CN103693200A - 用于飞行器辅助动力单元的具有弹性体构件的悬架系统 - Google Patents

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Abstract

本发明大体上包括飞行器运动控制辅助动力单元悬挂系统装置，该飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统装置包括第一运动控制非弹性体构件(36)和第二运动控制非弹性体构件(38)，这样设置第一运动控制弹性体(40)，使其操作性连接所述第一运动控制非弹性体构件和所述第二运动控制非弹性体构件。第一运动控制弹性体构件具有外表面涂层，该涂层由溶解在溶剂中的弹性体聚合物形成，其中将溶解在所述溶剂中的所述弹性体聚合物施加到所述第一运动控制弹性构件的外表面，所述溶剂蒸发并且所述弹性体聚合物交联。

Description

用于飞行器辅助动力单元的具有弹性体构件的悬架系统
本申请是申请号为200880122151.7、申请日为2008年10月20日、发明名称为“用于飞行器辅助动力单元的具有弹性体构件的悬架系统”的专利申请的分案申请。
交叉引用
本申请基于2007年10月19日提交的美国专利申请No.60/981,460，它的内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及飞行器辅助动力单元以及制造飞行器运动控制装置的方法。更具体而言，本发明涉及这样的飞行器辅助动力单元悬架系统，该飞行器辅助动力单元悬架系统用于隔离具有至少第一运动控制弹性体构件的飞行器辅助动力单元。本发明还涉及用于飞行器弹性体基板的涂料，该涂料具有耐溶剂性、耐燃料性、耐真菌性和耐微生物性，并为设置在其下面的弹性体构件提供了强化的耐臭氧性。
背景技术
飞行器辅助动力单元悬架系统中所使用的弹性体材料通常暴露于非常高的温度和诸如各种溶剂、油、燃料和臭氧之类的降解性因素中。当飞行器弹性体材料暴露于很高的温度时，易于降解，在飞行器制造业中，为了提供耐酷热和降解性因素的弹性体制品，进行了不懈研发。
据发现，硅树脂是一种耐高温的、并且当暴露在溶剂、油、燃料和臭氧时耐降解的材料。因此，飞行器辅助动力单元悬架系统中所使用的弹性体材料通常由温度耐受性的（temperature resistant）、耐冷流并耐自交联固化的（drift and set resistant）硅树脂弹性体来制造。然而，硅树脂弹性体的低抗拉强度并不适用于一些辅助动力装置悬架系统。
已知，另一种弹性体材料，EPDM（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）具有高的抗拉强度和撕裂强度，并且耐酷热。然而，已知EPDM在暴露于溶剂、油、燃料和臭氧时会发生降解，因而也不适用于一些辅助动力装置悬架系统。
因此，人们需要一种不但具有高的抗拉强度和撕裂强度而且对这些降解物质具有耐受性的弹性体材料。还希望所述弹性体材料是耐酷热的。
此外，人们需要一种有效而经济的制造具有提高的性能和可靠性的飞行器辅助动力单元悬架系统的手段。
人们需要一种经济可行的飞行器辅助动力单元悬架系统，以在飞行器中隔离飞行器辅助动力单元。人们需要一种制造隔离性的飞行器辅助动力单元悬架系统的健全的系统和方法。
发明概述
本发明的一个实施方案包括制造飞行器运动控制装置的方法。所述飞行器运动控制装置优选为包含具有弹性体杆端（rod end）的悬架安装连杆（suspension mount linkage）的飞行器辅助动力单元悬架系统运动控制装置。优选的是，所述方法包括提供第一运动控制非弹性体构件（外部刚性构件）、第二运动控制非弹性体构件（内部刚性构件）和第一运动控制弹性体，所述第一运动控制弹性体具有外表面。优选的是，所述方法包括提供一种弹性体涂料组合物，其中所述弹性体涂料组合物包含溶解在有机溶剂中的弹性体聚合物。所述方法还优选包括将所述弹性体涂料组合物施加到所述第一运动控制弹性体的外表面，其中所述有机溶剂蒸发，而所述弹性体聚合物发生交联，所述方法进一步优选包括这样设置所述第一运动控制弹性体，使其操作性连接所述第一运动控制非弹性体构件和所述第二运动控制非弹性体构件。
本发明的另一个实施方案包括一种飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统装置。所述飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统装置优选包括第一运动控制非弹性体构件（外部刚性构件）和第二运动控制非弹性体构件（内部刚性构件）。设置第一运动控制弹性体构件，以使其操作性连接第一运动控制非弹性体构件和第二运动控制非弹性体构件。所述第一运动控制弹性体构件包含外表面涂层，该涂层由溶解在有机溶剂中的弹性体聚合物形成，其中将所述溶解在有机溶剂中的弹性体聚合物施加到所述第一运动控制弹性构件的外表面，所述溶剂蒸发，而所述弹性体聚合物发生交联。
本发明的进一步的实施方案包括一种飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统，该系统包括：第一悬架连杆，其包括第一杆端和第二杆端，所述第一杆端和第二杆端各自具有沿着相同方向的螺旋螺纹部；第一弹性体杆端，其具有螺纹部；和第一运动控制弹性体，其操作性连接第一运动控制非弹性体构件和第二运动控制非弹性体构件。所述第一弹性体杆端的螺纹部包括带有握柄的螺旋螺纹部，该带有握柄的螺旋螺纹部对应于所述第一悬架连杆的第一末端的螺旋螺纹部。本发明优选包括具有螺纹部的第二弹性体杆端、和第一运动控制弹性体，所述第一运动控制弹性体操作性连接第一运动控制非弹性体构件和第二运动控制非弹性体构件。所述第一弹性体杆端的螺纹部包括带有握柄的螺旋螺纹部，该带有握柄的螺旋螺纹部对应于所述第一悬架连杆的第二末端的螺旋螺纹部的握柄，其中所述第一弹性体杆端的螺纹部和所述第二弹性体杆端的螺纹部具有同一握柄。
在另一个实施方案中，本发明包括一种飞行器悬架系统装置，该装置包括：第一悬架连杆，其包含第一杆端和第二杆端。各杆端包含具有同一握柄的螺旋螺纹部。本发明还包括第一杆端，其具有螺旋螺纹部，其中所述第一杆端的螺旋螺纹部具有握柄，该握柄对应于所述第一悬架连杆的第一末端的螺旋螺纹部。所述第一杆端包含非螺纹的限位部（stopper portion），设置所述非螺纹的限位部，使得当所述第一末端的螺旋螺纹部与所述第一杆端的非螺纹的限位部相接时，所述非螺纹的限位部制止所述悬架连杆向第一方向移动。本发明还优选包括第二杆端，其具有螺旋螺纹部。所述第二杆端的螺旋螺纹部具有握柄，该握柄对应于所述第一悬架连杆的第二末端的螺旋螺纹部。所述第二杆端包含非螺纹的限位部，设置所述非螺纹的限位部，使得当所述第二末端的螺旋螺纹部与所述第二杆端的非螺纹的限位部相接时，所述非螺纹的限位部制止所述悬架连杆向第二方向移动。所述第一杆端的螺旋螺纹部的握柄和所述第二杆端的握柄是同一的。
应该理解到，本发明的上述概括描述和以下详细描述仅是对于本发明的示例性的描述，并且其意图在于提供概况或总体框架以理解所要求保护的本发明的本质和特征。示出附图以便于进一步理解本发明，这些附图并入本说明书并构成本说明书的一部分。附图示出了本发明的各种实施例，并且与说明书一起说明本发明的原理和实施方式。
附图简要说明
图1A-D示出了飞行器辅助动力单元（APU）悬架系统。
图2A-2G示出了APU杆端悬架系统。
图3示出了一种APU悬架系统杆端。
图4示出了一种APU悬架系统杆端。
图5示出了一种APU悬架系统杆端。
图6示出了一种APU悬架系统杆端。
图7示出了一种APU悬架系统杆端。
图8示出了一种APU悬架系统杆端。
图9示出了一种APU悬架系统杆端。
图10示出了一种APU悬架系统杆端。
图11示出了一种APU悬架系统杆端。
图12示出了一种APU悬架系统杆端。
图13A-C示出了一种APU悬架系统连杆。
优选实施方案详述
在下面的详细描述中将阐述本发明的其他特征和优点，本领域的技术人员根据下面的描述而容易获知，或者通过根据本文所描述的内容（包括下面的详细描述、权利要求书以及附图）来实施本发明，从而认识到这些特征和优点中的部分。
下面将详细地描述本发明的优选实施例，在附图中示出了优选实施例的实例。
本发明包括飞行器辅助动力单元悬架系统，该系统用于隔离飞行器辅助动力单元，所述飞行器辅助动力单元具有至少一个飞行器辅助动力单元操作频率和重心。所述飞行器辅助动力单元悬架系统包括至少一个刚性纵向悬架连杆，所述悬架连杆以第一低刚度弹性体杆端终止。所述弹性体杆端包括涂覆有至少一种第一弹性体涂料组合物的弹性体构件。所述低刚度弹性体杆端的弹簧刚度低，其中所述飞行器辅助动力单元悬架系统提供悬架辅助动力单元的固有频率给飞行器辅助动力单元，所述悬架辅助动力单元的固有频率低于所述飞行器辅助动力单元操作频率。优选的是，所述悬架辅助动力单元的固有频率高于下限频率，所述下限频率是主发动机风旋激励频率（windmillingexcitation frequency）。优选的是，所述飞行器辅助动力单元悬架系统20将飞行器辅助动力单元22隔离，所述飞行器辅助动力单元22具有发生剂28的第一低工作频率和涡轮30的第二高工作频率。
如图1A和1B所示，飞行器辅助动力单元（以下称为APU）悬架系统20包括纵向悬架连杆32，所述纵向悬架连杆32包括：在其两端具有低刚度弹性体杆端34的那种，以及在纵向悬架连杆支架上仅有一个杆端34的那种。
优选的是，用于隔离飞行器辅助动力单元22的飞行器辅助动力单元悬架系统20至少部分集中有悬架支柱连杆32，所述悬架支柱连杆32具有弹性体弹簧作用线42，该作用线42沿着连杆32的纵向长度延伸并通过杆端34，其中，所述弹性体弹簧作用线42在弹性中心焦轴上相交，所述弹性中心焦轴与在APU重心24附近。优选的是，三个弹性中心轴平面相交于在重心24附近的部分而形成完全集中式系统；优选的是，两个弹性中心轴平面相交于在重心24附近的部分而形成三分之二集中式系统；并且，优选的是，所述系统是至少三分之一集中式系统，该三分之一集中式系统是由一个弹性中心轴平面相交于在重心24附近的部分而形成的。优选的是，对于集中式悬架系统，以具有弹性体弹簧作用线42的悬架连杆沿着连杆32的纵向长度延伸直至杆端34的形式来设置杆端34，其中所述弹性体弹簧作用线42相交于在APU重心24附近的集中的弹性中心。优选的是，所述APU22系于悬架支柱连杆32而从飞行器结构表面下垂，优选的是，大部分重心重量是通过连杆32由上面和侧面支撑着的，优选的是，同时抑制大部分重心重量由APU的底部支撑。优选的是，所述APU由连杆32（例如，挂在前防火墙上、或挂在天花板）悬挂，这与由低于重心的底部（例如，APU底部和飞行器甲板之间的支架等）支撑时形成对照。优选的是，所述纵向连杆支柱32主要被拉紧而不被压缩，优选的是，至少一些纵向连杆支柱32在重心24的上面，而不能低于重心，优选大部分纵向连杆支柱32在重心24的上面，而不能低于重心。
在优选实施方案中，优选的是，将仅具有一个杆端34的至少一个纵向悬架连杆支柱32与两端均具有低刚度弹性体杆端34的其他的纵向悬架连杆32联合使用。在优选实施方案中，在远离APU的外侧端上，将两个仅具有一个杆端34的纵向悬架上面连杆支柱32'和具有低刚度弹性体杆端34的其他的纵向悬架连杆32联合使用。如图2A-2C所示，在优选实施方案中，至少两个上悬架连杆，优选的是，第一（前）上悬架连杆32'和第二（后）上悬架连杆32'提供一对对齐的上悬架连杆32'与内侧的非柔性非弹性金属球面轴承连杆端35，优选的是，所述内侧的非柔性轴承连杆端35包括金属球面轴承。所述上悬架连杆32'的远端优选为外侧弹性体杆端34。优选的是，所述第一（前）上悬架连杆32'和所述第二（后）上悬架连杆32'与APU连接于APU燃烧器零件31上的第一（前）和第二（后）APU连接点37。优选的是，第一（前）、第二（后）APU连接点37和一对上悬架连杆32'与穿过APU的重心24轴线对准，优选的是，APU连接点支柱39具有对于第一上悬架连杆32'的前连杆端连接点37、和对于第二上悬架连杆32'的后连杆端连接点37，并且优选地相隔预定间距41。优选的是，APU连接点支柱预定间距41大于外壳灼烧透眼裂缝尺寸（casing burn thru crack dimension），所述裂缝尺寸是APU涡轮燃烧室31的开裂燃烧火焰直径。优选的是，飞行器辅助动力单元22具有重心24。优选的是，飞行器辅助动力单元悬架系统第一上悬架连杆32'和第二上悬架连杆32'在上述的APU燃烧室上形成一对。优选的是，第一和第二上悬架连杆32'的取向与飞行器辅助动力单元重心24对准。优选的是，第一悬架连杆32'终止于第一外侧低刚度弹性杆端34和位于APU附近的内侧的第一连杆远端35。优选的是，第二悬架连杆32终止于外侧低刚度第二弹性杆端34和位于APU附近的内侧的第二连杆远端35。系统的低刚度弹性杆端34优选具有低的弹簧刚度，其中，所述飞行器辅助动力单元悬架系统提供具有提供具有悬架辅助动力单元固有频率的飞行器辅助动力单元，所述辅助动力单元的固有频率低于飞行器辅助动力单元的工作频率。该取向优选应用于后端安装防故障装置中，所述装置在损失一个后支架时使APU偏斜最小。在图2D中示出损失前部装配件时的可选的优选实施方案（损失安装在APU的全部LH或RH）。在可选的优选实施方案整个系统防故障要求（四个防故障装配件）中，将两个上后支架设置并以部分集中的方式对准（图2E和2F）。优选的是，将硬轴承相隔APU连接点支架预定间距41（前后空间）直接安装在后燃烧室外罩上，并且围绕燃烧室接合圈钟控（图2E）。在优选实施方案中，所述上连杆32'与支架对准，由此它们的主轴点集中在APU重心附近或APU重心（c.g.）（如投影在该面上），例如，约10点钟和2点钟位置（以约90度间隔分布）。优选的是，指向正好位于（下面）投影的APU重心或者至少希望（但可接受地）在投影的APU重心的前面（上面）。这些取向可以形成部分集中，该集中形式可以将APU运动减到最小，并安全保存APU，APU有可能发生安装在APU上的一个前支架失效或者任何一个前LH或RH失效的现象。
参照图3，所述悬架连杆32优选地终止于远端的第二低刚度弹性体杆端34，其中，所述第一低刚度弹性体杆端34和所述远端的第二低刚度弹性体杆端34连续地提供低于飞行器辅助动力单元工作频率的悬挂的辅助动力单元自然频率。在优选实施方案中，与仅使用一个杆端用于各连杆时相比，使用两个远端的杆端34时刚度有两倍。所述杆端34优选地包括硬质非弹性外部构件（第一运动控制非弹性构件）36、硬质非弹性内部构件（第二运动控制非弹性构件）38、以及在硬质非弹性外部构件36与硬质非弹性内部构件38之间的中间弹性体40，所述中间弹性体（第一运动控制弹性体）40粘接于硬质非弹性内部构件38。如图5和7所示，优选的是，所述硬质非弹性内部构件38具有外部粘接面48，并且，所述中间弹性体40粘接于所述硬质非弹性内部构件的外部粘接面48。
为了使杆端34具有低的弹簧刚度，优选的是，在硬质非弹性外部构件36与硬质非弹性内部构件38之间的中间弹性体40的厚度优选大于0.05英寸（1.27mm），优选的是，至少是0.06英寸（1.52mm），并且优选的是，至少是2mm。为了使杆端34具有低的弹簧刚度，优选的是，中间弹性体40的厚度至少是1英寸（2.54mm），例如约1.66英寸（4.2mm）。优选的是，杆端34的低弹簧刚度小于500,000磅/英寸（87,000N/mm），优选的是，静态剪切模量小于250磅/英寸2（psi）。优选的是，杆端34的低弹簧刚度小于500,000磅/英寸（87,000N/mm），优选地小于300,000磅/英寸，优选地小于250,000磅/英寸，优选地小于200,000磅/英寸，优选地小于100,000磅/英寸，优选地小于50,000磅/英寸。优选的是，杆端34的低弹簧刚度在20,000-100,000磅/英寸之间，优选在20,000-50,000磅/英寸之间。
优选的是，通过与负荷面积呈正比的弹性体厚度来提供杆端低弹簧刚度，从而产生形状系数为2.5到6的低的形状系数部分，该弹性体形状系数产生低的弹簧刚度。优选的是，所述不大于50,000磅/英寸的杆端34给飞行器运动辅助动力单元悬架系统20提供悬挂的辅助动力单元固有频率，其低于约200Hz的APU发电机频率（200±50Hz，优选为200±25Hz，例如，约175Hz），并且低于约500Hz的APU涡轮频率（500±50Hz，优选为500±25Hz，例如，约520Hz）。优选的是，连杆32在纵向支架杆的两端上包括杆端34，优选的是，对于需要X磅/英寸的连杆刚度的系统，使用具有两倍的2X磅/英寸刚度的两个杆端34以提供有益的弹性体使用寿命，并且降低着火后的连杆的挠度，例如连杆系统需要20,000磅/英寸的刚度，则将40,000磅/英寸的杆端用于两端（两个具有两倍的刚度）。如图3所示，这些低弹簧刚度是杆端的径向弹簧刚度（K径向），弹性作用线42沿着纵向连杆长度32，其他杆端（轴杆端，压簧杆端、扭杆端）的弹簧刚度更小，优选的是，比径向弹簧刚度小于一个数量级，优选地小于50,000磅/英寸，优选地小于20,000磅/英寸，优选地小于10,000磅/英寸，优选地小于5,000磅/英寸。带有杆端34的连杆32优选地具有在辅助动力单元工作频率上的、优选地在约176Hz的下端发电机频率上和约517Hz的下端涡轮频率上的两者的低动力传递函数。优选的是，具有一个杆端34的连杆32的低动力传递函数小于15%。两端具有杆端34的连杆32的优选低动力传递函数小于3%，优选地小于2%。
所述中间弹性体40可以由弹性体橡胶材料形成，所述弹性体橡胶材料为：例如，天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、异丁烯-异戊二烯、乙烯-丙烯、以及硅树脂等。优选的是，中间弹性体40由包括二烯烃和乙烯的耐热性弹性体乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物（EPDM）制成。关于连杆的两端上具有杆端34、35的连杆32，优选的是，内侧和外侧的杆端34、35的中间弹性体40为乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物（EPDM）。优选的是，所述杆端中间弹性体40为过氧化物硫化EPDM弹性体。所述EPDM配方包括100phr（每百份树脂所用的份数）的EPDM聚合物、50phr的半补强炭黑、1-30phr的石蜡增塑剂和适合于EPDM的抗降解剂，还包括过氧化物硫化体系。
在将中间弹性体40布置在硬质非延伸外侧构件36和硬质非延伸外侧构件38之间之前，优选地用至少第一弹性体涂料组合物来涂覆中间弹性体40的外表面41。优选的是，还可以用第二弹性体涂料组合物来涂覆中间弹性体40的外表面41。弹性体涂料组合物中的各弹性体聚合物优选地溶解在有机溶剂中。当弹性体涂料组合物蒸发时，弹性体聚合物发生交联。在弹性体构件上形成表面涂层的弹性体聚合物在涂层自身内发生有机交联，并且无机交联到弹性体构件上。其后，将中间弹性体40布置在硬质非延伸外侧构件36和硬质非延伸外侧构件38之间。
优选的第一弹性体涂料组合物包含官能化的、氢化的高分子量共聚物，该共聚物包括50-80%的至少一个重复单元，该重复单元衍生自共轭二烯单体以及含氢的、乙烯型不饱和的或可水解的活性单体、接枝化合物、或者它们的组合；所述共聚物可通过（b）热或辐射固化的、或者所述涂料组合物包含（c）具有至少一个异氰酸酯基的固化组分；或碳化二亚胺化合物；醛源、氨基树脂、或者它们的组合物，其可任选地带热；以及（c）载体液体。
更具体而言，本发明中所使用的官能化的、氢化的高分子量共聚物是固相、高聚合物、分子量为约100,000或以上，通常为200,000到500,000。这些聚合物不同于液态的、官能化的低聚物，例如已知的反应性端基官能化聚合物ATBN（端氨基液体丁腈橡胶）和CTBN（端羟基丁腈液体橡胶）等。所述用于制备氢化涂料聚合的不饱和的、官能化的聚合物大致包括5-85重量%的共轭二烯单体单元、5-50重量%的一个以上的非共轭的乙烯型不饱和单体单元、以及1-20重量%的官能化单体或接枝化合物。所述优选的共轭二烯单体单元衍生自1,3-丁二烯单体，并且所述非共轭的乙烯型不饱和单体衍生自一个以上的乙烯型不饱和单体，该乙烯型不饱和单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈等不饱和腈、以及苯乙烯和烷基苯乙烯等单乙烯基芳烃中。优选地不存在如二乙烯苯等二乙烯芳烃、如二异丙烯基苯等二烯基芳烃。其他的成分包括(甲基)丙烯酸烷基酯（例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸酯）和乙烯酯（例如，醋酸乙烯酯）。所述优选的官能共聚单体选自不饱和羧酸及其酯中，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和马来酸。为了提供理想的耐挠曲开裂性，所述官能二烯弹性体的玻璃化转变温度（Tg）应不超过-10℃，优选不超过-25℃。以下虽然说明作为最优选的实施方案的官能丁二烯丙烯腈共聚物对所述官能二烯弹性体进行说明，但是根据本文的教导，也适用于制备无数的其他的合适的官能二烯共聚物。丁腈弹性体不但提供诸如低温柔软性、耐油性、耐燃料性、耐溶剂性等有益的特征，而且提供良好的耐磨性和耐水性能，以使它们适用于APU悬架系统的中间弹性体40。
最优选地使用官能化的氢化丁腈橡胶（HNBR）作为所述第一弹性体涂料组合物。所述具有活性官能团的HNBR的官能化提供有效的交联所述涂料组合物和取得粘附于中间弹性体40所需要的水平的方法。如果未充分粘附于中间弹性体40，涂层会提前出现屈挠龟裂和/或剥离。所述官能团通常可分为含有活性氢的基团、乙烯型不饱和基团或可水解的基团。在暴露于潮湿的、加热（红外线，上升的热气流）的环境、UV辐射、或电子束辐射的条件下，通过加入本文中提及的交联成分，可以发生交联。根据活性官能团纳入二烯共聚物，下文中提及的一些官能化HNBR实施例在不加入交联剂的情况下进行自固化，并且可以通过将合适的交联成分加入到官能化的HBR中而使其均固化，所述交联成分可包括（但不限于）：二亚硝基苯、氧化锌、γ-聚甲醛、酚醛树脂、多官能胺、异氰酸酯、丙烯酸酯、双氰胺、二甲酰亚胺和甲醛（或者脲醛、三聚氰胺甲醛）树脂。
所述术语“官能化”是指使共聚单体或接枝化合物引入或共价键合到聚合物结构，并且提供可以与二异氰酸酯等交联剂反应的基团。官能化HNBR可通过本领域技术人员已知的各种方法来制备，所述方法包括：（1）利用置换反应官能化丁腈橡胶（NBR），接着通过氢化改性NBR，从而提供官能化HNBR，以及（2）NBR与羟甲基酚反应后，通过氢化改性NBR，从而提供官能化HNBR。通过使用官能团含有共聚单体和可接枝的、含官能团的化合物，可以引入官能团。可以使用各种已知的异氰酸酯-活性官能团。可适用羟基官能化共聚单体。羧基官能化共聚单体可适用于形成羧基化氢化丁腈橡胶的共聚物。所述羧基化氢化丁腈橡胶可定义为包括至少一个二烯单体、腈单体和含官能团共聚物的聚合物，其聚合形成聚合物的主链、含接枝官能团的化合物或者它们的组合。当本文中使用缩写HNBR时，如果没有特别的指出，则可以理解为：所述术语HNBR是指可包含除了1,3-丁二烯以外的二烯单体、以及除了丙烯腈以外的共聚单体。同样需要注意的是，额外的单体可以聚合在一起或者接枝到二烯单体而形成官能化HNBR。所述额外的单体可以（例如）提供至少一个官能团而促进交联。
使用不饱和的未氢化聚合物，在加热下、或者在用合适的路易斯酸进行催化的条件下，采用羟甲基苯酚的加成反应，可以进行具有苯酚官能团的HNBR官能化。加成可以在腈或羧基处通过酯化反应进行，也可以在烯丙基位点处进行。优选的是，可在溶剂或水中进行含乙烯型不饱和化合物的苯酚基团的复分解反应。或者，含有烯烃官能团的羟甲基化酚可以与NBR发生复分解反应，接着进行氢化。所述酚官能化NBR随后被氢化。为了在NBR或HNBR中产生羟基化苯酚官能团，使用官能化NBR或HNBR与甲醛进行苯酚羟甲基化反应。通过文献中所述的各种化学反应，羟甲基化酚可以与NBR和NBR共聚物形成共价键。请参见1985年纽约德国施普林格出版的、A.Knop和L.Pilato著“Phenolic Resins Chemistry and Applications and Performance”的19章288-297页。以下结构图示出了含有苯酚官能团的化合物的官能化。
Figure BDA0000436368650000121
虽然可以将任意的羟甲基化酚与NBR组合，但是特别优选为单羟甲基化酚。所述单羟甲基化酚与NBR聚合物的组合产生稳定的酚官能化-NBR产物。按照本领域人员已知的步骤（例如，催化加氢），氢化苯酚改性NBR，可以获得稳定的改性HNBR共聚物。采用各种周知的酚醛树脂交联剂，可以交联所述酚官能化HNBR共聚物，其中所述酚醛树脂交联剂包括那些选自二甲酰亚胺、异氰酸酯和甲醛源（多聚甲醛、γ-聚甲醛、环己胺、热固性酚醛树脂或醚化苯酚）中的化合物。
使用苯酚单体与羟甲基化酚官能化BNR/HBNR，采用本领域人员已知的步骤来制备酚官能化聚合物。通过苯酚的单甲基化或者涉及不饱和单体与不饱和NBR的置换反应，可以制备所述酚官能化BNR/HBNR。通过利用羟甲基化酚单体与NBR的置换反应，可以制备所述羟甲基化酚官能化NBR/HNBR。羟甲基化酚官能化NBR/HNBR可以进行自固化（例如，在无外部固化剂存在下）。羟甲基化酚官能化NBR/HNBR衍生物可以与其他的涂料组合物（例如，热塑性酚醛树脂、活性氢反应交联剂和橡胶/弹性体增韧剂）进行固化。羟甲基化酚官能化NBR/HNBR可以与已知的橡胶的硫化剂使用。所述硫化反应基于甲基醌或苄基碳正离子的形成，所述甲基醌或苄基碳正离子是通过热活化或催化活化羟甲基化酚而产生的。甲基醌中间体通过夺取烯丙基氢而进行反应。可选择地，在酸性催化条件下，羟甲基化酚可以生成活性苄基碳正离子，其能与基材中的不饱和聚合物发生反应。
当HNBR上的活性官能团为苯酚时，异氰酸酯、二甲酰亚胺、甲醛源和热固性酚醛树脂固化剂可用于交联所述酚官能化HNBR中，并且发挥与弹性体基材的粘附性。同样，作为实施例，采用异氰酸酯、二甲酰亚胺、甲醛源和热固性酚醛树脂固化剂，可以交联胺官能化HNBR。采用合适的如本领域人员已知的环氧粘合剂胺和双氰胺成分，可以交联环氧基官能化HNBR。
通过暴露于潮湿的环境、或者通过加入诸如胺或多醇等其他的固化剂，可以交联异氰酸酯官能化HNBR。特别理想的是，引入异氰酸酯作为HNBR的一部分，这是因为，其减少自由单体的量，由此减少挥发性异氰酸树脂及其健康和安全问题。通过加入自由基引发剂、或者采用Michael加成反应，可以交联马来酰亚胺官能化HNBR。乙烯型不饱和丙烯酸酯官能化HNBR能够进行自由基、UV和电子束固化。采用胺和本领域中所述的酸酐-环氧粘合剂成分，可以固化酐官能化HNBR。硅醚和氯化物进行潮气固化。狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）加成物进行自固化或者通过加入已知的置换反应催化剂来进行固化。
为了提共高饱和度的乙烯型不饱和腈共轭二烯橡胶，进行了腈橡胶的氢化。通常可以采用任何众多已知的加氢方法，其包括（但不限于）：溶液加氢和氧化/还原加氢。所述加氢可以使橡胶的不饱和键至少饱和80%。当饱和度低于80%时，橡胶的耐热性低。更优选的橡胶的饱和度为95-99.99%。
所述优选的共轭二烯单体用于制备羧基化丙烯腈-丁二烯共聚物，其可被周知的包含具有4-10个碳原子的二烯的共轭二烯进一步氢化，所述共轭二烯包括（但不限于）：（例如）1,3-丁二烯、2-甲基-l,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-庚二烯、间戊二烯和异戊二烯，目前优选为1,3-丁二烯。
不饱和腈单体共聚而形成通常对应于下式的羧基化丙烯腈-二烯共聚物：
Figure BDA0000436368650000141
其中，各A是氢或具有1-约10个碳原子的烃基。A基团的例子包括烷基和环烷基（例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、辛基、癸基、环戊基、环己基等）、以及芳基（例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、叔丁基苯基等）。丙烯腈和甲基丙烯腈是目前优选的不饱和腈。
第一涂层的HNBR也包括：聚合而形成HNBR的主链的含官能团单体、已接枝于HNBR上的含官能团化合物、或者它们的组合物。
含羧基单体可选择地用于第一涂料组合物的橡胶中。羧基衍生自具有3-约5个碳原子的α,β-不饱和单羧酸单体，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和/或其他的已知含羧基单体，其包括（但不限于）：4-约5或者约6个碳原子的α,β-不饱和二羧酸，例如，马来酸、富马酸、柠康酸和衣康酸。所述键不饱和羧酸的量可能是共聚物的约1-10重量%，该量取代相应的共轭二烯烃的量。优选的是，所述单体是不饱和单羧酸或二羧酸衍生物（例如，酯类、酰胺类等）。含羧基单体的功能包括提供交联点和提高附着力。
