CN103608138B - 压粉磁芯用铁基软磁性粉末及其制造方法、以及压粉磁芯 - Google Patents

压粉磁芯用铁基软磁性粉末及其制造方法、以及压粉磁芯 Download PDF

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Abstract

对于本发明的压粉磁芯用铁基软磁性粉末而言，在铁基软磁性粉末表面形成有磷酸系化成皮膜，在前述磷酸系化成皮膜中含有镍元素，并且前述磷酸系化成皮膜中的铝元素的含有率为前述粉末中的铝元素的含有率以下，即使进行高温下的热处理也能够维持电绝缘性这样的热稳定性优异。

Description

压粉磁芯用铁基软磁性粉末及其制造方法、以及压粉磁芯
技术领域
本发明涉及在铁粉或铁基合金粉末(以下，将两者合并而简单地称为铁粉)等软磁性粉末表面层叠有耐热性高的绝缘皮膜的压粉磁芯用铁基软磁性粉末，通过将该压粉磁芯用铁基软磁性粉末压缩成形，从而可得到用作电磁零件用的磁芯的压粉磁芯。本发明的压粉磁芯的机械强度等优异，尤其是高温时的电阻率也优异。
背景技术
对于在交流磁场内所使用的磁芯，要求铁损小以及磁通密度高。另外，制造工序中的操作性优异、为了制成线圈而进行缠线时没有破损也是很重要的方面。考虑到这些方面，在压粉磁芯领域中，已知有用树脂将铁粉粒子覆盖的技术，通过利用电绝缘性的树脂皮膜来抑制涡流损耗、并且利用树脂将铁粉粒子间粘接，从而实现机械强度的提高。
近年来，压粉磁芯逐步地被用作发动机的芯材。对于以往的发动机的芯材来说，逐步使用了将电磁钢板、电铁板等层叠而成的材料，这是由于如下缘故：通过压缩成形所制造的压粉磁芯的形状自由度高，即使为三维形状的芯也能够容易地制造，因此，与以往的发动机相比能够实现小型化轻质化。而且，对于如上所述的作为发动机用芯材的压粉磁芯来说，与以往相比更加需要高磁通密度、低铁损、高机械强度。
对于磁通密度的提高来说，认为高密度地形成压粉成形体是有效的，对于减少铁损、特别是磁滞损耗来说，认为在高温下进行退火而将压粉成形体的应变释放是有效的。因此，希望开发出下述的压粉磁芯用的铁粉：即使为了高密度地成形而减少绝缘材料的量，也能够有效地使铁粉粒子间绝缘，并且，即使进行称作退火这样的高温下的热处理，也能够维持良好的电绝缘性。
从这样的观点出发，开发了将耐热性高的有机硅树脂用作绝缘材料的技术。例如，在专利文献1中将特定的甲基-苯基有机硅树脂用作绝缘材料。但是，就该技术而言，为了确保热稳定性，而使用了1质量％(相对于铁粉)以上的树脂，从高密度成形这方面出发，存在改善的余地。另外，为了确保耐热性，还提出了在有机硅树脂中加入玻璃粉末、颜料的方案(专利文献2、专利文献3等)，但是在由于添加玻璃粉末、颜料高密度化受到妨碍的方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-83709号公报
专利文献2：日本特开2004-143554号公报
专利文献3：日本特开2003-303711号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等考虑到上述现有技术的问题，而将提供一种即使进行高温下的热处理也能够维持电绝缘性这样的热稳定性优异的压粉磁芯用的铁粉作为课题。
用于解决课题的手段
对于能够解决上述课题的压粉磁芯用铁基软磁性粉末而言，其特征在于，在铁基软磁性粉末表面形成有磷酸系化成皮膜，在前述磷酸系化成皮膜中含有镍元素，并且前述磷酸系化成皮膜中的铝元素的含有率为前述粉末中的铝元素的含有率以下。
在本发明中，在使用不含铝元素的粉末的情况下，前述磷酸系化成皮膜不含铝元素。对于前述磷酸系化成皮膜而言，将该磷酸系化成皮膜中的磷元素的含量设为MP(mol)、镍元素的含量设为MNi(mol)时，它们的比(MNi／MP)优选为0.1～0.5。优选在前述磷酸系化成皮膜中还含有钾元素。
另外，在本发明中，在前述磷酸系化成皮膜上形成有有机硅树脂皮膜是优选的实施方式。
本发明还包含制造压粉磁芯用铁基软磁性粉末的方法，该方法包括下述工序：将使包含镍元素的化合物和磷酸溶解于水中而得的不含铝元素的磷酸溶液、和铁基软磁性粉末混合，然后使水分蒸发，得到铁基软磁性粉末表面形成有磷酸系化成皮膜的磷酸系皮膜形成铁粉。
在这种情况下，在得到前述磷酸系皮膜形成铁粉的工序后，优选依次包括下述工序：
将使有机硅树脂溶解于有机溶剂中而得的有机硅树脂溶液、和前述磷酸系皮膜形成铁粉混合，然后使溶剂蒸发，得到在前述磷酸系化成皮膜上形成有有机硅树脂皮膜的有机硅树脂皮膜形成铁粉的工序，和
