CN103541008A - 一种大尺寸氧化镓单晶的生长方法及生长装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大尺寸氧化镓单晶的生长方法及生长装置，该方法包括：在单晶炉内安装用于加热和保温形成热场的多个热场部件，其水平同中心安装；将内嵌有铱金模具的带盖铱金坩埚放入热场中心；将特定取向的β-Ga₂O₃籽晶固定于籽晶夹具；将氧化镓原料放入铱金坩埚内，盖好铱金坩埚盖；抽真空后按混合气比例Ar:CO₂=9:1～8:2充至炉腔压强为1.05～1.5MPa；感应加热使氧化镓原料完全融化；烤籽晶5～10分钟后接种；待籽晶与熔体充分熔接后引晶缩颈，直至籽晶截面尺寸缩小至1～2mm；扩肩生长阶段；等径生长阶段；晶体生长结束完全脱离模具顶端时停止提拉，缓慢降至室温，获得透明完整无晶界的高质量片状氧化镓单晶。

Description

一种大尺寸氧化镓单晶的生长方法及生长装置

技术领域

本发明涉及一种氧化镓单晶的生长方法及生长装置，具体说，是涉及一种大尺寸、高质量、片状氧化镓单晶的生长方法及生长装置，属于晶体生长技术领域。

背景技术

β-氧化镓（β-Ga₂O₃）单晶是一种新型宽禁带氧化物半导体材料，具有独特的UV透过特性；其应用范围广泛，不仅可用于功率元件，而且还可用于LED芯片，各种传感器元件及摄像元件等。其中，β-Ga₂O₃单晶作为GaN的衬底材料是最被看好的用途，它结合了碳化硅的导电性和蓝宝石的透光性，并且（100）晶面经过表面氮化重构后与GaN晶格零失配。β-Ga₂O₃具有以下优势：

（1）具有导电性，利于器件的小型化、集成化，适合需大驱动电流的高功率LED；

（2）截止吸收边波长短，可见、紫外光波段透过率达80%以上，易于将LED芯片发出的光提取到外部；

（3）（100）晶面与GaN晶格失配小，经表面氮化重构可实现完全匹配；

（4）化学性能稳定，耐强酸、强碱，机械强度高。

因此，β-Ga₂O₃单晶被视为是一种可替代蓝宝石和碳化硅的理想GaN衬底材料。

最近，在国际上，β-Ga₂O₃单晶基板晶体管和β-Ga₂O₃基板上制造的LED器件取得了突破性进展。2012年，日本信息通信研究机构(NICT)和田村制作所开发出β-Ga₂O₃单晶基板的晶体管。同年，他们使用β-Ga₂O₃基板试制出300μm×300μm LED元件，在驱动电流1200mA时的光输出功率达170mW，热阻为同尺寸横向结构市售产品的1/10～1/100；与市售的300μm见方横向结构蓝光LED芯片相比，可实现5倍以上的光输出功率。

β-Ga₂O₃单晶是一种新型透明导电衬底材料，市场应用潜力巨大。由于其熔点较高（1850℃），具有解理特性，生长过程中易分解和挥发，因此生长大尺寸（1英寸及以上）、高质量的β-Ga₂O₃单晶非常困难。目前国内主要采用浮区法制备β-Ga₂O₃单晶，晶体尺寸较小，无法满足衬底基片的要求。而采用传统导模法生长的β-Ga₂O₃单晶，普遍存在气泡、生长条纹、解理开裂、多晶等问题，严重影响晶体质量。

最近，中国专利CN103290471A公开一种导模法生长片状氧化镓晶体的方法，与该专利相比，本发明具有以下优势：生长装置中的热场部件采用纯金属后热器、纤维隔层氧化锆保温构件和对称视孔等，保证热场温度分布均匀对称，温度梯度更加合理，有效避免了氧化镓晶体的解理开裂、多晶生长等关键问题，能够获得尺寸达1英寸以上的大尺寸、高质量氧化镓单晶。

