CN100558675C - 一种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体材料，其特征在于含有的主要成分包括氧化锰、氧化锌和氧化铁，含有添加到主要成分中的辅助成分包括氧化钠和氧化钾中的一种或两种；氧化铋、氧化钼和氧化钒；其中所述的主要成分的组分为：含有21.5～26.5摩尔%的按MnO计算的氧化锰、含有20.5～25.5摩尔%的按ZnO计算的氧化锌；其余为氧化铁；所述的辅助成分的组分为：0.01～0.05重量%的按Na₂CO₃计算的氧化钠和0.01～0.04重量%的按K₂CO₃计算的氧化钾中的一种或两种；0～0.04重量%(但不包括零)的按Bi₂O₃计算的氧化铋、0～0.04重量%(但不包括零)的按MoO₃计算的氧化钼和0～0.05重量%(但不包括零)的按V₂O₅计算的氧化钒；本发明还提供了一种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体的制备方法以及制备的宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体。

Description

一种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锰锌铁氧体材料及其制备方法，尤其涉及一种可用于宽频带域传输变压器磁心的宽频低损耗高磁导率锰锌系铁氧体材料及其制备方法，属于氧化物磁性材料技术领域。

背景技术

随着通信、计算机、网络等电子信息产业的高速发展，以及电子元器件小型化和轻量化的发展趋势，高磁导率锰锌铁氧体材料由于能够明显减少变压器体积，降低损耗，所以其研究倍受国内外的重视。这种材料在实际应用中，除了磁导率要高外，市场上还要求材料具有良好的温度特性、频率特性、良好的叠加特性，低的损耗、低的谐波失真、以及高的稳定性。高磁导率领域的研究已经从简单的追求高磁导率方面转移到全面提高综合性能方面来，这是当前高磁导率铁氧体的发展趋势。在这个方向上，国内外大公司都做出了许多努力。例如：现代通信设备的户外设施，如中继器、增音机、微波接力站、海底电缆、光缆水下设备等，不仅要求耐高温，还要承受严寒，要求通信设备都应可靠稳定工作。这就要求材料除了具有高磁导率，还要具有良好的宽温特性，如中国专利申请(98800266.3)锰-锌系铁氧体，该专利申请通过含有的主要组分包括氧化锰、氧化锌和氧化铁，辅助成分包括氧化铋和氧化钼经过烧结而制成锰-锌系铁氧体；所得的锰-锌系铁氧体虽然在-20℃～100℃的较宽的温度范围内保持高的初始磁导率，但是其材料在0～30℃范围，温度系数(αμ)表现为较大负值，磁导率随温度下降，在30℃-T°c有较大的αμ，因为，由于电感量随温度有较大幅度的变化，从而降低了铁氧体工作的稳定性，进而影响到整机的质量。而且，未揭示比损耗系数的指标，使产品的使用价值得不到体现。

后来人们通过对辅助原料的选择来加快晶粒生长速度、降低烧结温度、提高电阻率、降低涡流损耗和磁晶各向异性常数及磁滞损耗、利于改善磁导率温度特性和磁导率频率特性、改善高频性能的籍以为获得高磁导率和比损耗系数小的锰-锌铁氧体材料如中国专利申请(200510040358.8)涉及一种锰-锌铁氧体磁体材料及其用该材料制备高导锰-锌铁氧体的方法，按组分51.5～52.8mol％的氧化铁、23.3～26.0mol％的氧化锰、22.5～24.0mol％的氧化锌称量后的主原料相互混合，经振磨后预烧，然后加入按组分500～1000ppm的氧化钙和300～1500ppm的氧化钛及100～400ppm的氧化铋称量后的辅助原料进行砂磨、造粒、制坯、烧成。采用上述方法及主辅组分所得产品的初始磁导率、比损耗系数、比温度系数较以前技术有进一步的提高，且改善了磁导率-温度特性；但是由于在该专利申请中所采用的辅助原料对改善比损耗系数的效果不够理想，因此比损耗系数依然较大。