通过对前述有机硅树脂皮膜形成铁粉进行加热，从而对有机硅树脂皮膜进行预备固化的工序。
在本发明中，前述包含镍元素的化合物为焦磷酸镍和／或硝酸镍是优选的实施方式。
对于使前述包含镍元素的化合物和磷酸溶解于水中而得的不含铝元素的磷酸溶液而言，该磷酸溶液100ml中的镍离子量优选为0.003～0.015mol。使前述包含镍元素的化合物和磷酸溶解于水中而得的不含铝元素的磷酸溶液中优选还包含钾元素。
在本发明中，还包含压粉磁芯，其特征在于，是将通过上述制造方法所制造的压粉磁芯用铁基软磁性粉末成形，并施以500℃以上的热处理而得的压粉磁芯。
发明效果
本发明的压粉磁芯用铁基软磁性粉末可通过镍元素添加来提高磷酸系化成皮膜的耐热性，因此，能够实现更高温下的热处理。其结果，可得到低铁损的压粉磁芯。
附图说明
图1是铁粉100g中的镍的摩尔数与电阻率的关系图。
图2是不含镍元素的磷酸系化成皮膜的扫描型电子显微镜图像(SEM图像)。
图3是含有镍元素的磷酸系化成皮膜的扫描型电子显微镜图像(SEM图像)。
具体实施方式
本发明的压粉磁芯用铁基软磁性粉末的特征在于，在铁基软磁性粉末表面形成有磷酸系化成皮膜，在前述磷酸系化成皮膜中含有镍元素，并且铝元素的含有率为前述粉末中的铝元素的含有率以下。
通过使磷酸系化成皮膜中含有镍元素，从而可改善该皮膜的耐热性。其结果，能够实现压粉磁芯用铁基软磁性粉末在高温下的热处理，能够减少所得的压粉磁芯的铁损。
通过使磷酸系化成皮膜含有镍元素，从而使该皮膜的耐热性提高的理由尚不明确，但是可推测如下。即，不含镍元素的磷酸系化成皮膜的膜厚容易变得不均匀。因而，与平均膜厚相同且含有镍元素的磷酸系化成皮膜相比，不含镍元素的磷酸系化成皮膜中存在多个膜厚极薄的位置。而且，若对具备这样的皮膜的压粉磁芯用铁基软磁性粉末进行热处理，则由于与加热相伴的铁粉的烧结作用而使铁粉彼此容易接触，因此，结果造成在低温下绝缘性降低。
与此相对，含有镍元素的磷酸系化成皮膜存在其膜厚变得均匀的趋势，而不易产生膜厚变得极薄的位置。而且，对于具有这样的皮膜的压粉磁芯用铁基软磁性粉末而言，由于铁粉彼此不易接触，因此，可认为即使在高温下进行热处理，也能够保持绝缘性。
另外，在本发明中，磷酸系化成皮膜中的铝元素的含有率为作为不具有磷酸系化成皮膜的核的铁基软磁性粉末中的铝元素的含有率以下。这是指，即，通过皮膜形成处理而并不使粉末中的铝元素的含有率增加，是利用不含铝元素的处理液进行处理的。这是由于如下缘故：在为了形成包含镍元素的磷酸系化成皮膜而使用使包含磷的化合物和包含镍的化合物溶解而得的处理液的情况下，若在该处理液中进一步溶解铝元素，则处理液中的镍的溶解度降低，因而无法制备出具有所需的镍含有率的处理液。
以下，详细地对本发明进行说明。
[铁基软磁性粉末]
在本发明中所使用的铁基软磁性粉末是强磁性体的铁基粉末，具体来说，可举出纯铁粉、铁基合金粉末(例如Fe-Al合金、Fe-Si合金、铁硅铝磁性合金(Sendust)、强磁性铁镍合金等)、以及铁基无定形粉末等。这些铁基软磁性粉末例如可利用雾化法将熔融铁(或熔融铁合金)制成微粒，然后进行还原，接着通过进行粉碎等而制造。在上述这样的制法中，可获得以利用筛分法进行评价的粒度分布计累积粒度分布达到50％的粒径(中值粒径)为20μm～250μm左右的铁基软磁性粉末，但本发明中所使用的铁基软磁性粉末的粒径(中值粒径)优选为50μm～150μm左右。
[磷酸系化成皮膜]
在本发明中，在上述软磁性粉末上形成磷酸系化成皮膜。该磷酸系化成皮膜是能够通过利用包含磷的化合物(例如正磷酸(H3PO4))溶解而得的处理液所进行的化成处理而生成的皮膜，为包含来自铁基软磁性粉末的Fe元素的皮膜。但是，在本发明中，磷酸系化成皮膜必须是包含镍元素的皮膜。
为了通过镍元素的添加而获得使磷酸系化成皮膜的膜厚均匀的效果，在铁粉不含Ni的情况下，作为磷酸系化成皮膜形成后的铁粉(磷酸系皮膜形成铁粉)100质量％中的量，优选使镍元素的含有率为0.001质量％～0.05质量％(更优选为0.01质量％～0.03质量％)。
对于上述磷酸系化成皮膜来说，在将该磷酸系化成皮膜所含的磷元素量设为Mp(mol)、镍元素量设为MNi(mol)时，镍元素量相对于磷元素量的比(MNi／Mp)优选为0.1～0.5。通过将MNi／Mp比控制在该范围，从而能够确保磷酸系化成皮膜的耐热性，能够使电阻率降低。MNi／MP比更优选为0.15以上，进一步优选为0.4以下。需要说明的是，上述MNi／MP比以磷酸系化成皮膜所含的各元素的摩尔比来规定。通过以摩尔比进行规定，从而即使磷酸系化成皮膜的膜厚发生变动，也能够适当地规定该磷酸系化成皮膜所含的磷元素量与镍元素量的比。
