CN102862998B - 利用硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥生产硫酸氢钠和/或其水合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产硫酸氢钠和/或其水合物的方法，包括：(a)提供氢离子与硫酸根离子摩尔比为0.9:1-1.1:1的废酸泥；(b)将废酸泥稀释，加入可将三价铬离子沉淀的沉淀剂，形成沉淀；(c)滤出步骤(b)中产生的沉淀，得到含硫酸氢钠的滤液，将该滤液再静置2-80小时，滤出该静置过程中产生的沉降物；以及(d)将步骤(c)得到的静置后滤出沉降物的滤液结晶，得到硫酸氢钠和/或其水合物。通过该方法，可以回收废酸泥中的硫酸氢钠、硫酸和硫酸钠，而且制备的硫酸氢钠和/或水合物的总铬含量低，通常不超过10ppm。另外，该方法工艺简单、原料易得，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥生产硫酸氢钠和/或其水合物的方法。
背景技术
我国铬酸酐生产大多采用硫酸法生产工艺。该工艺使用的原料是红矾钠(晶体或浓溶液)与浓硫酸(或发烟硫酸)，在200℃左右的高温下反应，所得产品是铬酸酐，副产品是含有六价铬的熔融液体，该熔融液体含有大量的强酸性物质，类似泥浆状，所以俗名叫废酸泥。
铬酸酐副产的废酸泥含有大量的硫酸和硫酸钠。目前我国铬盐厂副产废酸泥的处理方式主要包括如下三种：
(1)考虑到废酸泥中含有大量硫酸，因此将其返回用于本厂红矾钠的酸化工序，以产生磷酸铬沉淀或铬酸铬沉淀，但含铬废酸泥中富集了大量的Cr3+、K+、Fe3+等离子，因此对红矾钠成品的质量会造成较大的影响。
(2)回收废酸泥中的铬与酸，以用于生产碱式硫酸铬盐，但废酸泥中硫酸钠含量较大及铁含量较高，因此不利于生产高品质的碱式硫酸铬盐鞣革剂。因此这一处理方式限制了铬酸酐副产废酸泥的利用。
(3)以上(1)和(2)两种方法经过多年推广，多数铬盐厂的废酸泥不同程度地得到利用，但仍有少数铬盐厂，特别是购入红矾钠制铬酸酐的小厂，副产废酸泥未能得到有效利用，而是直接或间接排放，浪费了资源，污染了环境。
目前，无机盐化工领域生产硫酸氢钠的方法多为干法生产，该方法以硫酸和元明粉为原料，所得产品外观为粉状或珠(球)状。
因此，仍需要一种有效利用硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥的新方法。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对于硫酸法生产铬酸酐得到的副产物废酸泥的有效合理利用进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种工艺简单、成本低的有效利用硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥的工艺。结果发现，通过将废酸泥在高温下进行还原反应，并将该还原反应产生的和废酸泥中原始存在的三价铬离子借助于沉淀剂沉淀，过滤，并将所得滤液在静置一段时间后再过滤和结晶，可获得总铬含量大大降低的硫酸氢钠和/或其水合物。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种利用硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥生产硫酸氢钠和/或其水合物的方法，该方法成本低，工艺简单，制备的硫酸氢钠和/或其水合物的总铬含量大大降低，通常不超过10ppm(重量)，尤其不超过5ppm(重量)，而且所得硫酸氢钠和/或其水合物的纯度高，可达到≥98wt％，尤其可达到≥99wt％。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.一种利用硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥生产硫酸氢钠和/或其水合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)提供硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥，如果该废酸泥中的氢离子与硫酸根离子的摩尔比不在0.9:1-1.1:1这一范围内，则通过添加硫酸或者通过添加选自硫酸钠、硫酸钠的水合物和红矾钠生产中产生的含铬芒硝中的一种或多种，使得废酸泥中氢离子与硫酸根离子的摩尔比为0.9:1-1.1:1，当如此得到的废酸泥中的六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计基于该废酸泥的总量≥3wt%时，加入足量可将六价铬全部还原为三价铬离子的还原剂，然后升温至100-700℃并在该温度下保持30-240分钟；
