CN104513059B - 一种超宽温高磁导率MnZn铁氧体材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超宽温高磁导率MnZn铁氧体材料，其由主成分和辅助成分组成，主成分包括：Fe₂O₃51.0‑54.0mol％、ZnO 15.0－17.9mol％，Mn₃O₄余量(以Mn计)；辅助成分为A、B和C的组合，其中：A为TiO₂和Co₂O₃中的至少一种，B为Nb₂O₅、SiO₂和CaCO₃中的至少一种，以及C为Bi₂O₃和MoO₃中的至少一种。本发明还提供了一种超宽温高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法。

Description

一种超宽温高磁导率MnZn铁氧体材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种MnZn铁氧体，尤其涉及一种在超宽温范围内都具有良好的温度稳定性的高磁导率MnZn铁氧体材料及其制造方法。

背景技术

随着室外电子设施的用量不断增加，电子电力市场对器件材料的宽温特性提出了新的要求，既要求MnZn铁氧体材料在室外工作温度下的初始磁导率高，又要求材料磁导率的温度稳定性好。

例如，现在节能灯工作的环境温度一般为-10℃～40℃，但对于我国广大地域，乃至全球范围来说，其使用的局限性还是相当大。通讯网络的扩展，通讯设备工作环境也日趋恶劣，常常在低温和高温交替的环境下运行，这就要求开发能在更宽环境温度范围下使用的产品，同时产品要具有良好的稳定性。中继站、微波接力站等设备器件中，这些设备都要求在严寒和酷热环境下，能稳定可靠地工作。

现有技术涉及的具有温度要求的高磁导率的MnZn铁氧体材料，与本发明有很大的区别，其在25℃或0℃以下磁导率跌落很快，或者在80℃或100℃以后磁导率上升很快，完全不能满足磁导率在-60℃～120℃的超宽温范围内具有良好的温度稳定性的要求。公开号为101863657A的中国发明专利提供的一种具有宽温高磁导率特性的锰锌铁氧体，其在-60℃～130℃温区的初始磁导率5000以上的特点，但并没有-25℃～130℃温区的起始磁导率上下限范围的明确说明，从提供的说明书附图可能看出，80℃以后的起始磁导率骤然增加，温度特性变差，另外，居里温度也较低。公开号为CN102108022A的中国发明专利提供的一种具有宽温低温度系数的锰锌铁氧体材料，其在-40℃～100℃范围内具有较低的温度系数，但其并没有对起始磁导率范围加以说明，且配方的添加剂达到7种，在砂磨时还要另加入为主成分总质量的0.25wt％的分析纯Fe₂O₃，制造工艺复杂。公开号为CN101560091A的中国发明专利提供的一种锰锌铁氧体材料，其在-25℃～150℃范围内具有较低的温度系数，但其并未解决-25℃以下的温度系数。公开号为CN1011183581A的中国发明专利提供的一种锰锌铁氧体材料，改善了40℃～85℃的温度特性。但温度特性的温度范围仍然比较有限。总之，上面所述的MnZn铁氧体材料，要么温度特性的温度范围比较有限、宽温范围内的磁导率的温度特性还有提升的空间、饱和磁感应强度低，或者材料的制造工艺比较复杂。

因此，需要提供一种在-60℃～120℃超宽温范围都具有良好的温度特性的高磁导率MnZn铁氧体材料及其制造方法。

发明内容

本发明提供一种超宽温高磁导率MnZn铁氧体材料，具有在-60℃～120℃大于3800且小于5000的起始磁导率，同时还具有大于170℃的居里温度和大于480mT的常温饱和磁感应强度。

本发明所提供的技术方案是：一种超宽温高磁导率MnZn铁氧体材料包括主成分和辅助成分，所述主成分是51.0－54.0mol％的Fe₂O₃、15.0－17.9mol％的ZnO和余量的Mn₃O₄(以Mn计)；以及所述辅助成分为A、B和C的组合，其中：

