CN102231312A - 一种低THD宽频高磁导率MnZn铁氧体材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低THD宽频高磁导率MnZn铁氧体材料，其主成分包括：51.5mol％－53mol％的Fe₂O₃、以MnO计，22mol％－27.5mol％的Mn₃O₄和20mol％－25mol％的ZnO；辅助成分选自TiO₂（或SnO₂）、Co₂O₃、MoO₃、Bi₂O₃、SiO₂、CaCO₃、Nb₂O₅中的至少四种，所述辅助成分的总重量是所述主成分总重量的0.02wt％－0.4wt%。本发明提供的低THD高磁导率MnZn铁氧体材料在25℃下低频（10kHz）和高频（200kHz）起始磁导率均不低于10000，且磁滞常数η_B小于0.2×10^-6/mT。本发明还提供了一种低THD高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法，其包括混料、烘干、预烧、球磨、造粒、压制成型和烧结步骤。本发明的方法具有工艺简单、成本低的优势。

Description

一种低THD宽频高磁导率MnZn铁氧体材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种MnZn铁氧体材料及其制造方法，尤其涉及一种低THD宽频高磁导率MnZn铁氧体材料及其制造方法，属于磁性材料技术领域。

背景技术

随着多媒体通信、数字通信网络的发展，xDSL通信技术得到广泛的应用，通讯领域对铁氧体磁心的需求量越来越大。在xDSL通信中要求调制解调器中的宽带变压器必须具有很小的传输波形失真和很小的噪音，以减少传输信号错误的发生。但是，在变压器中正弦电流产生一个正弦交变磁场H，由于铁氧体材料中磁通密度B和磁场H之间存在的非线性关系，感生出的磁通密度B的波形不是正弦波形的，由此产生的感应输出电压必然也不是正弦波形，从而产生失真。这就要求软磁铁氧体材料和磁心必须具有良好的μ_i~f和μ_i~T特性，以及低磁滞常数η_B特性等，以使变压器的总谐波失真THD在宽温宽频范围内较小，从而保证信号的有效传输。

发明内容

本发明旨在提供一种低THD宽频高磁导率MnZn铁氧体材料，此材料在f=10kHz、200kHz，B＜0.25mT条件下，磁导率均不低于10000，且在f=10kHz，B=1.5mT－3.0mT条件下，磁滞常数η_B小于0.2×10^-6/mT。

本发明提供的低THD宽频高磁导率MnZn铁氧体材料包括主成分和辅助成分，所述主成份是51.5mol％－53mol％的Fe₂O₃，以MnO计，22mol％－27.5mol％的Mn₃O₄和20mol％－25mol％的ZnO；以及所述辅助成分选自TiO₂/SnO₂、Co₂O₃、MoO₃、Bi₂O₃、SiO₂、CaCO₃、Nb₂O₅中的至少四种，所述辅助成分的总重量是所述主成分总重量的0.02wt％－0.4wt%。

优选地，基于所述主成分的总重量，所述辅助成分的优选范围为：TiO₂/SnO₂是0.02wt％－0.12wt％、Co₂O₃是0.005wt％－0.05wt％、MoO₃是0.02wt％－0.08wt％、Bi₂O₃是0.02wt％－0.08wt％、SiO₂是0.001wt％－0.01wt％、CaCO₃是0.01wt％－0.08wt％、Nb₂O₅是0.005wt％－0.02wt％。

本发明还提供了一种低THD宽频高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法，其包括以下步骤：

1）将Fe₂O₃、Mn₃O₄和ZnO按所述比例混合均匀并喷雾干燥；

2）将步骤1）所得的粉料在700℃－1000℃下预烧1－3小时；

3）向步骤2）所得的粉料中按所述比例添加四种以上的所述辅助成分，再加入以占所述主成分总重量计的60wt％－120wt％的去离子水、0.5wt％－3wt％的分散剂、0.5wt％－3wt％的消泡剂一起进行球磨，使球磨后的粉料粒径达到1微米以下；

