CN107555984A

CN107555984A - 一种高频宽温低损耗MnZn铁氧体的烧结过程气氛控制方法

Info

Publication number: CN107555984A
Application number: CN201710935952.6A
Authority: CN
Inventors: 严密; 金佳莹; 霍骅鑫; 白国华; 包大新; 杜阳忠; 魏中华
Original assignee: Zhejiang University ZJU; Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Zhejiang University ZJU; Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2037-10-10
Also published as: CN107555984B

Abstract

本发明提供了一种制备高频宽温低损MnZn铁氧体的烧结气氛控制方法；该方法由以下步骤组成：一次升温及保温，二次升温及保温，降温和保温及最终降温。本发明通过在不同的温度及变温过程中通过调节对应的氧分压，可以减少烧结过程中的锌损，抑制高温下的元素变价和杂相析出，提高了材料的软磁性能；通过增加合理的保温时间，可以有效降低烧结内应力，防止烧结过程中材料开裂。该方法适用于多种MnZn铁氧体的制备，能够得到在0.1～5MHz下使用的宽温低损耗MnZn功率铁氧体；合理的工艺参数设置提高了制备过程中的良品率，有利于得到性能均一稳定的产品；而且该方法简单易行，具有实用价值。

Description

一种高频宽温低损耗MnZn铁氧体的烧结过程气氛控制方法

技术领域

本发明涉及一种高频宽温低损耗MnZn铁氧体的烧结过程气氛控制方法，属于磁性材料技术领域。

背景技术

软磁铁氧体作为一种重要的元器件材料，主要制成磁心用于各种电感器、变压器、滤波器和扼流圈的制造，广泛应用在现代电力及电子信息等领域，如电脑及其外部设备、办公自动化设备、数字通信和模拟通信设备、互联网、家用电器、电磁兼容设备、绿色照明装置、工业自动化和汽车、航空、航天及军事领域。相对于其他软磁材料，软磁铁氧体的优势在于电阻率相对较高，这抑制了涡流的产生，使铁氧体能应用于高频领域；采用陶瓷工艺易于制成各种不同的形状和尺寸；化学特性稳定、不生锈；较低的制造成本。

随着工业与科学技术的不断进步，保证优异磁性能的同时，电子元器件在更加趋于高频化，小型化，要求更低的工作损耗，更宽的使用温度范围。中国专利申请(CN100466114C)公开了一种高饱和磁通密度MnZn铁氧体的烧结方法，通过制定一种烧结温度和气氛控制方法提高了材料的饱和磁通密度。中国专利(CN1300048C)公开了一种高饱和磁通密度、低损耗锰锌铁氧体材料制备方法，其中也涉及到烧结气氛的控制方法，主要包括升温，保温、降温三个阶段。除此之外，许多涉及MnZn铁氧体制备技术的专利都提到所涉产品的烧结温度与气氛控制方法，但没有在合适的气氛下进行保温，在制备过程中容易产生较多的晶粒缺陷，甚至导致产品在烧结过程中开裂，所以需要提供一种可以相对精确控制烧结温度和气氛的方案，来实现高频宽稳低损耗MnZn铁氧体的制备。

研究表明，通过合理的设计烧结过程中温度和气氛等参数，能够达到调控材料磁性能的目的，对制备在高频条件下使用的宽温低损耗MnZn铁氧体具有指导意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备高频宽温低损耗MnZ功率铁氧体材料的烧结气氛控制方法，目的是降低MnZn铁氧体的功率损耗，提高温度稳定性，使其在高频条件下保持优良性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明高频宽温低损耗MnZn铁氧体的烧结气氛控制方法应用在MnZn铁氧体的二次烧结过程中；MnZn铁氧体主要按照但不局限于以下步骤制备：

(1)一次配料

作为优选，称取主成分Fe₂O₃：68wt％～72wt％、ZnO：5wt％～9wt％、MnO₂：余量；

(2)一次球磨

将主成分均匀混合，将所称取的主成分放入球磨机，球磨3～10h，得到一次球磨粉料；

(3)一次烧结

将第一次球磨所得的粉料在空气气氛下以200～300℃/h的速度升温到800～1000℃，保温1～3h，随炉冷却得到一次烧结粉料；

(4)二次配料

作为优选，在一次烧结粉料中添加下列中的至少三种副成分：第一类副成分：SiO₂，CaO，CaCO₃，Li₂O，Al₂O₃，以及包含此类化合物的滑石粉和云母粉等，第二类副成分：V₂O₅，CuO，TiO₂，Bi₂O₃，WO₃，Nb₂O₅，MoO₃，第三类副成分：SnO₂，CoO，Co₃O₄，Co₂O₃，ZrO₂，In₂O₃，Ta₂O₅。每类副成分至少添加一种，三类副成分的添加总量不超过3wt％；