发明内容

本发明针对现有技术所存在比损耗系数大的缺陷提供一种具有良好频率特性，并具有极低比损耗系数的高磁导率Mn-Zn铁氧体材料及其制备方法。

本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的；一种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体材料，其特征在于含有的主要成分包括氧化锰、氧化锌和氧化铁，含有添加到主要成分中的辅助成分包括氧化钠和氧化钾中的一种或两种；氧化铋、氧化钼和氧化钒；

其中所述的主要成分的组分为：含有21.5～26.5摩尔％的按MnO计算的氧化锰、含有20.5～25.5摩尔％的按ZnO计算的氧化锌；其余为氧化铁；所述的辅助成分的组分为：0.01～0.05重量％的按Na₂CO₃计算的氧化钠和0.01～0.04重量％的按K₂CO₃计算的氧化钾中的一种或两种；0～0.04重量％(但不包括零)的按Bi₂O₃计算的氧化铋、0～0.04重量％(但不包括零)的按MoO₃计算的氧化钼和0～0.05重量％(但不包括零)的按V₃O₅计算的氧化钒。

现有技术认为，高磁导率锰锌铁氧体材料里面添加辅助成分氧化钠、氧化钾的是会大大降低材料的性能，一般只在功率性铁氧体材料(即初始磁导率小于5000)里面，为了降低功耗，加入氧化钠和氧化钾中的一种或两种。本发明人通过长期的研究发现，在高磁导率锰锌铁氧体材料适量添加氧化钠和氧化钾中的一种或两种(0.01～0.05重量％的按Na₂CO3计算的氧化钠和0.01～0.05重量％的按K₂CO3计算的氧化钾)可以使得晶界物质分布较均匀从而在显著降低高磁导率锰锌铁氧体材料在弱场下的损耗(＜0.25mT)，即一般意义上的比损耗系数，如果过量添加将导致铁氧体的磁导率大幅度下降，在本发明的氧化钠和氧化钾组分范围内，初始磁导率不降或降低很少，但是大大降低了比损耗系数，提高了铁氧体的整体性能。

在本发明添加氧化铋，氧化钼，氧化钒，是由于这三种都是低熔点的物质，首先可以降低烧结温度，促进烧结，提高烧结密度；其次MoO₃的存在可以促进晶粒边界的移动；最后，V₂O₅的存在可以在高温烧结时细化晶粒，防止过大晶粒的产生，从而通过联合添加得到良好的微结构；该方法可以得到较高的磁导率。

作为优选，所述的辅助成分的组分中还包括0.02～0.04重量％的按Na₂CO₃计算的氧化钠和0.015～0.03重量％的按K₂CO₃计算的氧化钾中的一种或两种。

作为优选，所述的辅助成分的组分中还包括0.005～0.03重量％的按CaO计算的氧化钙和0.002～0.02重量％的按SiO₂计算的氧化硅中的一种或两种。

作为优选，所述的辅助成分的组分中还包括0～0.03重量％(但不包括零)的按Nb2O5计算的氧化铌、0～0.03重量％(但不包括零)的按ZrO2计算的的氧化锆和0～0.03重量％(但不包括零)的按Ta2O5计算的的氧化钽的一种或几种。

此外，本发明还提供了一种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：采用主要成分按组分氧化锰21.5～26.5摩尔％、氧化锌20.5～25.5摩尔％，其余为氧化铁；称重后，采用振动球磨干混；

(2)预烧：将上述干混后的成分进行预烧，预烧后加入辅助成分，进行砂磨；

(3)成型：将上述经过砂磨后的通过喷雾干燥制成80～200μm的颗粒，然后成型为具有一定形状的坯件；

(4)烧结：将上述成型后的坯件进行烧结，烧结后即形成宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体。

在本发明中采用振动球磨干混，成本较低、工艺简单，成分简单。而原料混合采用干混，节省了湿混工序中的压滤，烘干、破碎、研磨工序(或者一次喷雾造粒工序)的成本，所以能够显著节约成本。

在上述的一种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体的制备方法中，在步骤(2)中所述的预烧温度为850℃～950℃，预烧时间为1～3小时。本发明采用较低的预烧温度，粉料活性相应较高，可以降低助熔剂的量，从而减少晶粒间这些低效杂质的含量，从而改善频率特性，提高性能。

