JPWO2013002128A1 - 次亜塩素酸カルシウム組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、アルミン酸塩および次亜塩素酸カルシウムを含む組成物であって、アルミン酸塩の含有量が、組成物１００質量部に対して、１．０質量部以上、２質量部未満である組成物を提供する。

Description

本発明は、プールの水用殺菌消毒剤等に好適な次亜塩素酸カルシウムを含有する組成物に関する。
本願は、２０１１年６月２８日に、日本に出願された特願２０１１−１４３４７７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

プールやスパ等の消毒及び藻の発生を抑制する組成物として、次亜塩素酸カルシウム、水溶性亜鉛塩、及び両者と安全に混合が可能な凝集剤が知られている。（特許文献１を参照）
凝集剤として具体的には、アルミン酸ナトリウムが例示されており、具体的な組成物として、次亜塩素酸カルシウム８０ｇ、硫酸亜鉛１水和物１０ｇ、アルミン酸ナトリウム１０ｇの組成物と、次亜塩素酸カルシウム９０ｇ、硫酸亜鉛１水和物５ｇ、アルミン酸ナトリウム５ｇの組成物が開示されている。なお、凝集剤とは、汚濁水中に分散している粒子を集合させ、沈降を促進する機能を有する。

国際特許公開公報２００６年０９３５５６号

上記組成物は、プール等に浮くことができる特殊な容器に入れて使用されるが、循環濾過機構を有するプールにおいて、循環路の途中に取り付けられた溶解器に入れて使用する場合に、溶解残渣が大量に残り、溶解器内で目詰りするという問題があった。
本発明は、循環濾過機構を有するプールにおいて、循環路の途中に取り付けられた溶解器に使用した場合であっても目詰まりがせず、清澄性が得られる組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、アルミン酸アルカリ金属塩をある特定量使用することにより、上記溶解器を用いた場合でも目詰まりすることなく、十分な清澄性を確保できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記のものを包含する。
（１） アルミン酸塩および次亜塩素酸カルシウムを含む、循環式濾過機構を有する水泳プールに供される組成物。
（２） アルミン酸塩の含有量が、組成物１００質量部に対して、１．０質量部以上、２質量部未満である上記（１）に記載の組成物。
（３）アルミン酸塩の含有量が、組成物１００質量部に対して、１．０質量部以上、１．５質量部以下である上記（１）に記載の組成物。
（４） アルミン酸塩がアルミン酸ナトリウムである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５） 組成物の剤形が、錠剤である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６） 循環式濾過機構を有する水泳プールに設置されている溶解器に供される上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
（７） アルミン酸塩および次亜塩素酸カルシウムを含む組成物を、乾式成形することを含む、循環式濾過機構を有する水泳プール用殺菌消毒剤の製造方法。
（８） 乾式成形が、打錠、またはブリケットマシーンによるペレット化である、上記（７）に記載の製造方法。

本発明の組成物は、特に錠剤にした場合に、プール循環水の雑菌消毒処理を効果的に行うことができる水用殺菌消毒剤に好適である。また、アルミン酸塩は塩基性塩であるため、次亜塩素酸カルシウム組成物と混合して製剤とした場合でも、保存安定性に優れる。さらに、アルミン酸塩はアルミニウム換算濃度が高いため、少量でも水の清浄効果が発揮され、その結果として次亜塩素酸カルシウムの含有量を相対的に高くすることができる。

循環式濾過機構を有する水泳プールの具体例を表す。 試験前に、プールの壁面に吊るした黒色十字を１２．５ｍ離れた位置から撮影した状態を表す。 試験後に、プールの壁面に吊るした黒色十字を１２．５ｍ離れた位置から撮影した状態を表す。

