CN103588473B - 一种具有高饱和磁感应强度高磁导率特性的Mn-Zn铁氧体及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁氧体，具体涉及一种具有高饱和磁感应强度高磁导率特性的Mn-Zn铁氧体及其制备工艺。该铁氧体由主要组分和辅助组分组成，主要组分包括：以Fe2O3换算为52-54mol％摩尔百分比的氧化铁，以ZnO换算为18-21mol％摩尔百分比的氧化锌，和余量以MnO换算的氧化锰；相对于主要组分，辅助成分包括：以CaO换算计为100-500ppm的Ca，以Bi2O3换算计为300-1000ppm的Bi，以SnO2换算计为100-400ppm的Sn，以MoO3换算计为200-800ppm的Mo。并经混料、振磨、预烧、球磨、造粒成型和烧结得到最终产品。制备的产品在保证磁导率在12000±30%的基础上，将Bs（饱和磁感应强度）提高到了470mT以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁氧体，具体涉及一种具有高饱和磁感应强度高磁导率特性的Mn-Zn铁氧体及其制备工艺。
背景技术
目前数字技术、光纤通信等行业对电感器、滤波器、扼流圈、宽带和脉冲变压器应用需求大量高磁导率软磁铁氧体。软磁铁氧体是以Fe2O3为主成分的亚铁磁性氧化物，采用粉末冶金方法生产。有Mn-Zn、Cu-Zn、Ni-Zn等几类，其中Mn-Zn铁氧体的产量和用量最大，Mn-Zn铁氧体的电阻率低，为1-10欧姆/米，一般在100kHZ以下的频率使用。Cu-Zn、Ni-Zn铁氧体的电阻率为102-104欧姆/米，在100kHz-10兆赫的无线电频段的损耗小，多用在无线电用天线线圈、无线电中频变压器。
软磁铁氧体的特点是：饱和磁通密度低，磁导率低，居里温度低，中高频损耗低，成本低。前三个低是它的缺点，限制了它的使用范围，现在正在努力改进。后两个低是它的优点，有利于进入高频市场，现在正在努力扩展。而目前的软磁铁氧体虽然有些的磁导率已经达到在12000±30%，但是其Bs（饱和磁感应强度）仍然在410mT左右，虽然相对以前已经得到了很大的提升，但是依然不能满足目前实际的需要。
一个申请号为200410036807.7的发明专利，公开了一种铁氧体材料，它是作为主成分含有规定量的氧化铁、氧化铜、氧化锌以及氧化镍的NiCuZn系的铁氧体材料,作为辅助成分,含有规定量的氧化铋、氧化硅、氧化镁、氧化钴,以此构成铁氧体材料,因此能够提供温度特性极其良好(相对于温度变化的磁导率的变化率小)、品质因数Q高、高强度的NiCuZn系铁氧体材料。但是其Bs（饱和磁感应强度）远远达不到目前的需求。
一个申请号为200310114712.8的发明专利，公开了一种Mn-Zn系铁氧体，含有氧化铁为按Fe2O3换算51-54摩尔%、氧化锌按ZnO换算为14-21摩尔%、以及余部为氧化锰的主成分，该专利公开的铁氧体也不能满足目前的高Bs的要求。
发明内容
本发明的针对目前现状，一个目的是为了提供一种具有高饱和磁感应强度高磁导率特性的Mn-Zn铁氧体。以满足目前各领域对铁氧体高性能的要求，将软磁铁氧体保持较高磁导率的基础上，进一步提高其饱和磁感应强度。
本发明的另一个目的是提供一种上述铁氧体的制备工艺，通过该工艺，可以制备得到满 足目前各领域对高磁导率和高饱和磁感应强度的要求。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有高饱和磁感应强度高磁导率特性的Mn-Zn铁氧体，由主要组分和辅助组分组成，主要组分包括：以Fe2O3换算为52-54mol％摩尔百分比的氧化铁，以ZnO换算为18-21mol％摩尔百分比的氧化锌，和余量以MnO换算的氧化锰；相对于主要组分，辅助成分包括：以CaO换算计为100-500ppm的Ca，以Bi2O3换算计为300-1000ppm的Bi，以SnO2换算计为100-400ppm的Sn，以MoO3换算计为200-800ppm的Mo。