在本发明的磷酸系化成皮膜中，作为其他的成分，可以含有Na、K、N、S、Cl等成分。这些成分是为了对包含磷的化合物溶解而得的处理液的pH加以控制或促进反应而来自根据需要添加到处理液中的添加剂。
上述磷酸系化成皮膜更优选在上述成分中包含K(钾元素)。通过含有钾元素，能够阻碍在高温下的热处理中磷酸皮膜中的O(氧)与Fe(铁)结合而形成半导体。通过阻碍半导体的形成，从而能够抑制因热处理而造成的电阻率的降低以及抗弯强度的降低，因此，能够提高该磷酸系化成皮膜的耐热性。
作为磷酸系化成皮膜形成后的铁粉(磷酸系皮膜形成铁粉)100质量％中的量，任一种元素均优选为0.001质量％～1.0质量％。另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，还可以含有其他的金属元素。
另一方面，本发明的磷酸系化成皮膜中的铝元素的含有率被抑制得较低。优选磷酸系化成皮膜不含铝元素。这是由于如下缘故：在为了形成磷酸系化成皮膜而使用使包含磷的化合物和包含镍的化合物溶解而得的处理液的情况下，若在该处理液中还包含铝元素，则处理液中的镍的溶解度降低，有时无法制备出具有所需的镍含有率的处理液。需要说明的是，在含有作为起始原料的铁粉含有铝元素的情况下，即使在处理液中不含铝元素，在磷酸系化成皮膜中铝元素也会不可避免地混入。因而，磷酸系化成皮膜可含有少量的铝元素。此时，磷酸系化成皮膜中的铝元素的含有率(质量％)为作为不具有磷酸系化成皮膜的核的铁粉(磷酸系皮膜未形成铁粉)中的铝元素的含有率(质量％)以下。这种情况与将形成磷酸系化成皮膜后的铁粉(磷酸系皮膜形成铁粉)设为100质量％时的磷酸系皮膜形成铁粉中的铝元素的含有率为磷酸系皮膜未形成铁粉中的铝元素的含有率以下的情况相同。在磷酸系皮膜未形成铁粉不含铝元素的情况下，优选磷酸系皮膜形成铁粉中的铝元素的含有率为0质量％。
磷酸系化成皮膜的膜厚优选为1nm～250nm左右。若膜厚比1nm薄，则有时不会表现出绝缘效果。另外，若超过250nm，则不仅绝缘效果饱和，而且从压粉体的高密度化的方面出发也不优选。更优选的膜厚为10nm～50nm。作为附着量而言，0.01质量％～0.8质量％左右为优选的范围。
<磷酸系化成皮膜的形成方法>
本发明的压粉磁芯用铁基软磁性粉末可以以任一种方式加以制造。例如，可以将使包含磷的化合物和包含镍的化合物溶解在水性溶剂中而得的溶液(处理液)、与软磁性粉末混合，并进行干燥而形成。
作为在此使用的化合物，可举出正磷酸(H3PO4：P源)、(NH2OH)2·H2PO4(P源)、焦磷酸镍(Ni2P2O7：Ni及P源)、硝酸镍(Ni(NO3)2：Ni源)、硫酸镍、氯化镍、碳酸镍等。
作为上述处理液，可使用使包含镍元素的化合物和磷酸溶解于水中而得的不含铝元素的磷酸溶液。需说明的是，为了获得该磷酸溶液，可以将包含镍元素的化合物、与磷酸或其化合物溶解于水中，也可以预先准备包含镍元素的化合物的水溶液、和包含磷酸的水溶液，然后将它们混合。
上述磷酸溶液100ml中的镍离子量优选为0.003～0.015mol，通过使用该磷酸溶液，从而可以将上述磷酸系化成皮膜中的镍元素量相对于磷元素量的比(MNi／Mp)控制为0.1～0.5的范围。若上述磷酸溶液所含的镍离子量越多，则压粉磁芯的电阻率提高的效果越明显，但是若镍离子量过多，则形成压粉磁芯时的绝缘效果饱和，另外压粉磁芯的高密度化受到阻碍，因此压粉磁芯的强度会降低。
上述磷酸溶液只要按照使该磷酸溶液100ml中的镍离子量达到0.003～0.015mol的方式使包含镍元素的化合物和磷酸溶解于水中而得，并用水对不含铝元素的磷酸溶液的基质药剂进行稀释而加以制备即可。
上述处理液中为了控制pH、促进反应，可以含有Na或K等的碱盐、氨及铵盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等添加剂。作为上述硫酸盐，可举出例如(NH2OH)2·H2SO4等。作为上述磷酸盐，例如可举出KH2PO4、NaH2PO4、(NH2OH)2·H2PO4等。其中，KH2PO4和NaH2PO4有助于控制处理液的pH，(NH2OH)2·H2SO4和(NH2OH)2·H2PO4有助于处理液的反应促进。另外，来自pH控制剂的Na或K等的碱金属、来自反应促进剂的P或S等元素被包含在上述磷酸系化成皮膜中。特别是若在磷酸系化成皮膜中含有K，则如上所述可发挥出半导体形成的抑制效果。需要说明的是，优选在处理液中不含有包含铝的化合物。