本発明の組成物は、循環式濾過機構を有する水泳プールに供されるものであり、アルミン酸塩および次亜塩素酸カルシウムを含むことを特徴とする。

循環式濾過機構を有する水泳プールとして、図１に示すような、固形薬剤Ａを充填する薬剤溶解槽１、処理水の主配管２、薬剤溶解槽への供給水Ｂの配管３、薬剤溶解槽１内で固形薬剤Ａの充填層を薬剤溶解水Ｃの液面より上部に保持される目皿４、薬剤溶解槽１の内部に供給水を上向きにスプレーするスプレーノズル５、固形薬剤の投入口６、およびチャッキ弁(逆止弁)７、プール水を循環濾過するポンプ８、プール水を濾過する濾過機９、プール循環水１０、および溶解量をコントロールする流量計(フローメーター)１１を有する固形薬剤溶解装置システムを例示することができる。なお、循環式濾過機構を有する水泳プールにおける、固形薬剤溶解装置設置の有無、設置場所、固形薬剤溶解装置の構造詳細、および配管位置は、図１に示したものに限定されるものではない。アルミン酸塩は、凝集効果を発揮し、水の清澄度を向上させる効果を有する。適用可能な循環濾過機として、カートリッジ式濾過機、珪藻土式濾過機、砂濾過機などが挙げられる。これらのうち、砂濾過機が最も望ましい。なお、オゾン滅菌器や紫外線式滅菌器との併用を妨げるものではない。

本発明に用いられる次亜塩素酸カルシウムは、化学式Ｃａ（ＣｌＯ）₂で表される化合物である。当該次亜塩素酸カルシウムは、塩素消毒剤の主成分として用いられているものであれば、特に制限されない。次亜塩素酸カルシウムは、水の中においては、次亜塩素酸と水酸化カルシウムとの解離平衡の状態になっていると考えられる。次亜塩素酸は、大腸菌、アデノビールス３型（プール熱病原菌）、赤痢アメーバ菌、好気性悍菌、チフス菌、コサッキッビールスＡ２型（無菌脳膜炎病原体）、炭疽菌、などの水中微生物を殺滅し、水の消毒を行うことができる。
次亜塩素酸カルシウムの含有量は、組成物１００質量部に対して、好ましくは５９〜７３．５質量部、より好ましくは６３〜７２．８質量部である。

本発明に用いられるアルミン酸塩は、特に限定されない。例えば、アルミン酸ナトリウムを好適なものとして挙げることができる。また、複酸化物である二酸化ナトリウムアルミニウム ＮａＡｌＯ₂ や、ヒドロキソ錯体であるテトラヒドロキソアルミン酸ナトリウム Ｎａ［Ａｌ（ＯＨ）₄］ などを挙げることができる。
酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムは両性とよばれるように酸と反応するとアルミニウムイオンを含む塩を生成し、強塩基と反応するとアルミン酸塩を生成する。アルミン酸塩は、アルミニウム、酸化アルミニウムあるいは水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物と、水酸化ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムなどの強塩基との反応によって製造することができる。

酸化アルミニウムと炭酸ナトリウムの混合物を高温で融解すると二酸化ナトリウムアルミニウムが生成する。
二酸化ナトリウムアルミニウムは、形式上はオキソ酸であるアルミン酸 ＨＡｌＯ₂ のナトリウム塩に相当する化学式 ＮａＡｌＯ₂ であるが、結晶中には独立したアルミン酸イオン ＡｌＯ₂ ^- は見出されず、ナトリウムとアルミニウムの複酸化物と呼ぶべきものである。５／４水和物 ＮａＡｌＯ₂・５／４Ｈ₂Ｏ 結晶中ではアルミニウム原子は四面体型４配位であり、４個の酸素原子に囲まれている。純粋なものは無色結晶または白色固体であるが、工業品は鉄など不純物を含むため黄褐色を帯びる。潮解性で水に極めて溶解し易く、溶解するとテトラヒドロキソアルミン酸ナトリウム水溶液となる。水溶液は加水分解により強塩基性を示し、炭酸などの弱酸の存在下でも容易に加水分解して水酸化アルミニウムを沈殿する。空気中の水分や二酸化炭素を吸収して変質しやすい。

テトラヒドロキソアルミン酸ナトリウムは、金属アルミニウムおよび水酸化アルミニウムを水酸化ナトリウム水溶液に溶解して生成する。
アルミニウムや水酸化アルミニウムを水酸化ナトリウム水溶液に溶解した溶液中に存在するが、固体として単離することは困難である。水溶液は加水分解により強塩基性を示し、容易に加水分解して水酸化アルミニウムを沈殿する。ヒドロキシ基を有する有機化合物の存在により加水分解に対して安定化する。水溶液の²⁷Ａｌ ＮＭＲ、赤外分光法、ラマンスペクトルおよびイオン交換により強塩基性水溶液において低濃度では四面体型の ［Ａｌ（ＯＨ）₄］^- の存在が示されており、高濃度では Ａｌ−Ｏ−Ａｌ 架橋構造を持つ ［（ＨＯ）₃ＡｌＯＡｌ（ＯＨ）₃］^2- の存在が確認されている。