经过试验发现，通过改变铁氧体的各组分的含量配比，可以对铁氧体的性能产生很大的影响。将Fe2O3含量控制在52-54mol％摩尔百分比，可保证材料具有足够的电阻率，如果Fe2O3含量低于本范围，材料的Bs性能会得不到保障。本发明将ZnO的含量提高到了18-21mol％摩尔百分比，在ZnO添加带来的负影响的容忍范围之内，极大地利用了ZnO对材料磁导率的提高。在主要组分Fe2O3和ZnO的含量确定后，在其中添加CaO使材料晶粒间晶界偏析，提高了电阻率；添加Bi2O3使晶粒更容易长大，从而间接提高材料的磁导率；添加SnO2有效抑制空位缺陷，使晶粒均匀生长，添加MoO3使材料晶粒更加细化，从而提高了Bs和迭加性能。确定Fe2O3和ZnO的配比后发现比目前的铁氧体的磁导率和Bs均提高了1-5%。
作为优选，相对于主要组分，辅助成分包括：以CaO换算计为100-400ppm的Ca，以Bi2O3换算计为400-800ppm的Bi，以SnO2换算计为100-400ppm的Sn，以MoO3换算计为300-600ppm的Mo。经试验发现，此范围内的添加量，要比其他范围的添加量对铁氧体磁导率和Bs性能的提高多1-2%。这个范围是各组分平衡的结果，在相互消除不利影响，达到的一个较佳的配比。
作为优选，相对于主要组分，辅助成分还包括：以In2O3换算计为200-800ppm的In。In3+可以置换八面体位置的Fe3+，从而降低磁晶各向异性，进一步提高饱和磁感应强度。
作为优选，相对于主要组分，辅助成分还包括：以SiO2换算计为50-200ppm的Si。Si可以提高材料的电阻率，降低比损耗。
作为优选，相对于主要组分，辅助成分还包括：以Ce2O3换算计为50-200ppm的Ce或以La2O3换算计为50-200ppm的La或以Gd2O3换算计为50-200ppm的Gd。当在整个组分中添加上述辅助成分后，Bs性能提高2-5%。
作为优选，烧结密度为5.00-5.08g/cm3。提高烧结密度的目的在于烧结过程尽量排除气孔，控制晶粒均匀生长，进而最终提高材料的Bs性能，在上述烧结密度范围，可提升Bs性能1-2%。在本发明的主要组分和辅助组分的搭配下，并经实验发现，当把烧结密度提高到5g/cm3以上，能够比5g/cm3以下具有更好的磁导率，且饱和磁感应强度比5g/cm3以下提高了1%以上。
作为优选，烧结密度为5.01-5.05g/cm3。
一种具有高饱和磁感应强度高磁导率特性的Mn-Zn铁氧体的制备工艺，包括以下步骤：
（1）混料：按比例称取主要组分和辅助组分各原料，用V型混料器干式强混，混料的时间为0.5-1小时；
（2）振磨：将步骤（1）混合完成的原料用振磨机振磨，振磨时间0.4-0.8小时；
（3）预烧：采用空气窑直接对振磨得到的粉料进行预烧，预烧温度为900-1100℃，时间为1-5小时；
（4）球磨：采用球磨机对预烧后的产物进行球磨，球磨时间为0.5-4小时，其中料：球：水的体积比为1：0.8-1.2：0.55-0.65；经球磨后的粉料平均粒度为0.8-1.4μm；
（5）造粒成型：采用造粒机对球磨后的粉料进行造粒，然后采用全自动干压机进行成型，其中造粒时入口温度控制在250-290℃，出口温度110-150℃，成型时毛坯密度控制在2.5-3.6g/cm3，尺寸公差控制在±0.1mm；
