CN102503389B

CN102503389B - 一种温敏铁氧体材料

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Publication number: CN102503389B
Application number: CN201110299722.8A
Authority: CN
Inventors: 陆明岳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-10-09
Filing date: 2011-10-09
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2031-10-09
Also published as: CN102503389A

Abstract

一种温敏铁氧体材料，该铁氧体材料包括主成分和辅助成分，主成分包含换算为(摩尔比)：Fe2O3：45～58mol％，ZnO：10～45mol％，余量为MnO；辅助成分包括Na2CO3、SnO2、ZrO2，所述辅助成分相对于主成分总量含量如下(重量比)：Na2CO3：0.01～0.12wt％、SnO2：0.02～0.25wt％、ZrO2：0.01～0.15wt％。根据所需要的居里温度Tc，可以在上述主成分范围中选取不同的配方及添加适量的辅助成分，获得了一种居里温度Tc可以在-50～210℃范围内、磁导率大于4500、在居里温度附近的磁导率变化最大斜率大于400/℃的温敏铁氧体材料，可以用于制造滞后温度和动作温度精度更高的温控开关。

Description

一种温敏铁氧体材料

技术领域

本发明涉及一种铁氧体材料，尤其涉及一种温敏铁氧体材料。

背景技术

温敏磁控开关通常由干簧管、软磁磁环、永磁磁环等组成，其工作原理是，将软磁材料居里点设计在所需的受控温度点附近，由于在居里点附近，软磁材料的磁导率急剧变化，当外界温度由低升高穿越居里温度时，软磁环的磁导率迅速下降，通过干簧管的磁通密度减小，使干簧管的状态发生改变，簧片接通或断开；当外界温度由高降低穿越居里温度时，软磁环的磁导率迅速增加，通过干簧管的磁通密度增大，使干簧管的状态发生改变，簧片接通或断开，从而实现其温度控制开关状态。

温敏磁控开关控温精度远高于双金属片，另外，热敏电阻相比，它本身具有开关动作功能，结构简单可靠。因此，在汽车、空调、办公设备、家用电器等领域正获得越来越广泛的使用。

温敏磁控开关的控温精度实际上包括两个参数，即动作温度的一致性，也叫动作温度精度以及滞后温度。动作温度的一致性取决于温控开关两核心部件：温敏软磁材料和干簧管的工艺一致性，其中温敏软磁磁心的居里温度的一致性以及磁心在居里温度附近的磁导率变化率的一致性更为重要；而滞后温度则直接和软磁磁心的磁性参数有关，该磁性参数包括：软磁磁心在居里温度附近的磁导率变化率，以及软磁磁心的导热系数与尺寸等。

现有温敏磁控开关其软磁材料的居里温度介于-40～160℃范围内，范围还比较窄。而且温控开关的滞后温度，通常≤7℃，最高精度只能达1℃；动作温度精度，通常≤±3.5℃，最高精度只能达±1℃，而且额定电流越大，动作温度精度越差。因此，现有的温控开关其滞后温度和动作温度精度还不能达到≤0.5℃的水平。

其主要原因是现有的温敏软磁材料其磁导率小于4500，在居里温度附近的的磁导率变化最大斜率还不能大于400/℃。在中国发明专利(授权公告号CN 1194934C)中，公开了一种热敏锰锌铁氧体材料的制备方法。采用的原材料为Fe2O3，ZnO，CuO及Mn3O4，其中Fe、Zn、Cu和Mn的重量百分比含量范围分别为31～50、12～20、2～17和5～12。即采用的是MnZnCu铁氧体材料体系，该发明制备的材料性能，其居里温度介于-40～160℃范围内，范围还比较窄，磁导率大于2000，但小于3600，磁导率温度变化的最大斜率大于137/℃，但小于240/℃，密度高于4.5g/cm³。因此，该发明制备的材料性能，其磁导率小于3600，磁导率温度变化的最大斜率小于240/℃，还远远达不到磁导率大于4500，在居里温度附近的磁导率变化最大斜率大于400/℃的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能够使磁导率大于4500，在居里温度附近的磁导率变化最大斜率大于400/℃，其居里温度介于-50～210℃范围内的温敏铁氧体材料。

一种温敏铁氧体材料，其特征是，该铁氧体材料包括主成分和辅助成分，主成分包含换算为(摩尔比)：Fe2O3：45～58mol％，ZnO：10～45mol％，余量为MnO；辅助成分包括Na2CO3、SnO2、ZrO2，所述辅助成分相对于主成分总量含量如下(重量比)：Na2CO3：0.01～0.12wt％、SnO2：0.02～0.25wt％、ZrO2：0.01～0.15wt％。根据所需要的居里温度Tc，可以在上述主成分范围中选取不同的配方及添加适量的辅助成分，居里温度Tc的范围可以在-50～210℃范围内。

