CN103539164A - 一种由含铬芒硝精制元明粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由含铬芒硝精制元明粉的方法，包括：a)将含铬芒硝在水存在下研磨制成含水浆液；b)将步骤a)所得含水浆液用硫酸调节pH至2-3后加入亚硫酸钠以将含水浆液中六价铬还原为三价铬，得到饱和或过饱和硫酸钠水溶液；c)将步骤b)所得还原后的饱和或过饱和水溶液搅拌结晶；d)滤出步骤c)所得晶体；e)用饱和硫酸钠水溶液洗涤步骤d)所得晶体；以及f)将步骤e)中所得经洗涤的晶体用饱和中性硫酸钠水溶液重结晶，得到元明粉。该方法不仅无需额外加热，能耗低，而且得到的元明粉收率和纯度高，硫酸钠含量可达99.00-99.90wt％，且铬含量不超过5ppm。

Description

一种由含铬芒硝精制元明粉的方法

技术领域

本发明涉及一种由含铬芒硝精制元明粉的方法，更具体而言，涉及一种利用含铬芒硝在低温饱和或过饱和溶液状态下精制元明粉的方法(下文有时亦称“YH”法)。

背景技术

我国元明粉生产规模居世界首位，原料主要有盐湖芒硝、海水晒硝、芒硝矿石以及工业副产品共计四类，目前的生产方法主要有四效真空蒸发末硝二次蒸汽余热化硝生产法、五效真空蒸发生产法、全溶蒸发脱水生产法等。这些生产工艺都是通过原料溶解、强制蒸发、离心分离、热风干燥等工序来制成成品。这些方法在原料溶解及蒸发工序都需要消耗大量的蒸汽，其费用约占生产成本的50%。

我国红矾钠年生产总量约为50万吨，其生产工艺大多采用硫酸法生产工艺，该工艺副产芒硝约40万吨。由于副产的芒硝中含有少量的六价铬，因此限制了它的应用。过去有人曾试图将芒硝溶解除铬蒸发后制元明粉，因成本高于由天然芒硝制得的产品，而未能实现工业化生产。目前，我国铬盐厂含铬芒硝的处理方法总体上包括三种：其一，高温碳还原制硫化碱，该方法存在能耗高、运输困难或给其它环境造成二次污染等问题或隐患；其二，用于生产铬粉，但是用量较少；其三，用于生产硫酸氢钠，因其含有少量的铬，只能生产低端产品，限制了它的应用。

四川省银河化学股份有限公司是我国最大的铬盐生产基地，拥有年产10万吨红矾钠的生产能力，综合副产含铬芒硝约为8万吨。因此，急需一种低成本且有效地回收利用含铬芒硝的方法。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对于含铬芒硝的有效回收利用进行了广泛而又深入的研究，以期开发一种工艺简单、能耗低、环境友好的回收利用含铬芒硝的工艺。结果发现，通过将含铬芒硝先在水存在下湿磨制成含水浆液，然后酸化还原得到硫酸钠的饱和或过饱和水溶液、搅拌结晶、洗涤晶体和重结晶，可得到铬含量大大降低的元明粉，而且产率高。该工艺的湿磨制浆无需加热，而且结晶工序也无需加热蒸发，因此大大降低了能耗，蒸发工序的免除使得设备投资小，生产成本大幅降低；而且，如此制备的元明粉的收率和纯度高，可达到99.00-99.90wt％，铬含量以重量计不超过5ppm。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。

因此，本发明的目的是提供一种由含铬芒硝精制元明粉的方法，该方法通过将含铬芒硝在水存在下湿磨制成含水浆液，然后酸化还原六价铬得到硫酸钠的饱和或过饱和水溶液，最后搅拌结晶、用硫酸钠饱和溶液洗涤晶体和重结晶，该工艺不仅无需额外加热，能耗低，而且得到的元明粉品质高，硫酸钠的含量可达到99.00-99.90wt％，铬含量以重量计不超过5ppm，此外元明粉的产率也高。