发明内容

面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种大尺寸氧化镓单晶的生长方法及生长装置，以实现规模化生产高质量、低成本的氧化镓单晶体，应用于高功率白光LED、紫外LED、LD和氧化镓晶体管等器件。

首先本发明提供一种大尺寸氧化镓单晶的生长方法，具体包括以下步骤：

a)在单晶炉内安装用于加热和保温形成热场的多个热场部件，所述多个热场部件水平且同中心地安装；

b)将内嵌有铱金模具的带盖铱金坩埚放入所述热场的中心；

c)将[010]或[001]特定取向的β-Ga₂O₃籽晶放入籽晶夹具内并捆绑固定；

d)将纯度为99.99～99.999%的氧化镓原料放入所述铱金坩埚内，盖好铱金坩埚盖；

e)依次开启机械泵、扩散泵将炉腔抽真空至5.0×10^-3Pa时关闭真空设备，按照混合气比例Ar：CO₂=9:1～8:2缓慢充至炉腔压强为1.05～1.5MPa，所述Ar和CO₂气体的纯度为99.999%；

f)中频感应加热升温至1870±5℃，恒温0.5～1小时，使氧化镓原料完全融化；

g)缓慢下降籽晶至籽晶距离模具顶端上方3～5mm位置进行烤籽晶，5～10分钟后开始接种；

h）待籽晶与熔体充分熔接后进行引晶缩颈操作，直至籽晶截面尺寸缩小至1～2mm，以避免籽晶的原有缺陷延伸到晶体内部，实现单晶生长；

i)扩肩生长阶段，提拉速度5～15mm/小时，按照10～20℃/小时降温速率进行降温生长，使晶体横向扩满至整个模具，控制扩肩角为90～120°；

j)等径生长阶段，提拉速度5～15mm/小时，恒温生长；

k)晶体生长结束完全脱离模具顶端时停止提拉，缓慢降至室温，即获得透明、完整、无晶界的高质量片状氧化镓单晶。

本发明提供的氧化镓单晶的生长方法，与现有方法相比，解决了生长过程中挥发严重、多晶生长、开裂等问题。本发明的铱金坩埚为配盖铱金坩埚，可以防止生长过程中原料的挥发。又，通过生长气氛的调控，能够有效抑制生长过程中氧化镓的分解挥发。通过引晶缩颈操作，将籽晶截面尺寸缩小至1～2mm，能够有效避免多晶生长，获得高质量单晶体。此外，可以直接生长出（100）面的片状氧化镓单晶，大大提高了晶体毛坯的利用率，降低加工成本。

另一方面，本发明提供一种用于执行上述生长方法的大尺寸氧化镓单晶的生长装置，包括：

单晶炉；

位于所述单晶炉内的用于加热和保温形成热场的多个热场部件，所述多个热场部件水平且同中心的安装；

位于所述热场中心的内嵌有铱金模具的带盖铱金坩埚，所述带盖铱金坩埚用于容纳氧化镓原料；

以及用于调节所述单晶炉内生长气氛的气氛控制单元；

其中，所述多个热场部件包括：围绕所述铱金坩埚设置的由氧化锆和氧化铝材料制成的保温构件群、围绕所述保温构件群设置的感应加热线圈、以及围绕拟生长的晶体设置的由氧化锆材料制成的上保温构件群和纯金属后热器。

较佳地，所述保温构件群可包括由从外向内依次设置的氧化铝陶瓷筒和氧化锆坩埚、位于所述氧化铝陶瓷筒底部的氧化铝砖、位于所述氧化铝砖上方的氧化锆砖以及填充所述氧化铝陶瓷筒和氧化锆坩埚之间的空间的氧化锆砂构成的侧保温构件。

较佳地，所述上保温构件群可包括依次设置在所述氧化铝陶瓷筒和氧化锆坩埚上方的带有对称视孔的轻质氧化锆砖或氧化锆纤维板、带隔层的轻质氧化锆砖或氧化锆纤维板和氧化锆板。