在上述的一种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体的制备方法中，在步骤(4)中烧结时室温～300℃时的升温速度小于60℃/小时，300～950℃时的升温速度200℃/小时，950～1050℃时的升温速度100℃/小时，1050℃以上升温速度300℃/小时，至1350～1390℃时保温，保温时间3～8小时。

在上述的一种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体的制备方法中，在步骤(4)中烧结后降温，其中烧结温度～1000℃时的降温速度150℃/小时，1000℃～室温时的降温速度200℃/小时。

本发明还提供了一种根据上述制备方法所制备的宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体。所述的锰锌铁氧体在25℃，10kHz的初始磁导率为10000或更大，作为优选，所述的锰锌铁氧体在25℃，10kHz的初始磁导率为12000或更大；在100kHz的初始磁导率大于10kHz的初始磁导率，10kHz的比损耗系数小于1.0x10^-6，100kHz的比损耗系数小于20x10^-6，居里温度大于120℃。

因此本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明适量添加氧化钠和氧化钾中的一种或两种(0.01～0.05重量％的按Na₂CO₃计算的氧化钠和0.01～0.04重量％的按K₂CO₃计算的氧化钾)大大降低了高磁导率锰锌铁氧体材料在弱场下的损耗(＜0.25mT)，即一般意义上的比损耗，从而提高了高磁导率锰锌铁氧体材料的整体磁性能。

(2)本发明的制备方法不仅采用干法工艺，成本较低、工艺简单，而原料混合采用干混，节省了湿混工序中的压滤，烘干、破碎、研磨工序(或者一次喷雾造粒工序)的成本，而且采用本发明的制备方法少晶粒间这些低效杂质的含量，从而改善频率特性，提高性能。

(3)利用本发明的制备方法制备的锰锌系铁氧体在频率为10kHz～100kHz具有较高的磁导率和极低的比损耗，25℃，10kHz，tgδ/μ_i＜1.0×10⁶；100kHz，tgδ/μ_i＜20×10^-6。并且25℃、100kHz初始磁导率μi_100kHz大于10kHz初始磁导率μi_10kHz。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，对本发明的技术特征做进一步的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1

将Fe₂O₃(52.5摩尔％)、ZnO(23摩尔％)和MnO(24.5摩尔％)作为主要成分进行配料、振动球磨干混，得到的混合物放入回转窑中在930℃预烧120分钟。所得的煅烧体加入辅助成分如表1～4所示：在砂磨机中进行砂磨。然后，在其中加入PVA并通过喷雾干燥造粒成平均直径为150μm；采用自动成型机进行成型成具有一定形状的坯件；通过加热、在1390℃保温5个小时、然后降温来烧结所得到的压块，从而得到外径10mm、内径6mm、高度4mm的环形磁芯试样。烧结在严格控制氧浓度的气氛下进行。降温阶段，温度高于900℃时，严格按照平衡氧分压控制氧气浓度；900℃以下，在氮气中降温。

实施例1的温度曲线：

升温工序：

100℃～300℃的升温速度：60℃/小时

300℃～950℃的升温速度：200℃/小时

950℃～1050℃的升温速度：100℃/小时

1050℃～1390℃的升温速度：300℃/小时

温度保持工序：

在1390℃保持5个小时

降温工序

1390℃～1000℃的降温速度：150℃/小时

1000℃到常温的降温速度：200℃/小时

通过X射线荧光分析所得试样的组成，发现主要成分与原料组成一致，Bi₂O3和MoO₃的含量为其加入量的40～60wt％。对于每个试样，在B＜0.25mT的磁场下，测定了初始磁导率μi和品质因素Q，结果列于表1。

表1：实施例中下列四种辅助成分对铁氧体性能的影响

由表1的结果可以看出Bi₂O₃，MoO₃和V₂O₅的添加可以提高材料的磁导率，并且V₂O₅的添加对Q值有益。

在上述的锰锌系铁氧体的组成中，相对主要成分作为副成分含有按重量计算150ppm的Bi₂O₃、200ppm的MoO₃、100ppm的V₂O₅，同时含有副成分150ppm的CaCO₃、60ppm的SiO₂和一定量的Na₂CO₃和K₂CO₃如表2所示，按照上述的制备方法得到样品9～14，试样晶粒的平均直径为15～45μm。