实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：

1.一种由含铬芒硝精制元明粉的方法，包括如下步骤：

a)将含铬芒硝在水存在下研磨制成含水浆液；

b)将步骤a)得到的含水浆液用硫酸调节pH至1-3，优选为2-3，然后加入亚硫酸钠以将所述含水浆液中的六价铬还原为三价铬，得到硫酸钠的饱和或过饱和水溶液；

c)将步骤b)得到的还原后的饱和或过饱和水溶液在搅拌下结晶，优选该结晶在无外部主动除热的条件下自然冷却进行；

d)滤出步骤c)得到的晶体；

e)用饱和硫酸钠水溶液洗涤步骤d)中得到的晶体；以及

f)将步骤e)中得到的经洗涤的晶体用饱和中性硫酸钠水溶液重结晶，得到元明粉。

2.如第1项的方法，其中将步骤d)中滤出晶体后得到的母液用氢氧化钠调节pH至中性，滤出由此产生的沉淀，得到洁净的饱和硫酸钠水溶液。

3.如第2项的方法，其中过滤分为两道工序，先用全自动板框压滤机过滤，后用高分子纳米管过滤机进行过滤。

4．如第2或3项的方法，其中将滤出沉淀之后得到的滤液用作步骤e)和/或步骤f)的饱和硫酸钠水溶液。

5.如第1-4项中任一项的方法，其中含铬芒硝为下列含铬芒硝中的一种或多种：来源于铬盐工业硫酸酸化法制红矾钠工艺中的含铬芒硝副产品，硫酸法制铬酐工艺中的副产品—酸泥—经过中和后得到的含铬芒硝以及其它工业获得的含铬芒硝；优选的是，含铬芒硝基于其总重量包含：

i)70-97wt%的硫酸钠，

ii)2-29wt%的水，和

iii)0.01-1.0wt%的以红矾钠计的六价铬。

6.如第1-5项中任一项的方法，其中在步骤a)中，研磨后的含铬芒硝的粒度为100-350目，优选为120-150目。

7.如第1-6项中任一项的方法，其中步骤a)获得的含水浆液的硫酸钠含量为200-800克/升，优选450-650克/升。

8.如第1-7项中任一项的方法，其中步骤b)中亚硫酸钠相对于含水浆液中的六价铬完全还原为三价铬所需量过量使用，优选亚硫酸钠的用量为将六价铬完全还原所需量的1.1-2.0倍，优选1.2-1.5倍。

9.如第1-8项中任一项的方法，其中步骤c)中的搅拌速率为30-50rpm，优选为35-45rpm。

10.如第1-9项中任一项的方法，其中步骤f)中的重结晶在30-50rpm，优选35-45rpm的搅拌速率下进行。

具体实施方式

根据本发明，提供了一种由含铬芒硝精制元明粉的方法，该方法包括如下步骤：

a)将含铬芒硝在水存在下研磨制成含水浆液；

b)将步骤a)得到的含水浆液用硫酸调节pH至1-3，然后加入亚硫酸钠以将所述含水浆液中的六价铬还原为三价铬，得到硫酸钠的饱和或过饱和水溶液；

c)将步骤b)得到的还原后的饱和或过饱和水溶液在搅拌下结晶；

d)滤出步骤c)得到的晶体；

e)用饱和硫酸钠水溶液洗涤步骤d)中得到的晶体；以及

f)将步骤e)中得到的经洗涤的晶体用饱和中性硫酸钠水溶液重结晶，得到元明粉。

含铬芒硝通常呈混晶形式，既包含硫酸钠的晶体，又包含六价铬盐的晶体。含铬芒硝中含有少量的铬，铬的少量包含使得芒硝的品质大大下降，而且其中的六价铬有毒，这进一步限制了含铬芒硝的利用，因此需要尽可能除去芒硝中的铬。

作为本发明使用的含铬芒硝，它可以是任何含有六价铬化合物的芒硝。有利的是，含铬芒硝为下列含铬芒硝中的一种或多种：来源于铬盐工业硫酸酸化法制红矾钠工艺中的含铬芒硝副产品，硫酸法制铬酐工艺中的副产品—酸泥—经过中和后得到的含铬芒硝以及其它工业获得的含铬芒硝。

在本发明的一个优选实施方案中，含铬芒硝基于其总重量包含如下组分：

i)70-97wt%的硫酸钠；

ii)2-29wt%的水；和

iii)0.01-1.0wt%的以红矾钠计的六价铬。

通过将含铬芒硝在水存在下研磨，即湿磨，可以破坏芒硝晶体颗粒，使包藏的六价铬化合物溶于水中，形成含水浆液。在含水浆液中，研磨后的含铬芒硝的粒度有利地为100-350目，优选为120-150目。

步骤a)中所要形成的含水浆液是通过利用水研磨制浆来实现的。取决于环境温度、各原料温度以及组成等，所述含水浆液的浓度会在一定范围内变动。优选的是，步骤a)中获得的含水浆液的硫酸钠含量通常为200-800克/升，优选450-650克/升。

