CN108863333A - 一种制备高性能NiZn铁氧体的Cu、V、Bi、Co离子联合替代方法 - Google Patents

一种制备高性能NiZn铁氧体的Cu、V、Bi、Co离子联合替代方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备高性能NiZn铁氧体的离子联合替代方法，主要通过添加Cu、V、Bi、Co等元素，提升NiZn铁氧体的高频磁性能。添加方式为：先将除Cu之外的主成分一次配料并破碎后，再加入Cu和副成分：V、Bi、Co、Ca、Si等元素。本发明的创新性在于通过Cu、V、Bi、Co等离子的四元、五元或者六元等多元离子联合替代，利用各离子对主成分的影响以及离子间的相互作用，制备得到的NiZn铁氧体材料在25℃下饱和磁通密度高于320mT，初始磁导率高于100，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗低于160kW m‑3，在5mT、100℃、10MHz的测试条件下，其功率损耗低于150kW m‑3，在20～120℃范围内，损耗随温度的变化不超过30％，材料的居里温度大于260℃。

Description

一种制备高性能NiZn铁氧体的Cu、V、Bi、Co离子联合替代方法
技术领域
本发明涉及制备高性能NiZn铁氧体的离子联合替代方法，主要通过添加Cu、V、Bi、Co等元素，属于磁性材料技术领域。
背景技术
软磁铁氧体作为一种重要的元器件材料，主要制成磁心用于各种电感器、变压器、滤波器和扼流圈的制造，广泛应用在现代电力及电子信息等领域，如电脑及其外部设备、办公自动化设备、数字通信和模拟通信设备、互联网、家用电器、电磁兼容设备、绿色照明装置、工业自动化和汽车、航空、航天及军事领域。相对于其他软磁材料，软磁铁氧体的优势在于电阻率相对较高，这抑制了涡流的产生，使铁氧体能应用于高频领域；采用陶瓷工艺易于制成各种不同的形状和尺寸；化学特性稳定、不生锈；较低的制造成本。
随着工业与科学技术的不断进步，保证优异磁性能的同时，电子元器件在更加趋于高频化，小型化，要求更低的工作损耗，更宽的使用温度范围。对于NiZn铁氧体软磁材料而言，需要其在更高的使用频率如1～15MHz下仍能够保持较高的磁导率，较低的功率损耗和各种性能良好的温度特性。在原有的NiZn铁氧体配方的基础上，通过合适的离子掺杂与替代能够显著改善材料的性能，目前研究与生产的铁氧体材料，大多都含有一定量的添加剂成分。
在国内专利方面，在专利CN105985103A公开了一种镍锌软磁铁氧体材料、NiZn铁氧体和其制备方法以及一种电感，具有优异的强度和耐热冲击性能以及高Bs的特性；在专利CN106587977A公开了一种功率型镍锌铁氧体材料，兼具较高磁导率、超高饱和磁感应强度、超低功率损耗及较高的耐高温焊锡温度，可提高镍锌铁氧体材料的应用范围；还提供了一种功率型镍锌铁氧体材料制备方法，制备方法步骤简单，可操作性强，适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高性能NiZn铁氧体的离子联合替代方法，主要通过添加Cu、V、Bi、Co等元素，提升材料MHz高频工作下的磁性能。
本发明的技术方案如下：
首先本发明公开了一种制备高性能NiZn铁氧体的离子联合替代方法，其包括如下步骤：
(1)一次配料
分别称取主成分：选用含Fe、Ni、Zn、Cu的化合物，通常选用Fe，Ni，Zn，Cu元素的氧化物；
(2)一次球磨
将除Cu之外的其余主成分混匀后破碎；将球磨料均匀混合放入球磨机，球磨得到一次球磨粉料；
(3)一次烧结
将第一次球磨所得的粉料在750～1050℃空气气氛下，保温1～3h，随炉冷却得到一次烧结粉料；
(4)二次配料
在一次烧结粉料中：
添加一次配料中称好的含Cu元素主成分；
添加包含V、Bi、Co、Ca、Si元素的副成分，加入总量为0～1.5wt％(包括0)；
(5)二次球磨
将二次配料后得到的粉料均匀混合后放入球磨机，球磨至粉料粒径0.5～2μm，得到二次球磨粉料；
(6)造粒
根据二次球磨后的粉料总重量，加入聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇的加入量为粉料总质量的3wt％～10wt％，先预压之后研磨过筛成颗粒；
(7)压制成型
向造粒所得的颗粒料中添加聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇的加入量为颗粒料总质量的3wt％～10wt％，压制成型为生坯产品，生坯密度要达到3g/cm3以上；
(8)二次烧结
烧结温度为850～1200℃，在空气气氛中保温2～14h，冷却出炉得到NiZn软磁铁氧体材料。
优选的，所述的主成分以元素氧化物形式添加时为：Fe2O3：47～52mol％、CuO：3～15mol％、ZnO：15～25mol％、NiO：余量，其中CuO在二次配料中添加。
优选的，所述的V、Bi、Co、Ca、Si副成分的添加形式为V、Bi、Co、Ca、Si的氧化物、碳酸盐、硅酸盐以及含有所述元素的有机化合物。
优选的，当以V、Bi、Co、Ca、Si的氧化物形式添加时，各副成分的添加量如下：