与上述同样的测量方法测量所得到的各个样品，结果列于表2。

表2：实施例1中氧化钠和氧化钾对铁氧体性能的影响

由表2可以看到本发明的有效性，适量添加Na₂CO₃和K₂CO₃可以有效地提高Q值，降低材料的比损耗，对磁导率的影响比较小。

在上述的锰锌系铁氧体的组成中，相对主要成分作为副成分含有按重量计算150ppm的Bi₂O₃、200ppm的MoO₃、100ppm的V₂O₅、300ppm的Na₂CO₃，还含有150ppm的CaCO₃和SiO₂，SiO₂的含量分别是30ppm，60ppm和100ppm，按照上述的制备方法得到样品15-20，试样晶粒的平均直径为15～45μm。

与上述同样的测量方法测量所得到各个样品，结果列于表3。

表3：实施例1中SiO₂对铁氧体性能的影响

在上述的锰锌系铁氧体的组成中，相对主成分作为副成分除含有CaCO₃和SiO₂、Bi₂O₃、MoO₃、V₂O₅和NaCO₃，进一步含有ZrO₂、Ta₂O₅和Nb₂O₅得到样品21～26。

与上述同样的测量方法测量所得到的各样品，结果如表4所示。

表4：实施例1中下列三种辅助成分对铁氧体性能的影响

从表4中可以看到，ZrO₂、Ta₂O₅和Nb₂O₅的添加，导致磁导率比较显著的降低，Q值有所上升；少量添加，材料的性能仍能在允许的范围内。

实施例2

将Fe₂O₃(52.8摩尔％)、ZnO(25.7摩尔％)和MnO(21.5摩尔％)作为主要成分进行配料、振动球磨干混，得到的混合物放入回转窑中在890℃预烧120分钟。所得的煅烧体加入辅助成分如表5所示：在砂磨机中进行砂磨。然后，在其中加入PVA并通过喷雾干燥造粒成平均直径为200μm，流动角小于30度的颗粒，采用自动成型机进行成型成具有一定形状的坯件；通过加热、在1370℃保温7个小时、然后降温来烧结所得到的压块，从而得到外径10mm、内径6mm、高度4mm的环形磁芯试样27～32。烧结在严格控制氧浓度的气氛下进行。降温阶段，温度高于900℃时，严格按照平衡氧分压控制氧气浓度；900℃以下，在氮气中降温，试样27～32晶粒的平均直径为15～45μm。

实施例2的温度曲线：

升温工序：

100℃～300℃的升温速度：60℃/小时

300℃～950℃的升温速度：200℃/小时

950℃～1050℃的升温速度：100℃/小时

1050℃～1370℃的升温速度：300℃/小时

温度保持工序：

在1370℃保持6个小时

降温工序

1370℃～1000℃的降温速度：150℃/小时

1000℃到常温的降温速度：200℃/小时

表5：实施例2的样品中的辅助成分含量

对于每个试样，在B＜0.25mT的磁场下，测定了初始磁导率μi和比损耗系数，结果列于表6。

表6：实施例2的样品中的磁性能

实施例3

将Fe2O3(52.5摩尔％)、ZnO(20.5摩尔％)和MnO(26.0摩尔％)作为主要成分进行配料、振动球磨干混，得到的混合物放入回转窑中在850℃预烧120分钟。所得的煅烧体加入辅助成分如表7所示：在砂磨机中进行砂磨。然后，在其中加入PVA并通过喷雾干燥造粒成平均直径为80μm，流动角小于30度的颗粒，采用自动成型机进行成型成具有一定形状的坯件；通过加热、在1350℃保温8个小时、然后降温来烧结所得到的压块，从而得到外径10mm、内径6mm、高度4mm的环形磁芯试样33～38。烧结在严格控制氧浓度的气氛下进行。降温阶段，温度高于900℃时，严格按照平衡氧分压控制氧气浓度；900℃以下，在氮气中降温，试样33～38晶粒的平均直径为15～45μm。