此外，可选择的官能单体可以聚合形成HNBR共聚物的主链。可以与腈单体和共轭二烯单体共聚的官能乙烯型不饱和单体的例子为：含酰肼基乙烯型不饱和单体、含氨基乙烯型不饱和单体、含巯基不饱和乙烯型不饱和单体、不饱和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸及其盐）、如各种丙烯酸酯等不饱和羧酸烷基酯（例如，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯）、不饱和羧酸烷氧基烷基酯（例如，丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺）。
此外，适合作为官能共聚单体的为(例如)下列各类单体：丙烯酸N,N-二取代-氨烷基酯；甲基丙烯酸N,N-二取代-氨烷基酯；N,N-二取代-氨烷基丙烯酰胺；N,N-二取代-氨烷基甲基丙烯酰胺；丙烯酸羟基取代烷基酯和甲基丙烯酸羟基取代烷基酯；N-羟烷基取代丙烯酰胺，例如，N-羟甲基丙烯酰胺、N,N'-二羟甲基丙烯酰胺和N-乙氧基羟甲基丙烯酰胺；N取代甲基丙烯酰胺，例如，N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N'-二羟甲基甲基丙烯酰胺和N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺，特别是在具有12-16个碳原子、3个叔碳原子的烷基硫醇化合物的存在下，发生自由基引发的共聚合。
在这些含极性基团的乙烯基单体中，优选为丙烯酸N,N-二取代-氨烷基酯、甲基丙烯酸N,N-二取代-氨烷基酯、N,N-二取代-氨烷基丙烯酰胺、N,N-二取代-氨烷基甲基丙烯酰胺。
作为N,N-二取代-丙烯酸氨烷基酯的具体例子，可以列举丙烯酸酯，例如，丙烯酸N,N-二甲氨基甲酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丁酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸N-甲基-N-乙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二丙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二丁氨基乙酯、丙烯酸N,N-二丁氨基丙酯、丙烯酸N,N-二丁氨基丁酯、丙烯酸N,N-二己氨基乙酯、丙烯酸N,N-二辛氨基乙酯和丙烯酰吗啉。其中，优选为丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二丙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二辛氨基乙酯和丙烯酸N-甲基-N-乙氨基乙酯。
作为甲基丙烯酸N,N-二取代-氨烷基酯的具体例子，可以列举甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸N,N-二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基丁酯、甲基丙烯酸N-甲基-N-乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二丁氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二丁氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二丁氨基丁酯、甲基丙烯酸N,N-二己氨基乙酯和甲基丙烯酸N,N-二辛氨基乙酯。其中，优选为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二辛氨基乙酯和甲基丙烯酸N-甲基-N-乙氨基乙酯。
作为N,N-二取代-氨烷基丙烯酰胺的具体例子，可以列举丙烯酰胺化合物，例如，N,N-二甲氨基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丁基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丁基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丁基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二丙氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二丁氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二丁氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二丁氨基丁基丙烯酰胺、N,N-二己氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二己氨基丙基丙烯酰胺和N,N-二辛氨基丙基丙烯酰胺。其中，优选为N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基丙烯酰胺和N,N-二辛氨基丙基丙烯酰胺。
作为N,N-二取代-氨烷基甲基丙烯酰胺的具体例子，可以列举甲基丙烯酰胺化合物，例如，N,N-二甲氨基甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丙氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁氨基丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二己氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二己氨基丙基甲基丙烯酰胺和N,N-二辛氨基丙基甲基丙烯酰胺。其中，优选为N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺和N,N-二辛氨基丙基甲基丙烯酰胺。
作为丙烯酸羟基取代烷基酯和甲基丙烯酸羟基取代烷基酯的具体例子，可以列举丙烯酸羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸-3-苯氧基-2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯和甲基丙烯酸-3-苯氧基-2-羟丙酯。其中，优选为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯。
在自由基引发剂的存在下，采用本领域技术人员公知的方法，使用任意上述例子中的共轭二烯、不饱和腈和含不饱和官能团共聚单体并反应，从而聚合HNBR共聚物。合适的自由基引发剂超出了本发明公开的范围，并且通常为有机氧化物、过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物等，例如，过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧对孟烯、过氧化乙酰、叔丁基氢过氧化物、三甲胺氧化物、二甲基苯胺氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、二异丁烯臭氧化物、过氧乙酸、硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、偶氮二异丁腈等。
从本领域技术和文献中可知氢化腈橡胶的方法。例如，优选的可市售的X-HNBR（羧基化-HNBR）是由经两步氢化的羧基化腈二烯共聚物制成。已知，NBR中的1,2-乙烯基-构型的丁二烯单元的C-C双键非常迅速地被氢化，接着1,4-顺式构型的单元被氢化。1,4-反式构型的丁二烯单元相对较缓慢地被氢化。所述用于氢化的NBR产品的特点是1,4-反式构型的双键的主要比例。
在所述两步氢化步骤中，首先碳-碳双键被还原，接着碳-氮键被还原。如本领域人员所知，该步骤避免氢化聚合物的凝胶化，该凝胶化可能发生在经一步氢化进行还原时。在第一步骤中，可以使用不同的催化剂，例如，钯或钌催化剂。然而，必要时，通过适当地选择催化剂，可以仅还原腈基，在线型聚合物链中保留不饱和碳-碳键。也可以使用贵金属和镍或钴的组合物，首先在较低的温度下、然后在较高的温度下进行操作。其他的氢化丙烯腈-丁二烯的技术公开在（例如）美国专利Nos.4,581,417、4,631,315和4,795,788中，所公开的内容以引入的方式并入本文。
部分或完全氢化的腈橡胶（HNBR）也在几个说明书中所公开（例如，德国公开专利No.（德国公开说明书）2,539,132;德国公开专利No.（德国公开说明书）3,046,008和3,046,251；以及欧洲专利No.A-111,412）。所有这些说明书中描述了制备部分或全部氢化的可被硫化的NBR的步骤（例如，借助于硫磺硫化体系或过氧化物硫化体系）。在溶液中制备所述HNBR，其将转化为固态橡胶。
在美国专利6,252,008中描述了羟基化橡胶，它的内容以引用的方式并入本文。所述橡胶含有0.1-5重量%的键合的羟基。
此外，通过传统已知的方法，可以进行X-HNBR乳胶的氢化。使用阴离子表面活性剂，并通过传统方法制备的羧基化NBR聚合物乳胶与下述化合物组合，所述化合物为：（1）氧化剂，其选自由氧、空气和氢过氧化物构成的组中；（2）还原剂，其选自肼及其水合物中；（3）金属离子激活剂；（b）并且，将所述混合物从0℃加热到反应混合物的回流温度。在Goodyear Tire和Rubber Co公司申请的美国专利No.4,452,950中，实证了该方法，它的内容以引用的方式并入本文。
此外，从美国专利No.4,207,409已知，可在有机溶剂中进行氢化步骤，它的内容也以引用的方式并入本文，其中，在混合催化剂的存在的溶液中，通过阴离子聚合，制备NBR聚合物，所述混合催化剂包含铁、钴或镍的可溶的化合物、铝-有机化合物和水。
最优选的丙烯腈-丁二烯共聚物通常被氢化一定程度，使得最后产物的不饱和水平为约1-20摩尔%，最好是约1-15摩尔%，优选为约1-5摩尔%。
采用Bayer公司的商品名为“
Figure BDA0000436368650000181
”的产品，例如采用TherbanKA8889，制备合适的羧基化氢化腈橡胶X-HNBR。X-HNBR的碘值可优选为约50%以下，更优选为约3-40%，最优选为约8-30%。当使用碘值为50%以下的X-HNBR（高氢化率）时，可以提高耐热性和耐溶剂（其是所需要的溶剂）性，并且通过使用低氢化率的X-HNBR橡胶，可在低温下维持橡胶弹性。所述HNBR的腈含量的中心值优选为约15-60%，更优选为约30-55%，最优选为约40-50%。通过使用腈含量为约15%以上、特别是约30%以上的HNBR，可以提高耐溶剂性，并且，通过使用腈含量为约60%以下、特别是约50%以下的HNBR，可以维持耐低温性。此外，它的门尼粘度以ML1+4（100℃）中心值（以下称为“门尼粘度”）来表示时，优选为约40-100，用于涂料时，优选40-60的低的门尼粘度。当采用门尼粘度在上述范围内的X-HNBR时，所述涂料显示高的耐有机溶液性、良好的柔韧性和耐低温性。
所述第一涂层的HNBR在氢化之前或之后还可以具有接枝于HNBR上的交联剂活性官能团。作为具有官能团的不饱和化合物的例子，可以列举具有官能团的乙烯基化合物和具有官能团的环烯烃。通过在有机过氧化物的存在下，将HNBR与含官能团不饱和化合物进行反应，并采用接枝改性方法，从而引入官能团。对所述含官能团不饱和化合物没有特别的限定。但是，为了提高交联密度并且以低的改性率附着于基材，可以列举含乙氧基不饱和化合物、含羧基不饱和化合物、含羟基不饱和化合物、含硅基不饱和化合物、不饱和有机硅化合物等。
含环氧基不饱和化合物或含环氧基环烯烃的例子包括：不饱和羧酸的缩水甘油酯，例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和对苯乙烯羧酸缩水甘油酯；不饱和聚羧酸的单缩水甘油酯或聚缩水甘油酯，例如，内型-顺-二环[2,2,l]庚-5-烯-2,3-二羧酸、和内型-顺-二环[2,2,l]庚-5-烯-2-甲基-2,3-二羧酸；不饱和缩水甘油醚，例如，烯丙基缩水甘油醚、2-甲基-烯丙基缩水甘油醚、邻烯丙基苯酚的缩水甘油醚、间烯丙基苯酚的缩水甘油醚、和对烯丙基苯酚的缩水甘油醚；以及2-(邻乙烯基苯基)环氧乙烷、2-(对乙烯基苯基)环氧乙烷、2-(邻烯丙基苯基)环氧乙烷、2-(对烯丙基苯基)环氧乙烷、2-(邻乙烯基苯基)环氧丙烷、2-(对乙烯基苯基)环氧丙烷、2-(邻烯丙基苯基)环氧丙烷、2-(对烯丙基苯基)环氧丙烷、对缩水甘油基苯乙烯、3,4-乙氧基-l-丁烯、3,4-乙氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-乙氧基-l-戊烯、3,4-乙氧基-3-甲基-l-戊烯、5,6-乙氧基-l-己烯、一氧化乙烯基环己烯和烯丙基-2,3-环氧环戊基醚。这些含环氧基不饱和化合物可以单独使用、或者任意组合它们使用。作为含羧基不饱和化合物的例子，可以列举在日本已经公开的专利申请No.271356/1993中所描述的化合物，例如，不饱和羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和α-乙基丙烯酸等；以及不饱和二羧酸，诸如马来酸、富马酸、衣康酸、内型-顺-二环[2,2,l]庚-5-烯-2,3-二羧酸和甲基-内型-顺-二环[2,2,l]庚-5-烯-2,3-二羧酸等。另外，作为不饱和羧酸衍生物的例子，可以列举不饱和羧酸的酐、酯、卤化物、酰胺和酰亚胺，并且它们的具体例子包括：酸酐，例如马来酸酐、氯马来酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和柠康酸酐；酯，例如马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯；以及丙二酰氯和马来酰亚胺。其中，优选不饱和二羧酸及其酸酐，这是因为，它们通过接枝反应等容易引入官能团，特别优选诸如马来酸酐和衣康酸酐等酸酐。
含羟基不饱和化合物的例子包括：烯丙醇、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮、3-烯丙氧基-l,2-丙二醇、2-烯丙基苯二酚、3-丁烯-l-醇,4-戊烯-l-醇和5-己烯-l-醇。
含硅基不饱和化合物的例子包括：氯二甲基乙烯基硅烷、三甲基硅基乙炔、5-三甲基硅基-l,3-环戊二烯、3-三甲基硅基烯丙醇、甲基丙烯酸三甲基硅酯、l-三甲基硅氧基-1,3-丁二烯、1-三甲基硅氧基环戊烯、甲基丙烯酸2-三甲基硅氧基乙酯、2-三甲基硅氧基呋喃、2-三甲基硅氧基丙烯、烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷和烯丙氧基二甲基硅烷。
含不饱和有机硅化合物的例子包括：三环氧基乙烯基硅烷，例如，三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三（甲氧基乙氧基）乙烯基硅烷。这种不饱和有机硅化合物中的环氧基可被氢化形成硅醇基。
通过在自由基生成的条件下，将上述具有官能团的乙烯型不饱和化合物与HNBR橡胶进行接枝反应，可以获得接枝改性HNBR。作为生成自由基的方法，可以列举（i）利用有机过氧化物的方法，（ii）利用光诱导的自由基发生剂的方法，（iii）辐射能量射线的方法，以及（iv）加热的方法。
（i）利用有机过氧化物的方法：作为有机过氧化物，可以优选使用（例如）有机过氧化物、有机过酸酯等。作为这种有机过氧化物的具体例子，可以列举过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)-3-己炔、l,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、二苯基苯醋酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化仲辛酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸异丙基苯酯和过氧化二乙基乙酸叔丁酯。对第一涂料组合物，也可以使用偶氮化合物作为有机过氧化物。作为偶氮化合物的具体例子，可以列举偶氮二异丁腈和偶氮异丁酸二甲酯。
在这些化合物中，优选使用过氧化苯甲酰、和二烷基过氧化物，例如，过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、和l,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯。
这些有机过氧化物可以单独使用、或者任意组合它们使用。在每100重量份的未改性HNBR中，有机过氧化物的比例通常为0.001-约10重量份，优选为约0.01-约5重量份，更优选为约0.1-约2.5重量份。当有机过氧化物的比例在上述范围内时，含官能团不饱和化合物和不同性质的所获得的含官能团聚合物的反应速度以高水平相平衡。因此，优选使用上述范围内的有机过氧化物。
对所述接枝改性反应没有特别的限定，并且根据任意一种本领域技术人员已知的方法，进行所述反应。通常在0-400℃、优选在60-350℃的温度下，可以进行所述反应。所述反应时间通常为1分钟-24小时，优选为30分钟-10小时。在反应结束后，将大量的诸如甲醇等溶剂加入到反应体系中以沉淀所形成的聚合物，并通过过滤收集所述聚合物，洗涤，然后在减压下干燥。
（ii）利用光诱导的自由基发生剂的方法：所述利用光诱导的自由基发生剂的方法是这样的方法：在加入光诱导的自由基发生剂之后，将所获得的混合物暴露于紫外线下以生成自由基，并且可以使用任何一种传统已知的方法。所述光诱导的自由基发生剂可以是任何一种物质，只要它通过紫外线辐射被启动就可以。自由基发生剂的具体例子包括：羰基化合物，例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻（toluoin）、苄基、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α-羟基环己基苯基甲酮、对异丙基-α-羟基异丁基苯基酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、甲基苯甲酰甲酸酯、乙基苯甲酰甲酸酯、4,4-双(二甲氨基苯酚)和1–苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟；含硫化合物，例如，一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；偶氮化合物，例如，偶氮二异丁腈和偶氮双-2,4-二甲基戊腈；过氧化物化合物，例如，过氧化苯甲酰和二(叔丁基)过氧化物；酰基膦氧化物，例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。
就反应中的进料比例而言，相对于100重量份的的未改性HNBR，光诱导的自由基发生剂的的比例通常为0.001-约10重量份，优选为约0.01-约5重量份，更优选为约0.1-约2.5重量份。当光诱导的自由基发生剂的比例在上述范围内时，含官能团不饱和化合物和不同性质的所获得的含官能团聚合物的反应速度以高水平相平衡。因此，优选使用上述范围内的有机过氧化物。
（iii）辐射能量射线的方法：所述辐射能量射线的方法是一种公众所知的方法，其中，辐射诸如α射线、β射线和γ射线等活化能量射线，从而生成自由基。特别是，从效率、实用性和收益性的观点考虑，最好是使用紫外线。
（iv）加热的方法：通过在100-390℃的温度下加热，从而实施通过加热生成自由基的方法。可以使用公众所知的溶液方法以及熔化和捏炼的方法。其中，从反应效率的观点考虑，优选为使用挤出机等的熔化和捏炼的方法，在该方法中，加热时提供剪应力。
利用NBR或HNBR中的碳-碳不饱和键的直接改性，还可以将官能团引入其中。所述碳-碳不饱和键存在于前体HNBR中并在HNBR中作为残留不饱和键，因此，通过改性碳-碳不饱和键，将官能团引入加聚物中，从而获得改性的HNBR。
对引入官能团的方法没有特别的限定，其例子包括（a）通过不饱和键的氧化反应的方法，（b）通过分子中含有至少一个官能团的化合物的不饱和键上的加成反应的上述的方法，以及（c）引入环氧基、羧基、羟基的本文中所述的方法，或者NBR或HNBR聚合物的烯键与不饱和的、优选地单不饱和的羧基反应物的前面所述的反应。或者，使用含氯或溴化合物，可以氢化所述聚合物。然后，所述氢化聚合物可以与单不饱和的羧基反应物反应。所述聚合物和单不饱和的羧基反应物也可以在高温下接触而发生热“烯”反应。或者，通过自由基诱导的接枝，单不饱和的羧酸可以与聚合物反应。在催化有效量的至少一种酸烷基化催化剂的存在下，第一涂料组合物的聚合物通过与羟基芳烃化合物接触可被官能化。然后，所述烷基化羟基芳烃化合物通过曼尼希碱缩合反应可以进一步反应而形成衍生物，其中所述曼尼希碱缩合物是使用醛和胺反应物来获得的。在官能化所述聚合物的另一种方法中，在酸催化剂存在、科赫反应条件下，所述聚合物可以与一氧化碳接触而产生羧酸基团取代聚合物。除了上述的官能化方法之外，可以采用空气氧化、臭氧分解、氢甲酰化、环氧化和氯胺化等方法、或者其他任何一种类似的方法（例如，已公开的日本专利申请No.172423/1994），官能化所述第一涂层的聚合物。
所述第一涂料组合物的固化成分包含至少一个异氰酸酯基，优选为多异氰酸酯基、或者至少一个异氰酸酯基和与HNBR、多异氰酸酯预聚物、碳化二亚胺或氨基树脂的官能团产生交键的基团。优选的固化成分包含至少一个异氰酸酯基、含异氰酸酯基的基团、官能团反应性交联基团、或者它们的组合物等。相对于100重量份的所述共轭二烯的氢化共聚物、不饱和腈和接枝或共聚的官能化单体（即，官能化HNBR），所述固化成分通常使用约3-约30重量份，最好使用约5-约25重量份，优选使用约10-约20重量份。
合适的单体多异氰酸酯包括脂烃基中含有2-40个碳的脂肪族二异氰酸酯，其可用于第一涂料组合物中。示例性多异氰酸酯包括乙烯二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丙烯-1,2-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、二异氰酸酯、亚环戊基-1,3-二异氰酸酯、1,2-、1,3-和1,4-环己基二异氰酸酯、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-和1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、双(4-二异氰酸乙基)碳酸酯、1,8-二异氰酸基-p-甲烷、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、氯亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯、异丙基苯-α-4-二异氰酸酯、5,6-双环[2.2.1]庚-2-烯二异氰酸酯、5,6-二异氰酸丁基双环[2.2.1]庚-2-烯。示例性市售产品为从VEBA购得的甲基六亚甲基二异氰酸酯、从明尼阿波利斯Henkel公司购得的十七烷基(C17)二异氰酸酯、脂肪族C-36二异氰酸酯的DDI1410、从Upjohn公司购得的Minn和
Figure BDA0000436368650000241
143L二异氰酸酯、改性二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)。此外，尿烷成分是从VEBA购得的异佛尔酮二异氰酸酯以及从Mobay购得的脂肪族三异氰酸酯
Figure BDA0000436368650000242
N。
Figure BDA0000436368650000243
N更具体地被限定为3摩尔的六亚甲基异氰酸酯和具有异氰酸酯当量的（后确定为191）水的反应产物。所述多异氰酸酯的其他加成物或预聚物包括L和
Figure BDA0000436368650000245
CB，它们是甲苯二异氰酸酯的加成物（TDI）。
脂环族多异氰酸酯的例子包括：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、l-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、和1,3-或l,4-双(异氰酸甲基)环己烷和多异氰酸酯（例如，1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-三异氰酸丙基)-2,5-二(三异氰酸甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-三异氰酸丙基)-2,6-二(异氰酸甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸丙基)-2,5-二(异氰酸甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸乙基)-2-异氰酸甲基-3-(3-异氰酸丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸乙基)-2-异氰酸甲基-3-(3-异氰酸丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸乙基)-2-异氰酸甲基-2-(3-异氰酸丙基)-双环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸乙基)-2-异氰酸甲基-2-(3-异氰酸丙基)-双环(2.2.1)庚烷）。
已知，封闭型异氰酸酯可习惯用于形成涂层中。任意多异氰酸酯可被封闭。合适的与有机单异氰酸酯或多异氰酸酯反应的封闭剂是那些异氰酸酯反应性化合物，例如，酚类、内酰胺类、肟类、酰亚胺类、醇类、吡唑类等。可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法，进行所述有机多异氰酸酯和封闭剂的反应。在大量或惰性溶剂中、于（例如）约50-120℃的温度下，进行所述反应。为了完全封闭异氰酸酯，可以使用当量比为1/1-2/1以上的异氰酸酯反应性基团和异氰酸酯基。在本文中优选使用完全封闭的异氰酸酯，但是，如果仅需要部分封闭的多异氰酸酯，则可以调节所述比例。优选的用于第一涂料组合物中有机溶剂溶液涂层的单体异氰酸酯衍生自1,6-二异氰酸基环己烷或l-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷，并且其包括衍生物，例如，基于1,6-二异氰酸基环己烷和/或1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷的含异氰酸基多异氰酸酯、基于1,6-二异氰酸基环己烷和/或l-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷的含脲二酮基二异氰酸酯、基于1,6-二异氰酸基环己烷和/或l-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷的含尿烷基多异氰酸酯、基于1,6-二异氰酸基环己烷和/或l-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷的含尿基甲酸基多异氰酸酯、基于1,6-二异氰酸基环己烷、双-(6-异氰酸己基)-二嗪三酮和这些多异氰酸酯的混合物的含缩二脲基多异氰酸酯。
在制备之后不久，通过（例如）美国专利No.5,202,377中所公开的水性分散的异氰酸酯的使用方法，可以使用含有官能化弹性体和分散在其中的交联剂的水性涂料。在'377专利中公开的示例性可乳化的多异氰酸酯包括亲水性叔异氰酸酯官能低聚体，其是通过与亲水性聚乙醚部分地反应而改变了亲水性的。根据本发明可知，其他的水分散性异氰酸酯适合于水性实施方案。美国专利No.4,663,377公开了可乳化的多异氰酸酯混合物包括（a）亲水性异氰酸酯官能性低聚物和（b）多异氰酸酯。非限制性例子为：芳香族多异氰酸酯与具有至少一个聚乙醚链（其含有至少10个环氧乙烷单元）的单元非离子型聚亚烷基醚醇、或者多元非离子型聚亚烷基醚醇的反应产物。水分散性异氰酸酯优选基于脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯。
