CN107573049A - 一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高饱和磁通密度超低损耗软磁铁氧体材料及其制备方法，主成分按Fe₂O₃、ZnO、MnO、TiO₂总量计算：52～54mol％的Fe₂O₃，9～11mol％的ZnO，0.2～1mol％的TiO₂，36～38mol％的MnO；添加剂按Fe₂O₃、ZnO、MnO、TiO₂总量计算：100～500ppm的CaCO₃，50～200ppm的SiO₂，200～400ppm的Nb₂O₅，150～300ppm的Ta₂O₅，50～150ppm的Bi₂O₃，50～400ppm的V₂O₅，200～700ppm的CoO，添加TiO₂以及多种添加剂使应用该铁氧体的变压器将有更低的温升和更高的使用频率。

Description

一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料及制备方法

技术领域

本发明属于铁氧体材料领域，具体涉及一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料。

背景技术

随着电子设备智能化和物联网技术的发展，各种电子设备日趋小型化和轻量化，尤其是各种消费类电子产品，如手机、液晶电视、电脑、数码相机等等，越来越轻便小巧，这就要求为这些电子设备提供能量的开关电源必须更为小型化和轻量化，因此，在变压器中起关键作用的磁心材料必须具有更高的性能，功率型锰锌铁氧体由于其优异的高频性能，被广泛应用于各种开关电源的变压器中。

为降低变压器在使用中产生的热量和减小其体积，需要磁心在工作时具有极低的损耗，并且具有较高的饱和磁通密度(B_s，磁性材料磁化到饱和时的磁通密度)以保证器件工作的稳定性。传统的铁氧体材料的功率损耗的谷点温度为 80℃～90℃，随着器件的进一步小型化，散热变得困难，实际的工作温度上升，导致变压器的功耗进一步上升，从而形成恶性循环直至烧毁变压器。因此，作为变压器能量转换材料的铁氧体磁芯必须在高温(100℃左右)下具有极低的损耗，同时具有较高的饱和磁通密度B_s，这样才能够使变压器小型化和轻薄化，并且在工作时具有较低的功耗和较高的稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是提供一种功耗低且稳定性高的超低损耗高 Bs软磁铁氧体材料。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料，包括主成分和添加剂，按Fe₂O₃、ZnO、MnO、TiO₂计算，主成分的组分为：52～54mol％的Fe₂O₃，9～11mol％的ZnO，0.2～1mol％的TiO₂，36～38mol％的MnO；按Fe₂O₃、ZnO、MnO、TiO₂的总量，以重量百分比计算，添加剂为以下五种或五种以上的组合：100～500ppm的CaCO₃，50～200ppm的SiO₂， 200～400ppm的Nb₂O₅，150～300ppm的Ta₂O₅，50～150ppm的Bi₂O₃，50～400ppm 的V₂O₅，200～700ppm的CoO。

进一步的，主成分的组分为：52.4～53.5mol％的Fe₂O₃，9.5～10.5mol％的ZnO，TiO₂含量为0.2～1mol％，36.5～37.5mol％的MnO。

进一步的，Bi₂O₃和V₂O₅的添加总量为100～500ppm。

进一步的，Ta₂O₅和Nb₂O₅的添加总量为150～500ppm。

进一步的，Bi₂O₃和SiO₂为复合添加，两者添加的重量比为0.25～1。

本发明还提供了一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)原料混合：将主成分按照配比混合放入翻转式振磨机，进行18～22分钟的振磨，形成粉料，使得粉料的松装密度为0.9～1.1g/cm³；

(2)造球：将混合好的粉料放入圆盘造球机，喷入去离子水，将粉料造成 3～8mm的圆球，直径为3～8mm的圆球占90％以上，圆球硬度为在距离地面 1.5米的高度自由落体到水泥地面(或铁板)的破碎率小于等于20％；