V2O5：50～2000ppm，Bi2O3：50～2000ppm，CoO：500～5000ppm，CaO：500～3000ppm，SiO2：0～2000ppm；
优选的，当以V、Bi的氧化物形式添加时，V2O5和Bi2O3的总添加量按主成分的质量计如下：50～b ppm，当CuO所占主成分的摩尔比为a mol％是，b＝4600-200a(ppm)。
本发明还公开了一种所述方法制备的高性能NiZn铁氧体。
本发明的主成分和副成分的主要选择依据和作用机理如下：
对于主成分的选择，为了获得更宽的使用频率，要求在10MHz的使用频率下，磁导率没有出现明显下降，且居里温度较高，所以根据Snoek极限，选择Zn含量较低，磁导率较低，饱和磁感应强度较高的主配方，同时，为了降低材料的烧结温度并降低成本，选择加入适量的CuO。选择在二次配料过程中加入CuO而不是一次配料中，是因为发明人发现，再一次配料中直接加入CuO后，会导致在一次烧结(预烧)过程中，由于CuO的作用，材料晶粒长大明显，粉料粘结而不容易破碎，且破碎后的粉料颗粒是由完整晶粒被破碎，所以粉料颗粒的活性过大，会引起后续二次烧结过程中，晶粒异常长大和生长不均匀。除此之外，选择这样的添加方式，CuO的加入时间不同，可以适当提高预烧的烧结时间和温度，降低二次烧结的烧结时间和温度，甚至可以通过调整加入的CuO等助烧剂的含量，实现预烧和最终烧结使用相同或相近的工艺参数，即在同一批次的生产过程中，同一个加热炉中既可以进行预烧也可以进行二次烧结，简化了工艺，提高了生产效率。
Ca和Si是业内制备NiZn铁氧体常加的添加剂，CaO和SiO2基本不进入磁性主相中，主要作用于晶界部分，会增大晶界电阻率从而增大整个材料的电阻率，使得材料的涡流损耗能够明显降低。但是，Ca和Si离子容易分布于晶粒间的三叉晶界处，这样不利于整体电阻率的增加，所以需要加入一些其他价态的阳离子如V5+，或者其它离子造成一定的晶格畸变，从而促使材料晶粒内部产生离子空位，使得Ca，Si离子更容易运动到两个晶粒之间的晶界，而不是三个晶粒间的三叉晶界，是一种离子间的协同作用。
V2O5和Bi2O3都是常见的助烧剂，但是他们的助烧机理不完全相同，所以其加入量也有所区别，Bi2O3主要的助烧机理是由于其本身是低熔点氧化物，通过形成液相烧结，可以促进烧结过程晶粒间的传质过程，促进烧结，降低烧结温度，三价Bi离子的离子半径为比材料中其它金属离子的半径要大很多，所以基本不进入晶粒内部，不影响主相成分而是在晶界富集，形成高电阻层，降低功率损耗；而V2O5也是低熔点化合物，但是五价V离子的离子半径只有由于材料内金属离子半径接近，甚至要更低，所以在烧结过程中能进入晶粒内部，又由于其价态较高，为维持电荷平衡，能够产生一些离子空位，这样的离子空位就促进了晶粒内部的纯质过程，除了有助于降低烧结温度，也有助于分布于晶粒内部的Ca，Si离子更容易运动到两个晶粒之间的晶界，明显降低功率损耗。所以，基于晶粒内外部传质过程、晶界高电阻层的形成和烧结温度的降低等各方面综合考虑，V2O5和Bi2O3要与CuO搭配使用，充分利用每种元素的优势，但是若某些元素添加过量会导致材料烧结过快，晶粒异常长大而不均匀，不利于高频下的使用。
CoO作为添加剂，虽然材料的磁导率会有所降低，但能够引发材料内部的局部单轴各向异性，阻碍畴壁移动，显著提高材料的截止频率，降低材料在高频下的畴壁共振和涡流损耗引起的功率损耗，同时材料的磁谱呈现明显的共振型，有利于材料在更高频率下使用。但是加入过量会导致磁导率明显下降，同时会导致功率损耗的温度稳定性降低。
本发明还公开了一种所述方法制备的高性能NiZn铁氧体，其优势在于：
对于广泛应用于各种元器件的高频NiZn铁氧体材料，通常希望其能在更高的使用频率下和更宽的温度范围内具有很低的功率损耗，本发明通过在二次配料中添加Cu、V、Bi、Co元素，通过不同添加剂离子的联合替代与离子相互之间的作用机制，以及在烧结工艺上的合理控制，得到的产品NiZn铁氧体材料特征是：在25℃下饱和磁通密度高于320mT，初始磁导率高于100，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗低于160kWm-3，在5mT、100℃、10MHz的测试条件下，其功率损耗低于150kWm-3，在20～120℃范围内，损耗随温度的变化不超过30％，材料的居里温度大于260℃。
具体实施方式
下面通过具体的实施案例，对本发明所制备的NiZn铁氧体材料及制备工艺进一步具体说明。
实施案例1：
选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe2O3：49.2mol％、ZnO：20mol％、CuO：5mol％、NiO：余量，将除CuO之外的主成分进行一次球磨2h，在900℃预烧2h得到；将预烧粉料中加入一次配料中称取的CuO，并加入适量的去离子水，二次球磨6h，得到粒径0.5～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到镍锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1050℃，保温3h，冷却出炉得到NiZn软磁铁氧体材料。
