CN103648283A

CN103648283A - 次氯酸钙组合物

Info

Publication number: CN103648283A
Application number: CN201280030957.XA
Authority: CN
Inventors: 山下敏幸; 釜土良则
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2032-06-21
Also published as: WO2013002128A1; JPWO2013002128A1; KR20140027416A; US20140134278A1; CA2838317A1; EP2712504A4; US9113633B2; CN103648283B; JP5792302B2; KR101599119B1; EP2712504A1; CA2838317C

Abstract

本发明提供一种包含铝酸盐和次氯酸钙的组合物，上述组合物的铝酸盐的含量是相对于组合物100质量份为1.0质量份以上且小于2质量份。

Description

次氯酸钙组合物

技术领域

本发明涉及适合于水池的水用杀菌消毒剂等的含有次氯酸钙的组合物。

本申请基于2011年6月28日在日本提出的日本特愿2011-143477号主张优先权，这里引用其内容。

背景技术

作为水池、温泉等的消毒以及抑制藻的产生的组合物，已知次氯酸钙、水溶性锌盐、以及可与两者稳定地混合的凝聚剂。(参照专利文献1)

作为凝聚剂，具体而言，例示有铝酸钠，作为具体的组合物，公开有80g的次氯酸钙、10g的硫酸锌1水合物、10g的铝酸钠的组合物，以及90g的次氯酸钙、5g的硫酸锌1水合物、5g的铝酸钠的组合物。应予说明，凝聚剂具有使分散于污浊水中的粒子集合，促进沉淀的功能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际专利公开公报2006年093556号

发明内容

上述组合物可放入能浮于水池等的特殊容器而使用，但在具有循环过滤机构的水池中，当放入安装于循环路中途的溶解器而使用时，存在大量地残留溶解残渣，在溶解器内堵塞的问题。

本发明的目的是提供一种在具有循环过滤机构的水池中即使在安装于循环路中途的溶解器中使用时也不堵塞、可得到澄清性的组合物。

本发明的发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，其结果发现，通过使用某特定量的铝酸碱金属盐，从而即使使用上述溶解器时也不堵塞，可以确保足够的澄清性，进而完成了本发明。

即，本发明包含以下项。

(1)一种组合物，包含铝酸盐和次氯酸钙，提供给具有循环式过滤机构的游泳池。

(2)如上述(1)所述的组合物，其中，铝酸盐的含量是相对于组合物100质量份为1.0质量份以上且小于2质量份。

(3)如上述(1)所述的组合物，其中，铝酸盐的含量是相对于组合物100质量份为1.0质量份～1.5质量份。

(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的组合物，其中，铝酸盐为铝酸钠。

(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的组合物，其中，组合物的剂型为片剂。

(6)如上述(1)～(5)中的任一项所述的组合物，其中，提供给在具有循环式过滤机构的游泳池中设置的溶解器。

(7)一种具有循环式过滤机构的游泳池用杀菌消毒剂的制造方法，具有将包含铝酸盐和次氯酸钙的组合物干式成型的工序。

(8)如上述(7)所述的制造方法，其中，干式成型为压片、或利用成型机(ブリケットマシーン)进行的颗粒化。

本发明的组合物尤其在制成片剂时，适合于有效地进行水池循环水的杂菌消毒处理的水用杀菌消毒剂。此外，铝酸盐为碱性盐，因此即使与次氯酸钙组合物进行混合而制成制剂的情况下保存稳定性也优异。进而，铝酸盐的铝换算浓度高，因此即使少量也能发挥水的净化效果，作为其结果，可以相对地提高次氯酸钙的含量。

附图说明

图1是表示具有循环式过滤机构的游泳池的具体例。

图2是表示试验前从距离悬挂于水池壁面的黑色十字12.5m的位置进行拍摄的状态。

图3是表示试验后从距离悬挂于水池壁面的黑色十字12.5m的位置进行拍摄的状态。

具体实施方式

本发明的组合物的特征在于，提供给具有循环式过滤机构的游泳池，包含铝酸盐和次氯酸钙。

作为具有循环式过滤机构的游泳池，如图1所示，可以例示固体药剂溶解装置系统，其具有：填充固体药剂A的药剂溶解槽1、处理水的主管道2、流向药剂溶解槽的供给水B的管道3、在药剂溶解槽1内使固体药剂A的填充层保持在药剂溶解水C的液面的上部的多孔板4、将供给水向上喷涂至药剂溶解槽1的内部的喷嘴5、固体药剂的投入口6、单向阀(止回阀)7、将水池水进行循环过滤的泵8、将水池水进行过滤的过滤机9、水池循环水10、和控制溶解量的流量计(Flow Meter)11。应予说明，在具有循环式过滤机构的水池中，是否设置固体药剂溶解装置、设置场所、固体药剂溶解装置的详细构造和管道位置不限定于图1所示的情况。铝酸盐具有发挥凝聚效果、使水的澄清度提高的效果。作为可应用的循环过滤机，可以举出筒式过滤机、硅藻土式过滤机、砂过滤机等。它们之中，最优选为砂过滤机。另外，与臭氧灭菌器、紫外线式灭菌器并用也无妨。

