CN1211049A

CN1211049A - 铁氧体和电感器

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Publication number: CN1211049A
Application number: CN98103394A
Authority: CN
Inventors: 榎户靖; 横山亮; 齐田仁; 佐藤直义
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1998-07-15
Publication date: 1999-03-17
Anticipated expiration: 2018-07-15
Also published as: CN1146924C; EP0891955A1; JP3672161B2; DE69801552T2; DE69801552D1; US6033594A; EP0891955B1; JPH1187126A

Abstract

提供一种铁氧体,具有高的初始导磁率、优异的抗应力特性和优异的温度特性,避免使用铅、价廉。该铁氧体可以实现树脂模制型电感器的小公差和高可靠性,不会引起环境污染。该铁氧体包括:主成分,至少包含氧化铁和氧化镍;添加物,包含氧化铋、氧化钒、氧化磷和氧化硼中的至少一种;第一辅助成分,包含氧化硅;第二辅助成分,包含氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锶中的至少一种,基于主成分的添加物含量是0.5～15wt%,基于主成分的各辅助成分含量是0.1～10.0wt%。并提供一种使用上述铁氧体的树脂模制型电感器。

Description

铁氧体和电感器

本发明涉及用做电感元件磁心材料的铁氧体，特别是用做树脂模制型片式电感器的磁心材料，并涉及采用上述铁氧体的电感器。

近年来，在电视机、录象机和移动通信设备的领域，对树脂模制型和固定线圈的片式电感器的需求快速增长，日益要求这些部件具有小的公差和高的可靠性，以此满足对降低尺寸、减轻重量和提高精确度的要求。通常，铁氧体用做上述部件的磁心材料。但是，在树脂模制型的电感器中，因树脂模制在磁心中引起压应力，而且铁氧体的电感值随压应力而变化。因此，在树脂模制型中难以生产作为电感公差小的部件的高质量电感器。因此对铁氧体存在施加外力时其电感变化小的要求，亦即具有优异的抗应力特性。为了改善使用电感器作为部件的设备和器件的可靠性，根本的是要改善电感器本身的可靠性，特别是降低用于电感器的铁氧体的温度特性。

为了满足上述要求，例如JP-A-1-179402公开了一种用于电感器的磁心，通过在包含镍作为基本成分的铁氧体氧化物材料中掺入1.5～5wt％的Bi₂O₃和V₂O₅中的至少一种，即使外应力变化时也可减少其电感变化。但是，具有上述组成的磁心的温度特性不足够好，其电感随环境温度的变化而变化。

而且，JP-A-4-278502公开了一种氧化物磁性材料，通过在Ni-Cu-Zn系铁氧体中掺入3.1～30wt％的PbO和3.1～30wt％的滑石，使其机械强度得以改善。但是，由于上述组成本身包含强毒性的铅，所以存在环境污染问题。一旦在市场上提供，则将难以回收铅，这将导致广泛的环境污染。

JP-A-3-91209公开了一种尖晶石结构组成的铁氧体组成，包含25～45mol％的Fe₂O₃、0～20mol％的ZnO、余量是NiO和CuO,NiO的摩尔比大于CuO的摩尔比，作为少量成分还包含0.1～5wt％的Bi₂O₃和0.05～4.0wt％的SiO₂。但是，其实施例仅公开了通过如下方式获得的组成，即在38.2mol％的Fe₂O₃、50.3mol％的NiO、8.4mol％的ZnO和3.1mol％的CuO的基本组成中，掺入3wt％的Bi₂O₃和0.8wt％的SiO₂。而且，在上述JP-A-3-91209的实施例中，在压力下测量电感用以确定电感的变化比。但是，上述变化比不是通过施加预定压力所获得的任意比例，而是在进行树脂模制前后获得的电感值的基础上所获得的值。因此，在1t/cm²的压力下电感变化比是否在±5％之内就有疑问。

JP-A-5-326243公开了一种铁氧体材料，是通过在包含46.5～49.5mol％的Fe₂O₃、5.0～12.0mol％的CuO、2.0～30.0mol％的ZnO和余量的NiO的Ni-Cu-Zn系铁氧体中，掺入Co₃O₄、Bi₂O₃和SiO₂与SnO₂的混合物制成的，从而获得Co₃O₄、Bi₂O₃和SiO₂与SnO₂的混合物的以下含量：