（6）烧结：N2保护下采用烧结炉进行烧结，烧结温度控制在1220-1420℃，烧结时间为3-10小时，然后在平衡气氛中冷却得产品。平衡气氛按以下公式控制：log PO2=a-b/T(a为气氛参数，b为常数=14540,PO2为氧分压，T为绝对温度)。
作为优选，成型时毛坯密度控制在2.5-3.6g/cm3。
本发明与现有技术相比，有益效果是：在保证了高磁导率特性前提下，大大地提高了Bs（饱和磁感应强度）的值，在f=10KHz、B≤0.25mT，25℃的条件下测得各产品的磁导率均在12000±30%范围内，而在f=50Hz、H=1194A/m、25℃、的条件下测得各产品的Bs均大于470mT。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1：
（1）混料：按比例称取主成分和辅助成分原料：
主成分及含量为：Fe2O3：53mol％，ZnO：21mol％，MnO：26mol％；按占主成分总重量计的辅助成分及含量为：CaO：100ppm，Bi2O3：600ppm，SnO2：200ppm，MoO3：400ppm，In2O3：400ppm，SiO2：100ppm；
用V型混料器干式强混，混料的时间为0.5小时；
（2）振磨：步骤（1）混合完成的原料用振磨机振磨，振磨时间0.5小时；
（3）预烧：采用空气窑直接对振磨得到的粉料进行预烧，温度为900℃，时间为3小时；
（4）球磨：采用球磨机对预烧产物进行球磨，球磨时间为2小时；其中料：球：水＝1：0.8：0.55；经球磨后的粉料平均粒度为1～1.4μm；
（5）造粒成型：采用造粒机对球磨后的粉料进行造粒，然后采用全自动干压机进行成型，其中造粒时入口温度控制在270℃，出口温度130℃，成型时毛坯密度控制在3.0g/cm3，尺寸公差控制在±0.1mm。
（6）烧结：采用烧结炉进行烧结，并用N2保护烧结，烧结温度控制在1380℃：烧结时间为8小时，控制烧结密度为5.01g/cm3然后在平衡气氛中冷却得产品。
通过以上方法制备出的材料磁心性能如下：
测试条件：f=10KHz、B≤0.25mT、25℃、μi（磁导率）：11267
测试条件：f=50Hz、H=1194A/m、25℃、Bs（饱和磁感应强度）：473mT
实施例2：
（1）混料：按比例称取主要组分和辅助组分各原料，
主成分及含量为：Fe2O3：52mol％，ZnO：18mol％，MnO：30mol％；按占主成分总重量计的辅助成分及含量为：CaO：400ppm，Bi2O3：300ppm，SnO2：400ppm，MoO3：200ppm，In2O3：800ppm，SiO2：50ppm，La2O3200ppm；
用V型混料器干式强混，混料的时间为1小时；
（2）振磨：将步骤（1）混合完成的原料用振磨机振磨，振磨时间0.8小时；
（3）预烧：采用空气窑直接对振磨得到的粉料进行预烧，预烧温度为1000℃，时间为5小时；
（4）球磨：采用球磨机对预烧后的产物进行球磨，球磨时间为4小时，其中料：球：水的体积比为1：0.8：0.65；经球磨后的粉料平均粒度为0.8-1.2μm；
（5）造粒成型：采用造粒机对球磨后的粉料进行造粒，然后采用全自动干压机进行成型，其中造粒时入口温度控制在290℃，出口温度110℃，成型时毛坯密度控制在3.6g/cm3，尺寸公差控制在±0.1mm；
（6）烧结：N2保护下采用烧结炉进行烧结，烧结温度控制在1220℃，烧结时间为10小时，控制烧结密度为5.00g/cm3，然后在平衡气氛中冷却得产品。
通过以上方法制备出的材料磁心性能如下：
测试条件：f=10KHz、B≤0.25mT、25℃、μi（磁导率）：12332
