CN103664155A - 一种超高Bs低损耗MnZn功率铁氧体材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高性能MnZn功率铁氧体材料及其制造方法，该材料具有超高的Bs以及较低的功率损耗，该材料以Fe₂O₃：75wt％－79wt%、Mn₃O₄：10wt%－14wt%、ZnO：10wt%－14wt%为原材料，通过配料、一磨、预烧、二磨、造粒、成型、烧结等工艺步骤制成。本发明的创新性在于消除技术偏见，通过在二磨时添加定量主成分的Fe₂O₃，达到显著降低功率损耗的效果，同时实现超Bs与低损耗。

Description

一种超高Bs低损耗MnZn功率铁氧体材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种MnZn软磁铁氧体材料及制造方法，特别涉及一种超高Bs低损耗MnZn功率铁氧体材料及其制造方法，属于电子元器件用金属功能材料制造技术的新材料高新技术领域。

背景技术

软磁铁氧体是品种最多、应用最广、用量最大的一种磁性材料，是电子信息产业的重要基础功能材料。在软磁铁氧体生产和使用中占主导地位的是MnZn铁氧体，MnZn铁氧体的产量约占软磁铁氧体总产量的70％，是目前软磁材料中最受关注和最为活跃的领域。近年来，MnZn铁氧体材料的发展由单一性能的纵深提高转向多项指标同时提高的横向拓展。对于MnZn功率铁氧体材料，在进一步降低材料的损耗外，还要求在更宽温度范围内降低损耗，或者更宽频率下降低损耗，或者更高的饱和磁通密度（Bs）等。

已知可以采用多种方法来制造高Bs低损耗的MnZn功率铁氧体材料。如公开号为CN100334035C的中国专利公开了一种高Bs锰锌铁氧体材料及制造方法，该专利在铁氧体主成分Fe₂O₃、MnO、ZnO以外引入NiO：0.5～3mol%和/或LiO_0.5：0.5～3mol%作为主成分，同时添加SiO₂、CaCO₃、Nb₂O₅、ZrO₂、Ta₂O₅、In₂O₅、Ga₂O₅、SnO₂、TiO₂、MoO₃、V₂O₅、GeO₂、Bi₂O₃、Sb₂O₃以及P化合物等众多杂质，达到超高Bs以及较低损耗的效果，但是工艺繁琐，制造成本高。公开号为CN102690106A的中国专利申请虽然未要求引入NiO或LiO_0.5作为主成分，在添加SiO₂、CaCO₃、Nb₂O₅、ZrO₂、V₂O₅等少量杂质的情况下也达到较高的Bs，但功率损耗太高，100℃下的体积损耗达到1600kW/m³，实际应用上没有优势。公开号为CN103172358A、CN103214233A的中国专利申请则都引入4.0-6.0mol%的NiO和/或1.0-3.0mol%的Li₂O以实现降低功率损耗的目的，Ni为贵金属，制造成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行的低成本的超高Bs低损耗MnZn功率铁氧体材料及其制造方法。该材料以Fe₂O₃：75wt％－79wt%、Mn₃O₄：10wt%－14wt%、ZnO：10wt%－14wt%为原材料，通过配料、一磨、预烧、二磨、造粒、成型、烧结等工艺步骤制成，该材料具有超高的Bs以及较低的功率损耗。

本发明所采取的技术方案是：

一种超高Bs低损耗MnZn功率铁氧体材料，由主成分和辅助成分制备而成，其中主成分为Fe₂O₃：75wt％－79wt%；Mn₃O₄：10wt%－14wt%；ZnO：10wt%－14wt%；辅助成分为Fe₂O₃、SiO₂和CaCO₃。

优选的，所述主成分经过预烧得到预烧料，基于预烧料的总重量，所述辅助成分的含量为Fe₂O₃：1wt％－15wt％；SiO₂：40ppm－100ppm；CaCO₃：400ppm－900ppm。

一种超高Bs低损耗MnZn功率铁氧体材料的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

1）、配料：称取主成分；

2）、一磨：将所称主成分混合放入砂磨机，砂磨0.5－1小时，使主成分充分混合均匀得粉料；3）、预烧：将所得粉料进行预烧，预烧方法是以200－300℃/h的升温速度升温至800℃－1000℃，保温1－3小时，自然降温出炉得预烧料；

4）、二磨：向上述预烧料中添加定量辅助成分Fe₂O₃、SiO₂和CaCO₃，进行二磨并干燥得粉料；

5）、造粒：基于步骤4）所得粉料的总重量，向其中添加7wt％－10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；