通过将（i）水分散性交联剂，例如，碳化二亚胺、多异氰酸酯与（ii）含有官能度的官能化弹性体聚合物的分离性水溶液、乳液或分散体组合，可以形成涂料组合物。或者，含有官能化弹性体聚合物的水溶性组合物可以与含有交联剂（例如，在美国专利No.5,466,745中公开的用于二异氰酸酯实施方案的交联剂）的分离性水分散体组合。通过将水介质中的弹性体与非水性的、可乳化的组合物（其包括非封闭型多异氰酸酯交联剂和表面活性异氰酸酯-反应性材料）混合，可以制备所述涂料。当选择被称为VOC的溶剂时，该替换物将引进一些挥发性有机成分，但是，其他的可以使用的溶剂稀释液不被看作是VOC。已知的方法的步骤如下：（i）将未封闭的亲水性异氰酸酯和稀释液与表面活性异氰酸酯-反应性材料和水的混合物混合，而形成油包水乳液，然后（ii）为了将异氰酸酯乳剂转换成水包油乳剂，按一定比例，在一定条件下，将该乳液加入到含有弹性体的水介质中。
多异氰酸酯在下面的美国专利中也有描述，所述美国专利包括：4,553,377，和引用U.S.美国Nos.:6,221,995；6,201,060；6,153,690；6,143,132；6,139,675；6,126,777；6,087,439；6,080,812；6,051,634；6,034,169；6,008,289；6,007,619和5,998,539。
可以列举的市售的异氰酸酯的具体例子为：1,6-己烷二异氰酸酯（例如，从Bayer公司购得的HMD（商标））；异佛尔酮二异氰酸酯（例如，从HuIs公司购得的IPDI（商标））；四甲基二甲基苯二异氰酸酯（例如，从Cytec公司购得的m-TMXDI（商标））；2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-l,6-己烷二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)（例如，从Bayer公司购得的
Figure BDA0000436368650000261
W(商标)）；以及高官能性的异氰酸酯，例如，1,6-己烷二异氰酸酯的缩二脲（例如，从Bayer公司购得的N）；1,6-己烷二异氰酸酯的异氰尿酸酯（例如，从Bayer公司购得的
Figure BDA0000436368650000263
N-3390）；异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯（例如，从Bayer公司购得的
Figure BDA0000436368650000264
Z-4370）；四甲基二甲基苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的反应产物（例如，从Cytec公司购得的3160）；以及1摩尔三羟甲基丙烷和3摩尔甲苯二异氰酸酯的反应产物（例如，从Bayer公司购得的
Figure BDA0000436368650000266
L）。二异氰酸酯或多异氰酸酯的量应为3-30重量份。所述量优选为8-15重量份。
另一类交联剂成分是各种已知的含有二异氰酸酯基和能形成交联的其他基团的二异氰酸酯，例如，可水解的基团，即，卤素、羟基、烷氧基、或酰氧基；含环氧的基团；巯基；含巯基的基团；乙烯基；含乙烯基的基团；其他的异氰酸酯基；其他的含异氰酸酯基的基团；脲基；含脲基的基团；咪唑基；或含咪唑基的基团。本领域技术人员已知这种化合物。
优选的异氰酸硅烷的交联形成基团为烷氧基。本发明所适用的可市售的异氰酸基-烷氧基硅烷包括：γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷，其以
Figure BDA0000436368650000271
Y-5187从OSi Specialties Group,a Witco公司(OSi)购得；并且γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，其以A-1310也从OSi购得。
其他的合适的固化成分的例子是碳化二亚胺。所述多官能碳化二亚胺与第一涂料组合物中所使用的含官能团弹性体显示合适的反应性。N-酰基脲基形成在羧基位之间。碳化二亚胺键也可以在羧基和包含在官能化弹性体中的其他的官能团之间，例如，酰肼基、氨基和/或硫醇基。如（例如）美国专利No.2,941,966所述，使用膦氧化物作为催化剂，从多异氰酸酯可以获得多官能碳化二亚胺。
如美国专利No.4,321,394所述，通过加入亲水性聚胺或多元醇和含有异氰酸酯基的碳化二亚胺，将该反应物在0.01-3重量%的、根据反应混合物的、Sn催化剂的存在下进行反应，从而可以形成水分散性碳化二亚胺。在温度低至25-150℃下，使用醋酸锡(II)或二醋酸二丁基锡之类的催化剂，可以制备重排产物。含羟基化合物优选为亲水性基团，并包括含有2-8个羟基的多元醇，特别是，它们的分子量为800-10,000。示例性聚合体多元醇包含（例如）聚酯、聚醚、聚硫醚、聚缩醛。如美国专利5,258,481所述，亲水性多官能碳化二亚胺含有可水解的硅烷基和多官能碳化二亚胺。
第一涂料组合物中所用的合适的碳化二亚胺化合物的例子为：N,N'-二环己基碳化二亚胺、l-乙基-3-(3'-二甲氨基丙基)碳化二亚胺、N-乙基-N'-(3-二甲氨基丙基)-碳化二亚胺、N'-二异丙基-碳化二亚胺、N'N'-二-叔丁基碳化二亚胺1-环-己基-3-(4-二乙氨基环己基)-碳化二亚胺、1,3-二-(4-二乙氨基环-己基)碳化二亚胺、l-环己基-3-(二乙氨基乙基)碳化二亚胺、l-环己基-l-环己基-3-(2-吗啉基-(4)-乙基)碳化二亚胺1-环己基-3-(4-二乙基-氨基环己基)碳化二亚胺等。市售各种溶剂可溶性且水分散性碳化二亚胺。碳化二亚胺化合物从美国Union Carbide公司购得，商品名为
Figure BDA0000436368650000281
氨基树脂也是固化成分并且适用于以甲醛与尿素、三聚氰胺、苯代三聚氰胺、或乙酰基胍胺的反应为基础的各种材料中的任意材料。这种化合物是公众所知的，并且在（例如）“Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology”（3.sup.rd Ed.Volume2，pages440-469，Wiley-Interscience，1978）中有描述。这种化合物的代表性例子包括：羟甲基三聚氰胺；苯代三聚氰胺；乙酰基胍胺；羟甲基脲，例如，二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、四羟甲基乙炔脲、和二羟甲基丙烯脲；四氢-5-烷基-S-三嗪酮的二羟甲基衍生物；乙二醛树脂，例如，二羟甲基二羟基乙烯脲（DMDHEU）和四羟甲基甘脲；任何一种上述化合物的甲基化衍生物；以及尤戎(Uron)树脂，例如，N,N'-双(甲氧基甲基)尤戎。羟甲基丙烯酰胺和羟甲基甲基丙烯酰胺也包括在氨基树脂类内。虽然至少根据成本、实用性、引入的简单程度、固化动力学的几个观点，可以选择特定的氨基树脂，但是该选择在本发明的实践中不是很关键的。在本发明的水溶性组合物中，优选使用水不溶性氨基树脂，这是因为，它们将具有较长的储存期。
将该涂料加入到载体液体中。虽然少量的载体液体可以包含在其他介绍的材料中，并进行共溶解、分散，但是载体液体可以为有机溶剂载体或水，因此，（例如）所述载体包含大比例的水的同时可以包含小比例的溶剂或共溶剂。优选的是，使用一种以上有机溶剂载体，将所述第一涂料组合物以溶液的形态加入到中间弹性体构件40中。适用于第一涂料组合物中的有机溶剂的例子包括：酮类，例如，甲乙酮、甲基异丁酮和二异丁酮；醋酸酯，例如，醋酸丁酯、甲苯、二甲苯和它们的衍生物；硝基丙烷；以及二氯乙烯。所述术语溶剂可以广泛地定义为用于组合物的其他成分的载体，其中所述溶剂以大致分散的状态或混合物的形态能够溶解或维持所述成分。
相对于总涂料组合物（溶剂、官能化HNBR、固化成份和其他可选择的成分），所述第一涂料组合物的有机溶剂通常使用约70-约97重量%，优选为约85-约95重量%，使得涂料组合物的非挥发性固形物含量为约3-约30%，优选为约5-约15%。
制备更合适的X-HNBR橡胶的水基乳胶的方法的例子在美国专利No.4,826,721中有描述，它的内容以引用的方式并入本文。将所述橡胶成分溶解在如3-氯-甲苯等溶剂中。也可以加入诸如松香（枞酸型）酸衍生物和脱氢松香酸衍生物之类的乳化剂。向该组合物中也可以加入水。将该组合物进行乳化，随后，利用旋转蒸发器，优选在减压下分离该溶剂。X-HNBR乳胶也可以从日本Nippon Zeon公司购得。本发明的水溶胶涂料组合物的固形物含量通常为30-50重量%。
有机溶剂的例子包括前面列举的任何一种有机溶剂，优选（但不限于）甲乙酮、甲基异丁酮和甲基异丙酮。所述溶剂，其可以是溶剂混合物，优选具有低的水溶解性，并可选择地，在溶剂含量为50%以上、或者沸点为约95℃，并至少低于水的沸点的条件下，与水形成共沸混合物。采用本领域已知的技术，使用阴离子性、阳离子性、非离子性、或两性乳化剂或甲基纤维素，在水中乳化所述有机相。在发生高剪切和相转化（其中，水变成连续相）的条件下，将所述水性有机溶剂混合物进行混合。通常，在水的沸点以下、一般在95℃以下，进行加热，从而脱除溶剂。如果将任意一种所述固化成分和附加的成分加入到乳胶中，则优选在涂覆之前不久加入。
当排除颜料时，所述第一涂料组合物可被干燥或固化形成非常洁净或透明的膜。或者，可容易地混合可选择的且优选的染料或颜料。根据本发明来提供的有颜色的涂料提供卓色且用于长期风化的涂料物理性能。在Lippincott&Peto出版社出版的Rubber Blue Book的当前卷中，可以找到适用于加入到橡胶中的有机和无机染料的大量的例子，并且对那些熟悉本领域的人而言是已知的。
作为简要概述，诸如氧化铁（铁锈红色）、氧化铬（绿色）、二氧化钛或氧化锌（白色）、群青蓝、以及铝粉（银色）等无机颜料用于制备不透明的涂料。至少1质量份的碳黑足够渲染涂料呈黑色。为了不同的着色效果，可以将通常使用的有机颜色混合在一起。无色素的有机着色剂使涂料透明，但是具有颜色或暗色。其不能在碳黑着色的弹性体基材上提供对比度。为了更强烈地着色，将有机颜料与高不透明度的颜料组合。相对于每100重量份二氧化钛的弹性体涂料，使用1-5重量份或者2-20质量份的铝粉时效果良好。使用密炼机或双辊式研磨机，可以将有机和无机颜料混合形成固态聚合物。然后将含有颜料的橡胶溶解在溶剂中。或者，将颜料可以分散在水溶剂中后加入到溶剂化聚合物共混物中。这是一种优选的加入铝片的方法。
颜料可通常定义为给其他物质或混合物上色的任意物质。当在本申请内使用时，天然颜料和合成颜料都可以是无机的，其包括金属氧化物、金属粉末悬浮液、矿物颜料、铬酸铅、和碳黑，或者可以是有机的，其包括那些衍生自动物来源、蔬菜来源、或合成过程的颜料。颜料应该是粒子形态，其平均粒径应为约0.1-约100微米，优选为约0.2-约50微米。有机颜料的最优选的平均粒径为约0.2微米。无机颜料的最优选的平均粒径为约1-20微米。
可使用于该涂料中的有机和无机颜料的例子包括（但不限于）：：铁蓝、氧化锌、二氧化钛、铅铬黄、碳黑、铅铬橙、铅铬绿、铬酸锌、红丹、立索尔大红、偶氮类调色剂、酞菁、铝水合物、色淀、氧化铁、铅白、填充剂、磷钨酸调色剂、含钛颜料、含硫颜料、氧化铝、立德粉、ultraphone、铬酸铅、硫化镉、硒化镉、硫酸钡、偶氮颜料、蒽醌和还原颜料、酞菁颜料、丙烯基氨基黄、氧化镁、铬红、氧化锑、硫化锌、氟化镁和重晶石粉。适用苯型颜料，并且示例为调色剂和色淀。苯型调色剂的例子有黄色调色剂，例如，benzoid yellows和汉沙黄；有机调色剂，例如，还原橙3；红色墨粉，例如，萘酚红；紫色墨粉；蓝色墨粉；绿色墨粉；棕色墨粉；以及黑色墨粉。苯型色淀的例子有如酸性黄2等色淀黄；色淀橙；色淀红；色淀紫；如酸性蓝93等色淀蓝；色淀绿；色淀棕；以及如天然黑3等色淀黑。如本领域技术人员周知，按照以已知的比例混合颜料，可以提供任何一种所希望的色泽。
所述官能化HNBR涂料非常透明，并且大体上可以用任何种类或类型颜料来上色。在上所希望的颜色时，可以使用任意适当量的颜料。在有机颜料中，诸如氧化物或二氧化钛和金属粉末等常用于制备不透明的涂料，虽然有机颜料往往使涂料透明，但具有色调和颜色。为了在诸如黑色橡胶等黑色背景上显示颜色，将不透明的颜料与有机颜料一起使用。采用许多方法，可以使混合的颜料进入第一涂料组合物的组合物中。采用密炼机或双辊式研磨机，可以将颜料混合成固态聚合物。然后，将含有颜料的橡胶溶解在溶剂中。或者，可以将颜料分散在载体中后加入到溶剂化聚合物共混物中。众所周知，在有效量的宽范围内，可使用有机和无机颜料，并且在下面列举的非限制性例子中提到了该使用方法。
第一涂料组合物可以包含其他可选择的成分，例如消光剂、DNB、ZnO和QDO、马来酰亚胺、抗氧化剂、以及颗粒增强体。适用于第一涂料的颗粒增强体的具体例子包括碳黑、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。本领域中已知，有效量的消光剂可适用于控制固化涂料的光泽，其包括（但不限于）硅酸盐。相对于100重量份的官能化HNBR，可以使用不同含量的、多达约50重量份的可选择的颗粒增强体。
通过利用手用擦拭刀等简单混合、或者通过机械混合或摇动，可以制备第一涂料组合物。通常，通过浸渍、喷射、擦、刷等，将第一涂料组合物施加到弹性体40上后，通常将涂料干燥约30分钟-2小时，优选为45分钟-1小时。通常将所述涂料组合物在基材上涂覆形成干燥层，该干燥层的厚度为0.1-5密耳，优选为0.5-1.5密耳。
通过使用不同量的溶剂、控制蒸发率和/或混合各种已知的颜料和/或消光剂，可以控制固化涂覆基材的光泽。据发现，关于有机载体基涂料，与通过较慢的固化率进行固化时相比，通过较快或迅速蒸发而进行固化时产生更平坦或光泽度更低的表面。当采用采用Byk-Gardner公司的Micro TRI光泽仪，按照ASTM D-523和D-2457标准，以60度角测试时，第一涂料的固化涂料给基材的光泽度通常为3-70%。光泽度的需要性会根据用途而有所不同，迷彩色需要低光泽度，而装饰涂料需要高光泽度。为了生产所希望的基材的表面、磨光或外观，可以有效地控制固化第一涂料的最终光泽度。
在室温下，所述涂料组合物将2-24小时内会固化。通过将涂料暴露于高温，可以促进所述固化，但这不是必需的。
通过利用手用擦拭刀等简单混合、或者通过机械混合或摇动，可以制备第一涂料组合物。通常，通过浸渍、喷射、擦、刷等，将第一涂料组合物施加到中间弹性体40上后，通常将涂料干燥约5-10分钟，优选为30分钟-2小时，更优选为45分钟-1小时。通常将所述涂料组合物在中间弹性体40上涂覆形成干燥层，该干燥层的厚度为0.1-5密耳，优选为0.5-1.5密耳。
在室温下，所述涂料组合物将2-24小时内会固化。通过将涂料暴露于高温，可以促进所述固化，但这不是必需的。
那些本领域普通技术人员应当注意的是，所有的弹性体构件40优选用上述的第一涂料组合物来涂覆，这是因为，为了从光、空气、油和溶剂暴露中保护弹性体构件40，必须涂覆其表面。所述涂层是膜状连续涂层，其完全地覆盖基材的打算要覆盖的表面。该涂层充分地厚至完全覆盖所希望的表面，但是不能过度地厚至实质性地改变基材的机械性能。
显然地，互相不接触的弹性体构件40的表面不需要涂覆。
使用诸如次氯酸钠和盐酸等氯化剂，可选择地预处理要涂覆的弹性体构件或基材。本领域技术人员已知，为了制备应用涂料组合物的弹性体构件而使用各种氯化剂的方法。例如。氯化剂可以从Lord公司购得，商品名为CHEMLOK7701。通过刷、浸渍、喷射、擦等，将所述氯化剂可以施加到弹性体材料的表面，然后使氯化剂干燥。氯化剂往往很不稳定，通常大约在几秒到几分钟内干燥。
由此，在宽的操作温度范围内，第一涂料组合物更好地耐疲劳，具有形成与柔软的弹性体部件粘滞结合的能力，长期暴露于高温时可耐分解，并提供与柔软的弹性体基材粘附的极好的附着力。必要时，第一涂料组合物也可以具有形成与固定在弹性体部件附近的金属组件粘滞结合的能力，例如，硬质非弹性内部构件38和硬质非弹性外部构件28。
提供以下实施例以说明第一涂料组合物，而不得将以下例子解释为对本发明的范围进行的限定，本发明的范围是由权利要求书限定的。
例1
使用Zetpol2220（一种由Zeon Chemical公司制造的、含有36%的丙烯腈的、并具有5摩尔%不饱和度的X-HNBR聚合物）制备下面的实施例。合适的市售替代品是
Figure BDA0000436368650000331
KA8889。
弹性体涂料溶液按照如下的方法制备：
Figure BDA0000436368650000332
将该配制物溶解在甲基异丁基酮（MIBK，CAS No.108-10-1）中，使得固形物含量为12.0重量%。
向40g的溶液中，分别加入53%的双-[异氰酸苯基]甲烷（二异氰酸酯）的二甲苯溶液，使得二异氰酸酯的添加量分别为0.1g、0.5g和1.0g的水平。在添加0.1g水平的二异氰酸酯时，所述溶液在室温下不到16小时即固化，在添加0.5g水平的二异氰酸酯时，所述溶液在30分钟内固化。
向40g的溶液中，分别加入0.3g、0.7g、1.0g和1.3g的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷（CAS#24801-88-5）。在所有的添加水平下，涂料组合物在45分钟-1小时内开始固化，并且不到16小时即完全固化。
耐燃料性测试
在经
Figure BDA0000436368650000333
7701处理的、硬度为55的天然橡胶化合物（A135Q）上，测试了所述涂料。然后，将该涂料与市售的氟碳涂料PLV-2100、根据美国专利5,314,955中教导的市售的HNBR SPE XV涂料、以及未涂覆的对照物进行比较。
当在室温下浸渍于Jet A型航空燃油中24小时，获得了以下的体积膨胀率（%）：
Figure BDA0000436368650000334
Figure BDA0000436368650000341
粘附性测试
通过将两个一英寸宽的橡胶片结合在一起，并以180°剥离角牵拉，从而测试橡胶的粘附性。该橡胶片由经
Figure BDA0000436368650000342
7701处理的、硬度为55的市售的天然橡胶化合物（A135Q）制成。涂覆了约两英寸长的部分；放置各片，使得它们相互接触，并且施加472 g的重物，以确保密切接触。将该重物放置10分钟。在干燥8天后，用Tinius
Figure BDA0000436368650000343
拉力试验机拉断各片。结果示于下表。
涂层类型                               剥离结果，Lbf（磅力）
PLV 2100对照物                             2.03
HNBR SPE XV对照物                          8.52
具有双-[异氰酸苯基]甲烷的实施例涂料        15.5
具有3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的实施例涂料   21.1
在剪切下，将一英寸宽的橡胶片与一英寸金属片结合，使得它们的重叠部分为1平方英寸，从而测试金属粘附性。该橡胶片由经
Figure BDA0000436368650000344
7701处理的、硬度为55的市售的天然橡胶化合物（A135Q）制成。所述金属片是304不锈钢。已知不锈钢是难以结合的基材，因此选择不锈钢。涂覆后，放置各片，使得它们相互接触，并且施加472g的重物，以确保密切接触。将该重物放置10分钟。在干燥8天后，用Tinius Olsen拉力试验机拉断各片。
涂层类型                             粘附性结果，psi
                                       （磅/平方英寸）
PLV 2100对照物                           16.78
HNBR SPE XV对照物                        19.23
具有双-[异氰酸苯基]甲烷的实施例涂料      18.2
具有3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的实施例涂料 18.5
耐臭氧性
采用动态臭氧测试法（按照ASTM-D3395），在50 pphm的臭氧浓度、于104°F下，进行了臭氧试验。
样品基于硬度为55的市售的硫固化的天然橡胶/聚丁二烯共混物（A135Q），该共混物已使用抗臭氧蜡和烷基-芳基亚苯基-二胺抗臭氧剂（M 122N）保护。在动态条件下，与HNBR涂料SPE XV相比，羧基化氢化涂料作为臭氧屏障显示更有效。
开裂开始
未涂覆对照物                       6.5小时
HNBR SPE XV对照物                  6.5小时
具有双-[异氰酸苯基]甲烷的例1涂料在28小时仍未开裂。
具有3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的例1涂料在28小时仍未开裂。
除了具有低的粘附值之外，所述PLV 2100涂层开裂，并且在弯曲之后从橡胶表面剥离。用与上述相同的涂料来涂覆未穿孔的德墨西亚（DeMattia）柔性样品（其由硬度为55的天然橡胶化合物制成），并且按照ASTM D-813标准进行弯曲。将该基材暴露于不到4000次循环时，所述PLV 2100涂层严重开裂并剥离。将烘烤的HNBR SPE XV和例1均循环80,000次（其是天然橡胶的开裂点）。任何一个实施例的涂层都没有剥离的迹象。
例2-证实溶液涂料光泽度的控制
使用本发明的涂料可以在大范围内控制官能化的HNBR涂料的光泽度。可以改变诸如溶剂量和固化时间等参数，以提供所希望的光泽度。下面的实施例说明了如何实现本发明的光泽度的控制。
将10g含有10重量%的N762碳黑（由Cabot公司制造）的X-HNBR聚合物Therban KA-8889（由Bayer公司制造）溶解在各种溶剂中。将该溶剂溶液喷射到由天然橡胶和聚丁二烯的共混物制成的固化橡胶板上。在该涂料固化后，采用采用Byk-Gardner公司的MicroTRI光泽仪，按照ASTM D-523和D-2457标准，以20°、60°和85°角测试光泽度。
光泽度单位
Figure BDA0000436368650000361
通过将含有碳黑、氧化铬绿、或氧化铁红的X-HNBR聚合物溶解在丙酮中，可以产生低光泽度的迷彩色。黑色型（版）是在100重量份的Therban KA-8889X-HNBR中含有10重量份的N762碳黑而形成的。绿色型是在100重量份的Therban KA-8889X-HNBR中含有30重量份的氧化铬绿而形成的。棕色型是在100重量份的Therban KA-8889X-HNBR中含有30重量份的氧化铁红和5重量份的N990碳黑而形成的。
Figure BDA0000436368650000362
如上述实施例中可见，使用本发明的涂料，可以产生大范围的光泽度。通常用任意所希望的颜色，可以获得许多不同的所希望的光泽度。我们发现，通过引入溶剂（其通常干燥或蒸发的时间要长一些），可以提高涂料的光泽度。挥发性最强的溶剂——丙酮在所测试的溶剂中产生最低光泽度。重要的是，为了具有诸如迷彩色之类的无光泽的颜色，可以用本发明的涂料来涂覆如上所示的基材。
例3-官能化HNBR水基乳胶
根据第一涂料组合物，制备水基官能化HNBR乳胶。使用了41%的固态羧基化-HNBR乳胶、和404EXPLTX005（其也可以以商品名Latex B从Zeon Chemical公司购得）。
制备以下的组合物。
Figure BDA0000436368650000371
1
Figure BDA0000436368650000372
XO672
2
Figure BDA0000436368650000373
302(1,6-HDI)，其可从Bayer公司购得
用如上列举的乳胶/异氰酸酯组合物来喷射DeMattia柔性样品。用MIBK来擦拭所述DeMattia样品，并用
Figure BDA0000436368650000374
7701来处理，并且将所述涂料通过喷射施加到样品上。将所有的样品循环80,000次，而没有开裂或剥离的迹象。粘附性良好。
采用动态臭氧试验法（按照ASTM-D3395），在50pphm的臭氧浓度、于104°F下，进行了臭氧试验。
样品基于硬度为55的市售的硫固化天然橡胶/聚丁二烯共混物，该共混物用抗臭氧蜡和烷基-芳基亚苯基-二胺抗臭氧剂（M122N）来保护。每隔2小时进行观察。
在动态条件下，与HNBR涂料SPE XV相比，羧基化氢化涂料作为臭氧屏障显示更有效。
                                   观察到边缘开裂的时间
Figure BDA0000436368650000375
Chemisat LCH7302X是现在由Zeon Chemical公司制造、而以前由Goodyear Chemical制造的一种HNBR。
例4-着色
Figure BDA0000436368650000382
*羧基化的HNBR(得自Bayer Ag.公司)
颜料可以是粉末状（就绿色、蓝色和黄色粉末的情况而言）、或者可以是橡胶分散体（就红色母料的情况而言）。合适的颜料由Akrochem公司提供。
Figure BDA0000436368650000383
400和Aluminum Paste586由ToyalAmerica公司提供，
Figure BDA0000436368650000384
Metallux214由Eckart America L.P公司提供。还使用了Aluminum Paste565和
Figure BDA0000436368650000385
Metallux2156。为了获得不同的视觉效果，可以同时使用不同粒径的悬浮型和非悬浮型铝颜料。将各复合的弹性体溶解在溶剂中，使得固形物含量为10%。根据已知的配色技术，通常将上述颜料可以混合成不同色度。也可以以最初的橡胶配方混合所述颜料。通过将二氧化钛加入到橡胶混合物中，可以制得黄色和蓝色的各种淡色度。
Figure BDA0000436368650000391
铜导电粉末（从Caswell购得）与银2（例4F）的混合物提供了金色。由于基涂料是透明的，也可以利用诸如珠光颜料和荧光颜料等其他的色彩效果。
例5-对照例
将对照例施加到过氧化物固化天然橡胶基材上，对照例使用了这样得到的涂料：根据美国专利No.5,314,741中所教导的锌-硫固化方法，固化有机溶剂中的丙烯腈和丁二烯氢化共聚物。
Figure BDA0000436368650000392
*2-巯基苯并噻唑锌盐（硫化促进剂）
将除HNBR以外的成分研磨混合后，溶解于MIBK溶剂中，使得其为10%的溶液。在双辊式研磨机上，混合固态橡胶，接着将HNBR溶解在溶剂中，从而制备涂料组合物。在施加涂料组合物之前，用异丙醇对一英寸宽的硫固化天然橡胶板进行洗涤。将该涂料组合物施加到天然橡胶基材样品的表面上。干燥涂层，使其厚度约为1密耳。将两个已涂覆而未固化的片放置在一起，使得涂覆面相互对立。将该涂层在室温下干燥24小时。在烤箱中、于307°F下，烘烤一些样品15分钟，从而固化涂层。由此得到了这样的产品：涂覆的天然橡胶强力板（tensile sheet），其上具有约2密耳厚的涂层，并且其结合在一起。将结合的样品拉断，并报道了分离它们所需要的力量。
未固化的涂层（干燥但没有烘烤）         0.6lbs剥离强度
固化的涂层（在307F下烘烤15分钟）       1.9lbs剥离强度
这些粘附水平低得难以接受，并且不适用于涂覆在受到弯曲的弹性体基材上。
因此，在一个实施方案中，第一涂料是环境温度可固化的涂料和由该涂料以橡胶似的、伸长率高、并且耐候的涂料组合物形式得到的涂覆制品，所述涂料组合物可以施加到挠性的弹性体基材上以用于各种目的。用于组合物的优选的成膜聚合物提供耐臭氧性、耐油性和耐溶剂性，并且可以应用其他的实施方案以改进基材橡胶的外观。第一涂料组合物耐长期挠曲疲劳，并给挠性的弹性体基材提供优异的粘附性，在固化状态下，作为无支撑膜显示至少100%的伸长率。
此外，所使用的固化成膜聚合物具有至少约90%的透光性或透明度，在固化状态下，其不饱和度不超过约90%，并且提供基质，通过该基质，从导热性金属颗粒填料传热的辐射性的热反射（放射性的）性能和热传导性能可以转向和消散大量的热量，同时所述涂层持续粘附并且不会发生由应力或环境造成的龟裂或脆裂。
下面描述另一种第一涂料组合物的组成。
官能化成膜物和官能化方法
疏水性是指至少80%的成膜聚合物衍生非水溶性单体中。成膜物排除氧化亚烷基共聚物。
通过一个或多个的反应路线，使用固化成分来固化本发明中所使用的官能化弹性体成膜物。适合的是，两种不同的官能化成膜物的共混物，各成膜物在聚合物上具有相同或不同类型的官能团。例如，可以利用羧基化氢化丁腈和乙烯丙烯酸聚合物的共混物。在成膜聚合物和固化成分之间，发生成盐反应和缩合反应。固化成分和官能团之间的相互作用包括亲电-亲核作用。成膜物上的官能团除了将聚合物和固化成分固化到它自身上和涂覆的基材上之外，在固化成分和官能团之间提供固化途径。通过（例如）含共聚单体的反应性基团的共聚合和各种方法，可以在成膜聚合物上提供官能团，在聚合之后，将官能团引入到聚合物中，从而对成膜聚合物进行改性。