在制得含水浆液后，需要将该含水浆液中的六价铬还原。为此，先将该含水浆液用硫酸调至pH为1-3、优选为2-3，然后加亚硫酸钠还原剂以将所述水溶液中的六价铬(如重铬酸根或铬酸根中的铬)还原为三价铬，得到硫酸钠的饱和或过饱和水溶液。此处，作为调pH值的硫酸，既可以使用浓硫酸，也可以使用硫酸水溶液。通常使用50-98wt％的硫酸水溶液。应当理解，当使用硫酸水溶液调pH值时，因添加硫酸水溶液导致的水量引入应使得六价铬还原为三价铬后得到的芒硝水溶液为饱和或过饱和溶液。在调至目标pH值之后，加入还原剂亚硫酸钠。亚硫酸钠的目的在于将溶液中的六价铬还原为三价铬。此处应当理解，为了获得铬含量尽可能低的元明粉，此处加入的亚硫酸钠量应足以将含水浆液中含有的所有六价铬还原为三价铬。因此，步骤b)中亚硫酸钠相对于含水浆液中的六价铬完全还原为三价铬所需量优选过量使用，更优选亚硫酸钠的用量为将六价铬完全还原所需量的1.1-2.0倍，优选1.2-1.5倍。亚硫酸钠可以以其自身使用，也可制成水溶液的形式使用。当使用亚硫酸钠水溶液时，因添加亚硫酸钠水溶液导致的水量引入应使得六价铬还原为三价铬后得到的芒硝水溶液为饱和或过饱和水溶液。还原之后，六价铬转变为三价铬离子而存在于饱和或过饱和水溶液中。此处的还原反应可表示如下：

Cr₂O₇ ^2-+3SO₃ ^2-+8H⁺=2Cr³⁺+3SO₄ ^2-+4H₂O

在步骤b)的还原之后，因整个酸化及还原的过程是一个放热过程，料液温度稍有上升。在该结晶过程中，需要搅拌，以使得所得晶体尺寸均匀，并且晶粒尺寸较小，以避免包藏结晶溶液。搅拌速率控制在30-50rpm，优选控制在35-45rpm。还原后的饱和或过饱和水溶液的结晶优选在无外部主动除热的条件下自然冷却进行。也就是说，所述结晶无需额外主动降温，即以最成本有效的方式操作。结晶过程中，料液自然冷却到环境温度。在环境温度下结晶完毕，即可将晶体分离出。

结晶之后，从母液中滤出所得晶体。滤出晶体之后得到的母液含有三价铬。为了回收利用铬和/或母液，将该母液用氢氧化钠调节pH至中性，氢氧化铬作为沉淀析出，滤出由此产生的沉淀，从而得到洁净的饱和硫酸钠水溶液。所述沉淀基本上或完全为氢氧化铬。该洁净的饱和硫酸钠水溶液既可以用于后续工序以洗涤硫酸钠粗晶体，也可用于硫酸钠重结晶。此处有利的是，沉淀的滤出采用两道工序进行，首先用全自动板框压滤机过滤，然后再用高分子纳米管过滤机进行精细过滤，以使足够细小铬沉淀全部滤出。滤出的铬沉淀可供入其它铬盐工段进行利用。

经步骤d)中的过滤得到粗晶体，该晶体的表面上含有含铬溶液。为了除去晶体表面上的含铬溶液，需要对该晶体进行洗涤除铬。此处采用的洗涤液为饱和硫酸钠水溶液。如果此处像常规操作那样使用水来洗涤所得晶体，将会一方面导致所得的洗涤液为不饱和硫酸钠溶液，致使系统的水增加，要将溶液结晶需要蒸发水，结果导致能耗升高；另一方面还会导致洗涤后的晶体减少，成品晶体的产量降低，成本增高。

根据本发明，洗涤粗晶体使用的硫酸钠饱和水溶液既可以是由硫酸钠配制的饱和水溶液，也可以是将根据本发明方法步骤d)滤出晶体之后获得的母液经除铬处理得到的清洁的饱和硫酸钠水溶液，优选使用后者。

洗涤之后得到的晶体除了含有硫酸钠以外，还含有较大比例的水。当将该晶体直接进行干燥时，无法获得干燥的固体产品，因为该晶体在加热干燥的过程中会变成液体。

根据本发明，需要将本发明方法步骤e)得到的经洗涤的晶体进行重结晶。为此，将步骤e)得到的经洗涤的晶体利用饱和中性硫酸钠水溶液重结晶。具体而言，将所述经洗涤的晶体溶解在饱和中性硫酸钠水溶液(即硫酸钠水溶液的pH＝7)中进行结晶。作为此处的饱和中性硫酸钠水溶液，既可以为由硫酸钠和水配制得到的饱和中性硫酸钠水溶液，也可以是将根据本发明方法步骤d)滤出晶体之后获得的母液经除铬处理得到的洁净的饱和硫酸钠水溶液，优选使用后者。根据本发明，重结晶通常在搅拌下进行，其目的亦是使得所得晶体尺寸均匀，并且晶粒尺寸较小，以避免包藏结晶溶液。搅拌速率通常控制在30-50rpm，优选控制在35-45rpm。为了进行步骤f)中的重结晶，通常将本发明方法步骤d)滤出晶体之后获得的母液除铬后得到的洁净的饱和硫酸钠水溶液或由硫酸钠和水配制得到的饱和硫酸钠水溶液升温至通常80-100℃的温度，优选85-95℃的温度，然后向其中加入经步骤e)洗涤得到的晶体，在此温度下保温一段时间，例如20-40min，优选时间25-35min，之后开始冷却，直到冷却至通常40-60℃的温度，优选45-55℃的温度析出晶体，然后分离出晶体。

