CN104529426A - 用于120～160℃的高Bs低损耗锰锌铁氧体材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于120～160℃的高Bs低损耗锰锌铁氧体材料及其制造方法，该铁氧体材料主成分为Fe₂O₃：68.2mol％－69.8mol％、ZnO：15mol％－18.3mol％、余量为MnO，其中Fe₂O₃的摩尔百分比含量a mol％和ZnO的摩尔百分比含量b mol％满足1662≤22×a+11×b≤1702的条件。通过配料、混料、预烧、二磨、造粒、成型、烧结等工艺步骤制成，该材料烧结密度达到理论密度的95％，功率损耗达到最小值的温度范围为120～160℃，而且在140℃时的饱和磁通密度Bs可达430mT以上。

Description

用于120～160℃的高Bs低损耗锰锌铁氧体材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种锰锌铁氧体材料及制造方法，特别涉及一种用于120～160℃的高Bs低损耗MnZn功率铁氧体材料及其制造方法，属于电子元器件用金属功能材料制造技术的新材料高新技术领域。

背景技术

常规应用于超过100℃高温条件下的软磁锰锌铁氧体材料，如专利文献CN102219486B所述高温低损耗锰锌功率铁氧体磁心应用于120～150℃，140℃的Bs未超过370mT，不利于电器器件的功率密度提高。高温Bs偏低是常规高温低损耗材料的缺陷，为适应电子设备小型化轻量化的发展方向，常规高温低损耗材料的高温Bs亟需提高。

增加主成分中的Fe₂O₃含量是提高锰锌铁氧体材料高温Bs的有效手段，特别是当Fe₂O₃含量超过60mol％时，锰锌铁氧体材料高温Bs显著提高。如专利文献CN102163480A所述LED照明控制电路用磁性材料Fe₂O₃：59.5～61.8mol％，ZnO：9～12mol％，余量为MnO，在100℃条件下的饱和磁通密度大于500mT，但适应的工作温度较低；又如专利文献CN1662470A所述包含Fe₂O₃：62～68mol％、ZnO：12～20mol％的MnZn铁氧体烧结体100℃的Bs高达519mT，但其“底限温度”基本在80～100℃范围，不适用于高温条件，而且还添加了昂贵的金属镍氧化物；还如专利文献CN100532321C所述由63～80mol％的Fe₂O₃、3～15mol％的ZnO及剩余部分的氧化锰构成的铁氧体烧结体，虽有磁心损耗达到最小的温度在140℃以上的方案，但是其损耗值为50kHz、150mT条件下的，根据磁心损耗正比于频率的1-2次方、磁通密度的2-3次方，其100kHz、200mT条件下的损耗将增大4-10倍，显然损耗太大不能使用。

发明内容

常规高温低损耗材料的高温Bs太低，而现有高温Bs高的材料又不适用于高温条件，本发明的目的在于提供一种简单易行的低成本的用于120～160℃的高Bs低损耗MnZn功率铁氧体材料及其制造方法。该铁氧体材料主成分为Fe₂O₃：68.2mol％－69.8mol％、ZnO：15mol％－18.3mol％、余量为MnO，其中Fe₂O₃的摩尔百分比含量a mol％和ZnO的摩尔百分比含量b mol％满足1662≤22×a+11×b≤1702的条件。为了描述简便，可进行以下定义：X＝22×a+11×b。通过配料、混料、预烧、二磨、造粒、成型、烧结等工艺步骤制成，该材料烧结密度达到理论密度的95％，功率损耗达到最小值的温度范围为120～160℃，而且在140℃时的饱和磁通密度Bs可达430mT以上。

本发明所采取的技术方案是：

用于120～160℃的高Bs低损耗锰锌铁氧体材料，其特征在于：所述铁氧体材料主成分为Fe₂O₃：68.2mol％－69.8mol％、ZnO：15mol％－18.3mol％、余量为MnO，其中Fe₂O₃的摩尔百分比含量a mol％和ZnO的摩尔百分比含量b mol％满足1662≤22×a+11×b≤1702的条件。

优选的，所述主成分经过预烧得到预烧料，基于预烧料的总重量，作为辅助成分的添加量为(1)、SiO₂：40ppm－100ppm；，

(2)、CaCO₃：400ppm－900ppm，和/或

(3)、V₂O₅、Nb₂O₅、ZrO₂、Bi₂O₃、MoO₃、B₂O₃、P₂O₅中的一种或一种以上多种，其中V₂O₅、Nb₂O₅、ZrO₂、Bi₂O₃、MoO₃、B₂O₃、P₂O₅中的一种或多种的总添加量不超过1000ppm。