较佳地，所述带隔层的轻质氧化锆砖或氧化锆纤维板的外隔层可为石英纤维棉、内隔层可为Al₂O₃纤维棉。

较佳地，所述纯金属后热器由钨或铱金制成，厚度为3～5mm，高度为90～130mm。

较佳地，所述生长装置还包括设置在所述铱金坩埚的底部用于测温的测温热电偶。在所述铱金坩埚底部采用测温热电偶进行测温，对整个晶体生长过程进行实时的温度监测，并根据监测到的温度对感应线圈的加热功率进行微调，保证晶体外形更加规则均匀。

较佳地，所述铱金坩埚可为圆形坩埚，坩埚内径为Φ50～80mm，坩埚壁厚为3～6mm，所述铱金坩埚及其盖，和所述铱金模具的纯度为99.95～99.999%。

较佳地，所述铱金模具顶部截面与拟生长的晶体截面形状相同，所述铱金模具顶部截面的长度为25～55mm，宽度为3～4mm。

较佳地，所述热场部件的纯度优选为99.7%以上。

采用本发明的技术方案，围绕拟生长的晶体设置的钨或铱金材质的纯金属后热器和带隔层的轻质氧化锆砖或氧化锆纤维板，有效地加强了热场对晶体的保温效果，在减小热场轴向和径向温度梯度的同时形成适合氧化镓晶体生长的热场条件，解决了晶体生长过程中普遍存在的氧化镓晶体的解理开裂问题。通过在围绕拟生长的晶体设置的轻质氧化锆砖或氧化锆纤维板上开设对称视孔，确保热场温度的对称分布，更加利于生长大尺寸单晶体。配盖铱金坩埚以及混合生长气氛调控，可以有效抑制生长过程中原料的分解和挥发。与现有氧化镓晶体的生长方法相比，本发明提供的大尺寸氧化镓单晶的生长方法及生长装置，有效克服了生长过程中晶体开裂、挥发严重、多晶生长等技术难题，大大提高了毛坯的利用率，生长周期短，自动化程度高，能够获得大尺寸、高质量的满足LED衬底需求的β-Ga₂O₃单晶。

附图说明

图1为本发明所采用的生长装置的一个示例的结构示意图，图中：

1.带隔层的轻质氧化锆砖或氧化锆纤维板；2.纯金属后热器；3.轻质氧化锆砖或氧化锆纤维板；4.对称视孔；5.氧化铝陶瓷筒；6.氧化锆砂；7.氧化锆砖；8.氧化铝砖；9.感应线圈；10.铱金模具；11.氧化锆坩埚；12.热电偶；13.氧化锆隔条；14.铱金坩埚；15.铱金坩埚卡扣；16.铱金坩埚盖；17.β-Ga₂O₃单晶体；18.β-Ga₂O₃籽晶；19.氧化锆板。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种大尺寸氧化镓单晶的生长方法及生长装置，具体地，作为示例，可以采用以下步骤。

首先，在单晶炉内安装用于加热和保温的热场部件。参见图1，其示出本发明所采用的生长装置的一个示例的结构示意图。如图1所示，生长装置中的热场部件包括围绕铱金坩埚14设置的由氧化锆和氧化铝材料制成的保温构件群、围绕所述保温构件群设置的感应加热线圈9、围绕拟生长的晶体设置的氧化锆材质构成的上保温构件群和纯金属后热器2。

其中，保温构件群包括侧保温构件，主要由从外向内依次设置的氧化铝陶瓷筒5和氧化锆坩埚11、位于所述氧化铝陶瓷筒5底部的氧化铝砖8、位于所述氧化铝8砖上方的氧化锆砖7以及填充所述氧化铝陶瓷筒5和氧化锆坩埚11之间空间的氧化锆砂6构成。感应加热线圈9可以是方管线圈或圆管线圈。

为了便于取出铱金坩埚14，在氧化锆坩埚11底部垫有氧化锆隔条13。

此外，上保温构件群包括依次设置在所述氧化铝陶瓷筒5和氧化锆坩埚11上方的轻质氧化锆砖或氧化锆纤维板3、带隔层的轻质氧化锆砖或氧化锆纤维板1和氧化锆板19。

形成上述各热场部件的材料的纯度优选高于99.7%。

为了便于实时观察晶体生长情况及热场温度均匀分布，在上保温构件群中的轻质氧化锆砖或氧化锆纤维板3上开设对称视孔4。对称视孔4的形状不限，例如可以为扁长方形，其中心位置可与后述的铱金模具10的顶端中心成45度角以获得最佳观测角度。