用于本发明的次氯酸钙是以化学式Ca(ClO)₂表示的化合物。该次氯酸钙只要是可以作为氯消毒剂的主要成分而使用的次氯酸钙就没有特别的限制。认为次氯酸钙在水中成为次氯酸与氢氧化钙的解离平衡的状态。次氯酸可以杀灭大肠菌、腺病毒3型(水池热病原菌)、赤痢阿米巴菌、需氧性杆菌、伤寒杆菌、克沙奇病毒A2型(无菌脑膜炎病原体)、炭疽菌等水中微生物，进行水的消毒。

相对于组合物100质量份，次氯酸钙的含量优选为59～73.5质量份，更优选为63～72.8质量份。

用于本发明的铝酸盐没有特别的限定。例如，作为适合的铝酸盐，可以举出铝酸钠。此外，可以举出复合氧化物偏铝酸钠NaAlO₂、羟基配合物四羟基合铝酸钠Na[Al(OH)₄]等。

氧化铝和氢氧化铝具有两性，若与酸反应，则生成含有铝离子的盐，若与强碱反应，则生成铝酸盐。铝酸盐可以通过铝、氧化铝或氢氧化铝等铝化合物与氢氧化钠或碳酸钠等强碱的反应而制造。

若将氧化铝和碳酸钠的混合物在高温下熔化，则生成偏铝酸钠。

偏铝酸钠在形式上是化学式NaAlO₂，相当于作为含氧酸的铝酸HAlO₂的钠盐，但在结晶中未发现独立的铝酸离子AlO₂ ^-，应该称为钠和铝的复合氧化物。在5/4水合物NaAlO₂·5/4H₂O结晶中，铝原子为四面体型4配位，被4个氧原子包围。纯粹的水合物为无色结晶或白色固体，但工业品带有铁等杂质，因此带有黄褐色。由于潮解性，极易溶解于水，若进行溶解，则成为四羟基合铝酸钠水溶液。水溶液通过水解而示出强碱性，即使在碳酸等弱酸的存在下也易于水解而沉淀氢氧化铝。容易吸收空气中的水分、二氧化碳而变质。

四羟基合铝酸钠是将金属铝和氢氧化铝溶解于氢氧化钠水溶液而生成。

虽然存在于将铝、氢氧化铝溶解于氢氧化钠水溶液而得的溶液中，但难以作为固体离析。水溶液通过水解示出强碱性，易于水解而沉淀氢氧化铝。利用具有羟基的有机化合物的存在而对水解稳定化。通过水溶液的²⁷Al NMR、红外分光法、拉曼光谱和离子交换，在强碱性水溶液中低浓度时显示四面体型的［Al(OH)₄］^-的存在，高浓度时确认了具有Al-O-Al交联构造的［(HO)₃AlOAl(OH)₃］^2-的存在。

铝酸盐的含量没有特别的限定，从凝聚性能、药剂形状、药剂溶解速度等观点出发，相对于组合物100质量份，优选为1.0质量份以上且小于2.0质量份的范围，进一步优选为1.0质量份～1.5质量份。应予说明，铝酸盐的含量是相对于组合物100质量份为小于1.0质量份时，由于含量少，所以水的澄清度变得不充分。反过来，铝酸盐的含量为2.0质量份以上时，溶解残渣变多，对持续地连续使用产生障碍。

此外，水池中的有效氯消耗量在室内水池与室外水池中非常不同，对于水量300m³的水池的情况，例如，在室内水池中为600g/天左右，与此相对在夏天晴天的室外水池中为3kg/天，因此铝酸盐的含量也要考虑该有效氯消耗量而决定。

含有硫酸铝作为助剂的水用杀菌消毒剂组合物，尤其在该组合物的片剂中，使其溶解于水时，次氯酸钙的钙离子与硫酸离子反应而生成硫酸钙(石膏)。与此相对，在本发明的组合物中，溶解时钙离子与铝酸离子不直接进行反应，仅铝酸离子水解而生成的氢氧化物离子与钙离子进行反应而生成氢氧化钙。氢氧化钙有时作为次氯酸钙的制造过程中的未反应物，或作为用于达到次氯酸钙的稳定化的目的、调节药剂的溶解速度的物质而使用，因此氢氧化钙的副反应不会成为障碍。铝酸盐和次氯酸钙定量地进行反应，因此若铝酸盐的含量增加，则此时溶解时的氢氧化钙生成量增加。

助剂硫酸铝和铝酸钠一般可作为凝聚剂使用。作为测量其凝聚性能的指标，可以使用各药剂中的氧化铝换算浓度。应予说明，氧化铝换算浓度A可以由下式求出：

A=1.8895×a

这里，a：以滴定法和ICP-发光法求出的药剂中的铝浓度(%)，1.8895：Al₂O₃/Al₂的换算系数

例如，在通常流通的制品的一个例子中，固体硫酸铝中的氧化铝换算浓度为17.3质量%。铝酸钠中的氧化铝换算浓度为53.6质量%。若期望相同的凝聚效果，则铝酸钠的使用量为固体硫酸铝的约1/3。