优选的，所述铁氧体材料烧结密度达到理论密度的95％，功率损耗达到最小值的温度范围为120～160℃，而且在140℃时的饱和磁通密度Bs可达430mT以上。

用于120～160℃的高Bs低损耗锰锌铁氧体材料的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配料：按照设计组分称取主成分；

2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，充分混合均匀得粉料；

3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为800℃－1200℃，保温时间1－3小时，自然降温出炉得预烧料；

4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分，进行二磨至平均粒度1μm左右并干燥得粉料；

5)造粒：基于步骤4)所得粉料的总重量，向其中添加8-10wt％的浓度为8-10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；

6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.1-0.5wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.15-0.35wt％，以所得含水粉料的总重量计，添加0.1-1.0wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为生坯产品；

7)烧结：烧结温度为1200℃－1400℃，保温时间3－5小时，冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。

优选的，所述步骤7)中进行烧结时，从600℃开始充入氮气保护；保温时控制保温段氧分压为1％以下；降温过程采用斜线或者折线方式降低氧分压至0.01％以下。

优选的，所述烧结过程中，在窑腔内同时放置ZnO压坯。

本发明的有益效果是：

在本发明人前期工作CN103664155A的基础上，通过大量系统的主配方试验研究，归纳总结出了损耗达到最低值的温度与主配方中Fe₂O₃的摩尔百分比含量a mol％和ZnO的摩尔百分比含量b mol％的数值关系式，从而确定材料功率损耗达到最小值的温度范围为120～160℃的必要条件为1662≤22×a+11×b≤1702。为了达到高Bs和低损耗特性，主配方被限定在Fe₂O₃：68.2mol％－69.8mol％、ZnO：15mol％－18.3mol％、余量为MnO。

由于主成分中Fe₂O₃含量的进一步提高，烧结变得更加困难，烧结过程中从600℃开始充入氮气保护是有益的。

在窑腔内同时放置ZnO压坯，增加窑腔内的Zn蒸气压，抑制烧结过程中的Zn挥发，保障烧成品成分准确，达到优异的材料性能。

与现有技术相比，本发明具有较好的创新性，本发明制备的MnZn功率铁氧体材料成本低、性能优异。

附图说明

图1是实施例1～17的X＝22×a+11×b相对于主配方中Fe₂O₃的摩尔百分比含量a mol％的分布图。

具体实施方式

用于120～160℃的高Bs低损耗锰锌铁氧体材料的制造方法，包括以下步骤：

1)配料：按照设计组分称取主成分；

2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，充分混合均匀得粉料；

3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为800℃－1200℃，保温时间1－3小时，自然降温出炉得预烧料；

4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分，进行二磨至平均粒度1μm左右并干燥得粉料；

5)造粒：基于步骤4)所得粉料的总重量，向其中添加8-10wt％的浓度为8-10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；

6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加以粉料含水率0.15-0.35wt％为目标的稀释到浓度为0.1-0.5wt％的的聚乙烯醇水溶液以及0.1-1.0wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为生坯产品；

7)烧结：烧结温度为1200℃－1400℃，保温时间3－5小时，冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。从600℃开始充入氮气保护；保温时控制保温段氧分压为1％以下；降温过程采用斜线或者折线方式降低氧分压至0.01％以下。在烧结过程中，在窑腔内同时放置ZnO压坯。

下面结合实施例，进一步说明本发明。

例1-17

1)采用市售的Fe₂O₃(纯度≥99.3％)、MnO(Mn含量≥76.6％)、ZnO(纯度≥99.7％)作为主成分，按照表1所示的量将Fe₂O₃、MnO、ZnO置于砂磨机中，搅拌并研磨混合均匀，干燥后在950℃下预烧2h；

2)基于预烧后的粉料的总重量，加入添加物：80ppm的SiO₂、800ppm的CaCO₃以及去离子水、分散剂、消泡剂一起进行二次研磨，研磨至粉料平均粒度为0.90μm；

3)基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加9.8wt％的浓度为9.8wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，向颗粒料中添加浓度为0.3wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.4wt％，以所得含水粉料的总重量计，添加0.7wt％的硬脂酸锌进行混料，采用40吨干粉压机将颗粒料压制成压坯密度为3.0±0.2g/cm³的生坯样品；