(3)预烧：圆球进入回转窑预烧，预烧温度为880～1000℃，预烧时间为 30～60分钟，进料量为40～60kg/h；

(4)粉碎：预烧后的圆球在振动机中粉碎，形成平均粒度小于等于10μm 的小颗粒粉末，振动机中设置有大小不同的粗磨钢球；

(5)砂磨：向小颗粒粉末中添加添加剂组合、纯水、PVA和消泡剂后，使用砂磨钢球进行砂磨80分钟，使粉料的颗粒粒径为0.8～1.5μm；

(6)喷雾造粒：将砂磨后的粉料放入喷雾塔进行喷雾造粒，粉料的松装密度为1.38～1.47g/cm³，60目～160目的颗粒占比大于等于75％；

(7)压制生坯：将喷雾造粒的粉料放入成型机中，压制成生坯；

(8)烧结：将生坯放置到在钟罩窑中使用二次还原法烧结，烧结温度为 1300～1340℃，烧结时间为3～6小时，冷却后即得到铁氧体材料。

进一步的，振动机中粗磨钢球的直径分别为16.67mm和22.23mm，两者的数量比为3:5。

进一步的，振动机中砂磨钢球的直径分别为3.5mm和6.5mm，两者的数量比为3:4。

进一步的，步骤(8)中的降温过程使用平衡方程设定气氛，平衡方程为：

其中为氧含量，T为烧结温度，a值为7.75～7.95，b值为13000～15000。

进一步的，步骤(8)中，在升温进行烧结过程中，当温度为1000℃以上时，升温速率为1.6～3.0℃/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、铁氧体材料中TiO₂的Ti⁴⁺进入晶格后能够抑制电子在Fe³⁺和Fe²⁺之间跳跃，提高晶粒内的电阻率；同时，TiO₂的含量较高，使得TiO₂不能全部进入晶格，部分停留在晶界处的TiO₂与添加剂中的物质如CaCO₃，反应生成高电阻的 CaTiO₃，提高了晶界处电阻，所以TiO₂有效地降低高温下铁氧体的功率损耗， SiO₂和CaCO₃集中分布于晶界上，提高了晶界处电阻，可以显著改善铁氧体的功率损耗；Bi₂O₃和V₂O₅能够促进晶粒生长，有效降低烧结温度；Nb₂O₅和Ta₂O₅具有阻止晶粒生长的作用，可以避免晶粒异常生长；CoO能够进入晶格，可以对铁氧体的磁晶各向异性常数K₁和磁致伸缩系数λ_s进行补偿，可调整谷点温度和提高起始磁导率；因此使用该种铁氧体的变压器在工作时具有较低的功耗，变压器上将有更低的温升和更高的使用频率，有利于器件的小型化和轻量化。

与现有技术相比，本发明通过在主成分Fe₂O₃、ZnO和MnO中添加一定量的TiO₂以及多种添加剂的组合，在提高制成的铁氧体的饱和磁通密度的同时，降低高温下铁氧体的功率损耗，使得应用该种铁氧体的变压器将有更低的温升和更高的使用频率，有利于器件的小型化和轻量化。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例一：

一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料，包括主成分和添加剂，按Fe₂O₃、ZnO、 MnO、TiO₂计算，主成分的组分为：52.5mol％的Fe₂O₃，9.9mol％的ZnO，0.2mol％的TiO₂，37.4mol％的MnO；添加剂为：200ppm的CaCO₃，300ppm的Nb₂O₅， 50ppm的Bi₂O₃，200ppm的V₂O₅，100ppm的SiO₂，200ppm的Ta₂O₅，200ppm 的CoO(ppm为体积浓度的单位，1ppm＝1mg/L，1wt％＝10000ppm)。

TiO₂的Ti⁴⁺进入晶格后能够抑制电子在Fe³⁺和Fe²⁺之间跳跃，提高晶粒内的电阻率；同时，TiO₂的含量较高，使得TiO₂不能全部进入晶格，部分停留在晶界处的TiO₂与CaCO₃，反应生成高电阻的CaTiO₃，提高了晶界处电阻，所以 TiO₂有效地降低高温下铁氧体的功率损耗，使得使用该种铁氧体的变压器在工作时具有较低的功耗。

添加剂分四类，这四类添加剂中，每一类至少添加其中的一种：

第一类包括SiO₂和CaCO₃，SiO₂和CaCO₃集中分布于晶界上，提高了晶界处电阻，可以显著改善铁氧体的功率损耗；

第二类包括Bi₂O₃和V₂O₅，Bi₂O₃和V₂O₅能够促进晶粒生长，有效降低烧结温度；为保证促进晶粒生长的功能，两者的添加总量为100～500ppm；

第三类包括Nb₂O₅和Ta₂O₅，Nb₂O₅和Ta₂O₅具有阻止晶粒生长的作用，可以避免晶粒异常生长；为保证阻止晶粒异常生长的功能，Ta₂O₅和Nb₂O₅的添加总量为150～500ppm；