所述术语“官能化”是指：（1）含亲电、亲核、特别是活性氢的部分是共聚合的乙烯型不饱和共聚单体的一部分；或者（2）含亲电、亲核、特别是活性氢的化合物是接枝化合物或乙烯型不饱和共聚单体的一部分，在聚合之后或过后其接枝到成膜物基聚合物上；（3）对活性氢基团具有反应性的基团作为共聚单体或接枝化合物的一部分，并且在聚合过后其接枝到成膜基聚合物上。所述共聚单体或接枝化合物以离子键和/或共价键结合到成膜聚合物结构上，并且提供一个能够与固化成分（其在环境温度下立即发生共反应）反应的侧基。
传统的引入含活性氢官能团或共反应基团的方法可以将其引进聚合的非官能性弹性体中，例如，当弹性体在溶液中或为熔融状态时，通过“烯”反应（由此将烯丙基氢转入到亲烯体中，接着两个不饱和末端偶合）、或者通过碳碳双键的自由基加成，将含官能团化合物转变成合适的官能团前体或者直接引入合适的前体自由基。然而，当氟弹性体在熔融状态下，在引入要转换的官能团或者直接引入合适的前体自由基时，为了引起所希望的反应，会使用诸如挤出机等能够赋予高机械应力的装置。另一方面，在通过诸如金属化然后与合适的亲电体反应等技术来引入要转换成合适的前体或者直接引入前体自由基时，优选的是，使聚合物在溶液中，以此状态来完成引入。
在可以引入官能团或官能团前体的几种方法中，优选的是：倾向于每一个引入点上只引入一种官能团或官能团前体单元、并使弹性体聚合物的偶联反应（如烯反应）程度最小化那些方法；以及，涉及金属化后与亲电体反应的方法。
当将待转换为合适的前体的官能团引入到弹性体中时，通常也使聚合物在溶剂中来完成官能团向前体自由基的转换。通常，可以使用已知在溶液中用于制备诸如弹性体聚合物的任意一种溶剂，从而影响这些反应或转换。
已知各种后聚合官能化的方法，这些方法为用于本发明的具有亲核、或亲电交联固化点的非官能加聚物提供改性。对于影响使用本发明中的固化成分的交联反应，羟基是有用的官能团。美国专利No.4,118,427公开了一种含羟基的可固化的液态烃预聚物，其是通过臭氧化诸如聚异丁烯或乙烯-丙烯橡胶等高分子量饱和的烃聚合物后，还原经臭氧化的材料（例如，使用诸如二异丁基氢化铝等还原剂而形成含羟基聚合物）而制成的。
可被引入成膜聚合物上的亲核和/或活性氢官能团的部分例子为：羟基、巯基、异氰酸基、氨基、酚基、以及羧基，其中所述成膜聚合物可以与亲电基团取代固化成分或可水解的基团共反应。引入成膜物并与亲核基团取代固化成分共反应的示例性亲电基团为：烷基卤基（alkyl halide-）、苄基卤基、烯丙基卤基、酯基、醚基、酐基等。当成膜聚合物包含侧链亲核基团时，提供在连接或经由硅烷固化成分中的至少一价硅原子的相应的基团也可以包括：烷氧基、羟基、巯基、异氰酸基、氨基、酚基、缩水甘油基、羧基、环氧乙烷基、苄基卤基、烯丙基卤基、酯基、醚基、和/或酐基。
（A）官能化共聚单体
通过弹性体形成单体与官能化共聚单体的共聚合或者通过聚合物与含官能团单体或反应性化合物的反应，可以形成本发明中所使用的可固化的成膜聚合物。随后，如本文所述，通过固化成分的反应，引入的反应性基团固化聚合物。所述固化方法利用了交联成分与含活性氢官能团或活性氢反应性基团（它们在共聚物上或共聚物侧链上与相应的活性官能团进行交联）的反应。按照常规方法，在聚合成膜聚合物时，很容易引入含官能团共聚单体。在本领域中，已知自由基加成共聚合、离子加成聚合、自由基接枝聚合、嫁接接枝、以及水解接枝等各种方法。含官能团聚合物或共聚物包括聚合物，其特征在于它们的主要成分，例如，α-烯烃弹性体、二烯弹性体、氢化二烯弹性体、氟弹性体、可交联的α-烯烃共聚物弹性体、丙烯酸酯橡胶、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯丙烯酸酯共聚物、以及羧酸乙烯酯等。
橡胶状共聚物弹性体的优选的例子包括（但不限于）离子聚合烯烃弹性体。离子聚合烯烃弹性体的例子包括：乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶，聚异丁烯、或“丁基橡胶”，或者可选择地与共轭二烯（例如，异戊二烯）共聚合的、可选择地包含至30重量%的聚烯烃的任何其他的聚合物，或者α,β-乙烯型不饱和腈和/或苯乙烯共聚物（例如苯乙烯和/或烷基取代苯乙烯）等。
采用形成胺官能化乙烯-丙烯-二烯单体橡胶（EPDM）的方法，通过在美国专利No.4,987,200中所描述的步骤，可以提供合适的侧链活性氢官能团。同样地，采用欧洲专利EPA325997中所描述的步骤，可以产生用羟基官能化的高分子量异丁烯共聚物。此外，通常含有0.5-2.0摩尔%的低水平的任何可市售的氢化异丁烯基聚合物可以与烷基胺或氨基醇组合，从而分别产生胺或羟基官能团。
已知官能化弹性体的平均分子量为1000到200,000，其含有羟基和/或胺官能团。通过脱氯化氢、硼氢化和氧化端氯聚异丁烯，将羟基引入正离子聚合异丁基的端位上，从而传统地制备端羟基聚异丁烯。已知，通过正离子聚合异丁烯单体，可以获得端氯聚异丁烯。参见Polym.Bull.，15:317-23(1986)，Faust和Kennedy著的“Living CarbocationicPolymerization:III.Demonstration of the Living Polymerization ofIsobutylene”，其中公开了异丁烯的活性正离子聚合和用甲醇和其他如胺等试剂抑制活性的方法。
一些美国专利Nos.5,350,819;5,169,914；和4,910,321中的活性聚合方法是形成成膜聚合物的优选的方法。例如，使用异丁烯来可以实现活性聚合的一般条件包括：（1）引发剂，例如，叔烷基卤、叔烷基醚、叔烷基酯等；（2）路易斯酸共引发剂，其通常包括钛、硼或铝的卤化物；（3）质子消耗剂和/或给电子体；（4）溶剂，其介电常数的选取要考虑符合已知的正离子聚合体系的路易斯酸和单体的选择。
端官能性成膜聚合物
可以将亲电基团、亲核基团、以含有活性氢基团为特征的基团，或与活性氢基团反应的基团引入到本发明中所使用的成膜聚合物的末端。端基与固化成分上的活性氢基团的共反应是有意义的。通过已知的方法，来制备这些成膜聚合物。
在美国专利No.5,448,100中公开：“引发转移剂”引发异丁烯与路易斯酸的正离子聚合，而形成聚合物，接着使用硫酸乙酸酐（acetylsulfate）进行端淬，并通过汽提或者采用甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮来沉淀，从而制备磺化遥爪聚异丁烯。优选在氯化溶剂中、最优选择溶剂的混合物中（例如，二氯甲烷、一氯甲烷、或者含有5-10个碳原子的脂肪族或脂环族化合物），进行聚合反应。路易斯酸可以是（例如）三氯化硼或四氯化钛、或者其他的金属卤化物（其包括四氯化锡、氯化铝、或烷基铝）。在-90-0℃的温度、优选在复合物的聚合温度或分解温度下，进行端淬。聚异丁烯与硫酸乙酸酐的摩尔比优选为1:1以上。
提供诸如与固化成分反应的具有端活性氢基团的聚异丁烯等成膜聚合物的另一个例子为含羟基、烷氧基或其他水解基团的端硅烷基。这些基团可通过采用端叔碳-氯基团的脱卤化氢反应，接着采用与乙烯型不饱和硅烷的加成反应等已知的方法来获得。具有端叔碳-氯键与烯丙基三甲基硅的反应提供在末端具有不饱和基团的聚异丁烯，随后采用铂催化剂，与氢硅烷化合物反应。
作为氢硅烷的化合物，可以列举氢化硅烷，例如，三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷；烷氧基硅烷，例如，三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷等；酰氧基硅烷，例如，甲基硅(二醇)二乙酸酯、苯基硅(二醇)二乙酸酯等；以及酮肟基硅烷（ketoximate silane），例如双(二甲基酮肟基)甲基硅烷、双(环己基酮肟基)甲基硅烷等。其中，优选氢化硅烷和烷氧基硅烷。
上述生产工序（例如）在日本专利公告平-4-69659、日本专利申请公告平-7-108928、日本专利公开昭-63-254149、日本专利公开昭-64-22904、以及日本专利公开2539445中已有描述。
（i）二烯弹性体
本发明中所适用的作为成膜聚合物的官能化氢化二烯聚合物是固态高分子聚合物，其分子量为约50,000以上，通常为200,000-500,000，并含有不超过10重量%的共轭二烯体。这些聚合物不同于诸如反应性端基官能液态聚合物等液态官能化低聚物，在本发明中，ATBN和CTBN不适合作为专用的的成膜聚合物，但是可与高分子量成膜聚合物（50,000以上）混合。用于制备氢化涂料聚合物的不饱和官能化聚合物大体上包括：50-85重量%的共轭二烯单体单元、5-50重量%的一个以上的非共轭的乙烯型不饱和单体单元、以及1-20重量%的官能共聚单体或含反应性交联位点的接枝化合物。优选的共轭二烯单体单元衍生自1,3-丁二烯单体；非共轭的乙烯型不饱和单体单元衍生自一个以上的乙烯型不饱和单体，其选自不饱和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈（例如，丙烯腈和甲基丙烯腈）、单乙烯基芳烃（例如，苯乙烯和烷基苯乙烯）、以及亚乙烯基共聚单体。最好是不用诸如二乙烯基苯等二乙烯基芳烃和诸如二异丙烯基苯等二烯基芳族化合物。其他的共聚单体包括（甲基）丙烯酸烷基酯（例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸酯）、乙烯基吡啶、以及乙烯基酯（例如，醋酸乙烯酯）。优选的官能共聚单体选自不饱和羧酸及其酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和马来酸。为了给涂层提供耐屈挠龟裂性/耐屈挠疲劳性，优选的官能化二烯弹性体的玻璃化转变温度（Tg）应不超过0℃，优选低于-25℃。
采用断链方法（其中，形成橡胶臭氧化物，并使用过氧化氢或过酸将醛端基氧化成羧基），在含有-C-CH=CH-C-型不饱和度的二烯弹性体高分子聚合物上，可以形成羧基端基。或者，采用催化氢化反应或采用如金属氢化物或硼氢化等还原剂的还原技术，可以在橡胶臭氧化物上形成羟基端基。例如，参见英国专利No.884,448。同样地，美国专利No.4,118,427公开了液态含羟基可固化的液态碳氢预聚物，其是通过下述步骤而形成的：臭氧化高分子量的饱和的碳氢聚合物（例如，聚异丁烯或乙烯-丙烯橡胶），接着（例如）使用还原剂，优选使用二异丁基氢化铝，还原臭氧化的材料，从而形成上述的含羟基液态预聚物，其分子量明显小于母体聚合物。
巯基醇或羧酸巯基酯作为官能化接枝化合物的引入可适用于本发明。适合的含有羟基HS-R-OH的羟基硫醇和/或巯基羧酸酯化合物包括R为直链、支链或环链C1-C36烷基，其可选择地被6个以上的羟基取代，或者可掺杂氮、氧或硫磺原子。巯基羧酸酯包括HS-(CHR2)n-(C(O)OR3OH)m，其中，R2为氢或C1-C6烷基，R3为直链、支链或环链C1-C36烷基，其可选择地被6个以上的羟基取代，或者可掺杂氮、氧或硫磺原子，n为1-5的整数，m为1-2的整数。羟基是最主要的。
优选的羟基硫醇为巯基乙醇、l-巯基-3-丙醇、1-巯基-4-丁醇、α-巯基-ω-羟基低聚环氧乙烷，例如，α-巯基-ω-羟基辛乙烯二醇、或相应的环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚。优选巯基乙醇和α-巯基-ω-羟基低聚环氧乙烷。优选的含羟基的羟基羧酸酯为巯基乙酸、巯基丙酸、丁二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛乙烯二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁丙二醇和N-甲基二乙醇胺的酯。特别优选相应的巯基乙酸和3-巯基丙酸的酯。适合与巯基化合物反应的弹性体成膜基础聚合物包括异丁烯、氯丁二烯、聚丁二烯、异丁烯/异戊二烯、丁烯/异戊二烯、丙烯腈、丁烯-丙烯酸酯共聚物、S-B共聚物、丁二烯-偏氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的聚合物。引入巯基化合物的方法在美国专利No.6,252,008中有描述，它的内容以引用的方式并入本文，并在本文中适合用作官能成膜聚合物。橡胶含有0.1-5重量%的键合的羟基。含有羟基的聚合的二烯橡胶溶液的分子量应在可以获得5-15%的固体稀释溶液并可喷漆的、可刷的或可浸渍的范围内，例如分子量为10,000-200,000（凝胶渗透色谱法），其中所述羟基是根据美国专利No.6,252,008中所述的方法来引入的。
已知将OH基团引入本发明中所使用的合适的成膜聚合物中的其他方法，例如，通过与醛进行加成反应后，与一氧化碳进行反应，然后氢化并硼氢化，接着进行水解，并使用含有乙烯型不饱和基团的硅烷进行共聚。代表性硅烷共聚单体包括含有反应性硅烷基团的乙烯基硅烷或芳基硅烷，其可以列举乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、芳基三氯硅烷、芳基甲基二氯硅烷、芳基二甲基氯硅烷、芳基二甲基甲氧基硅烷、二芳基二氯硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、以及γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷。
以下虽然将参照作为本发明的有机溶剂基涂料的实施方案中的最优选的实施方案的官能化丁二烯丙烯腈共聚物对所述官能二烯弹性体进行说明，但是根据本文的教导，也适用于制备无数的其他的合适的官能二烯共聚物。丁腈弹性体不但提供诸如低温柔软性、耐油性、耐燃料性、耐溶剂性等有益的特征，而且提供良好的耐磨性和耐水性能，以使它们适用于根据本发明的各种涂装中。
最优选地使用官能化氢化丁腈橡胶，进行本发明。具有活性官能团的HNBR的官能化提供有效的交联涂料组合物并且取得粘附于弹性体基材所需要的水平的方法。在暴露于潮湿的、加热（红外线，上升的热气流）的环境、UV辐射、或电子束辐射的条件下，通过加入本文中提及的交联成分，可以发生交联，并根据活性官能度引入到二烯共聚物中。下文中提及的一些官能化HNBR实施例进行自固化，而不加入交联剂，并且均可以通过将合适的交联成分加入到官能化的HBR实施例中而固化，所述交联成分可包括（但不限于）：二亚硝基苯、氧化锌、γ-聚甲醛、酚醛树脂、多官能胺、异氰酸酯、丙烯酸酯、双氰胺、二甲酰亚胺和甲醛（或者脲醛、三聚氰胺甲醛）树脂。
作为另一个实施例，官能化HNBR可通过本领域技术人员已知的各种方法来制备。通过使用含官能团共聚单体、或者使用可接枝的含官能团化合物，并利用复分解反应官能化NBR，接着氢化改性的NBR而提供官能化HBNR，或者使NBR与羟甲基化酚发生反应，接着氢化改性的NBR而提供官能化HBNR，由此可以引入官能团。
含活性氢载官能团的官能化HNBR优选为在辐射固化性（curableemissive）涂料组合物中可交联的成膜物。NBR中的不饱和基团（例如，乙烯基和二取代烯烃、腈）的存在提供可供活性官能团连接的活性位点，并用于进一步的交联、后聚合物官能化和接枝反应中。通过催化反应化学或非催化反应化学，可以对这些活性位点进行改性。这种改性可以引入许多活性氢官能团，例如，通过烯烃位点的环氧化形成的环氧化合物。环氧化合物通过开环反应容易转换成其他的官能团。例如，使用碱、乙二醇醚与烷氧基化合物或苯氧基化合物、醇与碳负离子或氢化物，进行开环反应，从而可以产生二醇。
另外，采用本领域技术人员可以获得的化学方法，使环氧化合物起可交联的位点的作用。通过主链烯烃的反应，可以引入许多其他的官能团，所述反应为：氢甲酰化（醛、醇、羧酸）、氢羧基化（羧酸）、氢酯化（酯）、氢硅烷化（硅烷）、氢胺化（胺）、卤化（卤）、氯磺酰化（氯、磺酸）、硼氢化（硼烷、醇、胺）。Tremont（McGrath,M.P.;Sail,E.D.;Tremont,S.J.“Functionalization of Polymers byMetal-Mediated Processes”Chem.Rev.1995,95,381）已报道了这种转换的例子。NBR弹性体的腈基，通过在酸催化步骤中与醇反应也可以转换成氨基化合物，并通过水解反应转换成羧酸。
Figure BDA0000436368650000481
通过加入交联成分、加湿、加热、UV辐射、或电子束辐射，可以发生交联。根据连接于HNBR的活性官能团及其预期用途，可以将合适的交联成分加入到官能化HNBR中，所述交联成分可包括（但不限于）：二亚硝基苯、氧化锌、γ-聚甲醛、酚醛树脂、多官能胺、异氰酸酯、丙烯酸酯、以及双氰胺。特别优选的交联成分为那些本领域已知的获得与弹性体件结合性良好的化合物。这些成分包括DNB、ZnO和QDO，可以加入这些成分以促进官能化HNBR与各种弹性体材料的附着性。
上述官能团中，引入到二烯弹性体上的活性官能团包括（但不限于）：酚OH、脂肪族OH、胺、异氰酸酯、环氧基、丙烯酸酯、硅醚、硅氯、酐、马来酰亚胺、以及狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）亲二烯体。
在现有文献中，可知用于固化反应堆合适的固化成分和助剂，并在用于固化的粘合剂和涂料领域中已取得专利。例如，当聚合物上的官能团为酚时，异氰酸酯、二甲酰亚胺、甲醛源、以及热固性酚醛树脂为合适的固化成分，它们适用于交联酚官能化HNBR。同样，例如使用异氰酸酯、二甲酰亚胺、甲醛源、以及热固性酚醛树脂，可以交联胺官能化HNBR。采用合适的本领域中已知的环氧基粘合剂和涂料的胺和双氰胺成分，可以交联环氧基官能化HNBR。人们特别关注异氰酸酯官能化HNBR，这是因为，它可以通过加湿或加入其他的固化剂（例如，胺或多元醇）被交联或固化。特别理想的是，引入异氰酸酯作为HNBR的一部分，其减少自由单体的量，由此减少挥发性异氰酸树脂以及已报道的其健康和安全问题。通过将胺官能化HNBR（或NBR）与碳酸二芳基酯进行反应，以生成尿烷官能化HNBR（或NBR），从而制备潜异氰酸酯官能化HNBR。通过热裂解尿烷，形成异氰酸酯官能化HNBR（或NBR）（例如，请参见：Kothandaraman,K.;Nasar，A.S.“The Thermal Dissociation of Phenol—Blocked TolueneDiisocyanate Crosslinkers”，J.M.S.—Pure Applied Chem.1995,A32,1009；Wicks,D.A.；Wicks,Z.W.“Blocked Isocyanates III:Part A.Mechanisms and Chemistry”，Progress in Organic Coatings1999,36,148；Mohanty,S.；Krishnamurti,N.“Synthesis and Thermal Deblocking ofBlocked Diisocyanate Adducts,”Eur.Polym.J.1998,34,77）。成膜聚合物上的酐官能团可以连接于胺官能固化成分上。为了交联成膜聚合物，在其他实施方案中可适用硅醚和氯硅烷。
将官能团引入成膜弹性体中的上述的接枝方法的示例性细节为：使用多官能团可接枝的材料，例如多官能团丙烯酸酯，熔化的成弹性体以及多官能团丙烯酸酯的金属盐，进行熔化的方法。例如，在双辊式研磨机上，可将诸如EPDM之类的烯烃弹性体与5份诸如氧化锌等吸酸剂，1份硬脂酸、抗氧化剂和过氧化物进行磨烂，接着，向熔剂辊（flux roll）中加入5-10份多乙烯型不饱和化合物，例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸酐化液态聚丁二烯、或丙烯酸锌。
通过上述的复分解反应后，氢化改性的NBR，由此生成官能化HNBR；或者（2）将NBR与羟基化酚进行反应后，氢化改性的NBR，由此生成官能化HNBR，从而可以制备官能化HNBR。
将活性侧链官能团（例如，羧基、酐、羟基官能团）引入NBR弹性体的新方法如下：
通过采用烯烃复分解化学，直接官能化适用于本发明的任何合适的不饱和成膜聚合物，特别是NBR。此处，烯烃C=C双键与催化剂和单体进行反应。在腈官能团存在下，所述烯烃复分解催化反应必须能够催化复分解反应。所述单体可以是的任意的环烯烃、烯烃、或α-二烯、ω-二烯，它们能够进行烯烃复分解反应（例如，开环复分解聚合反应[ROMP]、交叉复分解反应、开环交叉复分解反应、以及非环双烯复分解聚合反应[ADMET]）。为了提供用于固化膜的第二交联反应的固化位点，或者为了使聚合物具有新的性能，使用含官能团的基团（例如，羧酸、氨基化合物、酯、酐、环氧基、异氰酸酯、硅基、卤素、Diels-Alder二烯和亲二烯体），可以衍生化这些单体。动力学上，所述复分解催化反应首先可能会破坏乙烯基C=C双键，然而，因为其水平在HNBR共聚物中低，致使竞争性地破坏主链C=C双键。主链上的不饱和键的破坏可能会减小NBR的分子量，但是，相对于催化剂，使用高水平的NBR，可以使这种破坏程度最小化。采用（例如）上述的催化氢化方法还原改性的NBR之后，可以获得活性的、改性的HNBR聚合物。利用水分、选定的固化剂、或外能源（UV或电子束），可以交联该聚合物。复分解催化反应的特殊的优点是：其在水或溶剂中的条件下，提供一种将活性官能团引入NBR橡胶的独特的方法。因此，即使不通过复分解催化反应来破坏乳胶，也可以用活性官能团对NBR乳胶进行改性。该功能可以使各种已知市售的NBR聚合物在溶液、或水分散体和乳胶（水基聚合物）状态下官能化，然后氢化而生成官能化HNBR。
氢化的质子化基团封端的二烯聚合物
氢化羟基或羧基封端的二烯聚合物或者其与高分子量（10,000Mn以上）成膜聚合物的共混物也适合用作本发明的发光涂料中所使用的可固化成膜聚合物。已知大体上饱和的多羟基化的聚二烯聚合物并可购得。这些化合物的代表性例子有阴离子聚合的共轭二烯烃（例如，丁二烯或异戊二烯），其是使用锂引发剂来引发的，并且用OH基来封端的。制备多羟基化聚二烯聚合物方法在美国专利Nos.4,039,593;Re.27,145；和美国专利No.5,376,745中有描述，它的内容以引用的方式并入本文。使用二锂引发剂来制备这种聚合物，例如，通过将2摩尔的仲丁基锂引发剂与1摩尔的二异丙基苯进行反应，从而制成这种化合物。这种丁二烯的聚合反应在由90重量%的环己烷和10重量%的二乙醚构成的溶剂中进行。该二锂引发剂与单体的摩尔比例决定聚合物的分子量。将该聚合物用2摩尔的环氧乙烷来加帽并用2摩尔的甲醇来封端，从而产生二羟基聚二丁烯。该羟基化聚二丁烯聚合物在大体上所有的碳碳双键变成饱和键的位置上被氢化。本领域技术人员采用已建立的方法，进行氢化，所述方法包括：如美国专利No.5,039,755，在诸如兰尼镍、贵金属（例如铂等）、可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂等催化剂的存在下，进行氢化的方法。适合的多羟基化聚二烯可以从美国Shell Chemical公司购得，商品名为KRATON 
Figure BDA0000436368650000511
POLYMERS,HPVM2200系列产品；也可以从ATOCHEMIE公司购得，商标为
Figure BDA0000436368650000512
除了本文中所述的化合物、以及已知的化合物之外，适合与氢化羟基丁二烯混合的高分子量聚合物包括（但不限于）：例如，上述的羧基改性氯化聚乙烯、氯化聚乙烯、表氯醇的聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、SBR、SBS、腈橡胶（NBR）、SIBS、EPDM、EPM、聚炳烯酸酯、卤化聚异丁烯、以及聚环氧丙烷。对液态氢化聚丁二烯多元醇与高分子量成膜物的重量比进行限制，使得组合物中的不饱和度均低于20%，优选均低于约10%。因此，在使用诸如SBR、NBR等不饱和的高分子聚合物（Mn>50,000），来制备氢化聚丁二烯多元醇时，限制不饱和聚合物的比例，从而维持饱和度均为至少80%，优选为至少90%。改性的氯化聚烯烃可以包括用酸或酐基团来改性的化合物。改性的氯化的聚烯烃的一些例子在美国专利Nos.4,997,882（第1栏第26行-第4栏第63行）；5,319,032（第1栏第53行-第2栏第68行）；以及5,397,602（第1栏第53行-第2栏第68行）中有描述，它们的内容以引用的方式并入本文。在氯化的聚烯烃中，相对于起始聚烯烃的重量%，氯的含量优选为约10-40重量%，更优选为约10-30重量%。改性的氯化聚烯烃的合适的例子为这样的氯含量改性的氯化聚烯烃：相对于起始聚烯烃的重量%，氯含量为约10-约30重量%，其不能用胺来中和，并且酸值在约50-约100的范围内。
氢化的嵌段共聚物
适用于本发明的合适的成膜物为：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其是根据上述的方法来改性的，适用于氯化聚乙烯，并且在嵌段共聚物上提供与固化剂相作用的固化官能团。一些含有羧基的弹性体嵌段共聚物可从市场上购得。根据已知的包括本文中提及的氢化方法，可以氢化饱和度为20%以上的嵌段共聚物。
酚官能性弹性体
通过将羟甲基化酚和NBR组合后，氢化酚改性的NBR中间体，从而可以进行具有酚官能团的HNBR的官能化。如[A.Knop和L.Pilato，“Phenolic Resins Chemistry and Applications and Performance”Springer-Verlag，New York1985，Chapter19pg288-297]的文献报道，羟甲基化酚可以形成共价键。
可将各种已知的异氰酸酯活性官能团引入官能化弹性体成膜聚合物中。最适用上述的羧基官能性、羟基官能性以及胺官能性弹性体。如羧基官能性等官能性共聚单体可适用于形成羧基化氢化腈橡胶。为了本发明的目的，可以将官能化氢化腈橡胶定义为至少包含二烯单体、腈单体、以及含官能团化合物（例如，共聚单体或含有官能团的接枝化合物或者它们的组合物）的聚合物。当本发明中使用缩写HNBR时，应理解为：如没有特别的指出，该术语是指可以包含1,3-丁二烯以外的二烯单体、丙烯腈以外的共聚单体的橡胶。同样需要重视的是，额外的单体可以与二烯单体一起聚合或接枝于二烯单体，从而形成官能化HNBR。例如，额外的单体可以至少提供一个官能团以促进交联。
使用不饱和未氢化聚合物、或者部分氢化HNBR聚合物（80-97%的饱和度），在加热下加入羟基化酚或酯衍生物，可选择地使用合适的路易斯酸进行催化，从而可以进行具有酚官能团的HNBR的官能化。优选的是，将酯封端基团提供于羟基化化合物，以促进后反应氢化的简易性。加成反应可通过将腈或羧基形成酯、或者上述的在烯丙基点上的加成的方法来实现。优选的是，含酚基团的乙烯型不饱和化合物的复分解反应在溶剂或水中进行。或者，含烯烃的羟甲基化苯基醚或酚可以与NBR发生复分解反应，接着进行氢化。随后，氢化酚官能化NBR。为了在NBR或HNBR中产生羟基化酚官能团，使用官能化NBR或HNBR与甲醛进行酚羟甲基化反应。下面的结构图说明代表性含酚化合物的官能化。
Figure BDA0000436368650000541
当可以将任何羟基化酚与NBR组合时，特别优选单羟基化酚。通过将单羟基化酚与NBR组合，可以产生稳定的酚官能化-NBR。根据本领域已知的方法（例如，催化氢化），氢化酚改性的NBR之后，可以获得稳定的酚改性的HNBR共聚物。酚改性的HNBR共聚物可以与各种已知的用于苯酚树脂的交联剂进行交联，其中所述交联剂包括选自二甲酰亚胺、异氰酸酯和甲醛源（多聚甲醛、γ-聚甲醛、六亚甲基胺、热固性酚醛树脂或醚化的酚）。
通过使用苯酚单体和羟甲基化酚官能化NBR/HNBR，采用本领域中已知的方法，可以制备酚官能化HNBR。通过使用单羟甲基化酚、或者通过涉及不饱和单体与不饱和NBR的复分解反应，可以制备酚官能化NBR/HNBR。通过利用羟甲基化酚单体与NBR的复分解反应，可以制备羟甲基化酚官能化NBR/HNBR。利用这些材料的独特的固化、成膜、金属粘合和相容的性能，将其不仅用作根据本发明的涂料，而且作为弹性体与金属的粘合剂、自泳漆材料（autodepositing materials）、RFL浸胶液、以及活性增韧剂（例如，环氧粘合剂）。羟甲基化酚官能化NBR/HNBR可以进行自固化（例如，在无外部固化剂存在下）。羟甲基化酚官能化NBR/HNBR衍生物可以与其他的涂料组合物（例如，热塑性酚醛树脂、活性氢反应交联剂和含活性氢交联剂以及橡胶/弹性体增韧剂）进行固化。羟甲基化酚官能化NBR/HNBR可以与已知的橡胶的硫化剂一起使用。所述硫化反应基于甲基醌或苄基碳正离子的形成，所述甲基醌或苄基碳正离子是通过热活化或催化活化羟甲基化酚而产生的。甲基醌中间体通过夺取烯丙基氢而进行反应。或者，在酸性催化条件下，羟甲基化酚可以生成活性苄基碳正离子，其能与基材中的不饱和聚合物发生反应。
通过暴露于潮湿的环境、或者与羧基、胺或多元醇官能化硅烷接触，可以交联或固化异氰酸酯官能化HNBR。特别理想的是，引入异氰酸酯作为HNBR的一部分，这是因为，其减少自由单体的量，由此减少挥发性异氰酸树脂及其健康和安全问题。采用Michael加成反应、或者使用硅烷固化剂上的合适的固化亲核基团，以交联马来酰亚胺官能化HNBR。乙烯型不饱和丙烯酸酯官能化HNBR能够进行自由基、UV和电子束固化。采用胺和本领域中所述的诸如环氧基官能化硅烷等成分，可以固化酐官能化HNBR。硅醚和氯化物进行潮气固化。硅醚和氯化物可以进行湿固化。