为了加强热场保温效果，减小热场轴向和径向温度梯度，防止晶体生长过程中发生解理开裂，围绕拟生长的晶体设置钨或铱金材质的金属后热器2，厚度优选3～5mm，高度优选90～130mm；带隔层的轻质氧化锆砖或氧化锆纤维板1的外隔层优选石英纤维棉、内隔层优选Al₂O₃纤维棉。

为了监测晶体生长温度，在铱金坩埚14底部设置测温点，采用测温热电偶12进行测温。

铱金坩埚14放置于所述热场的中心。铱金坩埚14例如可以是圆形坩埚，坩埚内径优选Φ50～80mm，坩埚壁厚优选3～6mm。铱金坩埚14配有铱金坩埚盖16，借助于此，可以有效防止氧化镓原料的挥发。在铱金坩埚14中部内嵌有特制的铱金模具10，铱金模具10顶部截面与拟生长的晶体截面形状相同，以使原料融化后可以通过毛细管作用被输运至模具顶部并在顶部展开直至全部覆盖，从而生长出所需要的形状。在一个示例中，铱金模具10顶部截面的长度优选25～55mm，宽度优选3～4mm。

上述铱金坩埚14、铱金坩埚盖16、铱金模具10的纯度优选99.95～99.999%。

在铱金坩埚14中装入氧化镓原料，其装入时间可以在将铱金坩埚14放入热场之前或之后。氧化镓原料的纯度优选为99.99～99.999%。在装入氧化镓原料后，盖上铱金坩埚盖16。

将特定取向的β-Ga₂O₃籽晶18放入籽晶夹具内并捆绑固定，籽晶的取向可以是[010]、[001]方向。

在单晶炉内安装好用于晶体生长的热场部件后，关闭单晶炉门，进行单晶生长。

首先，依次开启机械泵、扩散泵对炉腔进行抽真空。当真空度抽至5.0×10^-3Pa时关闭真空设备，按照混合气比例Ar：CO₂=9:1～8:2缓慢充气至炉腔压强为1.05～1.5MPa，Ar和CO₂气体的纯度优选99.999%。

然后，开启中频加热升温至1870±5℃，恒温0.5～1小时。氧化镓原料完全融化后，通过毛细管作用被输运至铱金模具10顶部并在顶部展开直至全部覆盖。

随后，缓慢下降籽晶18至籽晶18距离模具10顶端上方3～5mm位置进行烤籽晶，5～10分钟后开始接种。

待籽晶18与熔体充分熔接后进行引晶缩颈操作，缩颈至籽晶截面尺寸1～2mm，避免籽晶的原有缺陷延伸至晶体内部，保证单晶生长。

接下来进行扩肩生长，提拉速度为5～15mm/小时，按照10～20℃/小时的降温速率进行降温生长，使晶体横向扩满至整个模具，控制扩肩角为90～120°。

接下来进入等径生长，以5～15mm/小时的提拉速度进行恒温生长。

在晶体生长过程中，可以通过热电偶12对温度进行实时监测，并根据监测到的温度对感应线圈9的加热功率进行微调，保证晶体外形更加规则均匀。

在晶体生长结束完全脱离模具10的顶端时停止提拉，缓慢降至室温，取出晶体，即获得透明、完整、无晶界、（100）面的片状氧化镓单晶17。

如图1所示，所生长的片状氧化镓单晶17的截面形状与铱金模具10顶部截面的形状相同。

本发明提供的大尺寸氧化镓单晶的生长方法及生长装置，与现有氧化镓晶体的生长方法相比，克服了生长过程中挥发严重、多晶生长、开裂等技术难题。其优势在于热场的径向和轴向温度梯度小，热场温度分布对称性高，通过生长气氛调控有效抑制生长过程中氧化镓的分解和挥发，直接生长出（100）面的片状氧化镓单晶，晶体利用率高，生长周期短，自动化程度高，可以获得大尺寸、高质量的β-Ga₂O₃单晶。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的尺寸、温度、压强等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