作为水性溶剂，可使用醇或酮等亲水性有机溶剂、它们的混合物，在溶剂中可以添加公知的表面活性剂。
各化合物相对于铁基软磁性粉末的添加量而言，只要是使所形成的磷酸系化成皮膜的组成在上述的范围内的量即可。例如，制备固体成分0.1质量％～10质量％左右的处理液，相对于铁粉100质量份，添加1质量份～10质量份左右，利用公知的混合器、球磨机、捏合机、V型混合机、造粒机等进行混合，在大气中、减压下或真空下，在150℃～250℃进行干燥，从而获得形成有磷酸系化成皮膜的软磁性粉末。干燥后，可以使其通过网眼200μm～500μm左右的筛子。
[有机硅树脂皮膜]
本发明的压粉磁芯用铁基软磁性粉末可以在前述磷酸系化成皮膜上进一步形成有机硅树脂皮膜。由此，在有机硅树脂的交联·固化反应结束时(压缩时)，粉末彼此牢固地结合。另外，可形成耐热性优异的Si-O键，从而提高绝缘皮膜的热稳定性。
作为有机硅树脂，在固化慢的有机硅树脂中，粉末发粘而导致皮膜形成后的操作性差，因此，优选与二官能性的D单元(R2SiX2：X为水解性基团)相比，而更多地具有三官能性的T单元(RSiX3：X与前述相同)。但是，若大量地含有四官能性的Q单元(SiX4：X与前述相同)，则预备固化时粉末彼此牢固地粘结，有时无法进行后面的成形工序。由此，有机硅树脂的T单元优选为60摩尔％以上(更优选为80摩尔％以上、最优选为100摩尔％)。
另外，作为有机硅树脂，一般为上述R为甲基或苯基的甲基苯基有机硅树脂，且大量具有苯基的有机硅树脂的耐热性高。但是，在本发明中所采用的那样的高温的热处理条件下，苯基的存在并不认为是那么地有效。可认为苯基的体积大会扰乱致密的玻璃状网眼结构，反而使热稳定性、阻碍与铁的化合物的形成的效果降低。由此，在本发明中，优选使用甲基为50摩尔％以上的甲基苯基有机硅树脂(例如信越化学工业公司制的KR255、KR311等)，更优选为70摩尔％以上(例如信越化学工业公司制的KR300等)，最优选为完全不具有苯基的甲基有机硅树脂(例如信越化学工业公司制的KR251、KR400、KR220L、KR242A、KR240、KR500、KC89等，东丽·道康宁公司制的SR2400等)。需要说明的是，对于有机硅树脂(皮膜)的甲基与苯基的比率或官能性来说，可利用FT-IR等进行分析。
对于有机硅树脂皮膜的附着量而言，优选将依次形成有磷酸系化成皮膜和有机硅树脂皮膜的压粉磁芯用铁基软磁性粉末设为100质量％时，按照达到0.05质量％～0.3质量％的方式加以调整。若有机硅树脂皮膜的附着量比0.05质量％少，则压粉磁芯用铁基软磁性粉末的绝缘性差，电阻变低。另外，在有机硅树脂皮膜的附着量比0.3质量％多的情况下，难以实现所得的压粉体的高密度化。
作为有机硅树脂皮膜的厚度，优选为1nm～200nm。更优选的厚度为20nm～150nm。另外，优选将磷酸系化成皮膜与有机硅树脂皮膜的总厚度设为250nm以下。若厚度超过250nm，则有时磁通密度的降低变大。
<有机硅树脂皮膜的形成方法>
有机硅树脂皮膜的形成例如可通过下述方式进行，即，将使有机硅树脂溶解于醇类、甲苯、二甲苯等石油系有机溶剂等中而得的有机硅树脂溶液，与具有磷酸系化成皮膜的铁基软磁性粉末(以下有时简单地称为“磷酸系皮膜形成铁粉”。)混合，然后使前述有机溶剂蒸发。
对于有机硅树脂相对于磷酸系皮膜形成铁粉的添加量来说，只要所形成的有机硅树脂皮膜的附着量达到上述的范围即可。例如，将按照固体成分大体达到2质量％～10质量％方式制备而得的树脂溶液，相对于前述的磷酸系皮膜形成铁粉100质量份添加0.5质量份～10质量份左右而加以混合，进行干燥即可。若树脂溶液的添加量比0.5质量份少，则在混合时耗费时间，或有可能使皮膜变得不均匀。另一方面，若树脂溶液的添加量超过10质量份，则干燥耗费时间，或有可能使干燥变得不充分。树脂溶液可以适当地进行加热。混合机可使用与前述相同的设备。
对于干燥而言，优选在所使用的有机溶剂进行挥发的温度下并且加热至低于有机硅树脂的固化温度，使有机溶剂充分地蒸发挥散。作为具体的干燥温度，在上述的醇类、石油系有机溶剂的情况下，优选为60℃～80℃左右。干燥后，为了除去凝聚团块，优选使其通过网眼为300μm～500μm左右的筛子。
<预备固化>
