；比较例6的Co₂O₃添加量超出本发明限定上限，K₁值补偿过度，参数B明显超出限定上限，导致损耗全面偏高。

4)示例7～25为Fe₂O₃含量、ZnO含量、Co₂O₃添加量均在限定范围，参数A、B在限定范围内外的实施例和比较例，其中参数A、B在限定范围内的实施例，材料性能优异；比较例11的参数A超出本发明限定下限，导致160℃的功率损耗偏高；比较例16的参数B超出本发明限定上线，K₁值补偿过度，导致高低温损耗偏高；比较例20的参数A、B均超出本发明限定范围，导致高低温损耗偏高；比较例25的参数B超出本发明限定下限，K₁值补偿稍显不足，导致高低温功率损耗小幅偏高。

例26～30

1)以Fe₂O₃52.65mol％，MnO 36.85mol％，ZnO 10.5mol％为主成分配方称取Fe₂O₃(纯度≥99.3％)、MnO(Mn含量≥76.6％)、ZnO(纯度≥99.7％)原材料以及基于主成分总重量0.34wt％的Co₂O₃置于砂磨机中，搅拌并研磨混合均匀，干燥后于920℃下预烧1.5h；

2)基于预烧后的粉料的总重量，按照表3所示的添加量加入辅助成分，再加入去离子水、分散剂、消泡剂一起进行二磨，研磨至粉料平均粒度为1.0μm；

3)基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加9.5wt％的浓度为9.5wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，向颗粒料中添加浓度为0.4wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.3wt％，以所得含水粉料的总重量计，添加0.7wt％的硬脂酸锌进行混料，采用40吨干粉压机将颗粒料压制成压坯密度为3.0±0.2g/cm³的生坯样品；

4)最后在1280℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温6小时。具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃－1100℃，升温速度300℃/h，空气；从900℃－1100℃到1280℃，升温速度60℃/h－300℃/h，氮气；在1280℃保温6小时，控制保温段氧分压为2.5％；降温过程采用平衡氧分压至0.01％以下，降温速度60℃/h－300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。

采用HP4294A阻抗分析仪(Agilent Technology 4294A)和专用夹具(Agilent Technology16047E)测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1200A/m测试样品磁环100℃下的Bs；用Model 2335Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、-40℃、25℃、100℃、160℃下的功率损耗，结果列入表4中。

表3

表4

注：编号带*号的方案为比较例。

表3、4中的数据显示：

1)实施例26～27掺杂量在本发明限定范围之内，材料性能优异；

2)比较例28～29为SiO₂掺杂量超出本发明的限定范围：其中比较例28的SiO₂添加量低于本发明限定的下限，无法形成CaSiO₃高电阻层分布于晶界，导致涡流损耗增大，总损耗恶化；比较例29的SiO₂添加量高于本发明限定的上限，引起异常结晶，导致损耗恶化；

3)比较例30～31为CaCO₃掺杂量超出本发明的限定范围：比较例30的CaCO₃添加量低于本发明限定的下限，无法形成CaSiO₃高电阻层分布于晶界，导致涡流损耗增大，总损耗恶化；比较例31的CaCO₃添加量高于本发明限定的上限，引起异常结晶，导致损耗恶化。

4)实施例、比较例32～40分别展示了V₂O₅、Nb₂O₅、ZrO₂、Ta₂O₅、In₂O₃、TiO₂、SnO₂的添加效果。其中添加Nb₂O₅、ZrO₂、Ta₂O₅具有细化晶粒的作用，具有降低功率损耗的效果；添加V₂O₅、In₂O₃、TiO₂、SnO₂促进晶粒生长，与细化晶粒杂质配合使用，改善性能。实施例32～38掺杂量在本发明限定范围之内，材料性 能优异；比较例39～40的添加总量超过1000ppm，性能恶化。

上面已经通过优选的实施例示例性地描述了本发明，但是，应该理解这些实施例并非对本发明保护范围的限定。相反，在本发明的主旨和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在由所附权利要求限定的本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.用于-40～160℃的宽温低损耗锰锌铁氧体材料，其特征在于：所述铁氧体材料包括主成分和辅助成分，主成分为Fe₂O₃：xmol％、MnO：ymol％、ZnO：zmol％，辅助成分基于主成分总重量为Co₂O₃：cwt％，其中各成分的比例是x＝51.5－53.5、z＝9.5－12.5、y＝100-x-z、c＝0.26－0.38，A＝2560-45x-9z，B＝150-3x-3y+371c，其中A、B满足以下条件：60≤A≤110、-20≤B≤20。

2.根据权利要求1所述的铁氧体材料，其特征在于：基于所述主成分的总重量，辅助成分还包括：

SiO₂：40ppm－100ppm，

CaCO₃：100ppm－500ppm，和

V₂O₅、Nb₂O₅、ZrO₂、Ta₂O₅、In₂O₃、TiO₂、SnO₂中的一种或几种，其中，所述V₂O₅、Nb₂O₅、ZrO₂、Ta₂O₅、In₂O₃、TiO₂、SnO₂中的一种或几种的总添加量不超过1000ppm。

3.根据权利要求1所述的锰锌铁氧体材料，其特征在于：所述铁氧体材料在-40～160℃的温度范围内，在100kHz、200mT时铁氧体磁心的功率损耗低于380kW/m³；其中100℃时损耗低于300kW/m³，而饱和磁通密度Bs高于410mT，起始磁导率大于3500。

4.一种制造上述权利要求中任一项所述的锰锌铁氧体材料的方法，包括以下步骤：

1)配料：按照设计组分称取主成分；

2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，充分混合均匀得粉料；

3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为800℃－1000℃，保温时间1－3小时，自然降温出炉得预烧料；

4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分，进行二磨至平均粒度1μm左右并干燥得粉料；

5)造粒：基于步骤4)所得粉料的总重量，向其中添加8-10wt％的浓度为8-10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；

6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.1-0.5wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.15-0.35wt％，以所得含水粉料的总重量计，添加0.1-1.0wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为生坯产品；

7)烧结：烧结温度为1200℃－1300℃，保温时间6－10小时，冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤7)中烧结前的升温过程具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃－1100℃，升温速度300℃/h，空气；从900℃－1100℃到1200℃－1300℃，升温速度60℃/h－300℃/h，氮气；在1200℃－1300℃保温6-10小时，控制保温段氧分压为1-10％；降温过程采用平衡氧分压至0.01％以下，降温速度60℃/h－300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。