第四类包括CoO，CoO能够进入晶格，可以对铁氧体的磁晶各向异性常数 K₁和磁致伸缩系数λ_s进行补偿，可调整谷点温度和提高起始磁导率；

加入添加剂时，将Bi₂O₃和SiO₂复合添加，两者添加的重量比为0.25～1，优选的重量比为0.5。

本实施例中的铁氧体材料的居里温度T_c＝234℃＞230℃，测试频率为1kHz、磁场强度为1194A/m时100℃下饱和磁通密度达418mT，具有较高的抗饱和性能，有利于传输较大的功率和提升器件的可靠性；在100℃的高温下，在宽频范围内具有极低的功率损耗，即在测试频率为100kHz、工作磁通密度为200mT时功率损耗为262kW/m³，比PC44磁芯材料损耗低12.6％，并且在测试频率为 300kHz、工作磁通密度为100mT时，功率损耗仅为330kW/m³，因此，本发明中的铁氧体材料应用在变压器上将有更低的温升和更高的使用频率，有利于器件的小型化和轻量化。

本发明还提供了一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)原料混合：将主成分按照配比混合放入翻转式振磨机，进行18～22分钟的振磨，形成粉料，使得粉料的松装密度为0.9～1.1g/cm³(松装密度指的是粉末松散填装时，单位体积的质量)；

(2)造球：将混合好的粉料放入圆盘造球机，喷入去离子水，利用雪球效应将粉料造成3～8mm的圆球，直径为3～8mm的圆球占90％以上，若圆球直径小于3mm，则圆球的流动性差，会导致圆球实际预烧时间长，若圆球直径大于8mm，则圆球的直径过大，会导致圆球预烧不充分；圆球硬度标准为在距离地面1.5米的高度自由落体到水泥地面(或铁板)的破碎率小于等于20％；

(3)预烧：圆球进入回转窑预烧，使粉料进行初步的化学反应，部分生成铁氧体，预烧温度为880～1000℃，预烧时间为30～60分钟，进料量为40～60kg/h；。预烧的温度和时间必须严格控制，因为预烧温度大于1000℃或者预烧时间大于 60分钟，会导致过分预烧，使得铁氧体粉料活性过低，不利于烧结和电磁性能的控制；而预烧温度小于880℃或者预烧时间小于30分钟则会导致预烧不充分，使得铁氧体粉料活性过高，烧结收缩大，晶粒生长过快，易导致磁心变形和特性不良。

(4)粉碎：预烧后的圆球在振动机中粉碎，形成平均粒度小于等于10μm 的小颗粒粉末，振动机中装有大小不同的粗磨钢球，粗磨钢球的直径分别为 16.67mm和22.23mm，两者的数量比为3:5；

(5)砂磨：向小颗粒粉末中添加添加剂组合、纯水、聚乙烯醇(PVA)和消泡剂后，使用砂磨钢球进行砂磨80分钟，使粉料的颗粒粒径为0.8～1.5μm；砂磨钢球的直径分别为3.5mm和6.5mm，两者的数量比为3:4；

(6)喷雾造粒：将砂磨后的粉料放入喷雾塔进行喷雾造粒，粉料的松装密度为1.38～1.47g/cm³，60目～160目的颗粒占比大于等于75％；

(7)压制生坯：将喷雾造粒的粉料放入成型机中，压制成生坯，生坯的成型密度大于3g/cm³；

(8)烧结：将生坯放置到在钟罩窑中使用二次还原法烧结，可显著降低烧结温度并提高材料密度，升温过程中，当温度为880～1300℃之间时，将烧结炉内气氛降至0.03％以下，优选的将烧结炉内气氛降至0.01％，在1300～1340℃之间持温3～6小时，烧结温度大于1340℃或者持温时间大于6小时，会让晶粒异常生长，烧结温度小于1300℃或者持温时间小于3小时，使晶粒无法有效长大导致铁氧体材料密度低，电磁性能差；降温过程使用平衡方程设定气氛，平衡方程为：

其中，为氧含量，T为烧结温度(℃)，a值为7.82，根据烧结炉实际气氛含量将1200℃和1100℃的a值修正后分别为7.84和7.86，b值为13000～15000，冷却后即得到铁氧体材料。