Co₃O₄:0.05～0.60wt％

Bi₂O₃:0.50～2.00wt％而且SiO₂与SnO₂的的总含量：0.10～2.00wt％。

此外，JP-A-8-325056公开了一种铁氧体材料，作为主成分，包含作为氧化物的如下组成：50.1～56mol％的Fe₂O₃、30.1～35mol％的ZnO、6mol％以下的CuO、4mol％以下的MnO和余量的NiO，每100重量份上述主成分还包含0.61～2重量份的CoO和0.5～2重量份的Bi₂O₃。上述专利申请公开中记载的铁氧体材料包含钴，例如氧化铁的成本大约是每公斤几十日圆，但氧化钴却高达约每公斤上万日圆。因此，为了通过降低生产成本来提供较为廉价的电感器，需要开发不含钴或钴含量少但性能并不随之降低的铁氧体材料。

本发明的目的在于提供一种铁氧体，其具有高的初始导磁率、优异的抗应力性能和优异的温度特性，无需含铅并较为廉价。

本发明的另一目的在于利用上述铁氧体实现树脂模制型电感器的小公差和高可靠性，并避免环境污染。

根据本发明，通过以下构成中的任意一种实现上述目的。

(1)一种铁氧体，包括：主成分，至少包含氧化铁和氧化镍；添加物，包含氧化铋、氧化钒、氧化磷和氧化硼中的至少一种；第一辅助成分，包含氧化硅；和第二辅助成分，包含氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锶中的至少一种；

其中，基于主成分的添加物的含量是0.5～15wt％，基于主成分的第一辅助成分的含量是0.1～10wt％，基于主成分的第二辅助成分的含量是0.1～10wt％，只需氧化铁是Fe₂O₃、氧化镍是NiO、氧化铋是Bi₂O₃、氧化钒是V₂O₅、氧化磷是P₂O₅、氧化硼是B₂O₃、氧化硅是SiO₂、氧化镁是MgO、氧化钙是CaO、氧化钡是BaO、氧化锶是SrO。

(2)在上述铁氧体(1)中，包含作为第一辅助成分的氧化硅和作为第二辅助成分的氧化镁，作为滑石[Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂]，其含量基于主成分是0.5～8wt％。

(3)在上述铁氧体(1)或(2)中，铁氧体是Ni-Cu-Zn系铁氧体。

(4)在上述铁氧体(1)～(3)中的任意一种中，当施加1t/cm²的压力时电感变化比在±5％之内。

(5)在上述铁氧体(1)～(4)中的任意一种中，在-20～+60℃的温度范围的初始导磁率的相对温度系数在±10ppm/℃之内。

(6)在上述铁氧体(1)或(2)中，铁氧体是Ni-Cu系铁氧体。

(7)在上述铁氧体(6)中，当施加0.5t/cm²的压力时电感变化比在±5％之内。

(8)在上述铁氧体(6)或(7)中，在-20～+60℃的温度范围的初始导磁率的相对温度系数在±20ppm/℃之内。

(9)具有由上述铁氧体(1)～(8)中的任意一种形成的磁心的电感器，该磁心是树脂模制的。

图1是应用本发明铁氧体的片式电感器的构成例的示意图。

本发明的铁氧体包含主成分、添加物、第一辅助成分和第二辅助成分。主成分至少包含氧化铁和氧化镍。添加物包含氧化铋、氧化钒、氧化磷和氧化硼中的一种或至少两种。第一辅助成分包含氧化硅。第二辅助成分包含氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锶中的一种或至少两种。上述各成分的含量如下。基于主成分的添加物含量是0.5～15wt％，最好是0.5～5wt％，基于主成分的第一辅助成分含量是0.1～10.0wt％，基于主成分的第二辅助成分含量是0.1～10wt％。上述含量是指当各成分分别按如下方式选取时所获得的含量：氧化铁是Fe₂O₃、氧化镍是NiO、氧化铋是Bi₂O₃、氧化钒是V₂O₅、氧化磷是P₂O₅、氧化硼是B₂O₃、氧化硅是SiO₂、氧化镁是MgO、氧化钙是CaO、氧化钡是BaO、氧化锶是SrO。