滤出重结晶得到的晶体，通过常规的后处理步骤即可获得元明粉。这些常规的后处理通常包括将重结晶后的晶体固液分离，尤其是离心分离，干燥和粉碎。如此获得的元明粉，通常硫酸钠含量为99.00-99.90wt％，铬含量以重量计不超过5ppm。

本发明通过对含铬芒硝湿磨制浆得到含水浆液并随后中和还原得到硫酸钠的饱和或过饱和水溶液、结晶、洗涤和重结晶，使整个工艺具有如下优点：i)能耗低；ii)产品产量高，纯度高，铬杂质含量低；iii)通过对过滤后的结晶母液进行中和除铬工序，可以使整个工艺具有高收率、零排放、清洁化生产的优点。

本发明方法旨在低成本处理含铬芒硝，一方面生产精制元明粉，其硫酸钠含量以硫酸钠计可达到99.00-99.90wt％，铬含量以重量计不超过5ppm，成品的pH值为5-6，另一方面将有毒的六价铬全部回收。与传统生产方法相比，去除了多效蒸发工序、设备投资小、生产成本大幅降低、易操作。对同行业、类似行业及相关铬盐行业都具有明显的促进作用，从而推动我国传统产业的发展。

实施例

下面结合具体的实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

在所有实施例中，若无特别说明，所有百分含量均为重量百分含量。实施例1

步骤1：将来自硫酸法制红矾钠工艺的硫酸钠含量为80.00wt%、六价铬含量(以红矾钠计)为0.05wt%和水含量为19.50wt％的含铬芒硝500kg在水存在下湿磨制浆，湿磨后的粒度控制为120目以上，得到650克/升的含水浆液。使用98wt%硫酸将该含水浆液调至pH值=2.5，之后加入亚硫酸钠0.23kg进行还原，得到硫酸钠的过饱和水溶液。然后在45rpm的搅拌速率下使反应混合物自然降温至室温，这期间不断有晶体析出。

然后用真空带式过滤机滤出晶体，该晶体称作一次晶体。将该晶体用由硫酸钠和水新配制的饱和水溶液洗涤，得到890kg粗晶体(含Na₂SO₄·10H₂O)。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，产品中的硫酸钠含量以Na₂SO₄计为43.88wt%，水含量为56.10wt%，pH为6.5，总铬含量以重量计为5ppm。

步骤2：向步骤1中滤出一次晶体之后获得的母液中加入99.50wt%的食品级氢氧化钠片碱以调至pH值为7.0，煮沸并保温30min，在这期间有沉淀析出。首先用全自动板框压滤机进行粗过滤，再用高分子纳米管过滤机进行精细过滤，得到作为滤液的精制饱和硫酸钠水溶液。如此回收的滤液可用于部分或全部替代洗涤一次晶体用的饱和硫酸钠水溶液，也可随后用于重结晶，滤渣可用于制铬粉或氢氧化铬的工序。

步骤3：在40rpm搅拌速度下将步骤1获得的粗晶体890kg溶于650kg步骤2得到的精制饱和硫酸钠水溶液中同时升温煮沸，然后再在40rpm搅拌速度下于90℃恒温30min，之后自然降温至50℃，在此过程不断有晶体析出。然后用离心机脱水得到晶体，再用烘干机烘干，经过不锈钢万能粉碎机粉碎，得390kg元明粉产品，元明粉回收率为97.5％。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，当中硫酸钠含量以Na₂SO₄计为99.80wt%，白度为91%，pH为5.5，总铬含量以重量计为2ppm。

实施例2

步骤1：将来自硫酸法制红矾钠工艺的硫酸钠含量为80.00wt%、六价铬含量(以红矾钠计)为0.05wt%和水含量为19.50wt％的含铬芒硝500kg在水存在下湿磨制浆，湿磨后的粒度控制为120目以上，得到650克/升的含水浆液。使用98wt%硫酸将该含水浆液调至pH值=1.0，之后加入亚硫酸钠0.35kg进行还原，得到硫酸钠的过饱和水溶液。然后在45rpm的搅拌速率下使反应混合物自然降温至室温，这期间不断有晶体析出。

然后用真空带式过滤机滤出晶体，该晶体称作一次晶体。将该晶体用由硫酸钠和水新配制的饱和水溶液洗涤，得到850kg粗晶体(含Na₂SO₄·10H₂O)。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，产品中的硫酸钠含量以Na₂SO₄计为43.00wt%，水含量为56.50wt%，pH为5.5，总铬含量以重量计为4.5ppm。