实施例二：

本实施例与实施例一的不同之处在于，主成分为：52.9mol％的Fe₂O₃， 9.9mol％的ZnO，0.2mol％的TiO₂，37mol％的MnO；添加剂为：300ppm的CaCO₃， 200ppm的Nb₂O₅，50ppm的Bi₂O₃，300ppm的V₂O₅，100ppm的SiO₂，200ppm 的Ta₂O₅，200ppm的CoO。

实施例三：

本实施例与实施例一的不同之处在于，主成分为：53.5mol％的Fe₂O₃， 9.9mol％的ZnO，0.2mol％的TiO₂，36.4mol％的MnO；添加剂为：300ppm的 CaCO₃，300ppm的Nb₂O₅，50ppm的Bi₂O₃，200ppm的V₂O₅，100ppm的SiO₂， 200ppm的Ta₂O₅，200ppm的CoO。

实施例四：

本实施例与实施例一的不同之处在于，主成分为：52.8mol％的Fe₂O₃， 9.6mol％的ZnO，0.4mol％的TiO₂，37.3mol％的MnO；添加剂为：200ppm的 CaCO₃，200ppm的Nb₂O₅，50ppm的Bi₂O₃，300ppm的V₂O₅，50ppm的SiO₂， 200ppm的Ta₂O₅，300ppm的CoO。

实施例五：

本实施例与实施例一的不同之处在于，主成分为：52.8mol％的Fe₂O₃， 10.1mol％的ZnO，0.4mol％的TiO₂，36.8mol％的MnO；添加剂为：300ppm的 CaCO₃，400ppm的Nb₂O₅，50ppm的Bi₂O₃，200ppm的V₂O₅，50ppm的SiO₂， 200ppm的Ta₂O₅，300ppm的CoO。

实施例六：

本实施例与实施例一的不同之处在于，主成分为：52.8mol％的Fe₂O₃， 10.5mol％的ZnO，0.4mol％的TiO₂，36.4mol％的MnO；添加剂为：300ppm的 CaCO₃，300ppm的Nb₂O₅，50ppm的Bi₂O₃，100ppm的V₂O₅，50ppm的SiO₂， 200ppm的Ta₂O₅，300ppm的CoO。

实施例七：

本实施例与实施例一的不同之处在于，主成分为：52.8mol％的Fe₂O₃， 10.2mol％的ZnO，0.3mol％的TiO₂，36.7mol％的MnO；添加剂为：300ppm的 CaCO₃，300ppm的Nb₂O₅，100ppm的Bi₂O₃，200ppm的V₂O₅，100ppm的SiO₂， 200ppm的Ta₂O₅，600ppm的CoO；在步骤(8)中，在升温进行烧结过程中，当温度为1000℃以上时，升温速率为1.6℃/min。

本实施例与上述六个实施例相比，本实施例通过该种主成分和添加剂的配比，大大提高铁氧体材料的饱和磁通密度的同时降低功率损耗，应用在变压器上将有更低的温升和更高的使用频率，有利于器件的小型化和轻量化。

实施例八：

本实施例与实施例七的不同之处在于，步骤(8)中，在升温进行烧结过程中，当温度为1000℃以上时，升温速率为2.2℃/min。

实施例九：

本实施例与实施例七的不同之处在于，步骤(8)中，在升温进行烧结过程中，当温度为1000℃以上时，升温速率为3.0℃/min。

如表2所示，对比实施例七、实施例八和实施例九可知，升温速率为1.6℃ /min制得的铁氧体的饱和磁通密度高，同时，功率损耗小，应用在变压器上将会有更低的温升和更高的使用频率，有利于变压器的小型化和轻量化。

实施例十：

本实施例与实施例一的不同之处在于，主成分为：52.7mol％的Fe₂O₃， 10mol％的ZnO，0.2mol％的TiO₂，37.1mol％的MnO；添加剂为：300ppm的CaCO₃， 300ppm的Nb₂O₅，50ppm的Bi₂O₃，200ppm的V₂O₅，50ppm的SiO₂，300ppm 的Ta₂O₅，500ppm的CoO；在步骤(5)中，砂磨钢球的直径分别为3.5mm和 6.5mm，两者的数量比为3:7，在步骤(8)中，根据烧结炉实际气氛含量将1200℃和1100℃的a值修正后分别为7.83和7.85。