下面，对本发明的主成分和辅助成分的数值范围的限定理由进行说明。

当Fe2O3的组成小于45mol％，或ZnO的组成大于45mol％时，铁氧体材料的起始磁导率较低。当Fe2O3的组成大于58mol％，或者ZnO的组成小于10mol％时，铁氧体材料的起始磁导率同样较低，而且在居里温度附近磁导率变化斜率较小。

本发明涉及的铁氧体，作为辅助成分，通过加入0.01～0.12wt％的Na2CO3、0.02～0.25wt％的SnO2、0.01～0.15wt％的ZrO2，能够有效降低铁氧体的烧结温度，提高铁氧体的烧结密度，增加铁氧体材料的平均晶粒尺寸，从而获得较高起始磁导率以及在居里温度附近获得尽可能大的磁导率变化斜率。

本发明创造性的引入了Na2CO3和ZrO2，在高磁导率铁氧体中通常不添加Na2CO3，因为Na2CO3的加入，容易引起铁氧体晶粒的不连续生长，使铁氧体材料的损耗增加，从而恶化铁氧体材料的电磁性能。而作为温敏铁氧体材料，通常只需考虑居里温度与起始磁导率的高低、以及在居里温度附近磁导率变化斜率的大小，对于铁氧体材料的其它电磁性能无关紧要。在本发明中，通过Na2CO3与ZrO2的组合，加入适量的Na2CO3，使铁氧体的烧结温度大大降低，比传统的高磁导率锰锌铁氧体的烧结温度低50-100℃左右，大大减少了Zn的挥发，提高了材料的居里温度的一致性；同时Na2CO3对铁氧体的晶粒生长有显著的促进作用，使铁氧体材料的平均晶粒尺寸显著增大，同时，通过加入适量的ZrO2，有效抑制了铁氧体因Na2CO3的加入而烧结时产生不连续晶粒生长。本发明中，当Na2CO3的含有量小于0.01wt％时，效果不明显，当Na2CO3的含有量大于0.12wt％时，铁氧体显微结构出现不连续生长，在居里温度附近磁导率变化斜率波动较大，影响产品性能的一致性。

本发明中还引入了SnO2，本发明通过大量试验发现，SnO2对增大温敏铁氧体材料在居里温度附近磁导率变化斜率作用非常明显。当SnO2的含有量小于0.02wt％时，对增大温敏铁氧体材料在居里温度附近磁导率变化斜率作用效果不明显；当SnO2的含有量大于0.25wt％时，会引起材料起始磁导率的下降，从而影响材料性能。

如前所述，本发明中还引入了0.01～0.15wt％的ZrO2，其目的主要是抑制铁氧体因Na2CO3的加入而烧结时产生不连续晶粒生长，使铁氧体显微结构均匀，从而保证温敏铁氧体材料性能的一致性，当ZrO2的含有量小于0.01wt％时，对抑制铁氧体的不连续晶粒生长效果不明显；当ZrO2的含有量大于0.15wt％时，会引起材料起始磁导率的明显下降，从而影响材料性能。

本发明一种温敏铁氧体材料，其特征包括以下步骤：1〕将主成分Fe2O3、Mn3O4、ZnO加入预先加有去离子水的砂磨机或球磨机中进行研磨、然后再经过喷雾干燥造粒、在回转窑或箱式炉中800～850℃预烧，得到铁氧体预烧料；2〕将铁氧体预烧料同辅助成分一道加入预先加有去离子水的砂磨机或球磨机中进行研磨，得到铁氧体料浆，随后加入10％的PVA溶液(浓度为10％)进行喷雾干燥造粒，得到铁氧体粉料；3〕将铁氧体粉料经压机压制得到密度为3.0±0.2g/cm3的环状铁氧体毛坯。将毛坯在真空烧结炉或钟罩炉或N2保护推板窑内，在氧分压为1～4％的平衡气氛中，在1230～1280℃温度下烧结2～5小时。4)采用Agilent4284A阻抗分析仪以及高低温恒温箱测量烧结材料的磁导率以及磁导率与温度(μ-T)的关系曲线，并确定在居里温度附近的磁导率变化最大斜率。通过本发明的制造方法，能够容易地，并且低成本地制造本发明的温敏铁氧体材料。

本发明的有益效果是：获得了一种居里温度Tc可以在-50～210℃范围内、磁导率大于4500、在居里温度附近的磁导率变化最大斜率大于400/℃的温敏铁氧体材料。可以用于制造滞后温度和动作温度精度更高的温控开关，并使温控开关的使用范围更宽。

具体实施方式

以下，基于实施方式说明本发明。

原材料称量：按主成分配方称取原材料，原材料为Fe2O3、ZnO以及Mn3O4。主成分配方范围为：Fe2O3：45～58mol％，ZnO：10～45mol％，余量为MnO；根据所需要的居里温度Tc，可以在上述主成分范围中选取不同的配方及添加适量的辅助成分，居里温度Tc的范围可以在-50～210℃范围内。