步骤2：向步骤1中滤出一次晶体之后获得的母液中加入99.50wt%的食品级氢氧化钠片碱以调至pH值为7.0，煮沸并保温30min，在这期间有沉淀析出。首先用全自动板框压滤机进行粗过滤，再用高分子纳米管过滤机进行精细过滤，得到作为滤液的精制饱和硫酸钠水溶液。如此回收的滤液可用于部分或全部替代洗涤一次晶体用的饱和硫酸钠水溶液，也可随后用于重结晶，滤渣可用于制铬粉或氢氧化铬的工序。

步骤3：在40rpm搅拌速度下将步骤1获得的粗晶体850kg溶于650kg步骤2得到的精制饱和硫酸钠水溶液中同时升温煮沸，然后再在40rpm搅拌速度下于90℃恒温30min，之后自然降温至50℃，在此过程不断有晶体析出。然后用离心机脱水得到晶体，再用烘干机烘干，经过不锈钢万能粉碎机粉碎，得350kg元明粉产品，元明粉回收率为87.50％。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，当中硫酸钠含量以Na₂SO₄计为99.85wt%，白度为92.00%，pH为5.1，总铬含量以重量计为1.2ppm。

实施例3

步骤1：将来自硫酸法制红矾钠工艺的硫酸钠含量为80.00wt%、六价铬含量(以红矾钠计)为0.05wt%和水含量为19.50wt％的含铬芒硝500kg在水存在下湿磨制浆，湿磨后的粒度控制为120目以上，得到650克/升的含水浆液。使用98wt%硫酸将该含水浆液调至pH值=2.0，之后加入亚硫酸钠0.32kg进行还原，得到硫酸钠的过饱和水溶液。然后在45rpm的搅拌速率下使反应混合物自然降温至室温，这期间不断有晶体析出。

然后用真空带式过滤机滤出晶体，该晶体称作一次晶体。将该晶体用由硫酸钠和水新配制的饱和水溶液洗涤，得到870kg粗晶体(含Na₂SO₄·10H₂O)。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，产品中的硫酸钠含量以Na₂SO₄计为43.00wt%，水含量为56.50wt%，pH为5.5，总铬含量以重量计为4.0ppm。

步骤3：在40rpm搅拌速度下将步骤1获得的粗晶体870kg溶于650kg实施例1的步骤2得到的精制饱和硫酸钠水溶液中同时升温煮沸，然后再在40rpm搅拌速度下于90℃恒温30min，之后自然降温至50℃，在此过程不断有晶体析出。然后用离心机脱水得到晶体，再用烘干机烘干，经过不锈钢万能粉碎机粉碎，得370kg元明粉产品，元明粉回收率为92.50％。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，当中硫酸钠含量以Na₂SO₄计为99.75wt%，白度为90.50%，pH为5.3，总铬含量以重量计为1.6ppm。对比例4

步骤1：将来自硫酸法制红矾钠工艺的硫酸钠含量为80.00wt%、六价铬含量(以红矾钠计)为0.05wt%和水含量为19.50wt％的含铬芒硝500kg在水存在下湿磨制浆，湿磨后的粒度控制为120目以上，得到650克/升的含水浆液。使用98wt%硫酸将该含水浆液调至pH值=4.0，之后加入亚硫酸钠0.25kg进行还原，得到硫酸钠的过饱和水溶液，然后在45rpm的搅拌速率下使反应混合物自然降温至室温，这期间不断有晶体析出。

然后用真空带式过滤机滤出晶体，该晶体称作一次晶体。将该晶体用由硫酸钠和水新配制的饱和水溶液洗涤，得到820kg粗晶体(含Na₂SO₄·10H₂O)。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，产品中的硫酸钠含量以Na₂SO₄计为42.00wt%，水含量为56.00wt%，pH为7.0，总铬含量以重量计为120ppm，且含有50ppm六价铬。

步骤2：向步骤1中滤出一次晶体之后获得的母液中加入99.50wt%的食品级氢氧化钠片碱以调至pH值为7.0，煮沸并保温30min，在这期间有沉淀析出。首先用全自动板框压滤机进行粗过滤，再用高分子纳米管过滤机进行精细过滤，得到作为滤液的精制饱和硫酸钠水溶液。如此回收的滤液可用于部分或全部替代洗涤一次晶体用的饱和硫酸钠水溶液，也可随后用于重结晶，滤渣可用于制铬粉或氢氧化铬的工序。