干燥后，可推荐：对形成有有机硅树脂皮膜的压粉成形体用铁粉(以下有时简单地称为“有机硅树脂皮膜形成铁粉”。)进行加热，使有机硅树脂皮膜预备固化。预备固化是指以粉末状态使有机硅树脂皮膜的固化时的软化过程结束的处理。通过该预备固化处理，从而能够在温热成形时(100～250℃左右)确保有机硅树脂皮膜形成铁粉的流动性。作为具体的方法，对有机硅树脂皮膜形成铁粉在该有机硅树脂的固化温度附近短时间进行加热的方法是简便的，但是也可以利用使用药剂(固化剂)的方法。预备固化与固化(非预备的完全固化)处理的区别在于，在预备固化处理中，粉末彼此没有完全地粘接固化，而能够容易地进行粉碎，与此相对，在粉末的成形后进行的高温加热固化处理中，树脂发生固化，粉末彼此粘接固化。通过完全固化处理来提高成形体强度。
如上所述，在使有机硅树脂预备固化后，通过进行粉碎，能够获得流动性优异的粉末，且能够在压缩成形时向成形模具中如砂那样地投入。若不使其预备固化，则例如在温热成形时粉末彼此附着，有时难以在短时间内投入到成形模具中。在实际操作方面，操作性的提高是非常有意义的。另外发现：通过使其预备固化，从而大幅地提高所得的压粉磁芯的电阻率。虽然该理由尚不明确，但是可认为是由于在固化时铁粉彼此的密合性提高的缘故。
在通过短时间加热法来进行预备固化的情况下，可以在100℃～200℃下进行5分钟～100分钟的加热处理。更优选在130℃～170℃下进行10分钟～30分钟。预备固化后也优选如前所述地使其通过筛子。
[润滑剂]
本发明的压粉磁芯用铁基软磁性粉末中还优选混合有润滑剂。通过该润滑剂的作用，从而能够降低将压粉磁芯用铁基软磁性粉末压缩成形时的铁粉间、或铁粉与成形模具内壁间的摩擦阻力，能够防止成形体粘着于模具或成形时的发热。为了有效地发挥上述的效果，在压粉磁芯用铁基软磁性粉末和润滑剂的混合物总量中，优选含有润滑剂为0.2质量％以上。但是，若润滑剂量变多，则与压粉体的高密度化背道而驰，因此，优选限于0.8质量％以下。另外，在进行压缩成形时，在成形模具内壁面涂布了润滑剂后再进行成形的情况(模具润滑成形)下，也可以为比0.2质量％少的润滑剂量。
作为润滑剂，使用以往公知的润滑剂即可，具体来说，可举出硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸钙等硬脂酸的金属盐粉末，聚羟基羧酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、(N-十八烯基)十六烷酸酰胺等脂肪酸酰胺，石蜡、蜡、天然或合成树脂衍生物等。这些润滑剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[压缩成形]
本发明的压粉磁芯用铁基软磁性粉末用于压粉磁芯的制造。为了制造压粉磁芯，首先将上述粉末压缩成形。压缩成形法没有特别限定，可采用以往公知的方法。
对于压缩成形的优选条件而言，以表面压力计，为490MPa～1960MPa，优选为790MPa～1180MPa。特别地，若在980MPa以上的条件下进行压缩成形，则易于获得密度为7.50g／cm3以上的压粉磁芯，可得到高强度且磁特性(磁通密度)良好的压粉磁芯，因而优选。成形温度可以为室温成形、温热成形(100℃～250℃)中的任一种。模具润滑成形中进行温热成形这种方式由于可得到高强度的压粉磁芯，因而优选。
[热处理]
在本发明中，绝缘皮膜的耐热性优异，因此，可在高温下对压缩成形后的压粉体进行退火。由此，能够减少压粉磁芯的磁滞损耗。此时的退火温度优选为500℃以上，更优选为550℃以上。该工序只要没有发生电阻率的劣化，就优选在更高温度下进行。退火温度的上限优选为700℃，更优选为650℃。若退火温度超过700℃，则有时绝缘皮膜发生损坏。
退火时的气氛没有特别限定，但优选在氮气等不活泼气体气氛下。对于热处理时间而言，只要没有发生电阻率的劣化，就没有特别限定，优选为20分钟以上，更优选为30分钟以上，进一步优选为1小时以上。
[压粉磁芯]
本发明的压粉磁芯可通过在上述热处理工序后进行冷却，然后返回至常温而得。
本发明的压粉磁芯在高温下进行热处理而得，因此，能够减少铁损。具体而言，可得到电阻率为65μΩ·m以上(优选为100μΩ·m以上)的压粉磁芯。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明详细地进行叙述。但是，下述实施例并不限制本发明，在不脱离前述和后述的主旨的范围内实施改变的情况均包含在本发明的技术范围中。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