(5)二次球磨

将二次配料后得到的粉料均匀混合后放入球磨机，球磨3～10h，得到二次球磨粉料；

(6)造粒

根据二次球磨后的粉料总重量，加入3wt％～10wt％稀释的聚乙烯醇水溶液，先预压之后研磨过筛成一定尺寸的颗粒；

(7)压制成型

向造粒所得的颗粒料中添加3wt％～10wt％稀释的聚乙烯醇水溶液，压制成型为生坯产品，生坯密度要达到2.6～3.6g cm^-3；

(8)二次烧结

二次烧结的温度和气氛控制严格按照一次升温及保温，二次升温及保温，降温，保温及最终降温四个阶段进行。

本发明的一种高频宽温低损耗MnZn铁氧体的烧结气氛控制方法包括如下步骤：

(1)一次升温及保温：在该阶段，用1～6h将温度从室温升温至230～500℃，保温至材料质量不再减少为止；该阶段烧结气氛要求保持在空气氛围内；

作为优选，在该阶段，用3～4h将温度从室温升至230～480℃，保温时间1～2h。在该阶段，通过较慢的加热速度和足够长时间的保温，能够使聚乙烯醇的粘接剂充分的分解反应，促进排胶，防止后续升温过程中该类物质残留导致产品开裂；

(2)二次升温及保温：在该阶段，用1～6h将温度从230～500℃升温至1100～1450℃，在最高温度下保温0.5～20h，烧结气氛中氧分压控制范围为0.5％～5％，其余气氛为不与材料发生反应的保护气氛如氮气或氩气等；

作为优选，一般在该阶段，用用3～4h将温度从230～500℃升温至1200～1350℃，保温1.5～2.5h。合适的氧分压能防止材料中Mn，Fe等元素大量被过度氧化，达到控制元素价态的目的，同时，也能适当减少锌损；

(3)降温：在该阶段，用1～6h将温度从1100～1450℃降低至300～600℃，在该阶段，气氛保持为不同温度的平衡氧分压，可以通过下述方程根据对各价态离子含量的预期来计算得到平衡氧分压；

其中V为离子空位浓度，x为与成分中Mn和Fe元素添加比例有关的常数，一般取1.5～2.5。对于MnZn功率铁氧体，可将氧分压的计算方法简化为：

其中a一般取3～8，a的取值决定了Fe²⁺的含量，b为常数，取14000～15000，T为热力学温度，在降温阶段，烧结气氛中氧分压控制范围为0～2％，其余气氛为不与材料发生反应的保护气氛如氮气或氩气等，且随着温度的降低，氧分压应该越小；降温过程不宜过快，合适的降温速度能够保证在高温时进入晶粒内部的Ca，Si等离子移动到晶界处，降低晶粒缺陷，提高晶界电阻率。

(4)保温及最终降温：在该阶段，在300～600℃温度下保温0～24h，随炉冷却到室温，得到最终的烧结MnZn铁氧体材料，此阶段气氛为不与材料发生反应的保护气氛如氮气或氩气等；后续的保温降温阶段能够减少烧结体的烧结内应力，从而提高软磁性能，同时防止降温速率过快导致的开裂现象。

本发明的有益效果是：

对于广泛应用于各种元器件的高频MnZn铁氧体材料，通常希望烧结体致密度较高，且烧结制备的MnZn铁氧体材料能在更宽的温度范围内具有较低的功率损耗，本发明通过在在烧结工艺上的合理控制，调节合适的烧结温度和烧结气氛，能够在一定程度上减少烧结产品的晶粒缺陷，防止生产过程中出现制品开裂的现象，提高MnZn铁氧体的高频磁性能，得到了在0.1～5MHz的高频条件下适用温度范围>150℃，较低功率损耗的软磁MnZn铁氧体材料。