为了提共高饱和的乙烯型不饱和腈共轭二烯橡胶，采用传统的方法，氢化腈橡胶。通常可以采用任何众多已知的加氢方法，其包括（但不限于）：溶液加氢和氧化/还原加氢。所述加氢可以使橡胶的不饱和键至少饱和80%。当饱和度低于80%时，橡胶的耐热性低。更优选的橡胶的饱和度为95-99.99%。
所述优选的共轭二烯单体用于制备羧基化丙烯腈-丁二烯共聚物，其可被周知的包含具有4-10个碳原子的二烯的共轭二烯进一步氢化，所述共轭二烯包括（但不限于）：（例如）1,3-丁二烯、2-甲基-l,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-庚二烯、间戊二烯和异戊二烯，目前优选为1,3-丁二烯。
不饱和腈单体共聚而形成通常对应于下式的羧基化丙烯腈-二烯共聚物，所述下式为：
Figure BDA0000436368650000561
其中，各A是氢或具有1-约10个碳原子的烃基。A基团的例子包括烷基和环烷基（例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、辛基、癸基、环戊基、环己基等）、以及芳基（例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、叔丁基苯基等）。丙烯腈和甲基丙烯腈是目前优选的不饱和腈。
本发明的HNBR也包括：可以聚合而形成HNBR的主链的含官能团单体、已接枝于HNBR的含官能团化合物、或者它们的聚合物。
含羧基单体可选择地用于第一涂料组合物的橡胶中。羧基衍生自具有3-约5个碳原子的α,β-不饱和单羧酸单体，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和/或其他的已知含羧基单体，其包括（但不限于）：4-约5或者约6个碳原子的α,β-不饱和二羧酸，例如，马来酸、富马酸、柠康酸和衣康酸。所述键不饱和羧酸的量可能是共聚物的约1-10重量%，该量取代相当于共轭二烯烃的量。优选的是，所述单体是不饱和单羧酸或二羧酸衍生物（例如，酯类、酰胺类等）。含羧基单体的功能包括提供交联点和提高附着力。
此外，官能化单体可以聚合形成HNBR共聚物的主链。可以与腈单体和共轭二烯单体共聚的官能乙烯型不饱和单体的例子为：含酰肼基乙烯型不饱和单体、含氨基乙烯型不饱和单体、含巯基不饱和乙烯型不饱和单体、不饱和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸及其盐）、如各种丙烯酸酯等不饱和羧酸烷基酯（例如，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯）、不饱和羧酸烷氧基烷基酯（例如，丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺）、氯二甲基乙烯基硅烷、三甲基硅基乙炔、5-三甲基硅基-l,3-环戊二烯、3-三甲基硅基烯丙醇、甲基丙烯酸三甲基硅酯、l-三甲基硅氧基-1,3-丁二烯、1-三甲基硅氧基环戊烯、甲基丙烯酸2-三甲基硅氧基乙酯、2-三甲基硅氧基呋喃、2-三甲基硅氧基丙烯、烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷和烯丙氧基二甲基硅烷。
此外，适合作为官能共聚单体为各类单体，例如，丙烯酸N,N-二取代-氨烷基酯；甲基丙烯酸N,N-二取代-氨烷基酯；N,N-二取代-氨烷基丙烯酰胺；N,N-二取代-氨烷基甲基丙烯酰胺；丙烯酸羟基取代烷基酯和甲基丙烯酸羟基取代烷基酯；N-羟烷基取代丙烯酰胺，例如，N-羟甲基丙烯酰胺、N,N'-二羟甲基丙烯酰胺和N-乙氧基羟甲基丙烯酰胺；N取代甲基丙烯酰胺，例如，N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N'-二羟甲基甲基丙烯酰胺和N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺，特别是在具有12-16个碳原子、3个叔碳原子的烷基硫醇化合物的存在下，发生自由基引发的共聚合。
在这些含极性基团的乙烯基单体中，优选为丙烯酸N,N-二取代-氨烷基酯、甲基丙烯酸N,N-二取代-氨烷基酯、N,N-二取代-氨烷基丙烯酰胺、N,N-二取代-氨烷基甲基丙烯酰胺。
作为N,N-二取代-丙烯酸氨烷基酯的具体例子，可以列举丙烯酸酯，例如，丙烯酸N,N-二甲氨基甲酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丁酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸N-甲基-N-乙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二丙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二丁氨基乙酯、丙烯酸N,N-二丁氨基丙酯、丙烯酸N,N-二丁氨基丁酯、丙烯酸N,N-二己氨基乙酯、丙烯酸N,N-二辛氨基乙酯和丙烯酰吗啉。其中，优选为丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二丙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二辛氨基乙酯和丙烯酸N-甲基-N-乙氨基乙酯。
作为甲基丙烯酸N,N-二取代-氨烷基酯的具体例子，可以列举甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸N,N-二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基丁酯、甲基丙烯酸N-甲基-N-乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二丁氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二丁氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二丁氨基丁酯、甲基丙烯酸N,N-二己氨基乙酯和甲基丙烯酸N,N-二辛氨基乙酯。其中，优选为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二辛氨基乙酯和甲基丙烯酸N-甲基-N-乙氨基乙酯。
作为N,N-二取代-氨烷基丙烯酰胺的具体例子，可以列举丙烯酰胺化合物，例如，N,N-二甲氨基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丁基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丁基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丁基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二丙氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二丁氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二丁氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二丁氨基丁基丙烯酰胺、N,N-二己氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二己氨基丙基丙烯酰胺和N,N-二辛氨基丙基丙烯酰胺。其中，优选为N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基丙烯酰胺和N,N-二辛氨基丙基丙烯酰胺。
作为N,N-二取代-氨烷基甲基丙烯酰胺的具体例子，可以列举甲基丙烯酰胺化合物，例如，N,N-二甲氨基甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丙氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁氨基丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二己氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二己氨基丙基甲基丙烯酰胺和N,N-二辛氨基丙基甲基丙烯酰胺。其中，优选为N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺和N,N-二辛氨基丙基甲基丙烯酰胺。
作为丙烯酸羟基取代烷基酯和甲基丙烯酸羟基取代烷基酯的具体例子，可以列举丙烯酸羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸-3-苯氧基-2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯和甲基丙烯酸-3-苯氧基-2-羟丙酯。其中，优选为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯。
在自由基引发剂的存在下，采用本领域技术人员公知的方法，使用任意上述例子中的共轭二烯、不饱和腈和含不饱和官能团共聚单体并反应，从而聚合NBR共聚物。合适的自由基引发剂超出了本发明公开的范围，并且通常为有机氧化物、过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物等，例如，过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧对孟烯、过氧化乙酰、叔丁基氢过氧化物、三甲胺氧化物、二甲基苯胺氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、二异丁烯臭氧化物、过氧乙酸、硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、偶氮二异丁腈等。
从本领域技术和文献中可知氢化腈橡胶的方法。例如，优选的可市售的X-HNBR（羧基化-HNBR）是由经两步氢化的羧基化腈二烯共聚物制成。已知，NBR中的1,2-乙烯基-构型的丁二烯单元的C-C双键非常迅速地被氢化，接着1,4-顺式构型的单元被氢化。1,4-反式构型的丁二烯单元相对较缓慢地被氢化。所述用于氢化的NBR产品的特点是1,4-反式构型的双键的主要比例。
在所述两步氢化步骤中，首先碳-碳双键被还原，接着碳-氮键被还原。如本领域人员所知，该步骤避免氢化聚合物的凝胶化，该凝胶化可能发生在经一步氢化进行还原时。在第一步骤中，可以使用不同的催化剂，例如，钯或钌催化剂。然而，必要时，通过适当地选择催化剂，可以仅还原腈基，在线型聚合物链中保留不饱和碳-碳键。也可以使用贵金属和镍或钴的组合物，首先在较低的温度下、然后在较高的温度下进行操作。其他的氢化丙烯腈-丁二烯的技术公开在（例如）美国专利Nos.4,581,417、4,631,315和4,795,788中，它的内容以引入的方式并入本文。
部分或完全氢化的腈橡胶（HNBR）也在几个说明书中所公开（例如，德国公开专利No.（德国公开说明书）2,539,132;德国公开专利No.（德国公开说明书）3,046,008和3,046,251；以及欧洲专利No.A-111,412）。所有这些说明书中描述了制备部分或全部氢化的可被硫化的NBR的步骤（例如，借助于硫磺硫化体系或过氧化物硫化体系）。在溶液中制备所述HNBR，其将转化为固态橡胶。
此外，通过传统已知的方法，可以进行X-HNBR乳胶的氢化。使用阴离子表面活性剂，并通过传统方法制备的羧基化NBR聚合物乳胶与下述化合物组合，所述化合物为：（1）氧化剂，其选自由氧、空气和氢过氧化物构成的组中；（2）还原剂，其选自肼及其水合物中；（3）金属离子激活剂；（b）并且，将所述混合物从0℃加热到反应混合物的回流温度。在Goodyear Tire和Rubber Co公司申请的美国专利No.4,452,950中，实证了该方法，它的内容以引用的方式并入本文。
此外，从美国专利No.4,207,409已知，可在有机溶剂中进行氢化步骤，它的内容也以引用的方式并入本文，其中，在混合催化剂的存在的溶液中，通过阴离子聚合，制备NBR聚合物，所述混合催化剂包含铁、钴或镍的可溶的化合物、铝-有机化合物和水。
最优选的丙烯腈-丁二烯共聚物通常被氢化一定程度，使得最后产物的不饱和水平为约1-20摩尔%，最好是约1-15摩尔%，优选为约1-5摩尔%。
采用Bayer公司的商品名为“
Figure BDA0000436368650000601
”的产品，例如采用TherbanKA8889，制备合适的羧基化氢化腈橡胶X-HNBR。X-HNBR的碘值可优选为约50%以下，更优选为约1-40%，最优选为约1-20%。当使用碘值为50%以下的X-HNBR（高氢化率）时，可以提高耐热性和耐溶剂（其是所需要的溶剂）性，并且通过使用低氢化率的X-HNBR橡胶，可在低温下维持橡胶弹性。所述HNBR的腈含量的中心值优选为约15-60%，更优选为约25-55%，最优选为约30-50%。通过使用腈含量为约15%以上、特别是约30%以上的HNBR，可以提高耐溶剂性，并且，通过使用腈含量为约60%以下、特别是约50%以下的HNBR，可以维持耐低温性。此外，它的门尼粘度以ML1+4（100℃）中心值（以下称为“门尼粘度”）来表示时，优选为约40-100，用于涂层时，优选40-60的低的门尼粘度。当采用门尼粘度在上述范围内的X-HNBR时，所述涂层显示高的耐有机溶液性、良好的柔韧性和耐低温性。
本发明的HNBR在氢化之前或之后还可以具有通过上述方法接枝于HNBR上的交联剂活性官能团。作为具有官能团的不饱和化合物的例子，可以列举具有官能团的乙烯基化合物和具有官能团的环烯烃。通过在有机过氧化物的存在下，将HNBR与含官能团不饱和化合物进行反应，并采用接枝改性方法，从而引入官能团。对所述含官能团不饱和化合物没有特别的限定。但是，为了提高交联密度并且以低的改性率附着于基材，可以列举含乙氧基不饱和化合物、含羧基不饱和化合物、含羟基不饱和化合物、含硅基不饱和化合物、不饱和有机硅化合物等。
含环氧基不饱和化合物或含环氧基环烯烃的例子包括：不饱和羧酸的缩水甘油酯，例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和对苯乙烯羧酸缩水甘油酯；不饱和聚羧酸的单缩水甘油酯或聚缩水甘油酯，例如，内型-顺-二环[2,2,l]庚-5-烯-2,3-二羧酸、和内型-顺-二环[2,2,l]庚-5-烯-2-甲基-2,3-二羧酸；不饱和缩水甘油醚，例如，烯丙基缩水甘油醚、2-甲基-烯丙基缩水甘油醚、邻烯丙基苯酚的缩水甘油醚、间烯丙基苯酚的缩水甘油醚、和对烯丙基苯酚的缩水甘油醚；以及2-(邻乙烯基苯基)环氧乙烷、2-(对乙烯基苯基)环氧乙烷、2-(邻烯丙基苯基)环氧乙烷、2-(对烯丙基苯基)环氧乙烷、2-(邻乙烯基苯基)环氧丙烷、2-(对乙烯基苯基)环氧丙烷、2-(邻烯丙基苯基)环氧丙烷、2-(对烯丙基苯基)环氧丙烷、对缩水甘油基苯乙烯、3,4-乙氧基-l-丁烯、3,4-乙氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-乙氧基-l-戊烯、3,4-乙氧基-3-甲基-l-戊烯、5,6-乙氧基-l-己烯、一氧化乙烯基环己烯和烯丙基-2,3-环氧环戊基醚。这些含环氧基不饱和化合物可以单独使用、或者任意组合它们使用。
含羧基不饱和化合物包括（例如）：不饱和羧酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸和α-乙基丙烯酸；以及不饱和二羧酸，例如，马来酸、富马酸、衣康酸、内型-顺-二环[2,2,l]庚-5-烯-2,3-二羧酸、和甲基-内型-顺-二环[2,2,l]庚-5-烯-2,3-二羧酸。另外，作为不饱和羧酸衍生物的例子，可以列举不饱和羧酸的酐、酯、卤化物、酰胺和酰亚胺，并且它们的具体例子包括：酸酐，例如马来酸酐、氯马来酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和柠康酸酐；酯，例如马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯；以及丙二酰氯和马来酰亚胺。其中，优选不饱和二羧酸及其酸酐，这是因为，它们通过接枝反应等容易引入官能团，特别优选诸如马来酸酐和衣康酸酐等酸酐。
含羟基不饱和化合物的例子包括：烯丙醇、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮、3-烯丙氧基-l,2-丙二醇、2-烯丙基苯二酚、3-丁烯-l-醇,4-戊烯-l-醇和5-己烯-l-醇。
不饱和有机硅化合物的例子包括：三烷氧基乙烯基硅烷，例如，三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三(甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷。这种不饱和有机硅化合物中的环氧基可被氢化形成硅醇基。
通过在自由基生成的条件下，将上述具有官能团的乙烯型不饱和化合物与HNBR橡胶进行接枝反应，可以获得接枝改性HNBR。作为生成自由基的方法，可以列举（i）利用有机过氧化物的方法，（ii）利用光诱导的自由基发生剂的方法，（iii）辐射能量射线的方法，以及（iv）加热的方法。
利用有机过氧化物的方法：作为有机过氧化物，可以优选使用（例如）有机过氧化物、有机过酸酯等。作为这种有机过氧化物的具体例子，可以列举过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)-3-己炔、l,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、二苯基苯醋酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化仲辛酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸异丙基苯酯和过氧化二乙基乙酸叔丁酯。在本发明中，也可以使用偶氮化合物作为有机过氧化物。作为偶氮化合物的具体例子，可以列举偶氮二异丁腈和偶氮异丁酸二甲酯。在这些化合物中，优选使用过氧化苯甲酰、和二烷基过氧化物，例如，过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、和l,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯。
这些有机过氧化物可以单独使用、或者任意组合它们使用。在每100重量份的未改性HNBR中，有机过氧化物的比例通常为0.001-约10重量份，优选为约0.01-约5重量份，更优选为约0.1-约2.5重量份。当有机过氧化物的比例在上述范围内时，含官能团不饱和化合物和不同性质的所获得的含官能团聚合物的反应速度以高水平相平衡。因此，优选使用上述范围内的有机过氧化物。
对所述接枝改性反应没有特别的限定，并且根据任意一种本领域技术人员已知的方法，进行所述反应。通常在0-400℃、优选在60-350℃的温度下，可以进行所述反应。所述反应时间通常为1分钟-24小时，优选为30分钟-10小时。在反应结束后，将大量的诸如甲醇等溶剂加入到反应体系中以沉淀所形成的聚合物，并通过过滤收集所述聚合物，洗涤，然后在减压下干燥。
就反应中的进料比例而言，相对于100重量份的的未改性HNBR，光诱导的自由基发生剂的的比例通常为0.001-约10重量份，优选为约0.01-约5重量份，更优选为约0.1-约2.5重量份。当光诱导的自由基发生剂的比例在上述范围内时，含官能团不饱和化合物和不同性质的所获得的含官能团聚合物的反应速度以高水平相平衡。因此，优选使用上述范围内的有机过氧化物。
辐射能量射线的方法：所述辐射能量射线的方法是一种公众所知的方法，其中，辐射诸如α射线、β射线和γ射线等活化能量射线，从而生成自由基。特别是，从效率、实用性和收益性的观点考虑，最好是使用紫外线。
加热的方法：通过在100-390℃的温度下加热，从而实施通过加热生成自由基的方法。可以使用公众所知的溶液方法以及熔化和捏炼的方法。其中，从反应效率的观点考虑，优选为使用挤出机等的熔化和捏炼的方法，在该方法中，加热时提供剪应力。
利用NBR或HNBR中的碳-碳不饱和键的直接改性，还可以将官能团引入其中。所述碳-碳不饱和键存在于前体HNBR中并在HNBR中作为残留不饱和键，因此，通过改性碳-碳不饱和键，将官能团引入加聚物中，从而获得根据本发明的改性的HNBR。
对引入官能团的方法没有特别的限定，其例子包括（a）通过不饱和键的氧化反应的方法，（b）通过分子中含有至少一个官能团的化合物的不饱和键上的加成反应的上述的方法，以及（c）引入环氧基、羧基、羟基的本文中所述的方法，或者NBR或HNBR聚合物的烯键与不饱和的、优选地单不饱和的羧基反应物的前面所述的反应。或者，使用含氯或溴化合物，可以氢化所述聚合物。然后，所述氢化聚合物可以与单不饱和的羧基反应物反应。所述聚合物和单不饱和的羧基反应物也可以在高温下接触而发生热“烯”反应。或者，通过自由基诱导的接枝，单不饱和的羧酸可以与聚合物反应。在催化有效量的至少一种酸烷基化催化剂的存在下，本发明中所使用的官能化成膜物通过与羟基芳烃化合物接触可被官能化。然后，所述烷基化羟基芳烃化合物通过曼尼希碱缩合反应可以进一步反应而形成衍生物，其中所述曼尼希碱缩合物是使用醛和胺反应物来获得的。在官能化所述聚合物的另一种方法中，在酸催化剂存在、科赫反应条件下，所述聚合物可以与一氧化碳接触而产生羧酸基团取代聚合物。除了上述的官能化方法之外，可以采用空气氧化、臭氧分解、氢甲酰化、环氧化和氯胺化等方法、或者其他任何一种类似的方法（例如，已公开的日本专利申请No.172423/1994），官能化本发明的聚合物。
（ii）氟弹性体
氟碳弹性体（氟弹性体）衍生自烃，其包括偏氟乙烯、六氟丙烯，并且它们可以从许多供应厂商购得。在R.G.Arnold,A.L.Barney和D.C.Thompson著的文章中，对各种类型氟弹性体进行详细描述，该文章发表在1973年7月出版的“Rubber Chemistry and Technology”（Volume46,pp.619-652）杂志上。主要通过给氟弹性体施加应力使其伸长100%后是否发生塑性变形，将氟弹性体与热塑性氟聚合物加以鉴别。在拉伸状态下氟塑性体发生变形，不适合用作根据本发明的弹性体基材的涂层材料。
本发明中所使用的代表性氟弹性体包括衍生自一个以上的氟化单体的聚合物。衍生自一个以上的氟化单体或两个以上氟化单体的组合物的示例性聚合物包括：1,1-丙烯酸二氢过氟丁酯；偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物；偏氟乙烯和六氟丙烯；偏氟乙烯和氢五氟丙烯；四氟乙烯和丙烯；以及偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物；偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯醚的三元共聚物；偏氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的三元共聚物；偏氟乙烯、氢五氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物。如上所述的引入官能团的规定可适用于氟弹性体。根据本发明改性的最优选的氟弹性体可以从DuPont公司购得，商品名为
Figure BDA0000436368650000651
例如，偏氟乙烯和六氟丙烯、或偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物。其他合适的氟弹性体可以从Dyneon公司购得，商标为
Figure BDA0000436368650000652
也可以从Ausimont公司购得，商标为
Figure BDA0000436368650000653
本发明中所使用的接枝官能化氟弹性体具体成膜物为：氟弹性体聚合物、含有共价键合于氟弹性体的接枝基团的接枝剂、以及至少一种活性含氢基团的反应产物，其中所述含氢基团包括（但不限于）：羟基、巯基、或羧基，它们与固化剂成分中的一种官能团形成键。在涂覆于弹性基材之前，将接枝改性的氟弹性体与固化成分组合形成混合物，并在混合物的适用期（凝胶化之前）内使用。
用于氟弹性体的优选的接枝化合物包含一个接枝基团和一个含活性氢基团。优选的接枝剂包含一个伯胺基团和一个含活性氢基团。其例子包含羟基胺、羟基烷基胺、氨基羧酸酯，例如，(R2)2CH2NCO，其中，R2为（例如）氢或烃基、羟基烷基胺、氨基羧酸酯、氨基硅烷、氨基硅烷醇、氨基硫醇等。不包含伯胺作为接枝基团的其他合适的接枝剂为巯基羟基（如巯基醇和巯基硅烷醇等）、以及巯基硫醇。优选的接枝剂在相对较低的温度（<60℃）下可接枝于氟弹性体，其可以是单体、低聚物或聚合物，并且至少包含一个含活性氢基团并且仅包含一个伯胺，但是可选择地包含仲胺和叔胺基团、或者不能接枝和交联氟弹性体的其他的基团。据认为，可选择的仲胺可以提高伯胺接枝基团与氟弹性体的接枝反应速度。接枝剂的具体例子包括：各种羟基烷基胺，例如，3-氨基-l-丙醇、氨基烷基硅烷醇，例如，氨基烷基硅烷硫醇或前体氨基烷基-烷氧基硅烷，它们在各分子内包含至少一个能够催化烷氧基硅烷基团的水解反应的碱性氮，从而产生活性硅烷硫醇；胺-N-氧化物、氨基(羟基)羧酸、氨基(羟基)胺、聚氧化烯聚醚单(伯)胺、以及胺封端的多元醇。采用已知的用于烯化氧的聚加成反应的氨化方法，可以制备这种胺封端的多元醇，其中所述烯化氧为：在氨基起始的化合物上的（例如）环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、环氧十二烷或氧化苯乙烯。通常，在诸如含镍催化剂（例如，Ni/Cu/Cr催化剂）等催化剂的存在下，使用氨水，氨化诸如聚醚多元醇之类的多元醇。已知的氨化方法在美国专利No.4,960,942；美国专利No.4,973,761；美国专利No.5,003,107；美国专利5,352,835；美国专利No.5,422,042；以及美国专利.No.5,457,147中有描述，它的全部内容以引用的方式并入本文。所使用的起始化合物为氨水或含胺基团，并给反应产物仅提供一个诸如脂肪族多胺等伯胺基团，例如，乙二胺、乙二胺低聚物（例如，二乙烯三胺、三乙烯四胺或五乙烯六胺）、乙醇胺、1,3-丙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、l,3-或1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-己二胺等。合适的用于聚醚-单胺的聚醚嵌段物包括：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、聚(l,2-丁二醇)、以及聚(l,2-丁撑二醇)。
优选的氨基-羟基接枝剂化合物是分子量小于约1000，优选小于500，更优选小于250的化合物。更优选的氨基-羟基接枝剂化合物包含2-16个碳原子。使用分子量大于约1000的接枝剂，可降低挠度和耐溶剂性。更优选的氨基-羟基接枝剂包括：3-氨基-l-丙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和氨基烷基硅烷醇，例如，氨基丙基硅烷硫醇。用以表示氟弹性体重量的接枝剂的有效量为1-20重量%，优选为2-10重量%，更优选为3-7重量%。
虽然次优选其他的提供羟基官能化氟弹性体的示例性接枝剂，但是其可通过接枝加成反应包含接枝羟基官能化乙烯型不饱和化合物。适用上述的巯基羟基和巯基羧基化合物。适用含羟基或羧基乙烯型不饱和单体，其包括（但不限于）：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯,1-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基乙烯醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸、以及马来酸酐，并且在自由基引发剂的存在下，采用本领域中已知的聚合物的反应方法，它们可以接枝于氟弹性体上，该方法广泛应用于诸如聚烯烃等热塑性物料中。