4)最后在1350℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温3小时。具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃－1100℃，升温速度300℃/h，氮气；从900℃－1100℃到1350℃，升温速度60℃/h－300℃/h，氮气；在1350℃保温3小时，控制保温段氧分压为0.8％；降温过程采用斜线或者折线方式降低氧分压至0.01％以下，降温速度60℃/h－300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。

采用HP4294A阻抗分析仪(Agilent Technology 4294A)和专用夹具(Agilent Technology16047E)测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1200A/m测试样品磁环140℃下的Bs；用Model 2335Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、140℃下的功率损耗，结果列入表1中。

表1

注：编号带*号的方案为比较例。X＝22×a+11×b

表1所示实例中，1～11为本发明实施例，12～17为比较例。

由表1中的数据可知：

1)实施例1～11主成分均在本发明限定范围之内，材料性能优异。

2)比较例12～13为Fe₂O₃含量超出本发明限定范围，其中比较例12的Fe₂O₃含量超出本发明限定下限，高Bs得不到保证，损耗最低的温度远低于140℃，导致140℃的功率损耗偏高；比较例13的Fe₂O₃含量超出本发明限定上限，烧结密度难以提高，导致Bs偏低，损耗偏高。

3)比较例14～15为ZnO含量超出本发明限定范围，其中比较例14的ZnO含量超出本发明限定下限，损耗最低的温度偏低，导致140℃的功率损耗偏高；比较例15的ZnO含量超出本发明限定上限，损耗最低的温度偏高，导致磁导率偏低、140℃的功率损耗偏高。

4)比较例16～17为Fe₂O₃的摩尔百分比含量a mol％和ZnO的摩尔百分比含量b mol％未满足1662≤X＝22×a+11×b≤1702的条件，其中比较例16的X数据超出本发明限定下限，损耗最低的温度偏低，导致140℃的功率损耗偏高；比较例17的X数值超出本发明限定上限，损耗最低的温度偏高，导致磁导率偏低、140℃的功率损耗偏高。

例18～30

1)以Fe₂O₃68.5mol％，MnO 15.5mol％，ZnO 16.0mol％(X＝22×68.5+11×16.0＝1683，介于1662～1702)为主成分配方称取Fe₂O₃(纯度≥99.3％)、MnO(Mn含量≥76.6％)、ZnO(纯度≥99.7％)原材料置于砂磨机中，搅拌并研磨混合均匀，干燥后于1000℃下预烧3h；

2)基于预烧后的粉料的总重量，按照表2所示的添加量加入辅助成分，再加入去离子水、分散剂、消泡剂一起进行二磨，研磨至粉料平均粒度为1.0μm；

3)基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加10wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，向颗粒料中添加浓度为0.35wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.5wt％，以所得含水粉料的总重量计，添加1.0wt％的硬脂酸锌进行混料，采用40吨干粉压机将颗粒料压制成压坯密度为3.0±0.2g/cm³的生坯样品；

4)最后在1300℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温4小时。具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃－1100℃，升温速度300℃/h，氮气；从900℃－1100℃到1300℃，升温速度60℃/h－300℃/h，氮气；在1300℃保温4小时，控制保温段氧分压为0.5％；降温过程采用斜线或者折线方式降低氧分压至0.01％以下，降温速度60℃/h－300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。

采用HP4294A阻抗分析仪(Agilent Technology 4294A)和专用夹具(Agilent Technology16047E)测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1200A/m测试样品磁环140℃下的Bs；用Model 2335Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、140℃下的功率损耗，结果列入表2中。

表2

注：编号带*号的方案为比较例。

由表2中的数据可知：

1)实施例18～19掺杂量在本发明限定范围之内，材料性能优异；

2)比较例20～23掺杂量超出本发明的限定范围：其中比较例20的SiO₂添加量低于本发明限定的下限，无法形成CaSiO₃高电阻层分布于晶界，导致涡流损耗增大，总损耗恶化；比较例21的SiO₂添加量高于本发明限定的上限，引起异常结晶，导致损耗恶化；比较例22的CaCO₃添加量低于本发明限定的下限，无法形成CaSiO₃高电阻层分布于晶界，导致涡流损耗增大，总损耗恶化；比较例23的CaCO₃添加量高于本发明限定的上限，引起异常结晶，导致损耗恶化。