A为TiO₂和Co₂O₃中的至少一种，

B为Nb₂O₅、SiO₂和CaCO₃中的至少一种，以及

C为Bi₂O₃和MoO₃中的至少一种。

基于所述主成分的总重量，TiO₂是0.01－0.16wt％、Co₂O₃是0.01－0.05wt％、Nb₂O₅是0.01－0.04wt％、SiO₂是0.006－0.012wt％、CaCO₃是0.01－0.045wt％、Bi₂O₃是0.03－0.08wt％、MoO₃是0.02－0.05wt％。

本发明还提供了一种超宽温高磁导率MnZn铁氧体材料的制造方法，该方法包括以下步骤：

1)将Fe₂O₃、Mn₃O₄和ZnO按所述比例放入球磨机混合磨成粉料，然后烘干；

2)将步骤1)所得的粉料在600－850℃下预烧1－3小时，然后经4－5小时降温至400－500℃，再自然冷却至室温，然后磨成粉料；

3)向步骤2)所得的粉料中按所述比例添加辅助成分，再加入以占所述主成分总重量计的30－55wt％的去离子水、0.5－3wt％的分散剂、0.5－3wt％的消泡剂一起进行球磨30－60分钟，使球磨后的粉料平均粒径小于1.5μm；其中分散剂和消泡剂是在球磨结束前30分钟添加。

4)基于所述步骤3)所得的粉料的总重量，向所述步骤3)所得的粉料中添加8－12wt％的浓度为8wt％的有机粘合剂的水溶液，混合均匀造粒得颗粒料；

5)将步骤4)所得的颗粒料压制成生坯样品；

6)将步骤5)所得的生坯样品在1320－1380℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温4－10小时，然后降温并冷却至180℃出炉。其中保温段氧分压为5－15％，降温过程采用平衡氧分压。

本发明提供的方法中，步骤3)中使用的分散剂和消泡剂可以是本领域中常用的分散剂和消泡剂，如消泡剂可以选用正辛酸、硬脂酸等，分散剂可以选用聚丙酸、葡糖酸、柠檬酸等。

本发明提供的方法中，步骤4)所述有机粘合剂为聚乙烯醇。

本发明提供的方法中，步骤5)中压制成的生坯密度为3.0±0.2g/cm³。

本发明提供的方法中，步骤6)中，从常温升至600℃的升温速率不高于120℃/小时，使样品排胶彻底，减少开裂；从1100℃升至1320－1380℃的升温速率为120－240℃/小时，使样品晶粒缓慢生长均匀。900℃以后降温速率更要缓慢，以降低材料的收缩率，减少坯件开裂、变形。降温段的平衡氧分压根据公式lg(P(O₂))＝a-b/T计算，其中a取值7－10，b取值13000－18000，T为绝对温度。

试验证明，本发明采用高Fe低Zn的主成分，能保证材料具有高居里温度和高的饱和磁感应强度。添加Co₂O₃可以生成K₁正值很大的CoFe₂O₄，由于Co²⁺的K₁值很大，综合利用Fe^{2 +}和Co²⁺对K₁的补偿作用，K₁值可能有多个补偿点，对应的磁导率温度曲线在较宽的温度范围较平坦，由此可获得良好的宽温特性。TiO₂中的Ti⁴⁺对K₁有正的贡献，使得MnZn铁氧体的二峰值向负温方向移动，磁导率变化更平坦一些。Bi₂O₃作为助熔剂，可以促进晶粒生长，易获得大的晶粒。MoO₃中高价的Mo⁶⁺离子存在于晶界附近，增加了晶格内的空位，提高了晶界的移动度，从而促进了晶粒的长大，使得磁导率得到大幅度的提高。而Nb₂O₅和CaCO₃优化晶界、细化晶粒，改善材料的损耗系数。其中Ca²⁺向晶界的偏析，使得晶粒均匀，晶界明显，与Si⁴⁺共同形成高电阻的晶界层，降低比损耗因子。