6）、成型：向步骤5）所得颗粒料中添加稀释的聚乙烯醇水溶液以及硬脂酸锌进行混料，压制成型为生坯产品；

7）、烧结：烧结温度为1300℃－1400℃，保温时间3－5小时，冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。

优选的，所述步骤4）中二磨后粉料粒径控制在D50=0.8～1.2μm、D90＜2.5μm。

优选的，所述步骤6）中进行混料时控制颗粒料含水率为0.15％－0.35％；所述压制成型为生坯产品时，压坯密度控制在3.0±0.2g/cm³。

优选的，所述步骤7）中进行烧结时，从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃－1100℃，升温速度300℃/h，空气；从900℃－1100℃到1300℃－1400℃，升温速度60℃/h－300℃/h，氮气；保温时控制保温段氧分压为1％以下；降温过程采用平衡氧分压，降温速度60℃/h－300℃/h；冷却至180℃出炉。

优选的，所述步骤4）中，基于所述预烧料的总重量，辅助成分中Fe₂O₃的添加量为：1wt％－15wt％。

优选的，所述步骤4）中，基于所述预烧料的总重量，辅助成分中SiO₂和CaCO₃添加量为SiO₂：40ppm－100ppm、CaCO₃：400ppm－900ppm。

优选的，所述烧结温度为1330℃－1370℃。

优选的，所述烧结过程中，在窑腔内同时放置ZnO压坯。

本发明的有益效果是：

消除技术偏见，通过在二磨时添加定量Fe₂O₃，达到显著降低功率损耗的效果。这是因为，在二磨添加定量Fe₂O₃，能够提高粉料的活性，有利于在烧结时形成均匀致密的微观结构，改善材料性能降低损耗。

在窑腔内同时放置ZnO压坯，增加窑腔内的Zn蒸气压，抑制烧结过程中的Zn挥发，保障烧成品成分准确，达到优异的材料性能。

与现有技术相比，本发明具有较好的创新性，本发明制备的MnZn功率铁氧体材料成本低、性能优异。

附图说明

图1为材料Bs与烧结密度的关系曲线图。

具体实施方式

一种超高Bs低损耗MnZn功率铁氧体材料的制造方法，包括以下步骤：

1)配料：称取主成分Fe₂O₃：75wt％－79wt%、Mn₃O₄：10wt%－14wt%、ZnO：10wt%－14wt%；

2)一磨：将所称主成分混合放入砂磨机，砂磨0.5－1小时，使主成分充分混合均匀得粉料；

3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧方法是以200－300℃/h的升温速度升温至800℃－1000℃，保温1－3小时，自然降温出炉得预烧料；

4)二磨：向上述预烧料中添加定量辅助成分Fe₂O₃、SiO₂和CaCO₃，其中基于所述预烧料的总重量，Fe₂O₃的添加量为：1wt％－15wt％；SiO₂添加量为40ppm－100ppm；CaCO₃添加量为400ppm－900ppm进行二磨并干燥得粉料，二磨后粉料粒径控制在D50=0.8～1.2μm、D90＜2.5μm；

5)造粒：基于步骤4）所得粉料的总重量，向其中添加7wt％－10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；

6)成型：向步骤5）所得颗粒料中添加稀释的聚乙烯醇水溶液以及硬脂酸锌进行混料，控制颗粒料含水率为0.15％－0.35％，压制成型为生坯产品，压坯密度控制在3.0±0.2g/cm³；

7)烧结：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃－1100℃，升温速度300℃/h，空气；从900℃－1100℃到1300℃－1400℃，升温速度60℃/h－300℃/h，氮气；烧结温度为1300℃－1400℃，保温时间3－5小时，控制保温段氧分压为1％以下；降温过程采用平衡氧分压，降温速度60℃/h－300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。在烧结过程中，在窑腔内同时放置ZnO压坯。

下面结合实施例，进一步说明本发明。

例1-10

1)采用市售的Fe₂O₃（纯度≥99.3%）、Mn₃O₄（Mn含量≥71%）、ZnO（纯度≥99.7%）作为主成分，按照表1所示的量将Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO置于砂磨机中，搅拌并研磨混合均匀；干燥后以250℃/h的速度升温至900℃下预烧2h；

2)基于预烧后的粉料的总重量，加入添加物：Fe₂O₃（添加量列于表1）、60ppm的SiO₂、500ppm的CaCO₃以及去离子水、分散剂、消泡剂一起进行二次研磨，研磨至粉料粒径为D50=0.90μm、D90＜2.5μm；