(b)将步骤(a)得到的反应混合物用水和/或用步骤(d)结晶后获得的母液稀释，加入可将三价铬离子沉淀的沉淀剂，形成沉淀；
(c)滤出步骤(b)中产生的沉淀，得到含硫酸氢钠的滤液，将该滤液再静置2-80小时，滤出该静置过程中产生的沉降物；以及
(d)将步骤(c)得到的静置后滤出沉降物的滤液结晶，得到硫酸氢钠和/或其水合物。
2.根据第1项的方法，其中通过添加硫酸或者通过添加选自硫酸钠、硫酸钠的水合物和红矾钠生产中产生的含铬芒硝中的一种或多种，使得废酸泥中氢离子与硫酸根离子的摩尔比为0.95:1-1.05:1，尤其为1:1。
3.根据第1或2项的方法，其中还原剂为选自下组中的一种或多种：硫磺、亚硫酸钠和硫代硫酸钠，优选为硫代硫酸钠。
4.根据第3项的方法，其中当还原剂为硫代硫酸钠时，该还原剂的用量基于废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量为6-8wt%，优选为6.5-7.5wt%，更优选6.5-7.0wt%；当还原剂为硫磺时，该还原剂的用量基于废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量为2.0-4.0wt%，优选2.3-3.3wt%；当还原剂为亚硫酸钠时，该还原剂的用量基于废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量为9.5-11.5wt%，优选10.0-11.0wt%。
5.根据第1-4项中任一项所述的方法，其中沉淀剂是可溶性硫酸盐和/或聚丙烯酰胺，优选该可溶性硫酸盐为碱金属硫酸盐，尤其是硫酸钠。
6.根据第1-5项中任一项所述的方法，其中沉淀剂的用量为废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量的1.4-1.6倍，优选1.4-1.5倍。
7.根据第1-6项中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中将步骤(a)得到的反应混合物稀释至15-70°Bé，优选20-50°Bé。
8.根据第1-7项中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，对步骤(b)中得到的含沉淀的混合物过滤2-4次。
9.根据第1-8项中任一项所述的方法，其中将步骤(c)得到的静置后滤出沉降物的滤液浓缩，之后加入脱水剂进行结晶；脱水剂的用量优选是滤液中所存在硫酸氢钠的质量的0.1-0.6倍，优选0.2-0.4倍。
10.根据第9项所述的方法，其中所述脱水剂为不溶于硫酸氢钠水溶液的高分子吸水树脂，优选为聚丙烯酸钠和/或羧酸酐改性聚乙烯醇，特别优选聚丙烯酸钠。
11.根据第9或10项所述的方法，其中在加入脱水剂之后，将溶液以10-120rpm、优选40-80rpm的速度搅拌，优选一直搅拌直到完成结晶。
12.根据第1-11项中任一项所述的方法，其中将步骤(d)中结晶获得的母液循环到步骤(b)中，用于稀释步骤(a)得到的反应混合物。
13.根据第1-12项中任一项所述的方法，其中步骤(a)中使用的硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥具有如下组成，基于该废酸泥的总重量：
30-40wt%的硫酸；
40-55wt%的硫酸钠；
1-5wt%的以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬；
0.1-0.8wt%的以三氧化二铬计的水溶性三价铬；和
8-12wt%的水不溶物。
附图说明
图1为本发明方法的一个典型流程图，其中将废酸泥在高温下进行还原反应，将还原反应之后的物料稀释，先后粗滤和精滤，将精滤得到的滤液在静置后再次过滤，将由此得到的滤液蒸发浓缩，结晶，脱水，得到硫酸氢钠和/或其水合物成品，而将各次过滤得到的滤渣送去综合利用。
具体实施方式