步骤3：在40rpm搅拌速度下将步骤1获得的粗晶体820kg溶于600kg步骤2得到的精制饱和硫酸钠水溶液中同时升温煮沸，然后再在40rpm搅拌速度下于90℃恒温30min，之后自然降温至50℃，在此过程不断有晶体析出。然后用离心机脱水得到晶体，再用烘干机烘干，经过不锈钢万能粉碎机粉碎，得340kg元明粉产品，元明粉回收率为85％。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，当中硫酸钠含量以Na₂SO₄计为99.25wt%，白度为80%，pH为7.5，总铬含量以重量计为110ppm，且当中含六价铬45ppm。

对比例5

步骤1：将来自硫酸法制红矾钠工艺的硫酸钠含量为80.00wt%、六价铬含量(以红矾钠计)为0.05wt%和水含量为19.50wt％的含铬芒硝500kg在水存在下湿磨制浆，湿磨后的粒度控制为120目以上，得到650克/升的含水浆液。使用98wt%硫酸将该含水浆液调至pH值=4.5，之后加入亚硫酸钠0.25kg进行还原，得到硫酸钠的过饱和水溶液，然后在45rpm的搅拌速率下使反应混合物自然降温至室温，这期间不断有晶体析出。

然后用真空带式过滤机滤出晶体，该晶体称作一次晶体。将该晶体用由硫酸钠和水新配制的饱和水溶液洗涤，得到805kg粗晶体(含Na₂SO₄·10H₂O)。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，产品中的硫酸钠含量以Na₂SO₄计为42.00wt%，水含量为56.00wt%，pH为7.0，总铬含量以重量计为300ppm，且当中含有150ppm六价铬。

步骤2：向步骤1中滤出一次晶体之后获得的母液中加入99.50wt%的食品级氢氧化钠片碱以调至pH值为7.0，煮沸并保温30min，在这期间有沉淀析出。首先用全自动板框压滤机进行粗过滤，再用高分子纳米管过滤机进行精细过滤，得到作为滤液的精制饱和硫酸钠水溶液。如此回收的滤液可用于部分或全部替代洗涤一次晶体用的饱和硫酸钠水溶液，也可随后用于重结晶，滤渣可用于制铬粉或氢氧化铬的工序。

步骤3：在40rpm搅拌速度下将步骤1获得的粗晶体805kg溶于600kg步骤2得到的精制饱和硫酸钠水溶液中同时升温煮沸，然后再在40rpm搅拌速度下于90℃恒温30min，之后自然降温至50℃，在此过程不断有晶体析出。然后用离心机脱水得到晶体，再用烘干机烘干，经过不锈钢万能粉碎机粉碎，得330kg元明粉产品，元明粉回收率为82.5％。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，当中硫酸钠含量以Na₂SO₄计为99.05wt%，白度为75%，pH为7.5，总铬含量以重量计为250ppm，且当中含六价铬135ppm。

实施例6

步骤1：将来自硫酸法制红矾钠工艺的硫酸钠含量为80.00wt%、六价铬含量(以红矾钠计)为0.05wt%和水含量为19.50wt％的含铬芒硝500kg在水存在下湿磨制浆，湿磨后的粒度控制为120目以上，得到650克/升的含水浆液。使用98wt%硫酸将该含水浆液调至pH值=3.0，之后加入亚硫酸钠0.23kg进行还原，得到硫酸钠的过饱和水溶液。然后在45rpm的搅拌速率下使反应混合物自然降温至室温，这期间不断有晶体析出。

然后用真空带式过滤机滤出晶体，该晶体称作一次晶体。将该晶体用由硫酸钠和水新配制的饱和水溶液洗涤，得到890kg粗晶体(含Na₂SO₄·10H₂O)。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，产品中的硫酸钠含量以Na₂SO₄计为43.00wt%，水含量为56.50wt%，pH为5.5，总铬（仅为三价铬）含量以重量计为50ppm。

步骤2：向步骤1中滤出一次晶体之后获得的母液中加入99.50wt%的食品级氢氧化钠片碱以调至pH值为7.0，煮沸并保温30min，在这期间有沉淀析出。首先用全自动板框压滤机进行粗过滤，再用高分子纳米管过滤机进行精细过滤，得到作为滤液的精制饱和硫酸钠水溶液。如此回收的滤液可用于部分或全部替代洗涤一次晶体用的饱和硫酸钠水溶液，也可随后用于重结晶，滤渣可用于制铬粉或氢氧化铬的工序。

步骤3：在40rpm搅拌速度下将步骤1获得的粗晶体890kg溶于650kg步骤2得到的精制饱和硫酸钠水溶液中同时升温煮沸，然后再在40rpm搅拌速度下于90℃恒温30min，之后自然降温至50℃，在此过程不断有晶体析出。然后用离心机脱水得到晶体，再用烘干机烘干，经过不锈钢万能粉碎机粉碎，得380kg元明粉产品，元明粉回收率为95％。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，当中硫酸钠含量以Na₂SO₄计为99.05wt%，白度为90%，pH为5.5，总铬含量以重量计为5ppm。