[实验例1～12、16～20]
(磷酸系化成皮膜的形成)
作为软磁性粉末，使用纯铁粉(神户制钢所制；ATMEL(注册商标)ML35N；平均粒径140μm；铝元素及镍元素的含有率为0质量％的铁基软磁性粉末)。
另外，作为磷酸溶液，使用下述的处理液：在将水：50份、KH2PO4：35份、H3PO4：10份、(NH2OH)2·H2PO4：10份混合而得的基质药剂A100ml中，以表1所示的配方来混合包含镍元素的化合物(焦磷酸镍和／或硝酸镍)，进一步用水稀释至10倍而得的处理液1～12、16～20(铝元素的含有率为0质量％)。需要说明的是，实验例1是在基质药剂A中没有混合包含镍元素的化合物的例子。
在下述表1中，在基质药剂A所含的元素中，还一并示出来自pH控制时所添加的添加剂的元素(表中记述为中和成分)、和来自作为反应促进剂所配合的添加剂的元素(表中记述为促进剂)。
另外，在下述表1中，示出基质药剂A100ml中的镍离子量(mol)、将基质药剂A稀释而得的处理液100ml中的镍离子量(mol)、将基质药剂A稀释而得的处理液中的磷酸量(质量％)。
另外，在下述表1中一并示出形成有磷酸系化成皮膜的铁粉100质量％中所含的Ni量(质量％)。
在通过了网眼300μm的筛子的上述纯铁粉1kg中添加50ml上述处理液1～12、16～20，使用V型混合机混合30分钟以上，然后在大气中在200℃下干燥30分钟，通过网眼300μm的筛子。
(有机硅树脂皮膜的形成和预备固化)
接下来，作为有机硅树脂溶液，使有机硅树脂“SR2400“(东丽·道康宁制)溶解在甲苯中，制作4.8％的固体成分浓度的树脂溶液。以相对于上述铁粉而言树脂固体成分达到0.1％的方式添加混合该树脂溶液，在烘箱中大气下，在75℃加热30分钟，进行干燥后，通过网眼300μm的筛子。然后，在150℃下进行30分钟的预备固化。
(压缩成形)
接着，作为润滑剂，使用使硬脂酸锌分散在醇中所得的溶液，将其涂布于模具表面后，放入压粉磁芯用铁基软磁性粉末，在表面压力1176MPa下进行温热(130℃)下的压缩成形，得到31.75mm×12.7mm、高约5mm的压粉体1～12、16～20。
(热处理)
然后，对于压粉体1～12、16～19，在氮气气氛下，在600℃下实施30分钟的退火，制作出压粉磁芯1～12、16～19。将加热至600℃时的升温速度设为约10℃／分钟。对于压粉体20来说，在大气气氛下在400℃下进行120分钟的热处理后，在550℃下实施30分钟的退火，从而制作出压粉磁芯20。将从400℃加热至550℃时的升温速度设为约10℃／分钟。
[实验例13～15、21]
在实验例1中，作为磷酸溶液，代替处理液1而使用下述的磷酸溶液在将水：50份、NaH2PO4：30份、H3PO4：10份、(NH2OH)2·H2SO4：10份混合而得的基质药剂B100ml中，以表1示出的配方来混合焦磷酸镍和／或硝酸镍，进一步用水稀释至10倍而得的处理液13～15、21(铝元素的含有率为0质量％)，除此以外，进行与实验例1相同的操作，制作出压粉体13～15、21。需要说明的是，实验例13是在基质药剂B中没有混合焦磷酸镍和／或硝酸镍的例子。
然后，对于压粉体13～15，在氮气气氛下在600℃下实施30分钟的退火，制作出压粉磁芯13～15。将加热至600℃时的升温速度设为约10℃／分钟。对于压粉体21，在大气气氛下在400℃下进行120分钟的热处理后，在550℃下实施30分钟的退火，从而制作出压粉磁芯21。将从400℃加热至550℃时的升温速度设为约10℃／分钟。
[实验例22]
在实验例1中，作为磷酸溶液，代替处理液1而使用下述的磷酸溶液在将水：50份、H3PO4：40份、(NH2OH)2·H2SO4：10份混合而得的基质药剂C100ml中，以表1所示的配方来混合焦磷酸镍，进一步用水稀释至10倍而得的处理液22(铝元素的含有率为0质量％)，除此以外，进行与实验例1相同的操作，制作出压粉体22。然后，对压粉体22在大气气氛下在400℃下进行120分钟的热处理后，在550℃下实施30分钟的退火，从而制作出压粉磁芯22。将从400℃加热至550℃时的升温速度设为约10℃／分钟。
[实验例23]
将在实验例1中使用的纯铁粉100g分散在2L的水中，将pH调整至3。在该分散液中混合0.2mol／L的氯化铝水溶液65ml、0.2mol／L的磷酸二氢铝水溶液65ml、以及表1所述的量的氯化镍，在搅拌的同时将pH调整为9。搅拌后，对所得的铁粉进行水洗，过滤后，进行干燥，从而得到表面处理铁粉。