实施例十一：

本实施例与实施例十的不同之处在于，在步骤(5)中，直径分别为3.5mm 和6.5mm的砂磨钢球的数量比为3:4。

实施例十二:

本实施例与实施例十的不同之处在于，在步骤(5)中，直径分别为3.5mm 和6.5mm的砂磨钢球的数量比为4:3。

如表2所示，对比实施例十、实施例十一和实施例十二可知，直径分别为 3.5mm和6.5mm的砂磨钢球的数量比为3:4时，制得的铁氧体的饱和磁通密度高，且功率损耗小，应用在变压器上将会有更低的温升和更高的使用频率，有利于变压器的小型化和轻量化。

表1

表2

(注：B_s为饱和磁通密度，P_cv为功率损耗，T_c为居里温度。)

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料，其特征在于，包括主成分和添加剂，

按Fe₂O₃、ZnO、MnO、TiO₂计算，主成分的组分为：52～54mol％的Fe₂O₃，9～11mol％的ZnO，0.2～1mol％的TiO₂，36～38mol％的MnO；

按Fe₂O₃、ZnO、MnO、TiO₂的总量，以重量百分比计算，添加剂为以下五种或五种以上的组合：100～500ppm的CaCO₃，50～200ppm的SiO₂，200～400ppm的Nb₂O₅，150～300ppm的Ta₂O₅，50～150ppm的Bi₂O₃，50～400ppm的V₂O₅，200～700ppm的CoO。

2.根据权利要求1所述的一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料，其特征在于，主成分的组分为：52.4～53.5mol％的Fe₂O₃，9.5～10.5mol％的ZnO，TiO₂含量为0.2～1mol％，36.5～37.5mol％的MnO。

3.根据权利要求1或2所述的一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料，其特征在于：所述Bi₂O₃和V₂O₅的添加总量为100～500ppm。

4.根据权利要求1或2所述的一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料，其特征在于：所述Ta₂O₅和Nb₂O₅的添加总量为150～500ppm。

5.根据权利要求1或2所述的一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料，其特征在于：所述Bi₂O₃和SiO₂为复合添加，两者添加的重量比为0.25～1。

6.一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)原料混合：将主成分按照配比混合放入翻转式振磨机，进行18～22分钟的振磨，形成粉料，使得粉料的松装密度为0.9～1.1g/cm³；

(2)造球：将混合好的粉料放入圆盘造球机，喷入去离子水，将粉料造成3～8mm的圆球，直径为3～8mm的圆球占90％以上，圆球硬度为在距离地面1.5米的高度自由落体到水泥地面(或铁板)的破碎率小于等于20％；

(3)预烧：圆球进入回转窑预烧，预烧温度为880～1000℃，预烧时间为30～60 分钟，进料量为40～60kg/h；

(4)粉碎：预烧后的圆球在振动机中粉碎，形成平均粒度小于等于10μm的小颗粒粉末，振动机中设置有大小不同的粗磨钢球；

(5)砂磨：向小颗粒粉末中添加添加剂组合、纯水、PVA和消泡剂后，使用砂磨钢球砂磨80～90分钟，使粉料的颗粒粒径为0.8～1.5μm；

(6)喷雾造粒：将砂磨后的粉料放入喷雾塔进行喷雾造粒，粉料的松装密度为1.38～1.47g/cm³，60目～160目的颗粒占比大于等于75％；

(7)压制生坯：将喷雾造粒的粉料放入成型机中，压制成生坯；

(8)烧结：将生坯放置到在钟罩窑中使用二次还原法烧结，烧结温度为1300～1340℃，烧结时间为3～6小时，冷却后即得到铁氧体材料。

7.根据权利要求6所述的一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于：所述振动机中粗磨钢球的直径分别为16.67mm和22.23mm，两者的数量比例为3:5。

8.根据权利要求6所述的一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于：所述振动机中砂磨钢球的直径分别为3.5mm和6.5mm，两者的数量比例为3:4。

9.根据权利要求6所述的一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中的降温过程使用平衡方程设定气氛，平衡方程为：

其中为氧含量，T为烧结温度，a值为7.75～7.95，b值为13000～15000。

10.根据权利要求6所述的一种超低损耗高Bs软磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(8)中，在升温进行烧结过程中，当温度为1000℃以上时，升温速率为1.6～3.0℃/min。