4）基于所述步骤3）所得的粉料的总重量，向所述步骤3）所得的粉料中添加5wt％－12wt％的有机粘合剂的水溶液，混合均匀造粒得颗粒料；

5）采用50Mpa－200MPa的压力，将颗粒料压制成毛坯样品；

6）将步骤5）所得的毛坯样品在1350℃－1380℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温5－10小时，然后冷却至180℃出炉，其中保温段氧分压为1％－10％。

本发明提供的方法中，步骤4）中压制成的生坯密度为3.0±0.2g/cm³。所述有机粘合剂为聚乙烯醇。

本发明中使用的分散剂和消泡剂可以是本领域中常用的分散剂和消泡剂，如消泡剂可以选用正辛酸、硬脂酸等，分散剂可以选用聚丙酸、葡糖酸、柠檬酸等。

本发明方法中的平衡氧分压根据公式lg(P(O₂))=a-b/T计算，其中a取值5～10，b取值10000～15000，T为绝对温度。

本发明的核心创新技术：

1）高磁导率高截止频率技术：鉴于材料高低频均要达到10000的磁导率，材料在主配方杂质方面需达最优化设计，烧结方面，要使烧结后的晶粒尺寸相对同类型材料要小，晶粒尺寸均匀性有更高要求；

2）低磁滞常数控制技术：理论分析与实践经验相结合，采用多维模型的数值拟合方法来对影响材料某一因素的多个参数进行统筹分析，从而更准确高效地确立最佳工艺点；

3）低温度系数控制技术：更加均匀的晶粒尺寸，特殊离子的浓度梯度控制，形成多个温度补偿点，从而改善材料的温度特性。

附图说明

图1为根据本发明的一个实施例、两个比较实施例制造的材料的磁导率温度曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

采用市售的Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO作为主成分，按照表1所示的量将Fe₂O₃、MnO（原料为Mn₃O₄）、ZnO置于砂磨机中，混合1小时后置于喷雾干燥塔中干燥。在800℃－900℃的条件下预烧2h。然后将预烧后的粉料放入球磨机中，同时加入辅助成分，辅助成分包括MoO₃、Bi₂O₃、SiO₂、CaCO₃，添加量分别为所述主成分总重量的0.03wt％、0.04wt％、0.01wt％、0.02wt％，再加入所述主成分总重量计60wt％的去离子水、1wt％的分散剂、1wt％的消泡剂一起进行球磨。将此粉料球磨至平均粒度为1.0mm以下，向此料浆中添加所述主成分总重量计8wt％的聚乙烯醇的水溶液，喷雾造粒，压制成OR25×8－15mm的环形样品，最后在用计算机程序控制的钟罩炉内，在1300℃－1380℃的温度下烧结，并在烧结温度下保温5－10小时，在平衡气氛下冷却至180℃出炉，保温氧分压1％－10％，降温过程采用平衡氧分压。

采用Agilent 4284A精密LCR仪（Agilent 4284A Precision LCR Meter）及其专用夹具测量常温下样品的10kHz和200kHz电感量L（B＜0.25mT），计算出相应的起始磁导率μ_i。并根据电子行业军用标准SJ 20966-2006《软磁铁氧体材料测量方法》测量样品的磁滞常数η_B。测量结果示于表1。

表1

注：编号带*号的方案为比较实施例。

表1所示实例中，1－3为本发明实施例，4－7为比较实施例。1－3主成分均在本发明限定范围之内，材料性能指标完全达标。4-7为Fe₂O₃/ZnO含量超出本发明限定范围，二峰温度明显偏离常温，导致磁晶各向异性常数未在常温附近趋近于零，常温磁导率显著降低。

实施例2

采用市售的Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO作为主成分，将52.0 mol％的Fe₂O₃、25.5 mol％的MnO（原料为Mn₃O₄）和22.5 mol％的ZnO置于砂磨机中混合1小时后置于喷雾干燥塔中干燥。在800℃－900℃的条件下预烧2h。然后将预烧后的粉料放入球磨机中，同时加入辅助成分，辅助成分包括MoO₃、Bi₂O₃、SiO₂、CaCO₃、Nb₂O₅、TiO₂、Co₂O₃，添加量列于表2，再加入所述主成分总重量计60wt％的去离子水、1wt％的分散剂、1wt％的消泡剂一起进行球磨。将此粉料球磨至平均粒度为1.0mm以下，向此料浆中添加所述主成分总重量计8wt％的聚乙烯醇的水溶液，喷雾造粒，压制成OR 25×8－15mm的环形样品，最后在用计算机程序控制的钟罩炉内，在1300℃－1380℃的温度下烧结，并在烧结温度下保温5－10小时，在平衡气氛下冷却至180℃出炉，保温氧分压1％－10％，降温过程采用平衡氧分压。