3)基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加9.5wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，采用45吨干粉压机将颗粒料压制成压坯密度为3.0±0.2g/cm³的生坯样品；

4)最后在1340℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温5小时，在平衡气氛下冷却至180℃出炉，降温过程采用平衡氧分压。具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃－1100℃，升温速度300℃/h，空气；从900℃－1100℃到1340℃，升温速度60℃/h－300℃/h，氮气；在1340℃保温5小时，控制保温段氧分压为0.5%；降温过程采用平衡氧分压，降温速度60℃/h－300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。

采用HP4294A阻抗分析仪（Agilent Technology4294A）和专用夹具（Agilent Technology16047E）测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1200A/m测试样品磁环25℃和100℃下的Bs；用Model2335Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、100℃下的功率损耗，结果列入表1中。

表1

注：编号带*号的方案为比较例。

表1所示实例中，1～4为本发明实施例，5～10为比较例。

由表1中的数据可知：

1)实施例1～4主成分及二磨Fe₂O₃添加量均在本发明限定范围之内，材料性能优异。

2)比较例5～6为二磨时的Fe₂O₃添加含量超出本发明限定范围，其中比较例5的Fe₂O₃添加含量超出本发明限定下限，粉料活性不足难以烧成较高密度，导致Bs偏低，损耗偏高；比较例6的Fe₂O₃添加含量超出本发明限定上限，粉料活性太高容易引起晶粒不均匀生长，导致损耗偏高。

3)比较例7～8为ZnO含量超出本发明限定范围，其中比较例7的ZnO含量超出本发明限定下限，导致Bs偏低，损耗偏高；比较例8的ZnO含量超出本发明限定上限，导致Bs偏低，损耗偏高。

4)比较例9～10为Fe₂O₃含量超出本发明限定范围，其中比较例9的Fe₂O₃含量超出本发明限定下限，高Bs得不到保证；比较例10的Fe₂O₃含量超出本发明限定上限，烧结密度难以提高，导致Bs偏低，损耗偏高。

例11～16

1)以Fe₂O₃76.6wt％，Mn₃O₄10.7wt％，ZnO12.7wt％为主成分配方称取Fe₂O₃（纯度≥99.3%）、Mn₃O₄（Mn含量≥71%）、ZnO（纯度≥99.7%）原材料置于砂磨机中，搅拌并研磨混合均匀干燥后以280℃/h的速度升温至800℃下预烧3h；

2)基于预烧后的粉料的总重量，添加10wt%的Fe₂O₃，并按照表2所示的添加量加入辅助成分，再加入去离子水、分散剂、消泡剂一起进行二磨，研磨至粉料粒径为D50=0.87μm、D90＜2.3μm；

3)基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加8.5wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，采用45吨干粉压机将颗粒料压制成压坯密度为3.0±0.2g/cm³的生坯样品；

4)最后在1370℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温3小时，在平衡气氛下冷却至180℃出炉，降温过程采用平衡氧分压。具体为：从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃－1100℃，升温速度300℃/h，空气；从900℃－1100℃到1340℃，升温速度60℃/h－300℃/h，氮气；在1370℃保温3小时，控制保温段氧分压为0.8％；降温过程采用平衡氧分压，降温速度60℃/h－300℃/h，冷却至180℃出炉得到锰锌铁氧体材料。

表2

采用HP4294A阻抗分析仪（Agilent Technology4294A）和专用夹具（Agilent Technology16047E）测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1200A/m测试样品磁环25℃和100℃下的Bs；用Model2335Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、100℃下的功率损耗，结果列入表2中。

表2所示实例中，11～12为本发明实施例，13～16为比较例。

由表2中的数据可知：

1)实施例11～12掺杂量在本发明限定范围之内，材料性能优异；

2)比较例13-16掺杂量超出本发明的限定范围：其中比较例13的SiO₂添加量高于本发明限定的下限，无法形成CaSiO₃高电阻层分布于晶界，导致涡流损耗增大，总损耗恶化；比较例14的SiO₂添加量高于本发明限定的上限，引起异常结晶，导致损耗恶化；比较例15的CaCO₃添加量低于本发明限定的下限，无法形成CaSiO₃高电阻层分布于晶界，导致涡流损耗增大，总损耗恶化；比较例14的CaCO₃添加量高于本发明限定的上限，引起异常结晶，导致损耗恶化。