采用本发明中所设计的生长装置及工艺流程生长大尺寸氧化镓单晶。本实施例中的感应线圈为圆管线圈，铱金坩埚内径为Φ50mm，壁厚3mm，铱金纯度为99.99%，铱金模具顶部截面长度为28mm，宽度为3mm，氧化锆和氧化铝类保温材料的纯度为99.9%，钨后热器的厚度为3mm、高度为90mm。晶体生长工艺流程：选取[001]方向的β-Ga₂O₃籽晶放入籽晶夹具内；将纯度为99.995%的氧化镓原料放入铱金坩埚内并盖好坩埚盖，铱金坩埚及热场部件按顺序摆放在单晶炉内，保证热场部件安装要求水平且同中心；开启机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10^-3Pa时关闭真空设备，按照混合气比例Ar：CO₂=9:1缓慢充气至1.05MPa；加热升温至1870℃，氧化镓原料完全融化，恒温0.5h；缓慢下降籽晶至籽晶距离模具顶端上方约3mm位置进行烤籽晶，5分钟后开始接种，待籽晶与熔体充分熔接后进行引晶缩颈操作，缩颈至籽晶截面尺寸约2mm；扩肩生长阶段，提拉速度12mm/h，按照18℃/h降温速率进行降温生长，使晶体横向扩满至整个模具截面，扩肩角110°；等径生长阶段，提拉速度12mm/h，恒温生长；晶体生长结束完全脱离模具顶端时停止提拉，缓慢降至室温。取出晶体，获得尺寸约1英寸、透明、完整、无晶界、（100）面的片状氧化镓单晶。

实施例2

采用本发明中所设计的生长装置及工艺流程生长片状氧化镓单晶。本实施例中的感应线圈为方管线圈，铱金坩埚内径为Φ80mm，壁厚4mm，铱金纯度为99.99%，铱金模具顶部截面长度为55mm，宽度为3mm，氧化锆和氧化铝类保温材料的纯度为99.9%，铱金后热器的厚度为5mm、高度为110mm。晶体生长工艺流程：选取[010]方向的β-Ga₂O₃籽晶放入籽晶夹具内；将纯度为99.999%的氧化镓原料放入铱金坩埚内并盖好坩埚盖，铱金坩埚及热场部件按顺序摆放在单晶炉内，保证热场部件安装要求水平且同中心；开启机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10^-3Pa时关闭真空设备，按照混合气比例Ar：CO₂=8:2缓慢充气至1.3MPa；加热升温至1875℃，氧化镓原料完全融化，恒温0.5h；缓慢下降籽晶至籽晶距离模具顶端上方约4mm位置进行烤籽晶，7分钟后开始接种，待籽晶与熔体充分熔接后进行引晶缩颈操作，缩颈至籽晶截面尺寸约1mm；扩肩生长阶段，提拉速度8mm/h，按照15℃/h降温速率进行降温生长，使晶体横向扩满至整个模具截面，扩肩角110°；等径生长阶段，提拉速度8mm/h，恒温生长；晶体生长结束完全脱离模具顶端时停止提拉，缓慢降至室温。取出晶体，获得尺寸约2英寸、透明、完整、无晶界、（100）面的片状氧化镓单晶。

产业应用性：本发明的大尺寸氧化镓单晶的生长方法及生长装置实现了规模化生产大尺寸、高质量、低成本的氧化镓单晶体，可以应用于高功率白光LED、紫外LED、LD和氧化镓晶体管等器件中。

Claims (10)