具体实施方式

下面通过具体的实施案例，对本发明所制备的MnZn铁氧体材料及制备工艺进一步具体说明。

根据以下制备方法制备出实施案例1，实施案例2，实施案例3三种MnZn铁氧体材料以及三个比较案例。

实施案例1：

选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe₂O₃：71.2wt％、ZnO：5.82wt％、MnO：余量，将主成分进行一次球磨1h，将第一次球磨所得的粉料在空气气氛下以200～300℃/h的速度升温到930℃，保温2h，随炉冷却得到一次烧结粉料；将预烧得到的黑色粉末加入适量的In₂O₃，CoO，CaO，TiO₂，SiO₂等添加剂，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，生坯密度要达到2.6～3.6gcm^-3；放入气氛烧结炉中烧结，在空气中一次升温3h至500℃，然后保温1h，二次升温至1250℃后保温3h，其中保温阶段氧含量为3％，降温阶段降温速度为3℃/min，并在400℃下保温2h，冷却到室温出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。

实施案例1制备得到的MnZn软磁铁氧体材料在30mT、100℃、1MHz的测试条件下，其功率损耗为150kWm^-3，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为220kWm^-3，材料的初始磁导率为1200。

实施案例2：

选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe₂O₃：71.64wt％、ZnO：5.46wt％、MnO：余量，将主成分进行一次球磨1h，将第一次球磨所得的粉料在空气气氛下以200～300℃/h的速度升温到930℃，保温2h，随炉冷却得到一次烧结粉料；将预烧得到的黑色粉末加入适量的In₂O₃，CoO，CaO，TiO₂，SiO₂等添加剂，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，生坯密度要达到2.6～3.6g cm^-3；放入气氛烧结炉中烧结，在空气中一次升温3h至450℃，然后保温1h，二次升温至1300℃后保温3h，其中保温阶段氧含量为4％，降温阶段降温速度为3℃/min，并在400℃下保温2h，冷却到室温出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。

实施案例2制备得到的MnZn软磁铁氧体材料在30mT、100℃、1MHz的测试条件下，其功率损耗为166kWm^-3，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为245kWm^-3，材料的初始磁导率为1350。

实施案例3：

选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe₂O₃：71.07wt％、ZnO：5.10wt％、MnO：余量，将主成分进行一次球磨1h，将第一次球磨所得的粉料在空气气氛下以200～300℃/h的速度升温到930℃，保温2h，随炉冷却得到一次烧结粉料；将预烧得到的黑色粉末加入适量的In₂O₃，CoO，CaO，TiO₂，SiO₂等添加剂，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，生坯密度要达到2.6～3.6g cm^-3；放入气氛烧结炉中烧结，在空气中一次升温3h至480℃，然后保温1h，二次升温至1350℃后保温3h，其中保温阶段氧含量为4％，降温阶段降温速度为3℃/min，并在400℃下保温2h，冷却到室温出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。

实施案例3制备得到的MnZn软磁铁氧体材料在30mT、100℃、1MHz的测试条件下，其功率损耗为180kWm^-3，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为260kWm^-3，材料的初始磁导率为1500。

比较案例1：

选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe₂O₃：71.2wt％、ZnO：5.82wt％、MnO：余量，将主成分进行一次球磨1h，将第一次球磨所得的粉料在空气气氛下以200～300℃/h的速度升温到930℃，保温2h，随炉冷却得到一次烧结粉料；将预烧得到的黑色粉末加入适量的In₂O₃，CoO，CaO，TiO₂，SiO₂等添加剂，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，生坯密度要达到2.6～3.6gcm^-3；放入气氛烧结炉中烧结，升温至1250℃后保温3h，烧结过程中气氛为空气，随炉冷却到室温出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。

比较案例1制备得到的MnZn软磁铁氧体材料在30mT、100℃、1MHz的测试条件下，其功率损耗为260kWm^-3，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为275kWm^-3，材料的初始磁导率为1100。

比较案例2：

选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe₂O₃：71.64wt％、ZnO：5.46wt％、MnO：余量，将主成分进行一次球磨1h，将第一次球磨所得的粉料在空气气氛下以200～300℃/h的速度升温到930℃，保温2h，随炉冷却得到一次烧结粉料；将预烧得到的黑色粉末加入适量的In₂O₃，CoO，CaO，TiO₂，SiO₂等添加剂，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，生坯密度要达到2.6～3.6g cm^-3；放入气氛烧结炉中烧结，升温至1300℃后保温3h，烧结过程中气氛为空气，随炉冷却到室温出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。