アルミン酸塩の含有量は、特に限定されないが、凝集性能・薬剤形状・薬剤溶解速度などの観点から、組成物１００質量部に対して、１．０質量部以上、２．０質量部未満の範囲が好ましく、１．０質量部以上、１．５質量部以下がさらに好ましい。なお、アルミン酸塩の含有量が、組成物１００質量部に対して１．０質量部未満の場合は、含有量が少ないため水の清澄度が不十分となる。逆に、アルミン酸塩の含有量が２．０質量部以上の場合は、溶解残渣が多くなり、連続使用を続けるのに支障が生ずる。
また、プールにおける有効塩素消費量は、屋内プールと屋外プールでは相当異なり、水量３００ｍ³のプールの場合、例えば、屋内プールでは６００ｇ／日程度であるのに対し、夏の晴天下の屋外プールでは３ｋｇ／日となるため、アルミン酸塩の含有量は、この有効塩素消費量も考慮して決定される。

助剤として硫酸バンドを含有させた水用殺菌消毒剤組成物、特に該組成物の錠剤においては、水に溶解させたときに、次亜塩素酸カルシウムのカルシウムイオンと硫酸イオンとが反応して硫酸カルシウム（石膏）を生じる。これに対し、本発明の組成物においては、溶解時にカルシウムイオンとアルミン酸イオンが直接反応せず、アルミン酸イオンが加水分解して生じた水酸化物イオンとカルシウムイオンが反応して水酸化カルシウムを生じるのみである。水酸化カルシウムは、次亜塩素酸カルシウムの製造過程における未反応物として、若しくは次亜塩素酸カルシウムの安定化を図る目的や薬剤の溶解速度を調整するための物質として使用されることがあるので、水酸化カルシウムの副生は支障にならない。アルミン酸塩と次亜塩素酸カルシウムとは定量的に反応するため、アルミン酸塩の含有量が増すとその分溶解時の水酸化カルシウム生成量が増加する。

助剤である硫酸バンド（硫酸アルミニウム）およびアルミン酸ナトリウムは、凝集剤として一般に用いられる。その凝集性能を測る指標として、各薬剤中の酸化アルミニウム換算濃度が用いられる。なお、酸化アルミニウム換算濃度Ａは、下式で求めることができる：
ここで、ａ：滴定法およびICP-発光法で求めた、薬剤中のアルミニウム濃度(%)，1.8895：Al₂O₃/Al₂ 換算係数
例えば、一般の流通している製品の一例では固形硫酸バンドにおける酸化アルミニウム換算濃度は１７．３質量％である。アルミン酸ナトリウムにおける酸化アルミニウム換算濃度は５３．６質量％である。同じ凝集効果を望むとすれば、アルミン酸ナトリウムの使用量は固形硫酸バンドの約１／３ですむことになる。

本発明の組成物は、その剤型によって特に限定されない。例えば、粉状、顆粒状、錠剤、ペレット等のいずれの剤型であってもよい。これらのなかで、乾式成形法を用いて成形された剤型が好ましい。乾式成形法として具体的には、打錠、またはブリケットマシーンによるペレット化等を例示することができる。

打錠による加圧成形には、たとえば公知の打錠装置を用いることができる。打錠圧は特に制限されないが、ゲージ圧で、通常、５〜７０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａである。打錠圧がこの範囲にあると、タブレットまたはペレットが十分な強度を有し保管中に崩れたりすることがなく、また、溶解時に適当量が溶解するようになる。

タブレットまたはペレットの形状は、特に制限されないが、具体的には、円盤状、直方体状、円柱状などを例示することができる。大きさも特に制限されず、例えば、円柱状タブレットでは、直径５０〜７０ｍｍ、高さ２５〜３５ｍｍにすることができる。

本発明の組成物には、必要に応じて、スケール防止剤、溶解速度調整剤、ｐＨ調整剤、賦形剤などの各種添加剤を含有させることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤としては、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウムなど塩素化イソシアヌル酸；水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ剤；ホウ酸、ホウ砂、四ホウ酸ナトリウムなどのホウ素化合物；ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩；硫酸マグネシウム、ミョウバンなどを例示することができる。