1.一种大尺寸氧化镓单晶的生长方法，其特征在于，包括：

a) 在单晶炉内安装用于加热和保温形成热场的多个热场部件，所述多个热场部件水平且同中心地安装；

b) 将内嵌有铱金模具的带盖铱金坩埚放入所述热场的中心；

c) 将[010]或[001]特定取向的β-Ga₂O₃籽晶放入籽晶夹具内并捆绑固定；

d) 将纯度为99.99～99.999%的氧化镓原料放入所述铱金坩埚内，盖好铱金坩埚盖；

e) 依次开启机械泵、扩散泵将炉腔抽真空至5.0×10^-3Pa时关闭真空设备，按照混合气比例Ar：CO₂=9:1～8:2缓慢充至炉腔压强为1.05～1.5MPa，所述Ar和CO₂气体的纯度为99.999%；

f) 中频感应加热升温至1870±5℃，恒温0.5～1小时，使氧化镓原料完全融化；

g) 缓慢下降籽晶至籽晶距离模具顶端上方3～5mm位置进行烤籽晶，5～10分钟后开始接种；

h）待籽晶与熔体充分熔接后进行引晶缩颈操作，直至籽晶截面尺寸缩小至1～2mm，以避免籽晶的原有缺陷延伸到晶体内部，实现单晶生长；

i)  扩肩生长阶段，提拉速度5～15mm/小时，按照10～20℃/小时降温速率进行降温生长，使晶体横向扩满至整个模具，控制扩肩角为90～120°；

j) 等径生长阶段，提拉速度5～15mm/小时，恒温生长；

k) 晶体生长结束完全脱离模具顶端时停止提拉，缓慢降至室温，即获得透明、完整、无晶界的高质量片状氧化镓单晶。

2.一种用于执行权利要求1所述的大尺寸氧化镓单晶的生长方法的大尺寸氧化镓单晶的生长装置，其特征在于，包括：

单晶炉；

位于所述单晶炉内的用于加热和保温形成热场的多个热场部件，所述多个热场部件水平且同中心的安装；

位于所述热场中心的内嵌有铱金模具的带盖铱金坩埚，所述带盖铱金坩埚用于容纳氧化镓原料； 

以及用于调节所述单晶炉内生长气氛的气氛控制单元；

其中，所述多个热场部件包括：围绕所述铱金坩埚设置的由氧化锆和氧化铝材料制成的保温构件群、围绕所述保温构件群设置的感应加热线圈、以及围绕拟生长的晶体设置的由氧化锆材料制成的上保温构件群和纯金属后热器。

3.根据权利要求2所述的生长装置，其特征在于，所述保温构件群包括由从外向内依次设置的氧化铝陶瓷筒和氧化锆坩埚、位于所述氧化铝陶瓷筒底部的氧化铝砖、位于所述氧化铝砖上方的氧化锆砖以及填充所述氧化铝陶瓷筒和氧化锆坩埚之间的空间的氧化锆砂构成的侧保温构件。

4.根据权利要求3所述的生长装置，其特征在于，所述上保温构件群包括依次设置在所述氧化铝陶瓷筒和氧化锆坩埚上方的带有对称视孔的轻质氧化锆砖或氧化锆纤维板、带隔层的轻质氧化锆砖或氧化锆纤维板和氧化锆板。

5.根据权利要求4所述的生长装置，其特征在于，所述带隔层的轻质氧化锆砖或氧化锆纤维板的外隔层为石英纤维棉、内隔层为Al₂O₃纤维棉。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的生长装置，其特征在于，所述纯金属后热器由钨或铱金制成，厚度为3～5mm，高度为90～130mm。

7.根据权利要求2～6中任一项所述的生长装置，其特征在于，所述生长装置还包括设置在所述铱金坩埚的底部用于测温的测温热电偶。

8.根据权利要求2～7中任一项所述的生长装置，其特征在于，所述铱金坩埚为圆形坩埚，坩埚内径为Φ50～80mm，坩埚壁厚为3～6mm，所述铱金坩埚及其盖，和所述铱金模具的纯度为99.95～99.999%。

9.根据权利要求2～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述铱金模具顶部截面与拟生长的晶体截面形状相同，所述铱金模具顶部截面的长度为25～55mm，宽度为3～4mm。

10.根据权利要求2～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述热场部件的纯度为99.7%以上。

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