试验证明，超宽温高磁导MnZn铁氧体材料的主成分和辅助成分是基础，烧结更是关键中的关键。发明人在烧结工艺进行了更深入的研究，通过对烧结温度、保温时间、升温降温速率及在氧含量的精确控制等方面做了大量试验。只有合理的烧结工艺才能制造出结构均匀，晶粒完整无变形，内应力小，晶粒尺寸大，气孔只存在于晶界、无另相的超宽温高磁导MnZn铁氧体材料。

试验证明，本发明在烧结的升温阶段，合理设计升温速率，既让排胶充分，又要防止开裂；在晶粒生长的初期完成致密化和把大部分的气体从晶体内排出；合理的烧结时间和温度让晶粒长大，较低的烧结温度防止Zn的挥发，平衡气氛来防止Mn的变价导致的另相出现，等等；烧结工艺方案贯穿了整个本发明的制造过程。

试验证明，本发明技术方案与制造工艺的紧密结合，制造出了一种超宽温范围内具有良好的温度稳定性的高磁导率MnZn铁氧体材料，具有在-60℃～120℃大于3800且小于5000的起始磁导率，同时还具有大于170℃的居里温度和大于480mT的常温饱和磁感应强度。

因此，本发明的超宽温高磁导率MnZn铁氧体材料可以使用在温差变化更大的环境中，或者对产品要的稳定性要求更高的环境中，从而更好地满足了市场需求。

本发明中Mn₃O₄的摩尔含量及摩尔含量百分比均以Mn的摩尔量计，可在添加该成分时，换算成Mn₃O₄的实际摩尔量和质量。

附图说明

图1是本发明一个实施例的起始磁导率温度曲线图。

具体实施方式

实施例1：

按表1所述的Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO作为主成分，置于球磨机中混合0.5小时后取出烘干。用箱式电阻炉，将所得粉料在800℃下预烧2小时。然后将预烧后的粉料放入球磨机中，基于所述主成分的总重量，向所得粉料中添加辅助成分：0.03wt％的Co₂O₃；0.04wt％的CaCO₃、0.008wt％的SiO₂、0.03wt％的MoO₃；再加入以占所述主成分总重量计的45wt％的去离子水、1.5wt％的分散剂、1wt％的消泡剂一起进行球磨。将此粉料球磨至平均粒度为1.2±0.2μm左右；基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加10wt％的浓度为8wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，并将颗粒料压制成OR25×8－15mm的环形样品。最后在用计算机程序控制的钟罩炉内，在1360℃的温度下保温6小时，然后缓慢降温并冷却至180℃出炉。其中从常温升至600℃的升温速率为120℃/小时，从1100℃升至1360℃的升温速率为180℃/小时，保温段氧分压为5.8％，降温过程采用平衡氧分压。

表1

注：^*表示主成分范围已超出本发明的优选范围。

实施例1的磁性能检测结果数据见下表2。

表2

从图1也可以看出：实施例101符合本发明优选范围，其起始磁导率的温度曲线非常平坦，能够保证更宽环境温度范围下器件正常工作。

实施例2：

实施例2的制造方法与实施例1相同，只不过将主成分固定为53.3mol％的Fe₂O₃、29.1mol％的Mn₃O₄(以Mn计)和17.6mol％的ZnO，基于所述主成分的总重量，向所得粉料中添加辅助成分参见下表3。

表3

注：^*表示辅助成分范围已超出本发明的优选范围。

实施例2的磁性能检测结果数据见下表4。

表4

实施例3：

实施例3的制造方法与实施例1相同，只不过将主成分固定为53.3mol％的Fe₂O₃、29.1mol％的Mn₃O₄(以Mn计)和17.6mol％的ZnO，基于所述主成分的总重量，向所得粉料中添加辅助成分为0.03wt％的Co₂O₃；0.04wt％的CaCO₃、0.008wt％的SiO₂、0.03wt％的MoO₃；烧结温度和时间，升温速率(1100℃～烧结温度)，保温段氧分压参见下表5。