在另一个实施方案中，通过将氟碳弹体与羟基(烷基)硫醇、氨基硫醇、或可选择地含有羟基的巯基羧酸进行加成反应，从而接枝官能化氟碳弹性体。产生用于氟碳弹性的加成反应的键合的羟基的合适的硫醇包括如巯基乙醇等巯基硫醇、羟基硫醇，例如，l-巯基-3-丙醇、巯基乙醇胺、1-巯基-4-丁醇、α-巯基-ω-羟基低聚环氧乙烷，例如，α-巯基-ω-羟基辛乙烯二醇、或相应的环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚。水解后产生羟基的巯基烷氧基化合物包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、以及γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷等。合适的巯基羧酸和相应的酯为：上述的巯基乙酸、以及巯基乙酸的酯、巯基丙酸及其酯、巯基丁酸及其酯。含羟基酯化化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、辛乙烯二醇、三丙二醇、丁丙二醇和N-甲基二乙醇胺的酯。
可以将与交联剂连续反应的有效量的巯基化合物，特别是巯基酸和巯基醇接枝到适用于本发明中的任何烃弹性体上。在中间温度或环境温度下，引入特别适用于制备官能化氟弹性体、二烯弹性体、α-烯烃共聚物的巯基化合物。在超过引发剂的分解温度的温度下、于溶液中，可选择地使用自由基引发剂，例如，使用诸如偶氮二异丁腈和偶氮二环己腈等偶氮引发剂、如过氧化月桂酰等过氧化物、苯频哪醇硅基醚、或光引发剂（在UV或可见光的存在下）），可以进行巯基化合物的加成反应，从而将其接枝到氟碳弹性体上。适用二酰基过氧化物，特别适用过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、二(3,3,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二琥珀酰和过氧化二苯甲酰。相对于巯基化合物的重量%，自由基引发剂的有效量为0.5-10重量%。优选的巯基化合物的巯基醇，例如巯基乙醇。起始巯基化合物的有效量为氟弹性体的3-10重量%，并且在1-5重量%的结合羟基时，可足以与氟弹性体结合。
更优选的氟弹性体接枝剂是这样的化合物：可以在室温下接枝于氟弹性体，通过使用如2-(2-氨基乙基氨基)乙醇（NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH）（CAS#111-41-1）和氨丙基硅烷三醇等化合物可以获得，例如，Gelest公司供应22-25%的水溶液，商品名为SIA0608.0（CAS#29159-37-3）。
可交联的α-烯烃共聚物弹性体
聚(烯烃/丙烯酸酯/羰酸酯)共聚物成膜弹性体是是通过将至少一个α-烯烃与至少一个C1-C18烷基(甲基)丙烯酸酯和极少量的含不饱和质子性官能团的共聚单体聚合而产生的共聚物，并其中所述含不饱和质子性官能团的共聚单体可以与诸如多异氰酸酯、碳化二亚胺和其他试剂等材料形成交联。含官能团共聚单体可包括乙烯型不饱和基团和含有酸、羟基、环氧基、异氰酸酯、胺、
Figure BDA0000436368650000681
唑啉、二烯或其他的活性基团的基团。在没有这种官能单体的情况下，（例如）通过部分水解侧链酯基，在α-烯烃-酯共聚物中产生交联点。用于聚合这种烯烃共聚物成膜弹性体的合适的α-烯烃包括：乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、戊烯、己烯、辛烯、以及包含组合物的类似物。优选C1-C4α-烯烃，最优选乙烯。
所述官能化共聚单体提供共聚的含亲核基团、或亲电基团的α-烯烃聚合物，例如活性氢基团、卤素基团、或者（例如）通过转酰氨基或水解、或者逆反应可以转换的基团，所述官能化共聚单体包含一种与含相应的共活性基团（例如，活性氢基团）的交联剂反应的基团。烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸和酯为示例性官能化共聚单体。烷基的具体例子为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和癸基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基，例如，苯基和甲苯基；以及芳烷基，例如，苄基和neophyl。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。
可选择地与α-烯烃混合的合适的烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸酯包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙烯己酯、丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等、或者它们的混合物。可与α-烯烃共聚的官能乙烯型不饱和单体的具体例子为：不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸及其盐；不饱和羧酸的烷基酯，例如，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
优选的α-烯烃-丙烯酸酯共聚物橡胶包括：不饱和羧酸单体单元，例如，（例如）衍生自(甲基)丙烯酸或马来酸的酸单元、（例如）衍生自马来酸酐的酐单元、或者（例如）生自马来酸单乙酯的部分酯单元。在优选实施方案中，所述聚合物为乙烯、C1-C4烷丙烯酸酯和羧酸单体单元的三元共聚物；更优选的是，这种三元共聚物至少包括约30摩尔%的乙烯、约10-69.5摩尔%的马来酸单乙酯。在所有情况下，优选的是，α-烯烃-丙烯酸酯橡胶实质上是非晶性的，并且它的玻璃化转变温度（Tg）低于室温，例如低于约20℃。
包含官能酸、羟基、环氧基、异氰酸酯、胺、
Figure BDA0000436368650000691
唑啉、二烯或其他活性基团的其他的共聚单体包括：二烯单体，例如，非共轭二烯（例如，亚烷基降冰片烯、烯基降冰片烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯和及其二聚物）；以及共轭二烯（例如，丁二烯和异戊二烯）。含有二氢双环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯包括：(甲基)丙烯酸二氢双环戊二烯酯和(甲基)丙烯酸二氢双环戊二烯乙氧酯。
官能共聚单体的其他的例子包括：具有4-10个碳原子的α,β-烯烃性不饱和羧酸的N-羟基酰胺和N-烷氧酰胺，例如，N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙醇丙烯酰胺N-丙醇丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙醇甲基丙烯酰胺、正丁氧基丙烯酰胺和异丁基丙烯酰胺、N-羟甲基马来酰亚胺、N-羟甲基马来酰胺、N-羟甲基马来酰胺酸、N-羟甲基马来酰胺酸酯、乙烯基芳香酸的N-羟基酰胺（例如，N-羟甲基对乙烯基苯酰胺等）。优选的N-羟基酰胺型的单体为：N-羟甲基丙烯酰胺、N,N'-二羟甲基丙烯酰胺和N-乙氧基羟甲基丙烯酰胺；以及N取代甲基丙烯酰胺，例如，N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N'-二羟甲基甲基丙烯酰胺和N-N-乙氧基羟甲基甲基丙烯酰胺。优选的α,β-单烯烃性不饱和单羧酸的N-羟基酰胺为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和正丁氧基甲基丙烯酰胺，这是因为，这些化合物易获得且价格相对较低。
含有与活性氢反应或它们本身含有活性氢基团的官能共聚单体的其他的例子为：包括烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯的含环氧基乙烯型不饱和化合物。含活性氢乙烯型不饱和化合物的具体例子包括：氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、2-氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、氯丙酸乙烯酯、氯乙酸丙烯酯、2-氯乙基丙烯酸酯、2-氯乙基甲基丙烯酸酯、氯甲基乙烯基酮和2-氯乙酰氧基甲基-5-降冰片烯。含共同羧基乙烯型不饱和化合物的具体例子包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。
其他的乙烯型不饱和(甲基)丙烯酸酯共聚单体的例子包括：甲基丙烯酸辛酯；氰基取代烷基(甲基)丙烯酸酯，例如，2-氰乙基丙烯酸酯、2-氰丙基丙烯酸酯、和4-氰丁基丙烯酸；氨基取代烷基(甲基)丙烯酸酯，例如，二乙胺乙基丙烯酸酯；含氟丙烯酸酯，例如，1,1,1-三氟乙基丙烯酸酯；羟基取代烷基(甲基)丙烯酸酯，例如，丙烯酸羟乙酯；烷基乙烯基酮，例如，甲基乙烯基酮；乙烯基醚或烯丙基醚，例如，乙烯基乙醚和烯丙基甲醚；乙烯基芳香族化合物，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯酰胺，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；以及乙烯、丙烯、氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、乙酸乙烯酯、富马酸烷基酯等。
当丙烯酸和丙烯酸酯为弹性体成膜聚合物主链的一部分时，采用已知的熔化处理技术，（例如）利用诸如2-氨基-1-乙醇等氨基醇，可以进行转酰氨基反应，从而产生侧链羟基官能团。使用侧链羟基进一步进行反应，例如，与其他的丙烯酸酯键进行酯交换反应，最好是避免发生交联和增加产物的粘性。
丙烯酸弹性体
只要玻璃转化温度低于-10℃，就可适用官能化丙烯酸弹性体，该官能化丙烯酸弹性体被定义为衍生自大量（多于聚合物总量的50重量%）的一个以上的具有一般结构的可共聚的α,β-乙烯型性不饱和酯单体的加聚物。
Figure BDA0000436368650000711
其中，R1为氢或甲基；R2表示C1-C20烷基、C2-C7烷基、C2-C7烷氧基烷基、C2-C7烷基巯基烷基、C2-C7氰基烷基、以及极少量的含氢基共聚单体或接枝于官能点的活性基团。丙烯酸酯以固体捆包形式获得，并且以乳液或乳胶形态可以从许多商业渠道获得。极少量的多达丙烯酸酯橡胶总量的35%的硬质或Tg增加的共聚物可以包括（例如）：甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、偏氯乙烯和/或苯乙烯等。理想的是，具有活性氢或者含有固化剂的与活性氢反应的基团的含官能团共聚单体为：不饱和单羧酸（例如，丙烯酸或甲基丙烯酸）、多元羧酸（例如，衣康酸、柠康酸等）、或多元羧酸酐。
合适的丙烯酸或甲基丙烯酸单体及其组合物的具体例子包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯等。优选的共聚物包括一个或两个不同的可共聚的单体，各单体具有结构（I），其中，R1为氢或甲基；R2为C4-C8烷基、或C2-C8烷氧基烷基，它们均可以包含伯碳、仲碳、叔碳原子。更优选的C4-C8烷基丙烯酸酯的例子为：丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、以及丙烯酸2-乙基己酯；优选的C4-C8烷氧基烷基丙烯酸酯的例子为：丙烯酸甲氧基酯和丙烯酸乙氧基乙酯；优选的烷基巯基烷基丙烯酸酯的例子为：丙烯酸甲硫基乙酯；优选的C2-C7氰基烷基丙烯酸酯的例子为：丙烯酸氰乙酯和丙烯酸氰丙酯；并且可以使用两个以上的上述化合物的混合物。
用于丙烯酸弹性体的优选的含活性氢单体包括许多上述的含活性氢官能单体，此处重复列举的一些例子包括：含有羧酸酐、甲酰胺、N取代甲酰胺、醛、烷基酮、芳基酮、羟基自由基、氯丙烯自由基、羟甲基、马来酰亚胺、双-马来酰亚胺、烷基N-羟甲基、苯酚羟甲基、巯基自由基、氨基自由基、异氰酸酯自由基、烷氧基烷基自由基、环氧乙烷自由基等。优选α,β-不饱和羟基羧酸或二羧酸酐。如果聚合物只是丙烯酸酯和羧酸或共聚单体酐的共聚物，则理想的是，它们具有约90-约98摩尔%的来自丙烯酸酯的重复单元，更理想的是，具有约92-约97或98摩尔%的酯的重复单元，并且具有2-10摩尔%的羧酸或酐的重复单元，更优选具有3-8摩尔%的羧酸或酐的重复单元。
在共聚物的加成聚合期间随机引入的示例性官能共聚单体包括：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺、N-烷氧基烷基丙烯酰胺（例如，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等）、甲基乙烯基酮、丙烯醛、异氰酸乙烯酯、丙烯酸羟烷基酯（例如，丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯等）。此外，还包括两个以上的上述官能单体的混合物。
丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和对苯乙烯羧酸缩水甘油酯；不饱和聚羧酸的单缩水甘油酯或聚缩水。
所包含的丙烯酸弹性体为所谓的核-壳聚合物。适用于核-壳聚合物橡胶态的共聚物包括至少一个丙烯酸单体的共聚物组分和可再共聚的官能单体，其中所述丙烯酸单体的均聚物的Tg低于-10℃。在小比例的上述的单乙烯基或亚乙烯基单体（例如，苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等）的存在下，按一定比例选择低Tg的丙烯酸共聚单体（其使所获得的丙烯酸共聚物的Tg上升不超过约-10℃），可以聚合这些单体。
核-壳丙烯酸共加聚物可以进一步包括可再共聚的官能单体，其被定义为至少含有一个活性官能自由基的单乙烯型不饱和单体。第二官能单体可以是任何一种上文定义的适用于制备包含含有两个以上的上述的官能单体的核共聚物的单体，附带条件是：所谓第二官能单体的活性官能自由基必须能够与包含在核共聚物中的第一官能单体反应。在这个意义上，包含在核共聚物中的活性官能单体和包含在壳共聚物中的活性官能单体是互补或互动的。为了提供其他的接枝点，壳共聚物中可以包含约2重量%以下的可共聚的二乙烯基单体或三乙烯基单体（例如，二丙烯酸二醇酯、二乙烯基苯、三聚氰酸三烷基酯等），这是在本领域中极为普遍实行的。
壳共聚物为加聚物，并且可在很广的组成范围内进行改变，但是，在很多情况下，共聚物包括至少一个约95重量%-约99.9重量%的橡胶态单体和约0.1-约5重量%的可再共聚的官能单体。优选的壳共聚物为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物。
基于连续聚合的官能化加聚物的本发明的弹性体涂料可显示两种玻璃化转变温度，其中一种低于0℃，另一种超过0℃。可以改变橡胶态壳共聚物成分的量以及硬质成分和橡胶态成分的比例，但是，在很多情况下，硬质共聚物成分与橡胶态壳共聚物成分的比例小于1，这意味着，橡胶态成分占主要比例，该比例大于50%。
双（卤素、羧基）官能化丙烯酸加聚物也适合作为用于本发明的溶剂型实施方案的成膜物，其由来自于丙烯酸单体或单体混合物的重复单元构成，并且在弹性体中，显示玻璃化转变温度低于-20℃。从约0.1-约30重量%的、优选约0.2-约15重量%的含活性氢共聚单体、和约0.1-约20重量%的含羧基共聚单体的组合物，可以提供所述官能团。在含卤素共聚单体的优选量中，卤素含量为官能化丙烯酸橡胶的约0.1-约5重量%。含卤素共聚单体的卤素基团可以是氯、溴或碘。从经济性、可行性和安全性的观点考虑，优选含氯共聚单体。含卤素共聚单体的例子为：氯乙酸乙烯酯、溴乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、氯丙酸乙烯酯、氯丁酸乙烯酯、溴丁酸乙烯酯、2-氯乙基丙烯酸酯、3-氯丙基丙烯酸酯、4-氯丁基丙烯酸酯、2-氯乙基甲基丙烯酸酯、2-溴乙基丙烯酸酯、2-碘乙基丙烯酸酯、2-氯乙基乙烯基醚、氯甲基乙烯基酮4-氯-2-丁烯基丙烯酸酯、氯苯乙烯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-(α-氯乙酰氧基甲基)-2-降冰片烯、5-(α,β-二氯丙酰甲基)-2-降冰片烯等。优选的单体为：氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、2-氯乙基丙烯酸酯、2-氯乙基乙烯基醚、氯苯乙烯、5-氯甲基-2-降冰片烯、以及5-氯乙酰氧基甲基-2-降冰片烯。
用于丙烯酸橡胶的优选的含活性氢的共聚单体的含量为至少一种含羧基共聚单体的约0.1-约20重量%，优选为约0.2-约10重量%，更优选为约2-约6重量%。羧基共聚单体优选为单羧酸基，但也可以为聚羧酸基。优选的羧基共聚单体包含3-8个碳原子。这种优选的共聚单体的例子为：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、β,β-二甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-丁烯-l,2,3-三羧酸等。最优选的羧基共聚单体为单羧酸单体，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
如上所述，在丙烯酸弹性体的加成聚合时，含官能团共聚单体最顺利引入。适用传统的悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、以及本体聚合等聚合方法。使用自由基引发剂来引发聚合。优选乳液聚合方法。从本领域技术以及文献中可知，各种传统的、肥皂、乳化剂、和表面活性剂可以适用于乳液聚合官能丙烯酸酯橡胶合成。双官能化丙烯酸酯弹性体的重均分子量通常超过100,000。市售产品可以从ZeonChemicals购得，商品名为
Figure BDA0000436368650000741
已知各种含活性氢官能团的C2-C8烷基酯共聚物乳胶，并可以从各种商业渠道购得。优选的乳胶态丙烯酸橡胶可以从
Figure BDA0000436368650000742
公司购得，商品名为HYSTRETCH。在水性涂料实施方案中，优选使用Tg低于20℃的丙烯酸正丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺和衣康酸的乳液聚合共聚物。
还注视了符合本文中所述的成膜聚合物的尿烷改性的丙烯酸材料。使用固化剂，通过湿气，可以固化尿烷改性的丙烯酸聚合物。这种尿烷改性的丙烯酸酯的玻璃化转变温度必须为0℃或低于0℃，并包括大量（多于50重量%或摩尔%）的C2-C8丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选的用于本发明的尿烷改性的丙烯酸树脂的例子为丙烯酸共聚物，其是通过将60-70摩尔的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸丁酯、或者它们的混合物与5-50摩尔的甲基丙烯酸和30-80摩尔的甲基丙烯酸2-羟基甲酯聚合而产生的。在与α,β-乙烯型不饱和异氰酸酯（例如，甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（甲基丙烯酸2-异氰基乙酯））反应时，使部分或全部的羟基和羧基加帽。可湿气固化该材料，或者通过采用混杂传统的光引发剂的UV，可固化该材料。在可湿气固化的丙烯尿烷的实施方案中，优选的是，至少10摩尔%的、优选地至少50摩尔%的来自于甲基丙烯酸2-羟基乙酯单元的羟基与甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯进行反应。α,β-乙烯型不饱和异氰酸酯优选基于异氰酸酯和含羟基单体的反应产物，例如，可选择地将N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、以及甲基丙烯酸2-羟基丁酯；与3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、伯仲胺（例如，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷）、仲胺（例如，N-甲基-或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷）、缩合氨基烷基硅烷（例如，双(3-氨基丙基)四甲氧基或四乙氧基二硅氧烷NH2(CH2)3-Si(OCH3)2-O-(CH3O)2Si-(CH2)3NH2、聚乙二醇醚-改性氨基硅烷（例如，可以从HuIs A G购得的“Dynasylan121”（商标名），）、以及三甲基官能丙基三甲氧基硅烷（例如，可以从HuIs A G购得的“Dynasylan TRIAMO”（商标名））使用。也可以使用具有两个或三个硅原子的相似的硅烷。
可以使用基于聚乙烯的马来酸化加聚物的各种聚合物混合物、掺杂物和动态硫化的合成物，例如，可以使用马来酸化聚丙烯、马来酸化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯-嵌段共聚物、马来酸化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸化乙烯-丙烯橡胶及它们的混合物作为根据本发明的官能化成膜弹性体。将马来酸化弹性体溶解在合适的有机溶剂体系中。
乙烯乙烯基醚共聚物
可以获得含有羧基或羟基官能团的不同种类的成膜的、溶剂可溶的、OH官能性乙烯共聚物，该共聚物适合作为本发明中所使用的成膜物。传统地，将这些聚合物的一部分用作可交联的热熔胶，然而，在本发明中，虽然这些聚合物高温粘性较低，但可适用于环境温度固化的发光涂膜中。含羟基官能团的乙烯乙烯基酯聚合物可适用于发光涂料组合物中，并且，用未嵌段异氰酸酯可固化该聚合物，而且在不超过固化涂料流动的温度的特定的环境温度下，提供充分的性能。含OH基的乙烯-醋酸乙烯共聚物基于具有单体单元乙烯和乙烯醇的聚合物、或者乙酸乙烯酯，其在180℃时的熔融粘度优选为4-40帕斯卡秒。乙烯-乙烯醇共聚物优选至少具有5重量%的乙烯醇单元。例如，三元共聚物（在180℃时的粘度为20帕斯卡秒（Pa.s），在325g的负荷下、于125℃时的熔体流动速率(MFR)为6.4g/10min）使用了10重量%的乙烯醇、88.75重量%的乙烯和1.2重量%的乙酸乙烯酯。该三原共聚物的熔点（m.p.）为101.5℃（采用差示扫描量热仪(DSC)）。另一个三元共聚物包含13.7重量%的乙烯醇、82.3%乙烯和4.0重量%的乙酸乙烯酯（在180℃时的粘度为5.8帕斯卡秒（Pa.s），在325g的负荷下、于125℃时的熔体流动速率(MFR)为30.4g/10min，采用差示扫描量热仪(DSC)时的熔点（m.p.）为91℃）在优选的互穿型网络中，烯烃橡胶聚合物作为无规或嵌段共聚物，例如，SBS、EBS、EPM和EPDM，将含有或不含官能团的氰化聚二烯共聚物、丙烯酸橡胶和其他上述的成膜物与部分氢化乙烯乙酸乙烯酯聚合物混合，它们的比例分别为10-90重量%-90-10重量%，并将其用本文中所公开的任何合适的固化剂及其类似物来固化。
官能化EPM和EPDM弹性体
官能化EPM和EPDM弹性体是在发光涂料中可用作成膜物的适宜的成膜弹性体。这些弹性体包括两个以上的α-单烯烃，其与丙烯，通常与非共轭二烯共聚单体进行共聚。适用的聚烯包括5-亚乙基-2-降冰片烯；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-l,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；二环戊二烯；5-乙烯基-2-降冰片烯等；或者它们的组合物。用于EPM和EPDM官能化弹性体的优选的聚烯为：5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、和1,4-己二烯。采用上述的传统方法、和本文中所公开的复分解方法，可以引入官能团。
在本发明中所公开的方法的一个方面中，提供了一种特别适用于制备含有机酸官能团（例如，羧基官能团、脂肪族或芳香族羟基官能团等）和无机官能团（例如，磺酸官能团、磷酸等）的聚合物的方案。
下面对制备EPM和EPDM橡胶、引入侧链羧基、羟基或非空间位阻侧链烯烃官能团的一种方案进行说明。
Figure BDA0000436368650000771
其中，n表示各种传统的乙烯重复单元，n表示各种传统的丙烯重复单元，o表示表示各种传统的二烯单体重复单元，并且p表示1-100个各种马来酸化二环戊二烯重复单元。与改性EPDM的方法相同的方法可适用于将官能团引入诸如含乙烯基不饱和键的丁二烯-丙烯腈共聚物等共轭二烯聚合物。
优选的Tg低于0℃的官能性成膜聚合物的例子包括：羧基化氢化腈橡胶和乙烯-羧基共聚物（DuPont公司以
Figure BDA0000436368650000772
的商标名出售）。
固化成分
固化成分是一种四价硅烷化合物，其至少含有一个与成膜聚合物上的官能团共反应的硅键合基团。这种基团为可水解的基团、或通过缩合与成膜聚合物上的官能团相互作用的基团。所述硅键合基团为与成膜聚合物上的共活性基团共反应的含活性氢基团，或者所述硅键合基团与成膜聚合物上的共活性基团共反应。硅键合基团提供的活性基团包括：烷氧基、羟基、巯基、异氰酸酯基、卤素、氨基、酚基、环氧丙醇等。这些硅烷化合物是公知的，并且可以从许多商业渠道购得。代表性含羟基烷基硅烷具有下面的一般结构：
Figure BDA0000436368650000781
其中，在本文中所有情况下，R为具有1-20个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳香族基团，并且优选为具有1-9个、最优选为具有2-4个碳原子的亚烷基；R1为具有1-20个碳原子的一价脂肪族、脂环族或芳香族基团，其优选地选自由具有1-4个碳原子的烷基、具有4-7个环碳原子的环烷基、和具有6个、10个或14个核碳原子的芳基的组中，
Figure BDA0000436368650000782
并包括含有一个以上的具有1-4个碳原子的取代烷基的芳基；R2为具有1-8个碳原子的一价脂肪族、脂环族或芳香族有机基团，在R3-O-R4中，R3为具有1-4个碳原子的亚烷基（甲基、乙基、丙基、丁基），R4为具有1-4个碳原子的烷基；a为0或1，优选为0；
氨基官能化硅烷包括那些具有结构（B）的基团
其中，R、R1和R2的定义与上述（A）相同；并且R5选自由氢、具有1-8个碳原子的一价脂肪族基团、具有4-7个环碳原子的一价脂环族基团、苯基、具有6个核碳原子并包含一个以上的具有1-4个碳原子的取代烷基的烷芳基构成的组中，在-R6-NH-R7中，R6选自由具有1-20个碳原子的二价脂环族、脂环族和芳香族基团构成的组中，其中，优选的是，至少两个碳原子使任何一对氮原子分离，R6优选为具有2-9个碳原子的亚烷基，R7的定义与R5相同，其优选为氢。
巯基官能化硅烷包括那些具有结构（C）的基团
Figure BDA0000436368650000784
其中，R、R2和R3的定义与上述（A）相同；
其他的有机硅烷化合物具有一个碳原子为1-20个的单有机链、至少一个可提取的氢，其优选地连接于官能团，该官能团通过至少3个互连的碳原子与硅原子分离。
代表性的含活性氢的有机硅烷为：羟丙基三甲氧基硅烷、羟丙基三乙氧基硅烷、羟丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基异丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、δ-氨基丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、δ-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基-g-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、N-乙基-δ-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-γ-氨基丙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基异丁基三乙氧基硅烷、N-γ-氨基丙基-δ-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-氨基己基-.γ-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲氧基二乙氧基硅烷等。
此外，适合作为固化剂或与其他的含官能团固化剂结合的化合物为具有(Si-OH)键的羟基硅烷（例如，硅烷二醇或硅烷三醇），其并不依赖于中和程度。硅醇优选包含至少一个通过第一连接基团连接于硅的亲核基团。此处所用的术语“中和”是指至少一些硅醇基团为单碱-、二碱-、或三碱的碱性金属盐。中和程度是足以抑制50%以下的硅醇中可缩合基团的缩合的程度。固化剂可以是如下结构所示的部分中和的硅醇，所述结构为：
其中，n为1、2、或3；p为0或1，优选为0，条件是：m+n+p=3；R为第一连接基团；M+为碱性盐形成金属；Y包含亲核基团；并且R'为直链、支链、或环链C1-C8烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