3)实施例24～30分别展示了Nb₂O₅、ZrO₂、V₂O₅、Bi₂O₃、MoO₃、B₂O₃、P₂O₅的添加效果。其中添加Nb₂O₅、ZrO₂具有细化晶粒的作用，具有降低功率损耗的效果；添加V₂O₅、Bi₂O₃、MoO₃、B₂O₃、P₂O₅促进晶粒生长，可以提高烧结密度，从而相应提高Bs。

例31～32

原料组成及粉料制备、成型工艺同实施例2，不同之处在于在窑腔内放置ZnO压坯与否。

采用HP4294A阻抗分析仪(Agilent Technology 4294A)和专用夹具(Agilent Technology16047E)测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1200A/m测试样品磁环140℃下的Bs；用Model 2335Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、140℃下的功率损耗，结果列入表3中。

表3

注：编号带*号的方案为比较例。

对于MnZn铁氧体材料，为了得到高的饱和磁通密度，提高主成分中Fe₂O₃的含量是非常有效的，但另一方面，因为Fe₂O₃的含量超高，在普通气氛烧结过程中容易生成阳离子缺陷，导致烧结密度上不去，Bs难以提高(Bs与烧结密度的关系如附图1所示)，而且损耗超高。为了抑制阳离子缺陷的生成，需要将烧结过程中的气氛控制为低氧分压(例如氧分压不足1％)。基于低氧分压的烧结过程，可以抑制氧离子缺陷的生成，但烧结过程中的Zn挥发将加剧，特别是主成分中ZnO含量较高的时候，烧结过程中的Zn挥发将导致烧成品最终成分的偏离，影响材料目标性能。在烧结过程中，在窑腔内同时放置ZnO压坯，以增加窑腔内Zn蒸气压，是抑制Zn挥发的有效手段。

由表3中的数据可知：

1)实施例31的烧结过程中，在窑腔内同时放置了ZnO压坯，烧成品的性能优异；

2)比较例32的烧结过程中，在窑腔内同时未放置ZnO压坯，烧结过程中的Zn挥发导

致烧成品最终成分的偏离，使得材料磁导率降低、Bs降低、损耗增大。

上面已经通过优选的实施例示例性地描述了本发明，但是，应该理解这些实施例并非对本发明保护范围的限定。相反，在本发明的主旨和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在由所附权利要求限定的本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.用于120～160℃的高Bs低损耗锰锌铁氧体材料，其特征在于：所述铁氧体材料主成分为Fe₂O₃：68.2mol％－69.8mol％、ZnO：15mol％－18.3mol％、余量为MnO，其中Fe₂O₃的摩尔百分比含量a mol％和ZnO的摩尔百分比含量b mol％满足1662≤22×a+11×b≤1702的条件。

2.根据权利要求1所述的铁氧体材料，其特征在于：所述主成分经过预烧得到预烧料，基于预烧料的总重量，作为辅助成分的添加量为：

SiO₂：40ppm－100ppm，

CaCO₃：400ppm－900ppm，和/或

总添加量不超过1000ppm的V₂O₅、Nb₂O₅、ZrO₂、Bi₂O₃、MoO₃、B₂O₃、P₂O₅中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的铁氧体材料，其特征在于：所述铁氧体材料烧结密度达到理论密度的95％，功率损耗达到最小值的温度范围为120～160℃，而且在140℃时的饱和磁通密度Bs可达430mT以上。

4.一种根据上述权利要求中任一项所述的用于120～160℃的高Bs低损耗锰锌铁氧体材料的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)配料：按照设计组分称取主成分；

2)混料：将所称主成分混合放入砂磨机或球磨机，充分混合均匀得粉料；

3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为800℃－1200℃，保温时间1－3小时，自然降温出炉得预烧料；

4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分，进行二磨至平均粒度1μm左右并干燥得粉料；

5)造粒：基于步骤4)所得粉料的总重量，向其中添加8-10wt％的浓度为8-10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；

6)成型：向步骤5)所得颗粒料中添加浓度为0.1-0.5wt％的聚乙烯醇水溶液，使粉料含水率达到0.15-0.35wt％，以所得含水粉料的总重量计，添加0.1-1.0wt％的硬脂酸锌进行混料，压制成型为生坯产品；

7)烧结：烧结温度为1200℃－1400℃，保温时间3－5小时，冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。

5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述步骤7)中进行烧结时，从600℃开始充入氮气保护；保温时控制保温段氧分压为1％以下。