比较案例2制备得到的MnZn软磁铁氧体材料在30mT、100℃、1MHz的测试条件下，其功率损耗为320kWm^-3，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为305kWm^-3，材料的初始磁导率为1200。

比较案例3：

选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe₂O₃：71.07wt％、ZnO：5.10wt％、MnO：余量，将主成分进行一次球磨1h，将第一次球磨所得的粉料在空气气氛下以200～300℃/h的速度升温到930℃，保温2h，随炉冷却得到一次烧结粉料；将预烧得到的黑色粉末加入适量的In₂O₃，CoO，CaO，TiO₂，SiO₂等添加剂，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，生坯密度要达到2.6～3.6g cm^-3；放入气氛烧结炉中烧结，升温至1350℃后保温3h，烧结过程中气氛为空气，随炉冷却到室温出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。

比较案例3制备得到的MnZn软磁铁氧体材料在30mT、100℃、1MHz的测试条件下，其功率损耗为380kWm^-3，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为430kWm^-3，材料的初始磁导率为1100。

通过实施例1和比较例1，实施例2和比较例2，实施例3和比较例3，三组MnZn铁氧体材料的对比可以看出，对于不同的主成分，不同的功率损耗测试条件，本发明提供的一种制备高频宽温低损MnZn铁氧体的烧结气氛控制方法都能够通过合适的工艺参数设置来提高材料的磁导率，降低高频下使用的功率损耗，可以证明本发明提供的方法对MnZn铁氧体材料性能的提高具有普适性。

Claims

1.一种高频宽温低损耗MnZn铁氧体的烧结过程气氛控制方法，其特征在于所述的烧结过程为二次烧结过程，所述的气氛控制方法由下列步骤组成：一次升温及保温，二次升温及保温，降温及保温和最终降温四个阶段组成，且对于不同的烧结过程温度下，通过调整氧分压来实现气氛控制。

2.一种高频宽温低损耗MnZn铁氧体的烧结过程气氛控制方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)一次升温及保温：在该阶段，用1～6h将温度从室温升温至230～500℃，保温至材料质量不再减少为止；该阶段烧结气氛要求为空气中；

(2)二次升温及保温：在该阶段，用1～6h将温度继续升温至1100～1450℃，在最高温度下保温0.5～20h，烧结气氛中氧分压控制范围为0.5％～5％，其余气氛为不与材料发生反应的保护气氛；

(3)降温：在该阶段，用1～6h将温度降低至300～600℃，在该阶段，气氛保持为不同温度的平衡氧分压，对于MnZn功率铁氧体，氧分压的计算方法为：其中为氧分压的大小，a取3～8，b为常数，取14000～15000，T为热力学温度，在降温阶段，烧结气氛中氧分压小于2％，其余气氛为不与材料发生反应的保护气氛，且随着温度的降低，氧分压应该越小；

(4)保温及最终降温：在该阶段，在300～600℃温度下保温0～24h，随炉冷却到室温，得到最终的烧结MnZn铁氧体材料，此阶段气氛为不与材料发生反应的保护气氛。

3.根据权利要求书2所述的一种高频宽温低损耗MnZn铁氧体的烧结过程气氛控制方法，其特征在于所述的不与材料发生反应的保护气氛均为氮气或氩气。

4.根据权利要求书1或2所述的一种高频宽温低损耗MnZn铁氧体的烧结过程气氛控制方法，其特征在于所述的MnZn铁氧体由以下步骤获得：(1)一次配料；(2)一次球磨；(3)一次烧结，将第一次球磨所得的粉料在空气气氛下以200～300℃/h的速度升温到800～1000℃，保温1～3h，随炉冷却得到一次烧结粉料；(4)二次配料，(5)二次球磨，将一次烧结后粉料与二次配料中的添加剂均匀混合，球磨时间6～24h，使二次球磨后粉料粒度控制在0.8～1.5μm；(6)造粒；(7)压制成型；(8)二次烧结；所述的气氛控制方法发生在二次烧结过程中。