连接基团R优选为直链、支链、或环链烷基、或者亚芳基、或者它们的组合，其可包含一个以上的本身为亲核基团的杂原子。更优选的是，X为C2-C6亚烷基或-R'-NH-R'-，其中各R'分别为C2-C4亚烷基。
合适的亲核基团的例子包括胺、苯酚、硫醇、以及羧酸酯，优选为伯胺、仲胺和硫醇，更优选为伯胺和仲胺，最优选为伯胺。部分中和的氨基硅烷三醇的具体例子为3-氨基丙基-硅烷三醇和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-硅烷三醇的典型的钾或钠盐。
优选的固化剂成分可具有至少一个硅键合基团，其包含取代或未取代烷基氨基和连接于能够与硅烷缩合的硅的可水解的基团。胺基可以是自由的未嵌段形态、或者嵌段氨基的形态。通过与甲基异丁基酮或甲基戊烷基酮反应，可以使氨基嵌段。与硅烷化合物反应的优选的基团优选为C1-C4烷氧基。固化成分的例子包括（但不限于）下面氨基硅烷的组：氨基丙基三乙氧基或甲氧基硅烷和氨基乙基氨基丙基三乙氧基或甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、含伯仲胺硅烷（例如，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷）、含仲胺硅烷（例如，N-甲基-或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷）、缩合的氨基烷基硅烷（例如，双(3-氨基丙基)四甲氧基或四乙氧基二硅氧烷）、NH2(CH2)3-Si(OCH3)2-O-(CH3O)2Si-(CH2)3NH2、聚乙二醇醚改性氨基硅烷（例如，“Dynasylan121”（商标），可以从HuIs AG公司购得）、以及三氨基官能丙基三甲氧基硅烷（例如，“Dynasylan TRIAMO”（商标），可以从HuIs AG公司购得）。可以使用具有两个或三个硅原子的相似的硅烷。
术语“可水解的基团”是指任何连接于硅的基团，其中所述硅在室温下可以水解。可水解的基团X包括：氢、卤素原子，例如F、Cl、Br或I；化学式为-OY的基团，其中Y为任何一种烃或卤化的烃基（例如，甲基、乙基、异丙基、辛基、烯丙基、己烯基、环己基、苯基、苄基、β-苯基乙基）、任何一种烃类醚基（例如，2-甲氧乙基、2-乙氧基异丙基、2-丁氧基异丙基、对甲氧基苯基、或-(CH2CH2O)2CH3；或任何一种N,N-氨基（例如，二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二苯基氨基、或二环己基氨基）。X也可以为：任何一种氨基（例如，NH2、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基苯基氨基或二环己基氨基；任何一种化学式为-ON＝CM2或-ON＝CM1的酮肟基，其中，M为任意一价烃基或卤化烃基，M'为任意二价烃基，其中的两个价键连接于碳，例如己烯、戊烯或辛烯；化学式为-N(M)CONM"2的脲基，其中，M为烃基或卤化烃基，M'为H或任意M基团；化学式为-OOCMM"的脲基，其中，M和M"的定义与上述相同，或者为卤化烃基、或化学式为-NMC＝O(M")的羧酸酰胺基，其中，M和M"的定义与上述相同。X可以是硫酸基或化学式为-OSO2(OM)的硫酸酯基，其中，M为上面定义的烃基或卤化烃基；氰基；异氰酸酯基；以及磷酸基或化学式为-OPO(OM)2的磷酸酯基，其中，M的定义与上述相同。
所使用的固化成分的量必须超过官能成膜聚合物的化学计算量。过量的固化剂为在制备部分A和B的混合物之后提供至少50%的自由硅烷不与官能聚合物固化的量。固化剂的当量低于200，同时成膜聚合物上共活性基团的当量大约1000以上。在计重标准上，相对于每100重量份的成膜物，固化成分为25-150重量份，其中，成膜物包含10重量%以下的与固化成分固化的官能团。这对提供能够刷、喷漆或浸渍的粘性和足够的适用期是必须的。或者，可以加入低脂肪醇。优选的溶剂为MIBK和/或丙酮。
在那些提供发光性能的实施方案中，包含有效量的金属导电颜料，以在涂覆时提供完整的表面覆盖，使得其具有有效的热辐射发光性能。术语“颗粒”包括不规则形状、叶状或复杂的各种形状。热反射颜料可有多种形态，可以是细粒状、叶状，干粉状、分散体、溶剂浆状或增塑剂（例如，溶剂油）浆状。适用来源于细碎的气相沉积膜的薄片。导热金属颗粒包括黄铜、钛、银、或铝的细碎的无规则颗粒、或叶状颗粒。其包括优选用作悬浮型或非悬浮型铝片的金属涂覆颗粒/金属涂覆膜。诸如铝颗粒或薄片之类的悬浮型薄片涂料可以从市场上购得，例如硬脂酸，当施加到表面时，该颗粒取向形成交错式结构，该结构与磨光发光涂层的表面平行。当铸造成5密耳（0.01cm）的薄膜时，相对于每100重量份的成膜弹性体，使用了10-100重量份的平均粒径为5-25微米的金属颗粒。在涂料中，既提供有效的辐射能发射率又提供足够的耐挠曲疲劳性，因此不发生应力开裂。应力开裂导致发光性能损伤。为了在无应力开裂的情况下提供足够的辐射热发射率，相对于每100重量份的成膜物，必须使用至少20重量份、多达150重量份的平均粒径为5-25微米的金属颗粒。通常可以获得平均粒径（直径）小于约300微米铝片。具有高长径比的最大尺寸的金属颗粒是不能确定主要尺寸（宽度和长度）和一个次要尺寸（厚度），所述次要尺寸小于主要尺寸几倍或者数量级。在供应者的说明书上表示的平均粒径特征是可信赖的。铝片的粒径优选为约1-约100微米，更优选为5-60微米，进一步优选为10-45微米。优选的铝颗粒为使得其99.9%通过筛网的大小的薄片，例如，平均粒径小于45微米，优选为8-35微米，特别是10-20微米的大小。
如美国专利No.5,045,114所述，以干片状，而不是以铝浆状和溶剂浆状的形态引进悬浮型金属薄片，并且该金属薄片具有至少约40重量%的铝片、更优选为约60-70重量%的铝片。为了显示发光性能，关于成膜聚合物，使用了上述量的金属颗粒。相对于每100重量份的成膜物，金属颗粒的优选的量为15-30重量份。该比例必须考虑表面添加剂的因素，例如，表面活性剂或助粘剂（例如，硅烷）。在优选实施方案中，抗菌金属颗粒混入在弹性体涂料组合物中。在优选实施方案中，混入金属颗粒，因此抑制真菌生长在所谓弹性体涂料组合物中，优选的是，在飞行器运动控制装置的外表面附近的外（第二）涂层中，至少具有抗菌金属颗粒。在优选实施方案中，抗菌金属颗粒选自包含钛、铬、银、锌、铜、镉、镍、铝、钴、以及它们的混合物的抗菌金属颗粒的组中。在优选实施方案中，将至少一种杀菌剂混入弹性体涂料组合物中。在优选实施方案中，至少一种杀菌剂为金属颗粒。在一个实施方案中，所述杀菌剂为氨基甲酸酯，优选为含碘氨基甲酸酯。在一个实施方案中，所述杀菌剂为含碘化合物。在一个实施方案中，所述杀菌剂为基氨基甲酸碘代丙炔酯，例如，3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯，其可以从Troy Chemical of Newark,NJ公司购得，商品名为641。
第一涂料组合物的粘附性和涂料的固化物理性能同样是必不可少的。固化的涂料优选能够100%伸长，并显示无变形。因此，当伸长到100%时，使涂层恢复原状，而没有开裂或从弹性聚合物基材剥离。
涂膜强度
未用补强填充剂来固化的、无定形的乙烯-丙烯酸聚合物（例如，
Figure BDA0000436368650000831
）通常具有400psi的拉伸强度。用二异氰酸酯固化的无加强型X-HNBR溶剂容液具有约600-1000psi的拉伸强度。用指定级别的单体硅烷固化成分来固化的所有这些聚合物具有惊人的拉伸强度。当使用级别低于指定级别的硅烷时，所述涂料进行固化，但是不足使用高级别硅烷所获得的强度。下面的实施例阐述了固化成分比例的效果。
实施例1
重量份成分IA IB1C ID IE MIBK190.0190.0190.0190.0190.0KA-8889(X-HNBR)10.010.010.010.010.0氨基丙基三乙氧基硅烷7.510.012.5氨基乙基氨基丙基-2.57.5三甲氧基硅烷拉伸强度（psi）3150376532056051975伸长率（%）36539355280400
从上述结果可见，为了使涂层具有足够的强度，同时保持伸长率以足够提供合适的弯曲能力的伸长性能，每100重量份的成膜聚合物，最少需要25重量份的有效固化成分。
重量份成分MIBK145.0145.0145.0145.0145.0
Figure BDA0000436368650000833
G(乙烯丙烯酸)15.015.015.015.015.0氨基丙基三乙氧基硅烷5.07.510.012.515.0拉伸强度(psi)18001915377027452865伸长率(%)565560660580545
涂覆基材实施例
通过将
Figure BDA0000436368650000834
KA-8889羧基化氢化腈橡胶或
Figure BDA0000436368650000835
G乙烯丙烯酸弹性体溶解在甲基异丁基酮（MIBK，CAS No.108-10-1）中，使得固形物含量为10.0-25重量%，从而制备弹性体涂料。
向该溶液中，相对于溶液中的弹性体的固形物重量，加入25-125重量%的氨基丙基三乙氧基硅烷或氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷。将这些涂料用于涂覆基于天然橡胶的橡胶基材（
Figure BDA0000436368650000836
）和氟碳弹性体（
Figure BDA0000436368650000841
）。使用交叉切口胶带附着力试验方法（按照General Motors规格GM9770P，方法B），评价粘附性。与未经基材表面处理的
Figure BDA0000436368650000842
和
Figure BDA0000436368650000843
橡胶基材粘附的涂料的粘附性优异。在用
Figure BDA0000436368650000844
7701（氯取代）处理之后，与天然橡胶粘附的涂料的粘附性优异。这些涂层也通过了涂层固化试验（按照General Motors规格GM9770P，方法A，使用石脑油的Q-尖端摩擦）和使用石脑油的沾色试验按照（按照Ford规格BN107-01）。该涂料产生视觉上抢眼的半光涂层。
第二涂层
第二涂料组合物包括（A）氟弹性体；和（B）固化剂。在另一个实施方案中，所述弹性体涂料组合物包括（A）包括官能化成膜底漆的第一底漆；（B）含硅键合基团的、在湿气存在下与底漆聚合物上的官能团共反应的硅烷化合物、低聚物、或聚合物。
本发明中所使用的用于第二涂层的氟弹性体是疏水性的。疏水性是指至少80%的氟弹性体衍生自水不溶性单体。
我们发现，本发明中所公开的溶剂可溶的氟弹性体组在室温下与弹性体基材进行固化，并且在固化后提供至少200%的伸长率。这种伸长率克服了传统氟弹性体涂料组合物中显示的挠曲开裂的局限性。通过固化第二涂料组合物的氟弹性体，形成柔性交联键，其具有至少8个介入的原子连接于在氟弹性体上的不同固化位点之间的链上。这种柔性交联键提供长期伸缩能力、强度和伸长性能。
代表性的含酸固化位点的氟弹性体包括羧基化氟弹性体。据认为，通过在无水条件下，在羧基和硅烷上的单伯胺基之间形成键，从而上述材料与固化成分进行固化。通过两个盐桥固化成分之间和/或与酸聚合物固化点的缩合反应，促进成盐反应。据认为，通过形成含有至少8个介入原子的柔性交联键，提高拉伸强度和伸长性能。
固化成分和羧基化氟弹性体聚合物上的官能团的相互作用包括亲电-亲核作用。通过含羧酸基团的共聚单体的共聚反应、或者通过已知的改性氟弹性体的方法，在聚合之后，将酸官能团引入到聚合物中，从而在氟弹性体提供酸固化点，例如，羧基固化点。
通常将术语“官能化”应用于成膜聚合物上，特别是氟弹性体上，该术语是指（1）亲电、亲核、特别是含活性氢部分是共聚的乙烯型不饱和共聚单体的一部分，或（2）亲电、亲核、特别是含活性氢化合物是在后聚合之后接枝于基础氟弹性体、或成膜物上的接枝化合物的一部分。以下，特别对氟弹性体进行讨论，但是同样适用于本发明中用作氟弹性体涂料组合物下面的底漆的底漆聚合物中。
氟弹性体固化点可以是共聚单体或接枝化合物，它们通过离子键和/或共价键连接于聚合物结构上，并且提供在环境温度下能够与固化成分进行反应的侧链基团。虽然形成或存在足够的侧链固化点是很重要的，但是可以存在末端官能团，使得每克氟弹性体具有2-6mg的酸。
当在溶液中或在熔融状态下形成氟弹性体时，通过将含官能团化合物转化成合适的官能团前体、或者直接引入合适的前体自由基，可以将含酸性氢官能团或与其共反应的基团引入非官能氟弹性体中。代表性的已知的后聚合方法包括“烯”反应，由此，使烯丙氢迁移到亲烯体上后，在溶液或热熔融状态下，两个不饱和末端间偶联、或者通过自由基加成反应横跨二氢卤化重复单元。
然而，当氟弹性体在熔融状态下引入要转换的官能团或者直接引入合适的前体自由基时，为了引起所希望的反应，而使用诸如挤出机等能够赋予高机械应力的装置。通过根据与合适的亲电体反应的诸如金属化等方法，引入要转换成合适的前体或前体自由基的官能团，另一方面，优选的是，使用溶液中的聚合物，引入固化点化合物。
已知各种后聚合官能化的方法，该方法能提供用于第二涂料组合物的具有亲核、或亲电交联固化点的非官能加聚物。本发明中所使用的羟基是引起与本发明中所使用的固化成分发生交联反应的有益的官能团。美国专利No.4,118,427公开了一种含羟基可固化的液态烃预聚物，其是通过臭氧化诸如聚异丁烯或乙烯-丙烯橡胶等高分子量饱和的烃聚合物后，还原臭氧化材料而制成的；例如，使用诸如二异丁基氢化铝等还原剂形成含羟基聚合物。
可被引入成膜聚合物上的亲核和/或活性氢官能团的部分例子为：羟基、巯基、异氰酸基、氨基、酚基、以及羧基，其中所述成膜聚合物可以与亲电基团取代固化成分或可水解的基团共反应。引入成膜物并与亲电基团取代固化成分共反应的示例性亲电基团为：烷基卤基、苄基卤基、酯基、醚基、酐基等。当成膜聚合物包含侧链亲核基团时，提供在硅烷固化成分中的至少一价硅原子的相应的基团包括：包括：烷氧基、羟基、巯基、异氰酸基、氨基、酚基、环氧丙醇缩水甘油基、羧基、环氧乙烷基、苄基卤基、烷基卤基、酯基、醚基、和/或酐基。
本发明中所使用的接枝官能化氟弹性体具体成膜物为：氟弹性体聚合物、含有共价键合于氟弹性体的接枝基团的接枝剂、以及至少一种含活性氢基团的反应产物，其中所述含氢基团包括（但不限于）：羟基、巯基、或羧基，它们与固化剂成分中的一种官能团形成键。在涂覆基材时凝胶化之前，通过简单的混合，将接枝改性的氟弹性体部分A与固化成分部分B组合，并在预期适用期内使用。
本发明中所使用的代表性氟弹性体包括衍生自一个以上的氟化单体的聚合物。本发明中所使用的优选的氟弹性体衍生自诸如偏氟乙烯、六氟丙烯等单体，并且可以从许多供应商购得。来源于两个以上的氟化单体的组合物的示例性弹性体包括：1,1-丙烯酸二氢过氟丁酯；偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物；偏氟乙烯和六氟丙烯；偏氟乙烯和氢五氟丙烯；四氟乙烯和丙烯；以及偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物；偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯醚的三元共聚物；偏氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的三元共聚物；偏氟乙烯、氢五氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物。可以购得根据本发明改性的最优选的氟弹性体，每克氟弹性体具有2-6mg的酸。据认为，Certain
Figure BDA0000436368650000861
公司的偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、或偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物包含足够的酸，因此适用于本发明。其他合适的氟弹性体可以从Dyneon公司购得，商标为
Figure BDA0000436368650000862
也可以从Ausimont公司购得，商标为
Figure BDA0000436368650000863
如果每克氟弹性体聚合物的酸量小于2mg KPH，则涂层不能完全固化并且不能产生充分的拉伸强度。如果伯胺当量与酸固化点当量的比例小于约3:1，则同样不能完全固化并且不能产生充分的膜韧性。如果每克聚合物的酸量超过6mg，则膜显示不充分的伸长率，并且产生挠曲开裂的不利影响。单伯胺硅烷固化剂是主要的。仲胺硅烷固化剂不能在环境温度中进行固化。
可共聚的共聚单体优选为单羧酸，但也可以是聚羧酸。优选的羧基共聚单体包含3-8个碳原子。这种优选的共聚单体的例子为：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、β,β-二甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-丁烯-l,2,3-三羧酸等。最优选的羧基共聚单体为单羧酸单体，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
在本发明中适合作为底漆聚合物的聚(烯烃/丙烯酸酯/羰酸酯)共聚物成膜弹性体在未固化状态下是热塑性的，并且作为底漆的一部分可合适的挠曲。这些共聚物是通过将至少一个α-烯烃与至少一个C1-C18烷基(甲基)丙烯酸酯和极少量的含不饱和质子性官能团的共聚单体聚合而产生的主要的共聚物，其中所述含不饱和质子性官能团的共聚单体可以与诸如多异氰酸酯、碳化二亚胺和其他试剂等材料形成交联。含官能团共聚单体可包括乙烯型不饱和基团和含有酸、羟基、环氧基、异氰酸酯、胺、
Figure BDA0000436368650000871
唑啉、二烯或其他的活性基团的基团。在没有这种官能单体的情况下，（例如）通过部分水解侧链酯基，在α-烯烃-酯共聚物中产生交联点。用于聚合这种烯烃共聚物成膜弹性体的合适的α-烯烃包括：乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、戊烯、己烯、辛烯、以及包含组合物的类似物。优选C2-C4α-烯烃，最优选乙烯。
烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸和酯是用于引入α-烯烃底漆聚合物的示例性官能化共聚单体。烷基的具体例子为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和癸基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基，例如，苯基和甲苯基；以及芳烷基，例如，苄基和neophyl。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。
与α-烯烃共聚的合适的烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸酯包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙烯己酯、丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等、或者它们的混合物。可与α-烯烃共聚的官能乙烯型不饱和单体的具体例子为：不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸及其盐；不饱和羧酸的烷基酯，例如，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
包含官能酸、羟基、环氧基、异氰酸酯、胺、唑啉、二烯或其他活性基团的其他的共聚单体包括：二烯单体，例如，非共轭二烯（例如，亚烷基降冰片烯、烯基降冰片烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯和及其二聚物）；以及共轭二烯（例如，丁二烯和异戊二烯）。含有二氢双环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯包括：(甲基)丙烯酸二氢双环戊二烯酯和(甲基)丙烯酸二氢双环戊二烯乙氧酯。
适合作为底漆聚合物的优选的烯烃/丙烯酸酯共聚物引入诸如来源于(甲基)丙烯酸或马来酸的不饱和羧酸单体单元、（例如）衍生自马来酸酐的酐单元、或者（例如）衍生自马来酸单乙酯的部分酯单元。在优选实施方案中，所述聚合物为乙烯、C1-C4烷丙烯酸酯和羧酸单体单元的三元共聚物；更优选的是，这种三元共聚物至少包括约30摩尔%的乙烯、约10-69.5摩尔%的马来酸单乙酯。在所有情况下，优选的是，α-烯烃-丙烯酸酯橡胶实质上是非晶性的，并且它的玻璃化转变温度（Tg）低于室温，例如低于约20℃。乙烯-丙烯酸酯共聚物可以从市场上购得，商标为
Figure BDA0000436368650000882
用于制备底漆涂料的底漆聚合物可以选自包含基于聚乙烯马来酸化加聚物的各种聚合物混合物、掺杂物和动态硫化的合成物，例如，可以使用马来酸化聚丙烯、马来酸化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯-嵌段共聚物、马来酸化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸化乙烯-丙烯橡胶及它们的混合物为根据本发明的官能化成膜弹性体。
最优选的Tg低于0℃的官能性成膜聚合物的例子包括：羧基化氢化腈橡胶和乙烯-羧基共聚物（DuPont公司以的商标名出售）。
本发明中所使用的单伯胺官能化硅烷固化剂包括具有结构（B）的基团
其中，R1、R2和R3的定义与上述（A）相同；并且R5选自由氢、具有1-8个碳原子的一价脂肪族基团、具有4-7个环碳原子的一价脂环族基团、苯基、具有6个核碳原子并包含一个以上的具有1-4个碳原子的取代烷基的烷芳基构成的组中，在—R6—NH—R7中，R6选自由具有1-20个碳原子的二价脂环族、脂环族和芳香族基团构成的组中，其中，优选的是，至少两个碳原子使任何一对氮原子分离，R6优选为具有2-9个碳原子的亚烷基，R7的定义与R5相同，其优选为氢。
代表性的单伯胺官能化硅烷固化剂包括选自下述化合物的化合物，所述化合物为：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基异丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、δ-氨基丁基三乙氧基硅烷、δ-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、δ-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基-g-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、N-乙基-δ-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-γ-氨基丙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基异丁基三乙氧基硅烷、N-γ-氨基丙基-δ-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-氨基己基-.γ-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、或者如下描述的化合物：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩合氨基烷基硅烷（例如，双(3-氨基丙基)四甲氧基或四乙氧基二硅氧烷NH2(CH2)3-Si(OCH3)2-O-(CH3O)2Si-(CH2)3NH2）、聚乙二醇酯-改性氨基硅烷（例如，可以从HuIs A G购得的“Dynasylan121”(商标名)）、以及三甲基官能丙基三甲氧基硅烷（例如，可以从HuIs AG购得的“Dynasylan TRIAMO”(商标名)）使用。
所述固化成分应包含一个伯胺和至少一个可水解的基团，优选地多达4个可水解的基团。在氟弹性体固化点之间形成交联时，据认为，在无水条件下，硅烷通过原始离子键与酸固化点偶联，而连接于酸固化点上，并从氟弹性体延伸而形成FK-O-NH+-R-Si-OR，其中，FK为酸固化点上的氟弹性体，R为含有C、O、N和S中的任意部分的任何二价烃基部分。据认为，通过部分-诱导的缩合，连接邻近的Si-OR基团。通过许多已知的表示交联链的有机硅烷，可以提供无数的烃基，并且可以从本发明中所提供的几个实施例中明显看出。两个共活性可交联的基团提供总共至少为8个桥接弹性体的原子，并在交联的聚合物固化点之间优选地提供10-16个连接原子。优选的烃基为C2-C6取代未取代亚烷基。优选的连接于各硅原子的可水解的基团相互偶联，其为C1-C4烷氧基。
术语“可水解的基团”是指任何连接于硅的基团，其中所述硅在水分存在下可以水解。可水解的硅键合基团包括：卤素原子，例如F、Cl、Br或I；化学式为-OY的烷氧基，其中Y为任何一种烃基或卤化烃基（例如，甲基、乙基、异丙基、辛基、烯丙基、己烯基、环己基、苯基、苄基、β-苯基乙基）、任何一种烃类醚基（例如，2-甲氧乙基、2-乙氧基异丙基、2-丁氧基异丙基、对甲氧基苯基、或-(CH2CH2O)2CH3；或任何一种N,N-氨基（例如，二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二苯基氨基、或二环己基氨基）。不优选氨基X，例如，NH2、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基苯基氨基或二环己基氨基；或者任何一种化学式为-ON＝CM2或-ON＝CM'的酮肟基，其中，M为任意一价烃基或卤化烃基，M'为任意二价烃基，该基团的两个价键连接于碳，例如己烯、戊烯或辛烯；化学式为-N(M)CONM"2的脲基，其中，M为烃基或卤化烃基，M'为H或任意M基团；化学式为-OOC MM"的脲基，其中，M和M"的定义与上述相同，或者为卤化烃基、或化学式为-NMC＝O(M")的羧酸酰胺基，其中，M和M"的定义与上述相同。X可以是硫酸基或化学式为-OSO2(OM)的硫酸酯基，其中，M为上面定义的烃基或卤化烃基；氰基；异氰酸酯基；以及磷酸基或化学式为-OPO(OM)2的磷酸酯基，其中，M的定义与上述相同。
在不加入诸如碳黑等颜料的情况下，优选的第二涂料组合物的氟弹性体涂料的本色是透明的。使用已知的颜料研磨，根据传统的涂料配方技术，可以进行着色或使其不透明。微粒状金属粉末颗粒具有反射性能，并且在优选实施方案中，其供作纳入于弹性体涂料组合物中的抗菌金属颗粒。在优选实施方案中，混入抗菌金属颗粒，因此抑制真菌生长在所谓弹性体涂料组合物中，优选的是，在飞行器运动控制装置的外表面附近，具有金属颗粒。在优选实施方案中，抗菌金属颗粒选自包含钛、铬、银、锌、铜、镉、镍、铝、钴、以及它们的混合物的抗菌金属颗粒的组中。术语“颗粒”包括不规则形状、叶状或复杂的各种形状。形态可包括细粒状固形物或叶状薄片。它们可以以分散体、溶剂浆状（例如，溶剂油）的形态获得。当铸造成5密耳（0.01cm）的薄膜时，相对于每100重量份的氟弹性体，使用了10-100重量份的平均粒径为5-25微米的金属颗粒。在涂料中，既提供有效的辐射能发射率又提供足够的耐挠曲疲劳性，因此不发生应力开裂。为了在无应力开裂的情况下提供足够的辐射热发射率，相对于每100重量份的氟弹性体，必须使用至少20重量份、多达150重量份的平均粒径为5-25微米的金属颗粒。优选的铝颗粒为使得其99.9%通过筛网的大小的薄片，例如，平均粒径小于45微米，优选为8-35微米，特别是10-20微米的大小。
为了本发明的目的，术语溶剂可以广泛地定义为以大致分散的状态、优选以溶液状态能够溶解或维持有机成分的自由流动液态载体。优选的溶剂包括水性乳胶和/或非-HAP（有害空气污染物）或非-VOC、或者非-HAP、非-VOC有机溶剂。
非-HAP溶剂包括醋酸甲酯、醋酸正丁酯、醋酸叔丁酯、丙酮、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、脂肪烃（例如，庚烷）、二甲基甲酰胺、二异丁基酮（DIBK）、甲基异戊酮、一氯甲苯、对氯三氟苯（PCBTF）、以及vm&p naphtha。丙酮和DIBK的组合物为优选的非-HAP溶剂混合物。丙酮、醋酸甲酯、和对氯三氟苯（PCBTF）中的一种或者它们的任意组合物为优选的HAP溶剂和VOC适应的涂料。在有害空气污染物（HAP）溶剂中，于大气中有光化学活性的溶剂为：己烷、二甲苯、甲苯、MEK和MIBK。当不重视符合挥发性有机化合物（VOC）有害空气污染物（HAP）法规的要求时，优选甲苯、二甲苯、MEK和MIBK。