对比例7

步骤1：将来自硫酸法制红矾钠工艺的硫酸钠含量为80.00wt%、六价铬含量(以红矾钠计)为0.05wt%和水含量为19.50wt％的含铬芒硝500kg在水存在下湿磨制浆，湿磨后的粒度控制为120目以上，得到650克/升的含水浆液。首先向所得含水浆液中加入亚硫酸钠0.23kg，搅拌均匀，再使用98wt%硫酸将该含水浆液调至pH值=3.5，得到硫酸钠的过饱和水溶液。然后在45rpm的搅拌速率下使反应混合物自然降温至室温的过程中，这期间不断有晶体析出。

然后用真空带式过滤机滤出晶体，该晶体称作一次晶体。将该晶体用由硫酸钠和水新配制的饱和水溶液洗涤，得到830kg粗晶体(含Na₂SO₄·10H₂O)。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，产品中的硫酸钠含量以Na₂SO₄计为42.76wt%，水含量为56.20wt%，pH为6.0，总铬含量以重量计为30ppm。

步骤2：向步骤1中滤出一次粗晶体之后获得的母液中加入99.50wt%的食品级氢氧化钠片碱以调至pH值为7.0，煮沸并保温30min，在这期间有沉淀析出。首先用全自动板框压滤机进行粗过滤，再用高分子纳米管过滤机进行精细过滤，得到作为滤液的精制饱和硫酸钠水溶液。如此回收的滤液可用于部分或全部替代洗涤一次晶体用的饱和硫酸钠水溶液，也可随后用于重结晶，滤渣可用于制铬粉或氢氧化铬的工序。

步骤3：在40rpm搅拌速度下将步骤1获得的粗晶体830kg溶于600kg步骤2得到的精制饱和硫酸钠水溶液中同时升温煮沸，然后再在40rpm搅拌速度下于90℃恒温30min，之后自然降温至50℃，在这期间不断有晶体析出。然后用离心机脱水得到晶体，再用烘干机烘干，经过不锈钢万能粉碎机粉碎，得395kg元明粉产品，元明粉回收率为98.75％。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，当中硫酸钠含量以Na₂SO₄计为98.50wt%，白度为85%，pH为6.0，总铬含量以重量计为20ppm。

对比例8

步骤1：将来自硫酸法制红矾钠工艺的硫酸钠含量为80.00wt%、六价铬含量(以红矾钠计)为0.05wt%和水含量为19.50wt％的含铬芒硝500kg在水存在下湿磨制浆，湿磨后的粒度控制为120目以上，得到650克/升的含水浆液。首先加入亚硫酸钠0.23kg再使用98wt%硫酸将该浆液调至pH值=3.0进行还原，得到硫酸钠的过饱和水溶液。然后在45rpm的搅拌速率下使反应混合物自然降温至室温，这期间不断有晶体析出。

然后用真空带式过滤机滤出晶体，该晶体称作一次晶体。将该晶体用由硫酸钠和水新配制的饱和水溶液洗涤，得到880kg粗晶体(含Na₂SO₄·10H₂O)。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，产品中的硫酸钠含量以Na₂SO₄计为42.50wt%，水含量为57.00wt%，pH为6.5，总铬含量以重量计为50ppm，含六价铬以重量计为20ppm。

步骤2：向步骤1中滤出一次晶体之后获得的母液中加入99.50wt%的食品级氢氧化钠片碱以调至pH值为7.0，煮沸并保温30min，在这期间有沉淀析出。首先用全自动板框压滤机进行粗过滤，再用高分子纳米管过滤机进行精细过滤，得到作为滤液的精制饱和硫酸钠水溶液。如此回收的滤液可用于部分或全部替代洗涤一次晶体用的饱和硫酸钠水溶液，也可随后用于重结晶，滤渣可用于制铬粉或氢氧化铬的工序。

步骤3：在40rpm搅拌速度下将步骤1获得的粗晶体880kg溶于650kg步骤2得到的精制饱和硫酸钠水溶液中同时升温煮沸，然后再在40rpm搅拌速度下于90℃恒温30min，之后自然降温至50℃，在此过程不断有晶体析出。然后用离心机脱水得到晶体，再用烘干机烘干，经过不锈钢万能粉碎机粉碎，得365kg元明粉产品，元明粉回收率为91.25％。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，当中硫酸钠含量以Na₂SO₄计为99.00wt%，白度为87%，pH为6.0，总铬含量以重量计为35ppm，其中含六价铬以重量计为15ppm。

对比例9

步骤1：重复实施例1中的步骤1。

步骤3：将步骤1获得的粗晶体890kg不经重结晶，而是直接用烘干机干燥。发现产品在烘干超过65℃就开始熔化，当在100℃时就变成液体，无法用烘干机烘干，得不到固体产品。