采用Agilent 4284A精密LCR仪（Agilent 4284A Precision LCR Meter）及其专用夹具测量常温下样品的10kHz和200kHz电感量L（B＜0.25mT），计算出相应的起始磁导率μ_i。并根据电子行业军用标准SJ 20966-2006《软磁铁氧体材料测量方法》测量样品的磁滞常数η_B。测量结果示于表2。

表2

注：编号带*号的方案为比较实施例。

表2所示实例中，10－14为本发明实施例，8－9、15－20为比较实施例。

实施例10－14辅助成分不少于4种且添加量均在本发明限定范围之内，材料性能指标完全达标。

对比实施例8-9辅助成分仅有2种，未在本发明限定范围，其中对比实施例8的辅助成分仅为增大晶粒生长、提高磁导率的MoO₃-Bi₂O₃组合，材料低频磁导率足够高，但其频率特性差，随频率增大磁导率快速降低，高频磁导率与目标值存在较大差距；而对比实施例9的辅助成分仅为抑制晶粒生长、提高电阻率、改善频率特性的SiO₂-CaCO₃组合，材料高频磁导率比低频时还高，但低频磁导率与目标值存在较大差距。

对比实施例15-16的Bi₂O₃添加量超出本发明限定范围：对比实施例15未添加Bi₂O₃以促进晶粒生长，样品晶粒尺寸较小，磁导率偏低，磁滞常数偏高；对比实施例16添加Bi₂O₃过量，晶粒异常长大，样品晶粒尺寸分布不均匀，导致低频磁导率偏小，频率特性恶化，高频磁导率显著降低，磁滞常数显著增大。

对比实施例17-18的MoO₃添加量超出本发明限定范围：对比实施例17未添加MoO₃抑制Bi₂O₃促进晶粒生长，晶粒异常长大，样品晶粒尺寸分布不均匀，导致低频磁导率偏小，频率特性恶化，高频磁导率显著降低，磁滞常数显著增大；对比实施例18添加MoO₃过量，Bi₂O₃促进晶粒生长作用无法体现，样品晶粒尺寸较小，磁导率偏低，磁滞常数偏高。

对比实施例19-20的SiO₂添加量超出本发明限定范围：对比实施例19未添加SiO₂，无法生成CaSiO₃在晶界析出，样品电阻率低，频率特性差，虽低频磁导率较高，但高频磁导率与目标值仍存在差距；对比实施例20添加SiO₂过量，虽部分与CaCO₃生成CaSiO₃提高电阻率，但过量SiO₂会引起晶粒异常长大，样品晶粒尺寸呈现双重结构，导致低频磁导率偏小，频率特性恶化，高频磁导率降低，磁滞常数增大。

实施例3

采用市售的Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO作为主成分，将52.0 mol％的Fe₂O₃、25.5 mol％的MnO（原料为Mn₃O₄）和22.5 mol％的ZnO置于砂磨机中混合1小时后置于喷雾干燥塔中干燥。在800℃－900℃的条件下预烧2h。然后将预烧后的粉料放入球磨机中，同时加入辅助成分，辅助成分包括MoO₃、Bi₂O₃、SiO₂、CaCO₃，添加量分别为所述主成分总重量的0.03wt％、0.06wt％、0.01wt％、0.02wt％，再加入所述主成分总重量计60wt％的去离子水、1wt％的分散剂、1wt％的消泡剂一起进行球磨。将此粉料球磨至平均粒度为1.0mm以下，向此料浆中添加所述主成分总重量计8wt％的聚乙烯醇的水溶液，喷雾造粒，压制成OR 25×8－15mm的环形样品，最后在用计算机程序控制的钟罩炉内，在1300℃－1380℃的温度下烧结，并在烧结温度下保温5－10小时，在平衡气氛下冷却至180℃出炉，保温氧分压1％－10％，降温过程采用平衡氧分压。具体烧结温度和烧结时间如表3。