以重量%为基础，相对于其余溶剂，非挥发性物质的含量通常为约3-30重量%，优选为约5-15重量%。
以重量%为基础，相对于其余溶剂，非挥发性物质的含量通常为约3-30重量%，优选为约5-15重量%。
因此，当弹性体40暴露于燃料、油等时，通过用第二涂料组合物涂覆弹性体40，可以在使用期限内防止弹性体40的降解，以及使其具有耐屈挠性。
涂覆弹性体40的粘附性和固化物理性能同样是必不可少的，例如，韧性和伸长率。优选的是，当伸长至200%时，使涂层恢复原状，而没有开裂或从柔性弹性体40剥离。根据本发明，提高氟弹性体涂料组合物的伸长率，伸长率为200%，优选为300%+/-50%，并且，按照ASTM-D412对固化的、无支撑的涂膜进行试验时，拉伸强度为600psi以上。
下面的非限制性例子说明第二涂层的一些技术要求的比较效果。
为了测定酸值，将弹性体溶解在丙酮或1：1的丙酮/MIBK溶液中，然后，滴定0.01N氢氧化钠，直到酚酞滴定终点。下面的实施例证明，相对于每克聚合物，酸值为约1(+/-0.02)mg的氟碳聚合物，在使用单伯胺时不会固化，或者固化不充分，使得其具有不理想的低的拉伸强度和低的伸长率。不理想的低的拉伸强度小于600p.s.i，并且不理想的低的伸长率小于200%。下面的实施例说明，单伯胺硅烷当量与固化点酸当量的最小比例为3:1。当该当量比上升至12:1时，拉伸强度提高，而不存在无法接受的伸长率的损失。如果当量比超过12:1，则强度降低，并且透明度降低。
Figure BDA0000436368650000931
底漆实施例
在实施例中，为了测定与天然橡胶的涂覆粘附性，根据同时待审的申请no.10.205,178的教导，配制了由溶剂和羧基化弹性体（例如，羧基化异戊二烯树脂、羧基化NBR和羧基化聚乙烯）构成的底漆，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文。该配方在溶剂中包含25-150phr的底漆单氨基烷氧基硅烷或底漆单氨基烷氧基硅烷的共混物。涂覆涂料并使其放置过夜后，显示良好的与天然橡胶的粘附性。可以观察到，氨基硅烷或羧基化树脂二者对与天然橡胶的粘附性差。对非氨基硅烷进行评价，并发现其与马来酸酐加成的聚丁二烯一样无效。
使用
Figure BDA0000436368650000932
7701或7707，顺利地替换了传统的预处理橡胶基材的底漆。
当将上述的底漆施加到弹性体40时，根据第二涂料组合物的氟弹性体涂料组合物显示了显著的粘附性和耐屈挠性。所述氟弹性体涂料组合物改善了模制的天然橡胶部件的耐燃料性和耐溶剂性。
值得重视的是，第一和第二涂料组合物最好是符合抗菌试验方法标准，如Department of Defense Test Method Standard for EnvironmentalEngineering Considerations and Laboratory Tests所述的MIL-STD-810。
此外，为了防止从中间弹性体构件40和硬质非弹性外部和内部构件36、28之间渗出的破坏中间弹性体构件40的完整性的降解物质，优选的是，在组装杆端34之前，将第一涂料组合物和第二涂料组合物施加到中间弹性体构件40上。更具体而言，将第一涂料组合物施加到中间弹性体40上，使其干燥至少5分钟后，涂覆第二涂料组合物并干燥至少5分钟。然后，如下所述，组装杆端34。
优选的是，如图3-7所示，硬质非弹性内部构件外部粘接面48由圆柱形壳面构成。优选的是，所述硬质非弹性内部构件38为圆柱管状内部构件。优选的是，所述硬质非弹性内部构件38为具有中心孔轴68与圆柱管状中心孔58的圆柱管状内部构件。优选的是，所述硬质非弹性内部构件38为具有中心孔轴68与圆柱管状中心孔58的圆柱管状内部构件，并且，所述硬质非弹性外部构件36具有中心孔轴66与圆柱管状中心孔56，其中，中间弹性体40和硬质非弹性内部构件38被接收在硬质非弹性内部构件中心孔轴68与硬质外部构件圆柱管状中心孔56之间，所述硬质非弹性内部构件中心孔轴68与硬质外部构件中心孔轴66成一条直线。
如图11和12所示，所述硬质非弹性外部构件36优选具有圆柱状中心孔56，该中心孔56带有圆柱形孔表面46，其中所述中间弹性体40具有硬质内部构件外粘接面48远端的未粘接的外表面60，所述中间弹性体未粘接的外表面60啮合硬质外部构件内侧圆柱形孔表面46。优选的是，未粘接的弹性体表面60摩擦地啮合硬质外部构件内侧圆柱形孔表面46，优选的是，将硬质非弹性内部构件38和粘接的弹性体40压合到孔56中，优选的是，未粘接的弹性体外表面60的直径大于硬质非弹性外部构件36的内侧圆柱形孔表面46的直径，优选的是，未粘接的弹性体外表面60是无润滑性的。优选的是，抑制未粘接的弹性体表界面与硬质外部构件的内侧圆柱形孔表面的润滑性，以确保它们之间的摩擦啮合。优选的是，在弹性体模具中，将中间弹性体40和内部构件38铸造粘接。优选的是，在弹性体模具中，将中间弹性体40铸造粘接于硬质内部构件外粘接面48上，优选的是，使用弹性体与金属粘接的胶粘剂，以确保弹性体与金属外粘接面48的粘接。优选的是，使用弹性体与金属粘接的胶粘剂，优选使用诸如Lord Chemlok弹性体与金属粘接体系等弹性体与金属粘接的胶粘剂，将弹性体粘接于硬质内部构件金属外粘接面48上。优选的是，用外法兰盘62铸造中间弹性体40，优选的是，弹性体唇型的未粘接的外部直径（OD）大于未粘接的弹性体的OD外表面60的直径，其中所述外表面60啮合硬质外部构件内侧圆柱形孔表面46，并且弹性体法兰盘62的OD大于硬质外部构件内侧圆柱形孔表面内部直径（ID）。
优选的是，所述杆端34由同心管构成，并与外部构件、弹性体、以及内部构件中心孔轴成直线并一致，优选的是，与成直线的中心孔轴交错垂直于连杆纵向长度和作用线42优选的是，孔轴66和68不与连杆32平行或在同一直线上。优选的是，采用诸如焊接、卷边、螺纹连接等强固连接机制，将杆端与连杆连接，从而保持这种排列方向。优选的是，连杆32为管。
如图13A-C所示，本发明的优选的实施方案还包括降低与杆端34、35有关的杆端32的不必要的相对运动的安全机制。悬架连杆32的各末端74、76包含螺旋螺纹部70、72。第一外侧低刚度弹性杆端34和远端的第一内侧杆端35各包含螺旋螺纹部78、80，分别与连杆32的螺旋螺纹部70、72配合。在优选实施方案中，外侧和内侧杆端34、35的螺旋螺纹部78、80具有相同的握柄。即，外侧和内侧杆端34、35两者都具有右旋螺纹或左旋螺纹。外侧和内侧杆端34、35还优选具有相同的螺距。
此外，杆端34、35分别包含非螺纹的限位部82、84。优选的是，非螺纹的限位部82、84配置在靠近硬质非弹性外部构件36的杆端34、35上。依靠具有或大于螺纹的主要直径的杆端34、35体的直径，可以形成限位部82、84。
当组装时，将杆端34嵌入到连杆32的螺纹部70上，由此，几乎所有的（除了约2-4圈以外）杆端34的螺纹部78的螺纹圈与连杆32上的螺纹啮合。同样，将杆端35嵌入到连杆32的螺纹部72上，由此，几乎所有的（除了约2-4圈以外）杆端35的螺纹部80的螺纹圈与连杆32上的螺纹啮合。优选的是，杆端34、35的螺纹是细的螺纹或极细的螺纹。非螺纹的限位部82起阻塞的作用，以防止悬架连杆32进一步向第一内侧杆端34方向移动。更具体而言，当悬架连杆32的螺纹部70接触非螺纹部80时，制止连杆32的移动。同样，当悬架连杆32的螺纹部72接触非螺纹部84时，非螺纹部84阻止悬架连杆32向第一内侧杆端35方向移动。
优选的是，在组装时，将强化环氧树脂化学螺纹锁固剂施加到螺纹上，从而在安装和维修辅助动力单元时，确保杆端34、35的同心性和位置。即，环氧树脂防止杆端34、35在连杆32上旋转。然而，即使环氧树脂因火、腐蚀或其他原因被破坏、或者在组装时将其未施加到螺纹上，所述的螺纹排列也可以防止一个杆端到另一个杆端的距离的改变，防止杆端34、35插入不完全，但是，造成承载能力降低、乃至2-4圈以上的螺纹未插入。因此，由于有较少的螺纹插入，强度降低被限制。
此外，或者，作为限制相对于杆端34、35的杆端32的不必要的移动的另一个方法，外侧和内侧杆端34、35的螺旋螺纹部78、80还可以优选地包括过渡不完整的螺纹。即，限位部82、84附近的螺旋螺纹部78、80变浅，以阻止平移并且使杆端34、35固定于限位部82、84。优选的是，杆端34、35的最终螺纹的约2-4圈为过渡不完整的螺纹，其逐步变浅，该深度比螺旋螺纹部78、80的全深度浅。更优选的是，杆端34、35的最终螺纹的约2圈为过渡不完整的螺纹。
此外，还考虑到除了上述的优选的实施方案以外的方案。例如，过渡不完整的螺纹可选择地由不同的螺距的螺纹构成，从而防止平移。很明显地，螺纹限位部82、84可包括相邻凸缘，当杆端34、35接触，螺纹限位部82、84时，所述相邻凸缘可以防止任何一个连杆32进一步向杆端34、35移动。那些本领域普通技术人员应想到，具有螺旋螺纹部70、72的悬架连杆32与其对应的具有相同的握柄的外侧和内侧杆端34、35可用于任何类型的飞行器悬架系统装置中。这些修改和其他应用应包含在本发明权利要求所要保护的精神和范围内。
本发明包括制造飞行器辅助动力单元悬架系统20的方法，所述系统隔离具有重心24和至少一次操作频率的飞行器辅助动力单元。优选的是，飞行器辅助动力单元悬架系统20制成集中式飞行器辅助动力单元悬架系统20，优选的是，至少部分与至少部分集中的APU重心集中。所述方法包括提供第一硬质纵向悬架连杆32，该悬架连杆终止于第一悬架连接第一低刚度弹性杆端34，该第一悬架连接第一低刚度弹性体杆端的弹簧刚度低。所述方法包括提供第二硬质纵向悬架连杆32，该悬架连杆终止于第二悬架连接第一低刚度弹性杆端34，该第一悬架连接第一低刚度弹性体杆端的弹簧刚度低。第一悬架连接第一低刚度杆端的弹簧刚度和第二悬架连接第一低刚度杆端的弹簧刚度使飞行器辅助动力单元22与悬架辅助动力单元的固有频率低于飞行器辅助动力单元操作频率的飞行器辅助动力单元隔离。优选的是，悬架辅助动力单元的固有频率高于下限频率，并且所述下限频率是主风力发动机激励频率。优选的是，飞行器辅助动力单元悬架系统给悬挂的飞行器辅助动力单元提供固有频率，该固有频带上限低于飞行器辅助动力单元工作频率，并且固有频带下限超过主风力发动机激励频率。优选的是，固有频带下限超过5-20Hz，更优选地超过9-20Hz，更优选地超过20Hz。优选的是，第一硬质纵向悬架连杆终止于远端的第一悬架连接第二低刚度弹性杆端34，并且，第二硬质纵向悬架连杆32终止于远端的第二悬架连接第二低刚度弹性杆端34。优选的是，第一硬质纵向悬架连杆具有弹簧作用线42，该作用线沿着第一硬质纵向悬架连杆的纵向长度延伸，并且通过第一硬质纵向悬架连杆第一低刚度杆端，第二硬质纵向悬架连杆具有弹簧作用线，该作用线沿着第二硬质纵向悬架连杆的纵向长度延伸，并且通过第二硬质纵向悬架连杆第一低刚度杆端，其中，第一硬质纵向悬架连杆弹性体弹簧作用线与飞行器辅助动力单元重心最近的第二硬质纵向悬架连杆弹性体弹簧作用线相交。优选的是，所述系统20至少部分与悬架连杆集中，其中所述悬架连杆具有弹簧作用线，该作用线沿着连杆的纵向长度延伸并通过杆端，其中，弹簧作用线在弹性中心焦轴上与弹性中心焦轴最近的APU重心（3个平面相交于在重心24附近的部分而形成完全集中，2个平面形成三分之二的部分集中，1个平面形成三分之一的部分集中）。优选的是，所述APU系于悬架连杆而从飞行器结构表面下垂，优选的是，大部分重心重量是通过连杆从上面和侧面支撑着的，这与从低于重心的底部（例如，APU底部和飞行器甲板之间的支架等）支撑时形成对照。优选的是，所述APU挂在飞行器的防火墙和天花板，并且，所述纵向连杆支柱32主要被拉紧而不被压缩。优选的是，至少两个连杆在重心上面，优选的是，大部分在重心上面，而不能低于重心。优选的是，所述杆端包括硬质非弹性外部构件、硬质非弹性内部构件、以及在硬质非弹性外部构件36与硬质非弹性内部构件之间的中间弹性体，所术中间弹性体粘接于硬质非弹性内部构件。优选的是，所述硬质非弹性内部构件具有外部粘接面，并且中间弹性体粘接于硬质非弹性内部构件的外部粘接面。优选的是，所述硬质非弹性内部构件的外部粘接面由圆柱形壳结构构成。优选的是，所述硬质非弹性内部构件由圆柱管状内部构件构成。优选的是，所述硬质非弹性内部构件由具有圆柱管状中心孔与中心孔轴的圆柱管状内部构件构成。优选的是，所述硬质非弹性内部构件由具有圆柱管状中心孔与中心孔轴的圆柱管状内部构件构成，并且，所述硬质非弹性外部构件具有圆柱管状中心孔与内表面，所述硬质外部构件中心孔具有中心孔轴，其中，所述中间弹性体和硬质非弹性内部构件被接收在硬质外部构件中心孔与硬质非弹性内部构件圆柱管状中心孔轴之间，其中所述硬质非弹性内部构件中心孔轴与硬质外部构件中心孔轴成一条直线。优选的是，所述硬质外部构件具有圆柱形中心孔与内侧圆柱形孔表面，其中，所述中间弹性体具有硬质内部构件外粘接面远端的未粘接的外表面，所述中间弹性体未粘接的外表面啮合硬质外部构件内侧圆柱形孔表面。优选的是，未粘接的弹性体表面摩擦地啮合硬质外部构件内侧圆柱形孔表面，将硬质非弹性内部构件和粘接的弹性体压合到孔中，未粘接的弹性体外表面的直径大于硬质非弹性外部构件的内侧圆柱形孔表面的直径，优选的是，未粘接的弹性体外表面是无润滑性的。优选的是，抑制未粘接的弹性体表界面与硬质外部构件的内侧圆柱形孔表面的润滑性，以确保它们之间的摩擦啮合。优选的是，用外法兰盘铸造中间弹性体，这发种弹性体弹性体唇型未粘接的外部直径（OD）大于未粘接的弹性体的OD外表面60的直径，其中所述外表面啮合硬质外部构件内侧圆柱形孔表面，并且弹性体法兰盘的OD大于硬质外部构件内侧圆柱形孔表面内部直径（ID）。为了使杆端34具有低的弹簧刚度，优选的是，在硬质非弹性外部构件36与硬质非弹性内部构件38之间的中间弹性体40的厚度优选大于0.05英寸（1.27mm），优选的是，至少是0.06英寸（1.52mm），并且优选的是，至少是2mm。为了使杆端34具有低的弹簧刚度，优选的是，中间弹性体40的厚度至少是1英寸（2.54mm），例如约1.66英寸（4.2mm）。优选的是，杆端34的低弹簧刚度小于500,000磅/英寸（87,000N/mm），优选的是，静态剪切模量小于250磅/英寸2（psi）。优选的是，杆端34的低弹簧刚度小于500,000磅/英寸（87,000N/mm），优选地小于300,000磅/英寸，优选地小于250,000磅/英寸，优选地小于200,000磅/英寸，优选地小于100,000磅/英寸，优选地小于50,000磅/英寸。优选的是，杆端34的低弹簧刚度在20,000-100,000磅/英寸之间，优选在20,000-50,000磅/英寸之间。优选的是，通过与负荷面积呈正比的弹性体厚度来提供杆端低弹簧刚度，从而产生形状系数为2.5到6的低的形状系数部分，该弹性体形状系数产生低的弹簧刚度。优选的是，所述不大于50,000磅/英寸的杆端34给飞行器运动辅助动力单元悬架系统20提供悬挂的辅助动力单元固有频率，其低于约200Hz的APU发电机频率（200±50Hz，优选为200±25Hz，例如，约175Hz），并且低于约500Hz的APU涡轮频率（500±50Hz，优选为500±25Hz，例如，约520Hz）。优选的是，连杆32在纵向支架杆的两端上包括杆端34，优选的是，所述系统需要X磅/英寸的连杆刚度，具有两倍的2X磅/英寸刚度的两个杆端34用于提供了有益的弹性体使用寿命，并且降低着火后的连杆的挠度，例如连杆系统需要20,000磅/英寸的刚度，40,000磅/英寸的杆端用于两端（两个具有两倍的刚度）。如图2所示，这些低弹簧刚度是杆端的径向弹簧刚度（K径向），弹性作用线42沿着纵向连杆长度32，其他杆端（轴杆端，压簧杆端、扭杆端）的弹簧刚度更小，优选的是，比径向弹簧刚度小于一个数量级，优选地小于50,000磅/英寸，优选地小于20,000磅/英寸，优选地小于10,000磅/英寸，优选地小于5,000磅/英寸。带有杆端34的连杆32优选地具有在辅助动力单元工作频率上的、优选地在约176Hz的下端发电机频率上和约517Hz的下端涡轮频率上的两者的低动力传递函数。优选的是，具有一个杆端34的连杆32的低动力传递函数小于15%。两端具有杆端34的连杆32的优选低动力传递函数小于3%，优选地小于2%。所述中间弹性体40可以由弹性体橡胶材料形成，所述弹性体橡胶材料为：例如，天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、异丁烯-异戊二烯、乙烯-丙烯、以及硅树脂等。优选的是，杆端中间弹性体为乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物（EPDM）。关于连杆的两端上具有杆端34的连杆32，优选的是，内侧杆端35和外侧杆端35的中间弹性体40为乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物（EPDM）。优选的是，所述杆端中间弹性体40为耐温度性EPDM共聚物，其优选地包括EPDM共聚物、半补强炭黑、石蜡增塑剂和适合于EPDM的抗降解剂，还包括过氧化物硫化体系。优选的是，所述杆端34由同心管构成，并与外部构件、弹性体、以及内部构件中心孔轴成直线并一致，优选的是，与成直线的中心孔轴交错垂直于连杆纵向长度和作用线42。优选的是，孔轴66和68不与连杆32平行或在同一直线上。优选的是，采用诸如焊接、卷边、螺纹连接等强固连接机制，将杆端与连杆连接，从而保持这种排列方向。优选的是，连杆32为管。
应该理解到，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的条件下对本发明进行各种修改和变型。因此，其意图在于，如果所做的修改和变型落入所附权利要求书和其等同物的范围内，则本发明包括这些修改和变型。

Claims (31)

1.一种制造飞行器运动控制装置的方法，该方法包括以下步骤：
提供第一运动控制非弹性体构件，
提供第二运动控制非弹性体构件，
提供第一运动控制弹性体，所述第一运动控制弹性体具有外表面，
提供弹性体涂料组合物，所述弹性体涂料组合物包括溶解在溶剂中的弹性体聚合物，
将所述弹性体涂料组合物施加到所述第一运动控制弹性体的所述外表面，其中所述溶剂蒸发并且所述弹性体聚合物交联，
这样设置所述第一运动控制弹性体，使其操作性连接所述第一运动控制非弹性体构件和所述第二运动控制非弹性体构件。
2.权利要求1所述的方法，其中所述弹性体聚合物具有低于0℃的玻璃化转变温度（Tg）。
3.权利要求1所述的方法，其中所述弹性体涂料组合物包括硅烷化合物。
4.权利要求1所述的方法，其中所述第一运动控制弹性体包含EPDM弹性体。
5.权利要求1所述的方法，其中所述飞行器运动控制装置是飞行器辅助动力单元悬架系统运动控制装置。
6.权利要求1所述的方法，其中所述飞行器辅助动力单元悬架系统运动控制装置是悬架连杆系统，其中所述各悬架连杆包括第一弹性体杆端，在所述第一弹性体杆端中，将所述第一运动控制弹性体布置在所述第一运动控制非弹性体构件和所述第二运动控制非弹性体构件之间。
7.权利要求1所述的方法，其中所述飞行器运动控制装置是连杆系统，该连杆系统具有：
第一悬架连杆，该第一悬架连杆包括第一末端和第二末端，所述第一末端和所述第二末端各自具有带有同一握柄的螺纹部；
第一弹性体杆端，该第一弹性体杆端具有螺纹部和第一运动控制弹性体，其中所述第一运动控制弹性体操作性连接第一运动控制非弹性体构件和第二运动控制非弹性体构件，所述第一弹性体杆端的所述螺纹部带有握柄，该握柄对应于所述第一悬架连杆的所述第一末端的所具有的所述螺纹部所带有的所述握柄；以及
第二弹性体杆端，该第二弹性体杆端具有螺纹部和第一运动控制弹性体，其中所述第一运动控制弹性体操作性连接第一运动控制非弹性体构件和第二运动控制非弹性体构件，所述第二弹性体杆端的所述螺纹部带有握柄，该握柄对应于所述第一悬架连杆的所述第二末端的所具有的所述螺纹部所带有的所述握柄，
其中，所述第一弹性体杆端的所述螺纹部和所述第二弹性体杆端的所述螺纹部所带有的握柄是所述同一握柄。
8.权利要求1所述的方法，其包括将杀真菌剂引入到所述弹性体涂料组合物中。
9.一种飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统装置，所述飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统装置包括：
第一运动控制非弹性体构件和第二运动控制非弹性体构件，
第一运动控制弹性体构件，这样设置所述第一运动控制弹性体构件，使其操作性连接所述第一运动控制非弹性体构件和所述第二运动控制非弹性体构件，
所述第一运动控制弹性体构件具有外表面涂层，该涂层由溶解在溶剂中的弹性体聚合物形成，其中将溶解在所述溶剂中的所述弹性体聚合物施加到所述第一运动控制弹性构件的外表面，所述溶剂蒸发并且所述弹性体聚合物交联。
10.权利要求9所述的飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统装置，其中所述弹性体聚合物具有低于0℃的玻璃化转变温度（Tg）。
11.权利要求9所述的飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统装置，其中所述第一运动控制弹性体包含EPDM弹性体。
12.权利要求9所述的飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统装置，其还包括悬架连杆系统，该悬架连杆系统包括多个悬架连杆，每个所述悬架连杆均具有第一弹性体杆端和第二弹性体杆端。
13.权利要求9所述的飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统装置，其中在所述第一运动控制弹性体构件上形成所述外表面涂层的所述弹性体聚合物在所述涂层自身内发生有机交联，并且无机交联到所述第一运动控制弹性体构件上。
14.权利要求9所述的飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统装置，其中所述外表面涂层是第一多个涂层，并且将第二所述涂层施加到所述第一运动控制弹性体构件上。
15.权利要求14所述的飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统装置，其中所述第二涂层在所述第二涂层内发生有机交联，并且在所述第一运动控制弹性体构件的所述外表面上无机交联到所述第一涂层上。
16.权利要求9所述的飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统装置，其中所述装置包括连杆，该连杆包括第一末端和第二末端，所述第一末端和所述第二末端各自具有带有同一握柄的螺纹部；
第一弹性体杆端，该第一弹性体杆端具有螺纹部和第一运动控制弹性体，其中所述第一运动控制弹性体操作性连接第一运动控制非弹性体构件和第二运动控制非弹性体构件，所述第一弹性体杆端的所述螺纹部带有握柄，该握柄对应于所述第一悬架连杆的所述第一末端的所具有的所述螺纹部所带有的所述握柄；以及
第二弹性体杆端，该第二弹性体杆端具有螺纹部和第一运动控制弹性体，其中所述第一运动控制弹性体操作性连接第一运动控制非弹性体构件和第二运动控制非弹性体构件，所述第二弹性体杆端的所述螺纹部带有握柄，该握柄对应于所述第一悬架连杆的所述第二末端的所具有的所述螺纹部所带有的所述握柄，
其中，所述第一弹性体杆端的所述螺纹部和所述第二弹性体杆端的所述螺纹部所带有的握柄是所述同一握柄。
17.一种飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统，包括：
第一悬架连杆，该第一悬架连杆包括第一末端和第二末端，所述第一末端和所述第二末端各自具有带有同一握柄的螺旋螺纹部；
第一弹性体杆端，该第一弹性体杆端具有螺旋螺纹部和第一运动控制弹性体，其中所述第一运动控制弹性体操作性连接第一运动控制非弹性体构件和第二运动控制非弹性体构件，所述第一弹性体杆端的所述螺旋螺纹部带有握柄，该握柄对应于所述第一悬架连杆的所述第一末端的所具有的所述螺旋螺纹部所带有的所述握柄；以及
第二弹性体杆端，该第二弹性体杆端具有螺旋螺纹部和第一运动控制弹性体，其中所述第一运动控制弹性体操作性连接第一运动控制非弹性体构件和第二运动控制非弹性体构件，所述第二弹性体杆端的所述螺旋螺纹部带有握柄，该握柄对应于所述第一悬架连杆的所述第二末端的所具有的所述螺旋螺纹部所带有的所述握柄，
其中，所述第一弹性体杆端的所述螺旋螺纹部和所述第二弹性体杆端的所述螺旋螺纹部所带有的握柄是所述同一握柄，并且其中所述第一弹性体杆端和所述第二弹性体杆端的所述螺旋螺纹部均具有至少两个过渡不完整的螺纹。
18.权利要求17所述的飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统，其中所述至少两个过渡不完整的螺纹具有逐步形成的阴影深度。
19.权利要求17所述的飞行器运动控制辅助动力单元悬架系统，其中所述至少两个过渡不完整的螺纹具有逐步变化的螺距。
20.一种飞行器悬架系统，所述飞行器悬架系统包括：
第一悬架连杆，该第一悬架连杆包括第一末端和第二末端，所述第一末端和所述第二末端各自具有带有同一握柄的螺旋螺纹部；
第一杆端，该第一杆端具有螺旋螺纹部，带有握柄的所述第一杆端的所述螺旋螺纹部对应于所述第一悬架连杆的所述第一末端的所述螺旋螺纹部，所述第一杆端包括非螺纹的限位部，当将所述第一末端的所述螺旋螺纹部与所述第一杆端的所述非螺纹的限位部连接时，所述非螺纹的限位部制止所述悬架连杆向第一方向移动；以及
第二杆端，该第二杆端具有螺旋螺纹部，带有握柄的所述第二杆端的所述螺旋螺纹部对应于所述第一悬架连杆的所述第二末端的所述螺旋螺纹部，所述第二杆端包括非螺纹的限位部，当将所述第二末端的所述螺旋螺纹部与所述第二杆端的所述非螺纹的限位部连接时，所述非螺纹的限位部制止所述悬架连杆向第二方向移动，
其中，所述第一杆端的所述螺旋螺纹部的所述握柄和所述第二杆端的所述螺旋螺纹部的所述握柄是同一握柄。
21.权利要求20所述的悬架系统，其中所述第一杆端和所述第二杆端的所述螺旋螺纹部都是右旋的。
22.权利要求20所述的悬架系统，其中所述第一杆端和所述第二杆端的所述螺旋螺纹部都是左旋的。
23.权利要求20所述的悬架系统，其中在组装过程中，将环氧树脂施加于所述第一杆端和所述第二杆端的所述螺旋螺纹部。
24.权利要求20所述的悬架系统，其中所述第一杆端和所述第二杆端的所述螺旋螺纹部具有相同的螺距。
25.权利要求20所述的悬架系统，其中所述第一弹性体杆端和所述第二弹性体杆端的所述螺旋螺纹部均具有至少两个过渡不完整的螺纹。
26.权利要求25所述的悬架系统，其中所述至少两个过渡不完整的螺纹具有逐步形成的浅层。
27.权利要求25所述的悬架系统，其中所述至少两个过渡不完整的螺纹具有逐步变化的螺距。
28.权利要求20所述的悬架系统，其中所述第一弹性体杆端和所述第二弹性体杆端的所述螺旋螺纹部均终止于非同一螺纹限位部。
29.权利要求20所述的悬架系统，其中所述第一弹性体杆端和所述第二弹性体杆端的所述螺旋螺纹部均过渡到具有不同的螺旋特征的不同螺纹限位部。
30.一种飞行器悬架系统装置，所述飞行器悬架系统装置包括：
管式连杆，该管式连杆包括第一末端和第二末端，所述第一末端和所述第二末端各自具有带有同一握柄的螺纹部；
第一杆端，该第一杆端具有螺纹部，带有握柄的所述第一杆端的所述螺纹部对应于所述连杆的所述第一末端的所述螺纹部，所述第一杆端包括非同一螺纹限位部，当将所述第一末端的所述螺纹部与所述第一杆端的所述非同一螺纹限位部连接时，所述非同一螺纹限位部制止所述连杆向第一方向移动；以及
第二杆端，该第二杆端具有螺纹部，带有握柄的所述第二杆端的所述螺纹部对应于所述连杆的所述第二末端的所述螺纹部，所述第二杆端包括非同一螺纹限位部，当将所述第二末端的所述螺纹部与所述第二杆端的所述非同一螺纹限位部连接时，所述非同一螺纹限位部制止所述连杆向第二方向移动，
其中，所述第一杆端的所述螺纹部的所述握柄和所述第二杆端的所述螺纹部的所述握柄是同一握柄，并且所述第一杆端连接第一点而所述第二杆端连接远端的第二点，所述第二点与所述第一点的距离为连杆长度，所述管式连杆在所述第一点和所述第二点之间提供连杆。
31.一种飞行器悬架系统装置，所述飞行器悬架系统装置包括：
第一悬架连杆，该第一悬架连杆包括第一末端和第二末端，所述第一末端和所述第二末端各自具有带有同一握柄的螺旋螺纹部；
第一杆端，该第一杆端具有螺纹部，带有握柄的所述第一杆端的所述螺纹部对应于所述第一悬架连杆的所述第一末端的所述螺纹部，所述第一杆端包括非同一螺纹限位部，当将所述第一末端的所述螺纹部与所述第一杆端的所述非同一螺纹限位部连接时，所述非同一螺纹限位部制止所述连杆向第一方向移动；以及
第二杆端，该第二杆端具有螺纹部，带有握柄的所述第二杆端的所述螺纹部对应于所述第一悬架连杆的所述第二末端的所述螺纹部，所述第二杆端包括非同一螺纹限位部，当将所述第二末端的所述螺纹部与所述第二杆端的所述非同一螺纹限位部连接时，所述非同一螺纹限位部制止所述连杆向第二方向移动，
其中，所述第一杆端的所述螺旋螺纹部的所述握柄和所述第二杆端的所述螺旋螺纹部的所述握柄是同一握柄。
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