实施案例1制备得到的NiZn软磁铁氧体材料25℃下饱和磁通密度为410mT，初始磁导率为130，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为160kWm-3，在5mT、100℃、10MHz的测试条件下，其功率损耗为150kWm-3，在20～120℃范围内，损耗随温度的变化不超过30％，材料的居里温度为290℃。
实施案例2：
选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe2O3：49.2mol％、ZnO：18mol％、CuO：7mol％、NiO：余量，将除CuO之外的主成分进行一次球磨2h，在950℃预烧2.5h得到；将预烧粉料中加入一次配料中称取的CuO和按主成分的总质量计的副成分，副成分含量以氧化物计算为：V2O5：600ppm，Bi2O3：1000ppm，CoO：2000ppm，CaO：500ppm，并加入适量的去离子水，二次球磨6h，得到粒径0.5～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到镍锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1000℃，保温3h，冷却出炉得到NiZn软磁铁氧体材料。
实施案例2制备得到的NiZn软磁铁氧体材料25℃下饱和磁通密度为360mT，初始磁导率为155，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为158kWm-3，在5mT、100℃、10MHz的测试条件下，其功率损耗为142kWm-3，在20～120℃范围内，损耗随温度的变化不超过30％，材料的居里温度为300℃。
实施案例3：
选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe2O3：49.2mol％、ZnO：21mol％、CuO：10mol％、NiO：余量，将除CuO之外的主成分进行一次球磨2h，在950℃预烧2.5h得到；将预烧粉料中加入一次配料中称取的CuO和按主成分的总质量计的副成分，副成分含量以氧化物计算为：V2O5：1000ppm，Bi2O3：1600ppm，CoO：1000ppm，CaO：1000ppm，SiO2：500ppm，并加入适量的去离子水，二次球磨6h，得到粒径0.5～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到镍锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为950℃，保温2.5h，冷却出炉得到NiZn软磁铁氧体材料。
实施案例3制备得到的NiZn软磁铁氧体材料25℃下饱和磁通密度为340mT，初始磁导率为130，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为148kWm-3，在5mT、100℃、10MHz的测试条件下，其功率损耗为136kWm-3，在20～120℃范围内，损耗随温度的变化不超过30％，材料的居里温度为280℃。
实施案例4：
选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe2O3：49.2mol％、ZnO：20mol％、CuO：15mol％、NiO：余量，将除CuO之外的主成分进行一次球磨2h，在930℃预烧2.5h得到；将预烧粉料中加入一次配料中称取的CuO和按主成分的总质量计的副成分，副成分含量以氧化物计算为：V2O5：50ppm，Bi2O3：50ppm，CoO：4000ppm，CaO：1600ppm，SiO2：300ppm，并加入适量的去离子水，二次球磨6h，得到粒径0.5～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到镍锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为930℃，保温2.5h，冷却出炉得到NiZn软磁铁氧体材料。
实施案例4制备得到的NiZn软磁铁氧体材料25℃下饱和磁通密度为330mT，初始磁导率为105，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为140kWm-3，在5mT、100℃、10MHz的测试条件下，其功率损耗为128kWm-3，在20～120℃范围内，损耗随温度的变化不超过30％，材料的居里温度为270℃。
对比案例1：
选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe2O3：49.2mol％、ZnO：20mol％、CuO：5mol％、NiO：余量，将所有主成分进行一次球磨2h，在900℃预烧2h得到；将预烧粉料中加入一次配料中称取的CuO，并加入适量的去离子水，二次球磨6h，得到粒径0.5～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到镍锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1050℃，保温3h，冷却出炉得到NiZn软磁铁氧体材料。