实施例3的温度曲线：

升温工序：

100℃～300℃的升温速度：60℃/小时

300℃～950℃的升温速度：200℃/小时

950℃～1050℃的升温速度：100℃/小时

1050℃～1350℃的升温速度：300℃/小时

温度保持工序：

在1350℃保持7个小时

降温工序

1350℃～1000℃的降温速度：150℃/小时

1000℃到常温的降温速度：200℃/小时

7：实施例3的样品中的辅助成分含量

对于每个试样，在B＜0.25mT的磁场下，测定了初始磁导率μi和比损耗系数，结果列于表8

表8：实施例2的样品中的磁性能

对比例1

参照CN200510040358.8的实施例1，由该技术方案得到的铁氧体的初始磁导率为12800、比磁滞损耗在10kHz为3.0×10^-6，该技术方案的比磁滞损耗比本发明大的多，因此本发明大大降低了高磁导率锰锌铁氧体材料在弱场下的损耗，从而提高了高磁导率锰锌铁氧体材料的整体磁性能。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (9)

1.一种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体材料，其特征在于含有的主要成分包括氧化锰、氧化锌和氧化铁，含有添加到主要成分中的辅助成分包括氧化钠和氧化钾中的一种或两种；氧化铋、氧化钼和氧化钒；

其中所述的主要成分的组分为：含有21.5～24.5摩尔％的按MnO计算的氧化锰、含有＞23.0～25.5摩尔％的按ZnO计算的氧化锌；其余为氧化铁；所述的辅助成分的组分为：0.02～0.04重量％的按Na₂CO₃计算的氧化钠和0.015～0.03重量％的按K₂CO₃计算的氧化钾中的一种或两种；0～0.02重量％但不包括零的按Bi₂O₃计算的氧化铋、0～0.01重量％但不包括零的按MoO₃计算的氧化钼和0.025～0.05重量％但不包括零的按V₂O₅计算的氧化钒。

2、根据权利要求1所述的一种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体材料，其特征在于所述的辅助成分的组分中还包括0.03重量％的按CaO计算的氧化钙和0.002重量％的按SiO₂计算的氧化硅中的一种或两种。

3、根据权利要求1或2所述的一种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体材料，其特征在于所述的辅助成分的组分中还包括0～0.03重量％但不包括零的按Nb₂O₅计算的氧化铌、0～0.03重量％但不包括零的按ZrO₂计算的氧化锆和0～0.03重量％但不包括零的按Ta₂O₅计算的氧化钽的一种或几种。

4、一种如权利要求1或2或3所述的宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：采用主要成分按组分氧化锰21.5～24.5摩尔％、氧化锌＞23.0～25.5摩尔％，其余为氧化铁；称重后，采用振动球磨干混；

(2)预烧：将上述干混后的成分进行预烧，预烧温度为850℃～950℃，预烧时间1～3小时，预烧后加入辅助成分，进行砂磨；

3)成型：将上述经过砂磨后的物料通过喷雾干燥制成80～200μm的颗粒，然后成型为具有一定形状的坯件；

(4)烧结：将上述成型后的坯件进行烧结，烧结后即形成宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体。

5、根据权利要求4所述的一种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体的制备方法，其特征在于步骤(4)中烧结时室温～300℃时的升温速度小于60℃/小时，300～950℃时的升温速度200℃/小时，950～1050℃时的升温速度100℃/小时，1050℃以上升温速度300℃/小时，至1350～1390℃时保温，保温时间3～8小时。

6、根据权利要求4所述的一种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体的制备方法，其特征在于步骤(4)中烧结后降温，其中烧结温度～1000℃时的降温速度150℃/小时，1000℃～室温时的降温速度200℃/小时。

7、一种如权利要求4所述的的制备方法制备的宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体。

8、根据权利要求7所述的宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体，其特征在于所述的锰锌铁氧体在25℃，10kHz的初始磁导率为10000或更大，在100kHz的初始磁导率大于10kHz的初始磁导率，10kHz的比损耗系数小于1.0x10^-6，100kHz的比损耗系数小于20x10^-6。

9、根据权利要求8所述的宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体，其特征在于所述的锰锌铁氧体在25℃，10kHz的初始磁导率为12000或更大，在100kHz的初始磁导率大于10kHz的初始磁导率，10kHz的比损耗系数小于1.0x10^-6，100kHz的比损耗系数小于20x10^-6。