CN103803963A - 一种NiCuZn铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种NiCuZn铁氧体材料及其制备方法，涉及电子材料。该材料包括主成份配方和掺杂成份，主成份配方为：65wt%≤Fe₂O₃≤70wt%，14wt%≤ZnO≤18wt%，13wt%≤NiO≤16wt%，0wt%＜CuO≤4.5wt%；掺杂成份为：0＜Co₂O₃≤0.6wt%，0＜Bi₂O₃≤4wt%。其制备方法采用普通氧化物制备法，在1030℃～1070℃预烧，930℃～950℃烧结。工艺流程简单、无污染且适于大批量生产。本发明能制备出的铁氧体材料，烧结温度低于960℃的基础上，不仅具有高的磁导率，而且具有低的磁损耗，其中在13.56MHz具有当磁导率实部μ′为170左右时，磁导率虚部μ″为2以下。由于优质的高频特性，可在EMI、SMD、MLCI等领域广泛应用。

Description

一种NiCuZn铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电子材料。

背景技术

NiCuZn铁氧体由于优质的高频特性，使其在EMI（抗电磁干扰）、SMD（表面贴装器件）、MLCI（叠层片式电感器）等领域得到广泛应用。为了减小片式感应器和EMI滤波器的损耗，同时在工艺上实现与熔点仅为961℃内电极材料的共烧，铁氧体需要在保持较好电磁性能的情况下进行低温烧结。目前，多层片式电感器和电磁干扰抑制器件等电子元器件已广泛使用低温烧结NiCuZn铁氧体。这些片式器件在磁屏蔽和小型化方面比传统的绕线器件有着很大的竞争优势，因此低温烧结的NiCuZn铁氧体是目前制造片式器件最为重要的基础磁性材料。

用于NFC（Near Field Communication近场通讯）天线的NiCuZn铁氧体片材要求磁导率实部高，磁损耗小，利于集成，烧结温度低，但是在实际中，提高磁导率实部的同时，有可能会使磁损耗也有所提高；降低烧结温度的同时，有可能会使磁导率实部大幅降低。目前，实现NiCuZn铁氧体低温烧结的方式有三种：主配方调节、精细制粉及掺杂助熔。主配方调节：该方法可通过改变主配方中的成分配比，将烧结温度降低在1100℃左右，但不能满足实际应用，同时，还会较大幅度的影响材料性能。精细制粉：该方法通过工艺优化，降低材料粉体粒径，从而提高烧结活性，降低烧结温度，但降低幅度太小。掺杂助熔：目前普遍使用的助熔剂有V₂O₅、WO₃、Bi₂O₃等。V₂O₅掺杂可有效降低烧结温度，但是与此同时，损耗也随之显著上升；WO₃掺杂对材料的烧结温度降低效果并不明显，无法达到要求。电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室吴小虎等人在“磁性材料及器件”2012年2月发表的《Bi取代NiCuZn铁氧体的显微结构和电磁性能》一文中提出，按主配方Ni_0.24Cu_0.21Zn_0.55Fe₂O₄，掺入3wt%Bi₂O₃，于900℃烧结3h后得到样品在13.56MHz频率下μ′(磁导率实部)为170左右时，μ″（磁导率虚部,即：磁损耗）很高，为40左右。可以看出，在低温下烧结出成品的磁导率实部较高，但磁损耗明显过大，不符合低损的要求。而电子科技大学微电子与固体电子学院李伟等人在“磁性材料及器件”2009年2月发表的《Bi₂O₃掺杂对Ni_0.6Cu_0.05Zn_0.35Fe₂O₄铁氧体材料旋磁性能的影响》一文中提出，按主配方Ni_0.6Cu₀.₀₅Zn_0.35Fe₂O₄，掺入4wt%Bi₂O₃，于900℃烧结3h后得到样品在13.56MHz频率下μ′为100以下，远不能达到后续产品高磁导率的需求。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对NiCuZn铁氧体材料存在的上述技术问题，提供一种应用频率在13.56MHz，低温烧结，磁导率实部较高、虚部较低的NiCuZn铁氧体材料。

本发明提供了一种NiCuZn铁氧体材料：包括主配方成分和掺杂成份，主配方成份和掺杂成份皆按氧化物计；其中，以质量百分比计算，主配方成份含量分别为：

65wt%≤Fe₂O₃≤70wt%，

14wt%≤ZnO≤18wt%，

13wt%≤NiO≤16wt%，

0wt%＜CuO≤4.5wt%；

在主成份基础上，掺杂成份含量：

0＜Co₂O₃≤0.6wt%；

0＜Bi₂O₃≤4wt%。

即，若主配方成份为100质量单位，含Fe₂O₃、ZnO、NiO、CuO，则掺杂成份：0＜Co₂O₃≤0.6质量单位，0＜Bi₂O₃≤4质量单位。

本发明的铁氧体材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤1：将Fe₂O₃、ZnO、NiO、CuO按配方比例称量后放入球磨机中，按照料、球、去离子水质量比为1：3：1的比例，球磨2～4小时，转速为：250r/min；

步骤2：将步骤1制备的产物烘干后放入高温炉中于空气气氛，1030℃～1070℃预烧1～3h，再随炉冷却制得主成份；

步骤3：将步骤2制备的主成份掺入占其质量百分比为0＜Co₂O₃≤0.6wt%，0＜Bi₂O₃≤4wt%的Co₂O₃和Bi₂O₃后放入球磨机，按照料、球、去离子水质量比为1：3：1的比例，第二次球磨2～4h，转速为：250r/min；