在发明的组合物中，其剂型没有特别的限定。例如，可以为粉状、颗粒状、片剂、颗粒等中的任一剂型。它们之中，优选使用干式成型法成型的剂型。作为干式成型法，具体而言，可以例示压片或利用成型机进行的颗粒化等。

利用压片的加压成型可以使用例如公知的压片装置。压片压没有特别的限制，以表压计，通常为5～70MPa，优选为10～30MPa。若压片压为该范围，则片剂或颗粒具有充分的强度，保管中不会崩裂，此外，溶解时溶解适量。

片剂或颗粒的形状没有特别的限制，具体而言，可以例示圆盘状，长方体状，圆柱状等。大小也没有特别的限制，例如，在圆柱状片剂中，可以制成直径50～70mm、高度25～35mm。

在本发明的组合物中，可以根据需要而含有阻垢剂、溶解速度调节剂、pH调节剂、赋形剂等各种添加剂。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。作为添加剂，可以例示三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钾等氯化异氰脲酸；氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钙等碱性剂；硼酸、硼砂、四硼酸钠等硼化合物；硅酸钠等硅酸盐；硫酸镁、明矾等。

本发明的组合物可以直接投入成为对象的水池，也可以使用如图1的溶解器进行注入，优选使用溶解器注入。

溶解药剂的方法没有特别的限制。例如，可以在至少具有2个开口的容器中，以从一个开口使水池回水流入，从另一个开口排出溶解水的方式进行；也可以在具有一个开口的容器中，以从该开口使水池回水流入，充满水而使其溶解后，再排出的方式进行。在本发明中，前者的方法因有效率而优选。

容器的构造没有特别的限制，具体而言，可以例示化学工业等中使用的填充塔、填充槽；日本特表平4-500171号公报、日本特表平6-501418号公报、日本特公昭59-13890号公报、日本特开平8-155465号公报等所述的药剂溶解器等。

实施例

接着，举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明的范围不限定于实施例的范围。在不脱离本发明的要旨的范围内，能进行构成的添加、省略、置换和其它变更。

实施例1

将次氯酸钙组合物(次氯酸钙75质量%，食盐8.5质量%，水分12.7质量%，剩余：氯化钙、氯酸钙、氢氧化钙等)98.0质量份、铝酸钠1.0质量份和偏磷酸钠放入容器固定型的混合机，用搅拌翼进行搅拌，充分地混合。将该混合物用造粒机以压片压25MPa进行压片，得到直径70mm、长度20mm的圆柱形状的片剂(约200g)。

实施例2和3

除了变更为下述表1所示的组成比例以外，与实施例1同样地进行，得到同样的片剂。

比较例1和2

试验例

在具有循环过滤机构的25米6泳道的水池中，在循环路的中途设置日本曹达株式会社N-30型灭菌器，将8kg的实施例1～3和比较例1～2中制成的片剂投入上述灭菌器，以1天10小时持续使水池水循环1周，用目视观察溶解器内的片剂的溶解状态。

在溶解器内没有残渣或残渣少至不妨碍持续地连续使用溶解器的程度的情况下，评价为○，在判断为溶解器内的残渣多，妨碍持续地连续使用的情况下，评价为×。

此外，在水池壁面上悬挂黑色十字的板，从12.5m的距离用水中照相机进行拍摄，通过黑色十字的外观是否改善，判断透视度效果的有无。

试验前的状态的照片示于图2，试验后的状态的照片示于图3。像这样，在试验前后黑色十字的外观可以看到改善时，评价为○，没有看到改善或与试验前的状态相比变差时，评价为×。

将以上结果示于表1。

[表1]

产业上的可利用性

本发明可以提供一种组合物，在具有循环过滤机构的水池中，即使在安装于循环路中途的溶解器中使用时也不堵塞，可以得到澄清性。

符号说明

1 药剂溶解槽

2 处理水的主管道

3 供给水B的管道

4 多孔板

5 喷嘴

6 固体药剂的投入口

7 单向阀(止回阀)

8 过滤泵

9 过滤机

10 循环水

11 流量计(Flow Meter)

Claims

1.一种组合物，其特征在于，包含铝酸盐和次氯酸钙，提供给具有循环式过滤机构的游泳池。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，铝酸盐的含量是相对于组合物100质量份为1.0质量份以上且小于2质量份。

3.如权利要求1所述的组合物，其中，铝酸盐的含量是相对于组合物100质量份为1.0质量份～1.5质量份。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的组合物，其中，铝酸盐为铝酸钠。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的组合物，其中，组合物的剂型为片剂。

6.如权利要求1～5中的任一项所述的组合物，其中，提供给在具有循环式过滤机构的游泳池中设置的溶解器。

7.一种具有循环式过滤机构的游泳池用杀菌消毒剂的制造方法，其特征在于，具有将包含铝酸盐和次氯酸钙的组合物干式成型的工序。

8.如权利要求7所述的制造方法，其中，干式成型为压片、或利用成型机进行的颗粒化。