当各成分含量保持在上述对应的范围内时，在不掺入对环境有害的铅的情况下，可以在初始导磁率、温度特性和抗应力特性的平衡上使铁氧体得到良好改进。

具体地讲，上述添加物是湿的并分布在晶界，以致铁氧体在抗应力特性上尤以得到改进。而且，随着上述添加物含量的增加，在温度特性改善上的效应得到改进。当添加物含量小于0.5wt％时，在抗应力特性的改进上几乎没有效果，温度特性劣化。当添加物含量大于15wt％时，铁氧体的特性和性能发生变化，烧结过程中烧结体会析出添加物，以致一个磁心材料会与另一个熔融或者烧结工具例如定位器会被沾污。

通过掺入第一辅助成分可以改善温度特性。当第一辅助成分的含量小于0.1wt％时，在温度特性的改进上几乎没有效果。当第一辅助成分的含量超过10wt％时，初始导磁率急剧降低。

除了第一辅助成分之外再掺入第二辅助成分，温度特性和抗应力特性均得以进一步改善，与单独掺入氧化硅的情形相比改进效果明显。当第二辅助成分的含量小于0.1wt％时，在温度特性的改进上几乎没有效果。当第二辅助成分的含量超过10wt％时，初始导磁率μi急剧降低。

作为第一辅助成分的氧化硅和作为第二辅助成分的氧化镁可以滑石[通常表示为Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂]的形式同时添加。此时，作为Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂的这些成分基于主成分的含量是0.5～8wt％，最好是1～5wt％。当以滑石形式添加上述成分时，通过添加少量的这些成分可以改善温度特性和抗应力特性，以致初始导磁率不会降低，或者Q值不会降低。当滑石含量小于0.5wt％时，在温度特性等的改进上几乎没有效果。当滑石的含量超过8wt％时，初始导磁率μi急剧降低。

本发明的铁氧体可以实现优异的抗应力特性、温度特性等而不含铅。但是，本发明并不勉强地排除铅成分，可以PbO的形式包含含量大约是0.5～10wt％的铅。

通过组合包含上述添加物和上述辅助成分而不含氧化钴，本发明的铁氧体可以具有优异的特性和性能。当添加氧化钴时，相反抗应力特性和温度特性却降低。基于此原因，最好不添加氧化钴。但是，如果需要可以添加氧化钴(例如，为了提高Ni-Cu系铁氧体在高频区的Q值)。但是，即使在这种情形，基于主成分的氧化钴含量作为CoO最好是0.09wt％以下。

虽然本发明的铁氧体可以是至少包含氧化铁和氧化镍作为主成分的铁氧体，但Ni-Cu-Zn系铁氧体或Ni-Cu系铁氧体尤佳。当该铁氧体是Ni-Cu-Zn系铁氧体时，其主成分除了上述氧化物之外还包含氧化铜和氧化锌。当氧化铜和氧化锌分别是CuO和ZnO时，主成分含量最好如下：

Fe₂O₃:30～50mol％

NiO:15～40mol％

CuO:0.5～15mol％

ZnO:1～30mol％

而且，当铁氧体是Ni-Cu系铁氧体时，其主成分含量最好如下：

Fe₂O₃:30～50mol％

CuO:0.5～10mol％

NiO:余量

Ni-Cu系铁氧体在高频区具有高的Q值。

本发明的铁氧体，可以降低初始导磁率μi的相对温度系数αμir。相对温度系数αμir是表示两个温度之间初始导磁率的变化比的值。例如，如果在温度T₁的初始导磁率是μi₁，在温度T₂的初始导磁率是μi₂，则αμir由下式表示：