步骤4：将步骤3制备的产物烘干，加入5～8wt%的聚乙烯醇混合均匀，压制成型后于空气气氛下，930℃～950℃，烧结2～5h，再自然冷却。

进一步的，上述步骤4的烧结规律为：25℃～400℃之间升温速度为2℃/min，400℃～800℃之间升温速度为2.5℃/min，800℃至烧结温度间升温速度为1.5℃/min，保温时间2～5h，气氛为空气，降温过程为炉内自然冷却。

本发明主要通过Bi₂O₃来降低材料烧结温度。Bi₂O₃熔点较低，通常在尖晶石结构形成之前已经融化，在材料中形成液相，这有利于降低离子之间发生反应所需要的激活能，使得材料固相反应更加完全，晶粒生长更加完善，有利于晶粒的生长，同时，截止频率向高频移动，可有效的降低磁损耗。本发明通过Bi₂O₃掺杂配方后，成功将烧结温度降低到960℃以下，并且在保证磁导率实部基本一致的情况下，进一步降低了磁损耗，达到了预期要求。本发明对主配方与Co离子含量进行了调整，用于提高产品性能及截止频率、降低磁损耗。Co²⁺具有很高的正磁晶各向异性常数K₁，而NiCuZn铁氧体自身的磁晶各向异性常数K₁是为负的，当Co²⁺含量很小时，两者混合使材料整体的磁晶各向异性常数K₁的绝对值变小了，从而使磁导率实部μ′上升；当Co²⁺含量继续增加，材料整体的磁晶各向异性常数K₁变为正值，而且比原来NiCuZn铁氧体的磁晶各向异性常数K₁的绝对值大，从而又使磁导率实部μ′下降。因此，Co₂O₃的添加应适量，因为它对磁导率实部μ′的改变作用很明显;同时，在材料中加入一定量的Bi₂O₃，降低了烧结温度，通过掺杂还可进一步提高截止频率，降低损耗。但是过量的Bi₂O₃会使材料的磁性能恶化，因此也必须加入一个合适的量。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

在烧结温度低于960℃的基础上，制备了具有高磁导率、低磁损耗的铁氧体材料，其应用频率在13.56MHz，工艺简单、无污染且适于大批量生产。

附图说明

图1为实施例1铁氧体材料磁谱曲线图。

具体实施方式

实施例1：

1）原材料选择Fe₂O₃的纯度大于等于99.4%、ZnO的纯度大于等于98%、NiO的纯度大于等于99.4%、CuO的纯度大于等于98.4%、Co₂O₃的纯度大于等于99.9%、Bi₂O₃的纯度大于等于99.0%；其具体各成份比重Fe₂O₃为67wt%,ZnO为14.13wt%，NiO为14.87wt%，CuO为4wt%。

2）第一次球磨：将称好的主配方材料放入球磨机中，加入去离子水和球，其中料、去离子水、球的质量比为1：1：3。设定转速为250r/min，时间为2h。

3）预烧：将第一次球磨得到的产物烘干，放入烧结炉内于空气气氛，1050℃预烧2h，再随炉冷却。

4）第二次球磨：将预烧结束的料捣碎，加入占主成份0.2wt%的Co₂O₃，2wt%的Bi₂O₃，放入球磨机中，加入去离子水和球，其中料、去离子水、球的质量比为1：1：3。设定转速为250r/min，时间为3h。

5）成型烧结：将第二次球磨后的产物烘干，加入6wt%的聚乙烯醇混合均匀，压制成型，放入炉内于空气气氛，960℃烧结3h，再随炉冷却。

按上述实施例1制备好的样品，在E4991A低频阻抗分析仪上测试，得出磁谱曲线见图1，可以发现，本发明通过主配方中掺杂Bi₂O₃，可以有效的将材料的烧结温度降低，并且制得高磁导率、低磁损耗的铁氧体材料。在10MHz处μ′为159，μ″为1.09；13.56MHz处μ′为168，μ″为1.89。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (4)

1.一种NiCuZn铁氧体材料，包括主成份配方和掺杂成份，其特征在于：

主成份配方质量百分比为：

65wt%≤Fe₂O₃≤70wt%，14wt%≤ZnO≤18wt%，

13wt%≤NiO≤16wt%，0wt%＜CuO≤4.5wt%；

掺杂成份占主成份质量百分比为：

0＜Co₂O₃≤0.6wt%；0＜Bi₂O₃≤4wt%。

2.如权利要求1所述一种NiCuZn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

步骤1：将Fe₂O₃、ZnO、NiO、CuO按配方比例称量后放入球磨机中，按照料、球、去离子水质量比为1：3：1的比例，球磨2～4小时，转速为：250r/min；

步骤2：将步骤1制备的产物烘干后放入高温炉中于空气气氛，1030℃～1070℃预烧1～3h，再随炉冷却制得主成份；

步骤3：将步骤2制备的主成份掺入占其质量百分比为0＜Co₂O₃≤0.6wt%，0＜Bi₂O₃≤4wt%的Co₂O₃和Bi₂O₃后放入球磨机，按照料、球、去离子水质量比为1：3：1的比例，第二次球磨2～4h，转速为：250r/min；

步骤4：将步骤3制备的产物烘干，加入5～8wt%的聚乙烯醇混合均匀，压制成型后于空气气氛下，930℃～950℃，烧结2～5h，再自然冷却。

3.如权利要求2所述一种NiCuZn铁氧体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4的烧结规律为：25℃～400℃之间升温速度为2℃/min，400℃～800℃之间升温速度为2.5℃/min，800℃至烧结温度之间升温速度为1.5℃/min，保温时间2～5h，气氛为空气，降温过程为炉内自然冷却。

4.如权利要求2或3所述的一种NiCuZn铁氧体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中制备的产物平均粒度在0.8μm～1.5μm之间。

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