表5

注：^*表示烧结工艺条件范围已超出本发明的优选范围。

实施例3的磁性能检测结果数据见下表6。

表6

从表2，表4和表6可以看出，本发明在-60℃～120℃的起始磁导率大于3800且小于5000，同时还具有大于170℃的居里温度和大于480mT的常温饱和磁感应强度。而在比较例中，只要主成分、辅助成分或烧结工艺条件超出了本发明的优选范围，直接导致磁导率温度特性发生显著的变化，磁性能检测结果超出本发明设计指标范围。

虽然此处已经通过优选的实施例示例性地描述了本发明，但是，应该理解这些实施例并非对本发明保护范围的限定。相反，在本发明的主旨和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在由所附权利要求限定的本发明的保护范围之。

Claims (8)

1.一种超宽温高磁导率MnZn铁氧体材料，其特征在于：所述MnZn铁氧体材料包括主成分和辅助成分，其中所述主成分为：

Fe₂O₃：51.0－54.0mol％，

ZnO：15.0－17.9mol％，

Mn₃O₄余量，以Mn计；

所述辅助成分为A、B和C的组合，其中：

A为TiO₂和Co₂O₃中的至少一种，

B为Nb₂O₅、SiO₂和CaCO₃中的至少一种，以及

C为Bi₂O₃和MoO₃中的至少一种；

其中，所述MnZn铁氧体材料由以下方法制备得到：

1)将Fe₂O₃、Mn₃O₄和ZnO按所述比例放入球磨机混合磨成粉料，然后烘干；

2)将步骤1)所得的粉料在600-850℃下预烧1-3小时，然后降温，降温后磨成粉料；

3)向步骤2)所得的粉料中按所述比例添加所述辅助成分，再加入以占所述主成分总重量计的30-55wt％的去离子水、0.5-3wt％的分散剂、0.5-3wt％的消泡剂一起进行球磨30-60分钟；

4)基于步骤3)所得的粉料的总重量，向所述步骤3)所得的粉料中添加8-12wt％的浓度为8wt％的有机粘合剂的水溶液，混合均匀造粒得颗粒料；

5)将步骤4)所得的颗粒料压制成生坯样品；

6)将步骤5)所得的生坯样品在1320－1380℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温4-10小时，然后降温并冷却；其中保温段氧分压为5-15％，降温过程采用平衡氧分压；

所述步骤6)中将所述生坯样品烧结的升温方法是，从常温升至600℃的升温速率不高于120℃/小时，从1100℃升至1320-1380℃的升温速率为220℃/小时。

2.根据权利要求1所述的MnZn铁氧体材料，其特征在于：所述辅助成分的重量以占所述主成分总重量计分别为：TiO₂ 0.01－0.16wt％、Co₂O₃ 0.01－0.05wt％、Nb₂O₅ 0.01－0.04wt％、SiO₂ 0.006－0.012wt％、CaCO₃ 0.01－0.045wt％、Bi₂O₃ 0.03－0.08wt％、MoO₃0.02－0.05wt％。

3.根据权利要求1或2所述的MnZn铁氧体材料，其特征在于：所述MnZn铁氧体材料在-60℃～120℃的起始磁导率大于3800且小于5000，居里温度大于170℃时，常温饱和磁感应强度大于480mT。

4.根据权利要求1所述的MnZn铁氧体材料，其特征在于：所述步骤2)中将所述的粉料预烧、保温后经4-5小时降温至400-500℃，再自然冷却至室温。

5.根据权利要求1所述的MnZn铁氧体材料，其特征在于：所述步骤3)中球磨后的粉料平均粒径小于1.5μm。

6.根据权利要求1所述的MnZn铁氧体材料，其特征在于：所述步骤4)中的所述有机粘合剂为聚乙烯醇。

7.根据权利要求1所述的MnZn铁氧体材料，其特征在于：所述步骤5)中压制成的所述生坯密度为3.0±0.2g/cm³。

8.根据权利要求1所述的MnZn铁氧体材料，其特征在于：所述步骤6)中将所述生坯样品烧结、保温后降温冷却至180℃出炉。