测试条件：f=50Hz、H=1194A/m、25℃、Bs（饱和磁感应强度）：473mT
实施例3：
（1）混料：按比例称取主要组分和辅助组分各原料，
主成分及含量为：Fe2O3：54mol％，ZnO：19mol％，MnO：27mol％；按占主成分总重量计的辅助成分及含量为：CaO：300ppm，Bi2O3：100ppm，SnO2：100ppm，MoO3：800ppm，In2O3：200ppm，SiO2：200ppm，Gd2O350ppm；
用V型混料器干式强混，混料的时间为0.7小时；
（2）振磨：将步骤（1）混合完成的原料用振磨机振磨，振磨时间0.4小时；
（3）预烧：采用空气窑直接对振磨得到的粉料进行预烧，预烧温度为1100℃，时间为1小时；
（4）球磨：采用球磨机对预烧后的产物进行球磨，球磨时间为0.5小时，其中料：球：水的体积比为1：1.2：0.65；经球磨后的粉料平均粒度为0.8-1μm；
（5）造粒成型：采用造粒机对球磨后的粉料进行造粒，然后采用全自动干压机进行成型，其中造粒时入口温度控制在250℃，出口温度150℃，成型时毛坯密度控制在2.5g/cm3，尺寸公差控制在±0.1mm；
（6）烧结：N2保护下采用烧结炉进行烧结，烧结温度控制在1420℃，烧结时间为3小时，控制烧结密度为5.08g/cm3，然后在平衡气氛中冷却得产品。
通过以上方法制备出的材料磁心性能如下：
测试条件：f=10KHz、B≤0.25mT、25℃、μi（磁导率）：13295
测试条件：f=50Hz、H=1194A/m、25℃、Bs（饱和磁感应强度）：478mT。
Claims (1)
1.一种具有高饱和磁感应强度高磁导率特性的Mn-Zn铁氧体，其特征在于，由主要组分和辅助组分组成，主要组分包括：以Fe2O3 换算为52-54mol％摩尔百分比的氧化铁，以ZnO换算为18-21mol％摩尔百分比的氧化锌，和余量以MnO换算的氧化锰；相对于主要组分，辅助成分包括：以CaO换算计为100-400ppm 的Ca，以Bi2O3换算计为400-800ppm的Bi，以SnO2换算计为100-400ppm的Sn，以MoO3换算计为300-600ppm的Mo；相对于主要组分，辅助成分还包括：以In2O3换算计为200-800ppm的In，辅助成分还包括：以SiO2换算计为50-200ppm的Si，以Ce2O3换算计为 50-200ppm的Ce或以La2O3换算计为 50-200ppm的La或以Gd2O3换算计为50-200ppm的Gd；烧结密度为5.01-5.05g/cm3，铁氧体的制备工艺包括以下步骤：
（1）混料：按比例称取主要组分和辅助组分各原料，用V型混料器干式强混，混料的时间为0.5-1小时；
（2）振磨：将步骤（1）混合完成的原料用振磨机振磨，振磨时间0.4-0.8小时；
（3）预烧：采用空气窑直接对振磨得到的粉料进行预烧，预烧温度为900-1100℃，时间为1-5小时；
（4）球磨：采用球磨机对预烧后的产物进行球磨，球磨时间为0.5-4小时，其中料：球：水的体积比为1：0.8-1.2：0.55-0.65；经球磨后的粉料平均粒度为0.8-1.4μm；
（5）造粒成型：采用造粒机对球磨后的粉料进行造粒，然后采用全自动干压机进行成型，其中造粒时入口温度控制在250-290℃，出口温度110-150℃，成型时毛坯密度控制在2.5-3.6g/cm3，尺寸公差控制在±0.1mm；
（6）烧结：N2保护下采用烧结炉进行烧结，烧结温度控制在1220-1420℃，烧结时间为3-10小时，然后在平衡气氛中冷却得产品。
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