使用所得的铁粉，进行与实验例1相同的操作，制作出压粉体23。然后，对压粉体23在氮气气氛下在600℃下实施30分钟的退火，从而制作出压粉磁芯23。将加热至600℃时的升温速度设为约10℃／分钟。
[实验例24、25]
作为比较例，示出在磷酸系化成皮膜中含有Ni以外的元素的例子。
在实验例1中，作为磷酸溶液，代替处理液1而使用下述的磷酸溶液在将水：50份、KH2PO4：35份、H3PO4：10份、(NH2OH)2·H2PO4：10份混合而得的基质药剂D100ml中，以表1所示的配方来混合包含Cu或Ga元素的化合物(硝酸Cu或磷酸Ga)，进一步用水稀释至10倍而得的处理液24、25(铝元素的含有率为0质量％)，除此以外，进行与实验例1相同的操作，从而制作出压粉体24、25。然后，对压粉体24、25在氮气气氛下在600℃下实施30分钟的退火，从而制作出压粉磁芯24、25。将加热至600℃时的升温速度设为约10℃／分钟。需要说明的是，在表1中，在药剂100ml中的Ni离子量一栏中，在稀释后的药剂100ml的Ni离子量一栏中，对于实验例24来说，用加括号的方式来记载Cu离子量。对于实验例25来说，用加括号的方式来记载Ga离子量。
测定热处理后所得的压粉磁芯1～25的密度、电阻率、抗弯强度，示于表1。测定方法如下所述。
[密度]
对于压粉磁芯的密度而言，实际测定压粉磁芯的质量和大小，通过计算来求出。
[电阻率]
对于压粉磁芯的电阻率的测定而言，探针使用理化电子公司制“RM-14L”，测定器使用岩崎通信公司制数字万用表“VOAC-7510”，在4端子电阻测定模式(4端子法)下进行。对于测定而言，将端子间距离设为7mm，将探针的冲程长度设为5.9mm，将弹簧负荷设为10-S类型，将探针推碰到测定试样而实施测定。
[抗弯强度]
压粉磁芯的机械强度通过测定抗弯强度来进行评价。抗弯强度通过使用板状压粉磁芯来进行抗弯强度试验而加以测定。对于试验而言，进行了依照JPMAM09-1992(日本粉末冶金工业会；烧结金属材料的抗弯力试验方法)的3点弯曲试验。对于抗弯强度的测定，使用拉伸试验机(岛沣制作所制“AUTOGRAPHAG-5000E”)，将支点间距离设为25mm，从而进行测定。
[磷酸系化成皮膜中的元素量]
对于磷酸系化成皮膜中的元素量测定来说，使用日立制作所制的聚束离子束加工装置“FB-2000A”，利用FIB法对压粉磁芯进行加工，沿着磷酸系化成皮膜的剖面方向，利用TEM-EDX(日本电子制的电场放射型透射电子显微镜“JEM-2010F”、Naran制的EDX分析装置)进行分析，测定磷酸系化成皮膜中的磷元素的含量Mp(mol)、和镍元素的含量MNi(mol)，求出MNi／Mp比。需要说明的是，对于实验例23，没有进行MNi／Mp比的测定。
另外，对磷酸系化成皮膜中的铝元素量进行了测定，结果，对于实验例1～22、24、25，在磷酸系化成皮膜中没有检测出铝元素，但是对于实验例23，在磷酸系化成皮膜中检测出超过纯铁粉所含的铝元素量的量的铝元素。
【表1】
对实验例18和19进行比较，可知：对于处理液100ml中的镍离子浓度过高的情况(实验例19)来说，磷酸系化成皮膜所含的Ni量相对于P量变多，因此，存在压粉磁芯的密度降低，抗弯强度降低的趋势。
对实验例20～22进行比较，可知：在磷酸系化成皮膜所含的Ni量相同的情况下，压粉磁芯的电阻率是相同程度的，但是，对于抗弯强度而言，该磷酸系化成皮膜中含有K元素的例子(实验例20)这一方与不含K元素的例子(实验例21、22)相比变高。
关于实验例23，在磷酸系化成皮膜中含有超过纯铁粉所含的铝元素量的量的铝元素作为Ni以外的元素，因此，无法提高电阻率，抗弯强度降低。
实验例24、25是在磷酸系化成皮膜中含有Cu或Ga作为Ni以外的元素的例子。从这些例子可知，即使使其含有Cu或Ga，也无法提高电阻率。
另外，表1中示出磷酸系化成皮膜形成后的铁粉100g中的Ni的摩尔数。
另外，图1中示出铁粉100g中的Ni的摩尔数与压粉磁芯的电阻率的关系。需要说明的是，图1中，仅针对表1所示的实验例1～22的数据绘制了曲线。
由图1可知，向磷酸系化成皮膜中的镍元素的添加、与所得的压粉磁芯的电阻率值之间存在相关关系。
[参考例]