αμir = \frac{{μi}_{2} - {μi}_{1}}{{μi}_{1}^{2}} \cdot \frac{1}{T_{2} - T_{1}}

本发明的铁氧体，特别是本发明的Ni-Cu-Zn系铁氧体中，在-20℃～+60℃之间的αμir可以降低至±10ppm/℃之内，还可以降低至±5ppm/℃之内。αμir较小时，初始导磁率受温度影响不大，因而使用该铁氧体的设备和器件在适应使用环境方面得以改善，可靠性也得到改善。另一方面，虽然Ni-Cu系铁氧体的αμir大于Ni-Cu-Zn系铁氧体的αμir，但是通过应用本发明可使在-20℃～+60℃之间的Ni-Cu系铁氧体的αμir降低至±20ppm/℃之内。通常，初始导磁率的测量频率设定在100kHz。

本发明的铁氧体，特别是本发明的Ni-Cu-Zn系铁氧体在抗应力特性上是优异的。亦即，当由外力引起应力时电感变化小。例如，在1t/cm²的单轴压力下的电感变化比ΔL/L可以调节至±5％之内，还可以调节至±3％之内。上述L是指施加压力之前的电感，ΔL是指由施加压力引起的变化量，亦即，从施加压力过程中的电感减去施加压力前的电感所获得的值。虽然Ni-Cu系铁氧体在抗应力特性上比Ni-Cu-Zn系铁氧体要差，但通过应用本发明，在0.5t/cm²的单轴压力下Ni-Cu系铁氧体的电感变化比ΔL/L可以调节至±5％之内，还可以调节至±3％之内。如上所述，由于本发明的铁氧体的抗应力特性优异，所以可降低树脂模制引起的电感变化，可以获得高精确度的电子设备和器件。本发明的铁氧体成型处理成为具有预定形式的磁心材料，随后卷绕必需的导线，然后树脂模制，使用如此制备的部件作为在各种电子设备和器件、例如电视机、录象机和移动通信设备或器件如移动电话或汽车电话中的固定电感器、片式电感器等。虽然对磁心形式没有特别限制，但其一个例子是鼓型磁心，其外径和长度均是2mm上下(例如1.8mm×1.5mm)。

对用做模制材料(覆盖材料)的树脂没有特别限制。树脂的例子包括热塑树脂和热固树脂，其具体的例子包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯、酚醛树脂、尿素树脂和环氧树脂。模制材料可以通过浸渍、涂敷、喷涂等进行模制。也可以使用注射模制或浇注模制。

以下参考附图说明应用本发明的铁氧体的片式电感器的典型例子。

图1是展示应用本发明的铁氧体的片式电感器构成例的示意图。如构成例所示的片式电感器采用本发明的铁氧体，具有磁心1，包括位于每端的大直径凸缘；围绕磁心体1卷绕的绕组2；接线端电极6，用于连接导线2的端和外部电子电路并使磁心1固定于树脂(模制材料)内；和覆盖上述部件外部的模制材料5。

片式电感器的构型并不限于所示实施例，可以具有各种实施例。例如，可以具有如下构型，其中引线在轴向从磁心圆筒轴的中心部位连接，还可以具有如下构型，其中通过提供带有导线、引线等而形成的磁心元件插入盒状树脂壳并用模制树脂密封开口部位。

以下将说明本发明的铁氧体的制造方法。

首先，混合用于主成分的原材料和用于添加物的原材料。作为用于主成分的原材料，使用氧化铁(α-Fe₂O₃)和氧化镍，根据需要使用氧化铜、氧化锌等。作为用于添加物的原材料，使用这些规定用于添加物的氧化物，或者通过煅烧形成上述添加物的各种化合物。最好使用氧化物，使用与其含量计算相关所规定的上述氧化物更好。在此阶段，用于第一辅助成分和第二辅助成分的原材料可以与用于主成分的原材料和用于添加物的原材料混合。作为用于辅助成分的原材料可以使用上述氧化物。混合这些原材料以便获得上述含量作为最终组成。

然后，煅烧上述制备的混合物。可以在氧化气氛通常是空气中进行煅烧。煅烧温度最好在800℃～1000℃之间，煅烧时间在1～3小时。

然后，用球磨机等把获得的煅烧产品磨碎至预定尺寸。球磨期间，可以添加用于第一辅助成分的原材料和用于第二辅助成分的原材料。而且，可以在煅烧之前添加部分用于辅助成分的原材料，可以在煅烧之后添加其余部分。