例17～18

原料组成及粉料制备、成型工艺同例11，不同之处在于在窑腔内放置ZnO压坯与否。

采用HP4294A阻抗分析仪（Agilent Technology4294A）和专用夹具（Agilent Technology16047E）测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1200A/m测试样品磁环25℃和100℃下的Bs；用Model2335Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、100℃下的功率损耗，结果列入表3中。

表3

对于MnZn铁氧体材料，为了得到高的饱和磁通密度，提高主成分中Fe2O3的含量是非常有效的，但另一方面，因为Fe₂O₃的含量超高，在普通气氛烧结过程中容易生成阳离子缺陷，导致烧结密度上不去，Bs难以提高（Bs与烧结密度的关系如附图1所示），而且损耗超高。为了抑制阳离子缺陷的生成，需要将烧结过程中的气氛控制为低氧分压（例如氧分压不足1%）。基于低氧分压的烧结过程，可以抑制氧离子缺陷的生成，但烧结过程中的Zn挥发将加剧，特别是主成分中ZnO含量较高的时候，烧结过程中的Zn挥发将导致烧成品最终成分的偏离，影响材料目标性能。在烧结过程中，在窑腔内同时放置ZnO压坯，以增加窑腔内Zn蒸气压，是抑制Zn挥发的有效手段。

表3所示实例中，17为本发明实施例，18为比较例。

由表3中的数据可知：

1）、实施例17的烧结过程中，在窑腔内同时放置了ZnO压坯，烧成品的性能优异；

2）、比较例18的烧结过程中，在窑腔内同时未放置ZnO压坯，烧结过程中的Zn挥发导致烧成品最终成分的偏离，使得材料磁导率降低、Bs降低、损耗增大。

上面已经通过优选的实施例示例性地描述了本发明，但是，应该理解这些实施例并非对本发明保护范围的限定。相反，在本发明的主旨和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在由所附权利要求限定的本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超高Bs低损耗MnZn功率铁氧体材料，由主成分和辅助成分制备而成，其中主成分为Fe₂O₃：75wt％－79wt%、Mn₃O₄：10wt%－14wt%、ZnO：10wt%－14wt%；辅助成分为Fe₂O₃、SiO₂和CaCO₃。

2.根据权利要求1所述的铁氧体材料，其特征在于：所述主成分经过预烧得到预烧料，基于预烧料的总重量，所述辅助成分的含量为Fe₂O₃：1wt％－15wt％；SiO₂：40ppm－100ppm；CaCO₃：400ppm－900ppm。

3.一种如权利要求1所述的超高Bs低损耗MnZn功率铁氧体材料的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)配料：称取主成分；

2)一磨：将所称主成分混合放入砂磨机，砂磨0.5－1小时，使主成分充分混合均匀得粉料；

3)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧方法是以200－300℃/h的升温速度升温至800℃－1000℃，保温1－3小时，自然降温出炉得预烧料；

4)二磨：向上述预烧料中添加辅助成分Fe₂O₃、SiO₂和CaCO₃，进行二磨并干燥得粉料；

5)造粒：基于步骤4）所得粉料的总重量，向其中添加7wt％－10wt％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；

6)成型：向步骤5）所得颗粒料中添加稀释的聚乙烯醇水溶液以及硬脂酸锌进行混料，压制成型为生坯产品；

7)烧结：烧结温度为1300℃－1400℃，保温时间3－5小时，冷却出炉得到锰锌铁氧体材料。

4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：所述步骤4）中二磨后粉料粒径控制在D50=0.8～1.2μm、D90＜2.5μm。

5.如权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于：所述步骤6）中进行混料时控制颗粒料含水率为0.15％－0.35％；所述压制成型为生坯产品时，压坯密度控制在3.0±0.2g/cm³。

6.如权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，所述步骤7）中进行烧结时，从室温到600℃，升温速度100℃/h，空气；从600℃到900℃－1100℃，升温速度300℃/h，空气；从900℃－1100℃到1300℃－1400℃，升温速度60℃/h－300℃/h，氮气；保温时控制保温段氧分压为1％以下；降温过程采用平衡氧分压，降温速度60℃/h－300℃/h；冷却至180℃出炉。

7.如权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于：所述步骤4）中，基于所述预烧料的总重量，所述辅助成分中Fe₂O₃的添加量为：1wt％－15wt％。

8.如权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于：所述步骤4）中，基于所述预烧料的总重量，所述辅助成分中SiO₂和CaCO₃的添加量为SiO₂：40ppm－100ppm；CaCO₃：400ppm－900ppm。

9.如权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于：所述烧结温度为1330℃－1370℃。

10.如权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于：所述烧结过程中，在窑腔内同时放置ZnO压坯。

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