对比案例1制备得到的NiZn软磁铁氧体材料25℃下饱和磁通密度为380mT，初始磁导率为120，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为340kWm-3，在5mT、100℃、10MHz的测试条件下，其功率损耗为320kWm-3，材料的居里温度为290℃。
对比案例2：
选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe2O3：49.2mol％、ZnO：20mol％、CuO：15mol％、NiO：余量，将除CuO之外的主成分进行一次球磨2h，在930℃预烧2.5h得到；将预烧粉料中加入一次配料中称取的CuO和按主成分的总质量计的副成分，副成分含量以氧化物计算为：V2O5：3000ppm，Bi2O3：3000ppm，CoO：4000ppm，CaO：1600ppm，SiO2：300ppm，并加入适量的去离子水，二次球磨6h，得到粒径0.5～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到镍锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为930℃，保温2.5h，冷却出炉得到NiZn软磁铁氧体材料。
对比案例2制备得到的NiZn软磁铁氧体材料25℃下饱和磁通密度为320mT，初始磁导率为140，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为430kWm-3，在5mT、100℃、10MHz的测试条件下，其功率损耗为380kWm-3，在20～120℃范围内，损耗随温度的变化最大为70％，材料的居里温度为260℃。
通过对比实施案例1和对比案例1，可以发现，通过调整CuO主成分加入的顺序，能够明显改变材料的功率损耗。其主要原因是在一次烧结时，由于对比案例1中含有CuO作为助烧剂，所以在900℃下预烧2h后粉料反应过于充分而使得粉料中尖晶石结构比例过大，造成硬度较高而在二次球磨时中难以破碎，导致后续的烧结过程中粉料活性较低，从而最终产品性能变差。
通过对比实施案例4和对比案例2，可以发现，在两个案例中，都采用了相同的的高CuO含量，但是V2O5和Bi2O3的添加总量不一致，对比案例4由于添加了过量的V2O5和Bi2O3，烧结过程中，晶粒生长过快，磁导率明显增加，但是在关键性能指标功率损耗上，损耗增加较大，不能满足低损耗的需求。而实施案例4中，副成分中V2O5和Bi2O3的加入量更加合理，得到的材料综合性能更加优异。

Claims (5)

1.一种制备高性能NiZn铁氧体的离子联合替代方法，其特征在于：
(1)一次配料
分别称取主成分：分别称取含Fe、Ni、Zn、Cu的化合物；
(2)一次球磨
将除Cu之外的其余主成分混匀后破碎；
(3)一次烧结
将第一次球磨所得的粉料在750～1050℃空气气氛下，保温1～3h，随炉冷却得到一次烧结粉料；
(4)二次配料
在一次烧结粉料中：
添加一次配料中称好的含Cu元素主成分；
添加包含V、Bi、Co、Ca、Si元素的副成分，加入总量为0～1.5wt％
(5)二次球磨
将二次配料后得到的粉料均匀混合后放入球磨机，球磨至粉料粒径0.5～2μm，得到二次球磨粉料；
(6)造粒
(7)压制成型
(8)二次烧结
烧结温度为850～1200℃，在空气气氛中保温2～14h，冷却出炉得到NiZn软磁铁氧体材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备高性能NiZn铁氧体的离子联合替代方法，其特征在于所述的主成分为：Fe2O3：47～52mol％、CuO：3～15mol％、ZnO：15～25mol％、NiO：余量，其中CuO在二次配料中添加。
3.根据权利要求1所述的一种制备高性能NiZn铁氧体的离子联合替代方法，其特征在于当以V、Bi、Co、Ca、Si的氧化物形式添加时，各副成分的添加量按主成分的质量计如下：V2O5：50～2000ppm，Bi2O3：50～2000ppm，CoO：500～5000ppm，CaO：500～3000ppm，SiO2：0～2000ppm。
4.根据权利要求1所述的一种制备高性能NiZn铁氧体的离子联合替代方法中各离子的添加量，其特征在当以V、Bi的氧化物形式添加时，V2O5和Bi2O3的总添加量按主成分的质量计如下：50～b ppm，当CuO所占主成分的摩尔比为a mol％时，b＝4600-200a(ppm)。
5.一种如权利要求1～3任一项所述方法制备的高性能NiZn铁氧体，其特征在于：制备得到的NiZn铁氧体材料在25℃下饱和磁通密度高于320mT，初始磁导率高于100，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗低于160kWm-3，在5mT、100℃、10MHz的测试条件下，其功率损耗低于150kWm-3，在20～120℃范围内，损耗随温度的变化不超过30％，材料的居里温度大于260℃。
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