通过添加适量的合适粘结剂例如聚乙烯醇，把上述球磨后的煅烧产品成型为所需形状。

然后，烧结所获得成型体。可以在氧化气氛通常是空气中进行烧结。烧结温度最好大约在950℃～1100℃之间，烧结时间是2～5小时。

实施例

实施例1(Ni-Cu-Zn系铁氧体)

作为原材料，制备如下混合粉末，按48∶30∶4∶18的Fe₂O₃∶NiO∶CuO∶ZnO摩尔比包含Fe₂O₃、NiO、CuO和ZnO的粉末，Bi₂O₃、V₂O₅、P₂O₅、SiO₂、MgO、CaO、BaO和滑石[Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂]的粉末。这些粉末作为原材料称重从而具有表1所示的含量，在球磨机中混合5小时。表1中，添加物、第一辅助成分、第二辅助成分和滑石的含量是基于主成分的含量。

在空气中于900℃下对上述获得的混合物煅烧2小时，然后在球磨机中对煅烧产品混合球磨20小时。干燥球磨产品，添加1.0wt％的聚乙烯醇。然后，在1t/cm²的压力下成型所得混合物，获得尺寸为35mm×7mm×7mm的矩形体和外径为20mm、内径为10mm、高5mm的圆环。在空气中于表1所示温度对这些成型体烧结2小时，给出均由铁氧体形成的矩形磁心样品和圆环磁心样品。

围绕矩形磁心样品的中央部位卷绕导线形成20匝绕组，以恒定速率对其施加单轴压力。此时，用LCR计连续测量电感值，根据测量值计算电感变化比。表1展示了施加1t/cm²的单轴压力时的电感变化比ΔL₁/L。

而且，围绕圆环磁心样品的中央部位卷绕导线形成20匝绕组。然后LCR计测量电感值等，确定-20℃～+60℃之间的相对温度系数(αμir)和100kHz的初始导磁率(μi)。此外，围绕某些样品卷绕导线各形成3匝绕组，确定10MHz的Q值(Q₁₀)。结果如表1所示。

表1 (Ni-Cu-Zn系铁氧体)

含量 (w％) 特性或性能样品添加物第一辅第二辅助成分滑石烧结 ΔL₁/L αμ1r

助成分温度No. Bi₂O₃ V₂O₅ P₂O₅SiO₂ MgO CaO BaO (Si,Mg) (℃) (％) (ppm/℃) μi Q10101 1.0 - - 3.75 - 2.1 - - 1090 +0.1 -7.1 49.0 29102 3.0 - - 3.75 - 2.1 - - 1060 +2.1 -7.0 48.0 -103 - 1.0 - 2.5 - 1.4 - - 1090 +0.7 +4.0 56.0 -104 - 3.0 - 5.0 - 2.8 - - 1060 +2.0 -3.1 28.0 58105 1.0 - - 3.75 1.0 - - - 1030 -1.1 +6.5 47.0 -106 3.0 - - 10.0 10.0 - - - 1030 -0.1 -5.1 26.0 -107 3.0 - - 5.0 5 - - - 1060 4.8 +0.7 52.0 146108 1.0 - - 5.0 - - 3.9 - 1030 -2.7 -0.9 28.0 -109 - - 3.0 3.5 3.5 - - - 1030 -1.3 +8.0 43.0 -110 2.0 - - - - - - 2.0 1000 +1.6 -2.3 53.0 -111^** - - - - - - - - 1030 -15.1^* +26.7^* 144.0 4112^** 5.0 - - - - - - - 1090 -6.1^* +27.5^* 151.0 9113^** 10.0 - - - - - - - 1030 -3.8 +20.0^* 106.0 9114^** - - - 5.0 - - - - 1030 -17.6^* +14.9^* 26.3 -115^**10.0 - - 6.0 - - - - 1030 -9.6^* -2.5 31.8 -116^** - - - - - - - 10.0 1000 -7.1^* -5.0 8.0 -

^*优选范围之外的性能和特性值

^**对比

正如从表1清楚可见，本发明的样品展示了抗应力特性和温度特性比对比例优异的值。

而且，当掺入1～10wt％的SrO作为第二辅助成分时，也获得了与表1所示本发明样品接近相同的结果。此外，当使用B₂O₃作为添加物时，也获得了与表1所示本发明样品接近相同的结果。