实施例10

步骤1：将来自硫酸法制红矾钠工艺的硫酸钠含量为90.00wt%、六价铬含量(以红矾钠计)为0.03wt%和水含量为9.80wt％的含铬芒硝4000kg在水存在下湿磨制浆，湿磨后的粒度控制为120目以上，得到650克/升的含水浆液。使用98wt%硫酸将该含水浆液调至pH值=2.5，之后加入亚硫酸钠7.0kg进行还原，得到硫酸钠的过饱和水溶液。然后在45rpm的搅拌速率使反应混合物自然降温至室温，这期间不断有晶体析出。

然后用真空带式过滤机滤出晶体，该晶体称作一次晶体。将该晶体用由硫酸钠和水新配制的饱和水溶液洗涤，得到7900kg粗晶体(含Na₂SO₄·10H₂O)。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，产品中的硫酸钠含量以Na₂SO₄计为42.75wt%，水含量为57.20wt%，pH为6.5，总铬含量以重量计为5ppm。

步骤2：向步骤1中滤出一次晶体之后获得的母液中加入99.50wt%的食品级氢氧化钠片碱以调至pH值为7.0，煮沸并保温30min，在这期间有沉淀析出。首先用全自动板框压滤机进行粗过滤，再用高分子纳米管过滤机进行精细过滤，得到作为滤液的精制饱和硫酸钠水溶液。如此回收的滤液可用于部分或全部替代洗涤一次晶体用的饱和硫酸钠水溶液，也可随后用于重结晶，滤渣可用于制铬粉或氢氧化铬的工序。

步骤3：在40rpm搅拌速度下将步骤1获得的粗晶体7900kg溶于9600kg步骤2得到的精制饱和硫酸钠水溶液中同时升温煮沸，然后再在40rpm搅拌速度下于90℃恒温30min，之后自然降温至50℃，在此过程不断有晶体析出。然后用离心机脱水得晶体，再用烘干机烘干，经过不锈钢万能粉碎机粉碎，得3200kg元明粉产品，元明粉回收率为88.9％。该产品按照国家标准GB/T6009-2003检测分析，当中硫酸钠含量以Na₂SO₄计为99.40wt%，白度为92%，pH为5.5，总铬含量以重量计为3ppm。

Claims (10)

1.一种由含铬芒硝精制元明粉的方法，包括如下步骤：

a)将含铬芒硝在水存在下研磨制成含水浆液；

b)将步骤a)得到的含水浆液用硫酸调节pH至1-3，优选为2-3，然后加入亚硫酸钠以将所述含水浆液中的六价铬还原为三价铬，得到硫酸钠的饱和或过饱和水溶液；

c)将步骤b)得到的还原后的饱和或过饱和水溶液在搅拌下结晶，优选该结晶在无外部主动除热的条件下自然冷却进行；

d)滤出步骤c)得到的晶体；

e)用饱和硫酸钠水溶液洗涤步骤d)中得到的晶体；以及

f)将步骤e)中得到的经洗涤的晶体用饱和中性硫酸钠水溶液重结晶，得到元明粉。

2.如权利要求1的方法，其中将步骤d)中滤出晶体后得到的母液用氢氧化钠调节pH至中性，滤出由此产生的沉淀，得到洁净的饱和硫酸钠水溶液。

3.如权利要求2的方法，其中过滤分为两道工序，先用全自动板框压滤机过滤，后用高分子纳米管过滤机进行过滤。

4.如权利要求2或3的方法，其中将滤出沉淀之后得到的滤液用作步骤e)和/或步骤f)的饱和硫酸钠水溶液。

5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中含铬芒硝为下列含铬芒硝中的一种或多种：来源于铬盐工业硫酸酸化法制红矾钠工艺中的含铬芒硝副产品，硫酸法制铬酐工艺中的副产品—酸泥—经过中和后得到的含铬芒硝以及其它工业获得的含铬芒硝；优选的是，含铬芒硝基于其总重量包含：

i)70-97wt%的硫酸钠，

ii)2-29wt%的水，和

iii)0.01-1.0wt%的以红矾钠计的六价铬。

6.如权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤a)中，研磨后的含铬芒硝的粒度为100-350目，优选为120-150目。

7.如权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤a)获得的含水浆液的硫酸钠含量为200-800克/升，优选450-650克/升。

8.如权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤b)中亚硫酸钠相对于含水浆液中的六价铬完全还原为三价铬所需量过量使用，优选亚硫酸钠的用量为将六价铬完全还原所需量的1.1-2.0倍，优选1.2-1.5倍。

9.如权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤c)中的搅拌速率为30-50rpm，优选为35-45rpm。

10.如权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤f)中的重结晶在30-50rpm，优选35-45rpm的搅拌速率下进行。