本発明の組成物は、対象となるプールへ直接投入することも、図１のごとく溶解器を使って注入することもでき、溶解器を使って注入するのが、好ましい。
薬剤を溶解する方法は、特に制限されない。例えば、少なくとも２つの開口を有する容器において、一方の開口からプール戻り水を流入させ、もう一方の開口から溶解水を排出するようにしてもよいし； 一つの開口を有する容器において、該開口からプール戻り水を流入させ、水を満たして溶解させた後、排出するようにしてもよい。本発明では前者の方法が効率的で好ましい。
容器の構造は特に制限されず、具体的には、化学工業等において使用される充填塔や充填槽；特表平４−５００１７１号公報、特表平６−５０１４１８号公報、特公昭５９−１３８９０号公報、特開平８−１５５４６５号公報などに記載される薬剤溶解器などを例示することができる。

次に実施例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲は、実施例によってその範囲が限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

実施例１
次亜塩素酸カルシウム組成物（次亜塩素酸カルシウム７５質量％、食塩８．５質量％、水分１２．７質量％、残部：塩化カルシウム、塩素酸カルシウム、水酸化カルシウム等）９８．０質量部と、アルミン酸ナトリウム１．０質量部、及びメタリン酸ナトリウムとを、容器固定型の混合機に入れ、攪拌翼で撹拌し、十分に混ぜ合わせた。該混合物を、ペレタイザーで、打錠圧２５ＭＰａで打錠して、直径７０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱形状の錠剤（約２００ｇ）を得た。
実施例２及び３
下記表１に示す組成割合に変更する以外は、実施例１と同様に行い同様の錠剤を得た。
比較例１及び２
下記表１に示す組成割合に変更する以外は、実施例１と同様に行い同様の錠剤を得た。

試験例
循環濾過機構を有する２５メートル６コースのプールにおいて、循環路の途中に日本曹達株式会社Ｎ−３０型滅菌器を設置し、実施例１〜３および比較例１〜２で作成した錠剤８ｋｇを、前記滅菌器に投入し、１日１０時間で連続で１週間プール水を循環させ、溶解器内の錠剤の溶解状態を目視で観察した。
溶解器内の残渣がないまたは溶解器を連続使用を続けるのに支障がないほど、残渣が少ない場合を○、溶解器内の残渣が多く、連続使用を続けるのに支障があると判断された場合は×と評価した。
また、プール壁面に、黒色十字の板を吊るし、１２．５ｍの距離から、水中カメラで撮影し、黒色十字の見え方に改善があるかないかで、透視度効果の有無を判断した。
図２に、試験前の状態の写真、図３に試験後の状態の写真を示す。このように、試験前後で黒色十字の見え方に改善が見られた場合には○、改善が見られないもしくは試験前の状態よりも悪化した場合には×と評価した。
以上の結果を表１に示す。

本発明は、循環濾過機構を有するプールにおいて、循環路の途中に取り付けられた溶解器に使用した場合であっても目詰まりがせず、清澄性が得られる組成物を提供することができる。

１ 薬剤溶解槽
２ 処理水の主配管
３ 供給水Ｂの配管
４ 目皿
５ スプレーノズル
６ 固形薬剤の投入口
７ チャッキ弁(逆止弁)
８ 濾過ポンプ
９ 濾過機
１０ 循環水
１１ 流量計(フローメーター)

Claims (8)

1. アルミン酸塩および次亜塩素酸カルシウムを含む、循環式濾過機構を有する水泳プールに供される組成物。
2. アルミン酸塩の含有量が、組成物１００質量部に対して、１．０質量部以上、２質量部未満である請求項１に記載の組成物。
3. アルミン酸塩の含有量が、組成物１００質量部に対して、１．０質量部以上、１．５質量部以下である請求項１に記載の組成物。
4. アルミン酸塩がアルミン酸ナトリウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 組成物の剤形が、錠剤である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 循環式濾過機構を有する水泳プールに設置されている溶解器に供される請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. アルミン酸塩および次亜塩素酸カルシウムを含む組成物を、乾式成形することを含む、循環式濾過機構を有する水泳プール用殺菌消毒剤の製造方法。
8. 乾式成形が、打錠、またはブリケットマシーンによるペレット化である、請求項７に記載の製造方法。