实施例2(Ni-Cu系铁氧体)按与实施例1相同的方式制备含量如表2所示的Ni-Cu系铁氧体，只是烧结温度改变为表2所示。此外，样品No.201主成分中的氧化物的摩尔比是Fe₂O₃∶NiO∶CuO=48.5∶49.5∶2，其他样品的摩尔比是Fe₂O₃∶NiO∶CuO=49∶49∶2。

按与实施例1相同的方式测量这些样品。结果如表2所示。但是，表2中，电感变化比ΔL_0.5/L是指施加0.5t/cm²的单轴压力所获得的值，Q₁₀₀是指100MHz的Q值。

表2(Ni-Cu系铁氧体)

含量 (wt％) 特性或性能样品添加物第一辅第二辅助成分滑石烧结 ΔL_0.5/L αμir

助成分温度No. Bi₂O₃ V₂O₅ P₂O₅ SiO₂ MgO CaO BaO (Si,Mg) CoO (℃) (％) (ppm/℃) μi Q₁₀₀201 6.0 - - - - - - 2.0 - 1030 -3.0 11 9.0 87202 6.0 - - - - - - 2.0 - 1030 -2.1 4 8.7 89203 6.0 - - - - - - 2.0 0.02 1030 -2.3 19 8.6 100204 6.0 - - - - - - 2.0 0.04 1030 -2.1 15 8.8 86205 6.0 - - - - - - 2.0 0.06 1030 -2.7 20 8.7 115206 6.0 - - - - - - 2.0 0.08 1030 -2.6 20 8.7 116207 6.0 - - - - - - 2.0 0.1 1030 -3.2 37^* 8.2 130

^*优选范围之外的性能和特性值

表2表明Ni-Cu系铁氧体也实现了本发明的效果。

本发明的铁氧体实现了高的初始导磁率、优异的抗应力特性和优异的温度特性，而无需使用铅。因此，使用本发明的铁氧体时，实现了公差小和可靠性高的树脂模制型电感器，不会引起环境污染。

Claims

1．一种铁氧体，包括：主成分，至少包含氧化铁和氧化镍；添加物，包含氧化铋、氧化钒、氧化磷和氧化硼中的至少一种；第一辅助成分，包含氧化硅；第二辅助成分，包含氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锶中的至少一种；

其中，基于主成分的添加物含量是0.5～15wt％，基于主成分的第一辅助成分含量是0.1～10wt％，基于主成分的第二辅助成分含量是0.1～10wt％，只需分别为，氧化铁是Fe₂O₃、氧化镍是NiO、氧化铋是Bi₂O₃、氧化钒是V₂O₅、氧化磷是P₂O₅、氧化硼是B₂O₃、氧化硅是SiO₂、氧化镁是MgO、氧化钙是CaO、氧化钡是BaO、氧化锶是SrO。

2．根据权利要求1的铁氧体，其中，包含作为第一辅助成分的氧化硅和作为第二辅助成分的氧化镁，作为滑石[Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂]，其含量基于主成分是0.5～8wt％。

3．根据权利要求1或2的铁氧体，其中，铁氧体是Ni-Cu-Zn系铁氧体。

4．根据权利要求1～3中任一项的铁氧体，其中，当施加1t/cm²的压力时铁氧体的电感变化比在±5％之内。

5．根据权利要求1～4中任一项的铁氧体，其中，在-20～+60℃的温度范围，铁氧体的初始导磁率的相对温度系数在±10ppm/℃之内。

6．根据权利要求1或2的铁氧体，其中，铁氧体是Ni-Cu系铁氧体。

7．根据权利要求6的铁氧体，其中，当施加0.5t/cm²的压力时铁氧体的电感变化比在±5％之内。

8．根据权利要求6或7的铁氧体，其中，在-20～+60℃的温度范围，铁氧体的初始导磁率的相对温度系数在±20ppm/℃之内。

9．一种电感器，具有由权利要求1～8中的任一种铁氧体形成的磁心，该磁心是树脂模制的。