购入NILACO制的纯铁板150mm×150mm×0.5mm，通过剪切而切割成50mm×50mm。用#1000的纸对各个面进行研磨。用丙酮将油分除去后，实施碱脱脂。另外，准备在直接用水将基质药剂A稀释至20倍而得处理液(磷酸浓度1.5％)；在基质药剂A100ml中混合磷酸镍12g、硝酸镍8g，进一步用水稀释至20倍而得处理液(磷酸浓度1.6％)。在磷酸溶液中浸渍纯铁板，然后立即拉上来，在恒温恒湿槽(20℃、95％)中保持30分钟。然后，在大气中在210℃下加热30分钟。对样品的剖面实施SEM观察，观察皮膜状态。在化成处理药剂中未添加镍的情况下，产生淤渣，皮膜的膜厚不均匀(图2)。在添加了镍的情况下，得到了膜厚均匀的皮膜(图3)。
虽然详细地以及参照特定的实施方式地对本发明进行了说明，但是对于本领域技术人员来说可知：只要不脱离本发明的精神和范围，就可以加以各种各样的改变和修正。
本申请是基于2011年6月17日申请的日本专利申请(日本特愿2011-135670)、2012年3月14日申请的日本专利申请(日本特愿2012-057933)的申请，其内容通过参照而被纳入到本申请中。
产业上的可利用性
根据本发明，能够制造机械强度优异的压粉磁芯。该压粉磁芯作为发动机的转子、定子的芯来说是有用的。

Claims (15)

1.一种压粉磁芯用铁基软磁性粉末，其特征在于，
在铁基软磁性粉末表面形成有磷酸系化成皮膜，
所述磷酸系化成皮膜中含有镍元素，并且
所述磷酸系化成皮膜中的铝元素的含有率为所述粉末中的铝元素的含有率以下。
2.根据权利要求1所述的压粉磁芯用铁基软磁性粉末，其中，
所述磷酸系化成皮膜不含铝元素。
3.根据权利要求1所述的压粉磁芯用铁基软磁性粉末，其中，
将所述磷酸系化成皮膜中的磷元素的含量设为MP、镍元素的含量设为MNi时，它们的比即MNi/MP为0.1～0.5，其中，MP、MNi的单位为mol。
4.根据权利要求2所述的压粉磁芯用铁基软磁性粉末，其中，
将所述磷酸系化成皮膜中的磷元素的含量设为MP、镍元素的含量设为MNi时，它们的比即MNi/MP为0.1～0.5，其中，MP、MNi的单位为mol。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的压粉磁芯用铁基软磁性粉末，其中，在所述磷酸系化成皮膜中还含有钾元素。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的压粉磁芯用铁基软磁性粉末，其中，在所述磷酸系化成皮膜上形成有有机硅树脂皮膜。
7.根据权利要求5所述的压粉磁芯用铁基软磁性粉末，其中，在所述磷酸系化成皮膜上形成有有机硅树脂皮膜。
8.一种压粉磁芯用铁基软磁性粉末的制造方法，其特征在于，
包括下述工序：
将使包含镍元素的化合物和磷酸溶解于水中而得到且不含铝元素的磷酸溶液和铁基软磁性粉末混合，然后使水分蒸发，得到在铁基软磁性粉末表面形成有磷酸系化成皮膜的磷酸系皮膜形成铁粉。
9.根据权利要求8所述的压粉磁芯用铁基软磁性粉末的制造方法，其依次包括如下工序：
在得到所述磷酸系皮膜形成铁粉的工序后，将使有机硅树脂溶解在有机溶剂中而得的有机硅树脂溶液和所述磷酸系皮膜形成铁粉混合，然后使溶剂蒸发，得到在所述磷酸系化成皮膜上形成有有机硅树脂皮膜的有机硅树脂皮膜形成铁粉的工序，和
通过对所述有机硅树脂皮膜形成铁粉进行加热，从而对有机硅树脂皮膜进行预备固化的工序。
10.根据权利要求8所述的压粉磁芯用铁基软磁性粉末的制造方法，其中，
所述包含镍元素的化合物为焦磷酸镍和/或硝酸镍。
11.根据权利要求9所述的压粉磁芯用铁基软磁性粉末的制造方法，其中，
所述包含镍元素的化合物为焦磷酸镍和/或硝酸镍。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的压粉磁芯用铁基软磁性粉末的制造方法，其中，
在使所述包含镍元素的化合物和磷酸溶解于水中而得到的、且不含有铝元素的磷酸溶液中，该磷酸溶液100ml中的镍离子量为0.003～0.015mol。
13.根据权利要求8～11中任一项所述的压粉磁芯用铁基软磁性粉末的制造方法，其中，
在使所述包含镍元素的化合物和磷酸溶解于水中而得到的、且不含有铝元素的磷酸溶液中还包含钾元素。
14.根据权利要求12所述的压粉磁芯用铁基软磁性粉末的制造方法，其中，
在使所述包含镍元素的化合物和磷酸溶解于水中而得到的、且不含有铝元素的磷酸溶液中还包含钾元素。
15.一种压粉磁芯，其特征在于，是使利用权利要求8～14中任一项所述的制造方法所制造的压粉磁芯用铁基软磁性粉末成形，并施以500℃以上的热处理而得的。
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