2)一次砂磨：将称量好的原材料放入砂磨机中，进行湿式砂磨，料浆含水量30％～50％，砂磨时间0.5～1.0小时；

3)一次喷雾干燥造粒：在原材料料浆中加入约10％PVA溶液(浓度为10％)，进行一次喷雾干燥造粒；

4)预烧：将一次喷雾干燥造粒粉料通过回转窑进行预烧，预烧温度为800～850℃；

5)辅助成分添加：添加下列辅助成分，辅助成分相对于主成分总量含量如下(重量百分比)：Na2CO3：0.01～0.12wt％、SnO2：0.02～0.25wt％、ZrO2：0.01～0.15wt％。

6)二次砂磨：将铁氧体预烧料及上述辅助成分放入砂磨机中，进行湿式砂磨，料浆含水量30％～50％，砂磨时间2.0～3.0小时；；

7)二次喷雾干燥造粒：

在铁氧体料浆中加入约10％PVA溶液(浓度为10％)，进行二次喷雾干燥造粒；

8)成型：将二次喷雾干燥造粒铁氧体粉料进行压制成密度为3.0±0.2g/cm3的环状铁氧体毛坯；

9)烧结：将毛坯在真空烧结炉或钟罩炉或N2保护推板窑内，按以下烧结温度曲线和气氛控制：从室温到600℃，此为排胶阶段，升温较为平缓，这有利于排胶充分，升温速率100～150℃/hr，空气气氛；排胶结束后，升温速率提高到200～300℃/hr，空气气氛；烧结温度1230～1280℃，保温2～5小时，烧结平衡氧分压为1～4％；保温结束到1100℃左右的降温阶段，氧含量控制在0.01～0.3％，降温速率100～150℃/hr；从1100℃开始，快速降温到室温，降温速率150～250℃/h，氧含量控制在0.01％以下。

10)性能测试：采用Agilent4284A阻抗分析仪以及高低温恒温箱测量烧结材料的磁导率以及磁导率与温度(μ-T)的关系曲线，并确定在居里温度附近的磁导率变化最大斜率。

上述配方和制备方法完全能使铁氧体材料达到本发明所述性能参数。以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，为进一步说明本发明的有益效果

实施例1：按主成分配方(摩尔比)：Fe2O3：52.5mol％，ZnO：35mol％，MnO：12.5mol％，称取Fe2O3、Mn3O4和ZnO。投入预先加有去离子水的砂磨机中研磨，料浆含水量40％，砂磨时间0.5小时，将料浆在一次喷雾造粒后，在850度预烧2小时。随后预烧料投入预先加有去离子水砂磨机进行二次砂磨，料浆含水量30％，砂磨过程中相对所述主成分含量，加入Na2CO3：0.055wt％、SnO2：0.15wt％、ZrO2：0.05wt％。砂磨时间2.0小时，控制砂磨的平均粒径为0.9±0.2μm。最后进行二次喷雾得到MnZn铁氧体颗粒料粉。取该颗粒料成型压制φ6mm×φ3mm×3mm、密度大约为3.0±0.2g/cm3的圆环。烧结按以下烧结温度曲线和气氛控制：从室温到600℃，此为排胶阶段，升温较为平缓，这有利于排胶充分，升温速率100～150℃/hr，空气气氛；排胶结束后，升温速率提高到150～300℃/hr，空气气氛；烧结温度1280℃，保温5小时，平衡氧分压为3％；从保温结束到1100℃左右的降温阶段，氧含量控制在0.01～0.2％，降温速率100～150℃/hr；从1100℃开始，快速降温到室温，降温速率150～250℃/hr，氧含量控制在0.01％以下。

获得温敏铁氧体材料性能：密度为4.92g/cm³，居里温度为20℃、10KHz及-40℃下的磁导率为5538、在居里温度附近磁导率温度变化斜率大于516/℃。

采用与实施例1类似的方法和步骤，在本发明公开的主成分范围中选取不同的配方并添加适量的辅助成分，可以使温敏铁氧体材料的居里温度在-50～210℃范围内变化、磁导率大于4500、在居里温度附近的磁导率变化最大斜率大于400/℃的温敏铁氧体材料。表1为具有不同居里温度的温敏铁氧体材料有关性能参数。

表1

注：a为在-55℃测量，b为在25℃测量。

Claims

1.一种温敏铁氧体材料，其特征是，该铁氧体材料由主成分和辅助成分组成，主成分由换算为摩尔比：Fe₂O₃：45～58mol％，ZnO：10～45mol％，余量为MnO组成；辅助成分由Na₂CO₃、SnO₂、ZrO₂组成，所述辅助成分相对于主成分总量含量如下重量比：Na₂CO₃：0.01～0.12wt％、SnO₂：0.02～0.25wt％、ZrO₂：0.01～0.15wt％；根据所需要的居里温度Tc，在上述主成分范围中选取不同的配方及添加适量的辅助成分，获得了一种居里温度Tc在-50～210℃范围内、磁导率大于4500、在居里温度附近的磁导率变化最大斜率大于400/℃的温敏铁氧体材料。