采用Agilent 4284A精密LCR仪（Agilent 4284A Precision LCR Meter）及其专用夹具测量常温下样品的10kHz和200kHz电感量L（B＜0.25mT），计算出相应的起始磁导率μ_i。并根据电子行业军用标准SJ 20966-2006《软磁铁氧体材料测量方法》测量样品的磁滞常数η_B。测量结果示于表3。

表3

注：编号带*号的方案为比较实施例。

表3所示实例中，23－26为本发明实施例，21－22、27－28为比较实施例。

实施例23-26烧结温度和烧结时间均在本发明限定范围之内，样品性能指标完全达标。

比较实施例21烧结温度过低，晶粒生长所需能量不足，铁氧体的生成反应不完全，晶粒尺寸偏小，磁导率偏低，磁滞常数偏大。比较实施例22烧结时间过短，晶粒生长不充分，气孔多，阻碍畴壁移动，磁导率偏低，磁滞常数偏大。

比较实施例27烧结时间过长，比较实施例28烧结温度过高，晶粒过度生长，低频磁导率偏高，而高频磁导率偏低。

虽然此处已经详细描述了本发明的具体实施例，但是，应该理解这些优选的实施例并非用于限定本发明的保护范围。相反，在本发明的主旨和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在由所附权利要求限定的本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种低THD宽频高磁导率MnZn铁氧体材料，其特征在于：所述MnZn铁氧体材料包括主成分和辅助成分，其中所述主成份是51.5mol％－53mol％的Fe₂O₃、22mol％－27.5mol％的Mn₃O₄，以MnO计，和20mol％－25mol％的ZnO；

以及所述辅助成分选自TiO₂/SnO₂、Co₂O₃、MoO₃、Bi₂O₃、SiO₂、CaCO₃、Nb₂O₅中的至少四种，所述辅助成分的总重量是所述主成分总重量的0.02wt％－0.4wt%。

2.根据权利要求1所述的MnZn铁氧体材料，其特征在于：所述辅助成分的重量以占所述主成分总重量计分别为：TiO₂/SnO₂是0.02wt％－0.12wt％、Co₂O₃是0.005wt％－0.05wt％、MoO₃是0.02wt％－0.08wt％、Bi₂O₃是0.02wt％－0.08wt％、SiO₂是0.001wt％－0.01wt％、CaCO₃是0.01wt％－0.08wt％、Nb₂O₅是0.005wt％－0.02wt％。

3.根据权利要求1所述的MnZn铁氧体材料，其特征在于：所述MnZn铁氧体材料在f=10kHz、200kHz，B＜0.25mT条件下，磁导率均不低于10000，且在f=10kHz，B=1.5mT－3.0mT条件下，磁滞常数η_B小于0.2×10^-6/mT。

4.一种如权利要求1所述的低THD高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将Fe₂O₃、Mn₃O₄和ZnO按所述比例混合均匀并喷雾干燥；

2）将步骤1）所得的粉料在700℃－1000℃下预烧1－3小时；

3）向步骤2）所得的粉料中按所述比例添加四种以上的所述辅助成分，再加入以占所述主成分总重量计的60wt％－120wt％的去离子水、0.5wt％－3wt％的分散剂、0.5wt％－3wt％的消泡剂一起进行球磨，使球磨后的粉料粒径达到1微米以下；

4）基于所述步骤3）所得的粉料的总重量，向所述步骤3）所得的粉料中添加5wt％－12wt％的有机粘合剂的水溶液，混合均匀造粒得颗粒料；

5）采用50Mpa－200MPa的压力，将颗粒料压制成毛坯样品；

6）将步骤5）所得的毛坯样品在1350℃－1380℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温5－10小时，然后冷却至180℃出炉，其中保温段氧分压为1％－10％。