根据本发明，提供了一种利用硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥生产硫酸氢钠和/或其水合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)提供硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥，如果该废酸泥中的氢离子与硫酸根离子的摩尔比不在0.9:1-1.1:1这一范围内，则通过添加硫酸或者通过添加选自硫酸钠、硫酸钠的水合物和红矾钠生产中产生的含铬芒硝中的一种或多种，使得废酸泥中氢离子与硫酸根离子的摩尔比为0.9:1-1.1:1，当如此得到的废酸泥中的六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计基于该废酸泥的总量≥3wt%时，加入足量可将六价铬全部还原为三价铬离子的还原剂，然后升温至100-700℃并在该温度下保持30-240分钟；
(b)将步骤(a)得到的反应混合物用水和/或用步骤(d)结晶后获得的母液稀释，加入可将三价铬离子沉淀的沉淀剂，形成沉淀；
(c)滤出步骤(b)中产生的沉淀，得到含硫酸氢钠的滤液，将该滤液再静置2-80小时，滤出该静置过程中产生的沉降物；以及
(d)将步骤(c)得到的静置后滤出沉降物的滤液结晶，得到硫酸氢钠和/或其水合物。
用于本发明方法的原料为采用硫酸法生产铬酸酐时产生的副产物—废酸泥。在该废酸泥中，含有大量硫酸和硫酸钠等。有利的是，废酸泥具有如下组成：
30-40wt%的硫酸；
40-55wt%的硫酸钠；
1-5wt%的以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬；
0.1-0.8wt%的以三氧化二铬计的水溶性三价铬；和
8-12wt%的水不溶物。
由于本发明的目的是为了获得硫酸氢钠和/或其水合物，因此理想的是，废酸泥中的氢离子与硫酸根离子的摩尔比基本上等于1，通常为0.9:1-1.1:1，优选为0.95:1-1.05:1，尤其为1:1，以尽可能将废酸泥中的氢离子和硫酸根离子转化成硫酸氢钠。为此，首先测定废酸泥中的氢离子与硫酸根离子的摩尔比。如果废酸泥中的氢离子与硫酸根离子的摩尔比不在0.9:1-1.1:1这一范围内，则要么通过添加硫酸补足氢离子，要么添加选自硫酸钠、硫酸钠的水合物和红矾钠生产中产生的含铬芒硝中的一种或多种来补足硫酸根离子，以使得氢离子与硫酸根离子的摩尔比为0.9:1-1.1:1，优选为0.95:1-1.05:1，最优选等于1:1。
然后，将已经调配好氢离子/硫酸根离子比例的废酸泥进行高温还原反应，以将废酸泥中的六价铬还原为三价铬离子。该还原反应通常在100-700℃的温度下进行，优选在350-550℃的温度下进行。还原时间通常为30-240分钟，优选60-130分钟，尤其是120分钟。
尽管在高温下将废酸泥加热可将废酸泥中的六价铬还原为三价铬离子，但是当废酸泥中的六价铬含量较高时，所述还原反应不完全，或者要完全还原所需时间较长。因此，根据本发明，对于氢离子/硫酸根离子比例已经调配好的废酸泥而言，当该废酸泥中的六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计基于该废酸泥的总量≥3wt%时，需要加入足量可将六价铬还原为三价铬离子的还原剂。该还原剂的使用不应向最终结晶得到的硫酸氢钠或其水合物产品中引入额外杂质。作为该还原剂，优选使用硫磺(S)、亚硫酸钠(Na2SO3)和硫代硫酸钠(Na2S2O3)等中的一种或几种的混合物，特别优选使用硫代硫酸钠。当使用硫代硫酸钠作为还原剂时，该还原剂的用量应使得该还原剂的量基于废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量为6-8wt%，优选为6.5-7.5wt%，更优选为6.5-7.0wt%。当使用硫磺作为还原剂时，该还原剂的用量基于废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量为2.0-4.0wt%，优选2.3-3.3wt%。当使用亚硫酸钠作为还原剂时，该还原剂的用量基于废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量为9.5-11.5wt%，优选10.0-11.0wt%。
同样，在加入还原剂之后，也将废酸泥进行高温还原，还原温度为100-700℃，优选350-550℃；还原时间通常为30-240分钟，优选为60-130分钟，尤其是120分钟。
在将废酸泥高温还原之后，废酸泥中的六价铬转变成了三价铬离子，同时废酸泥中的硫酸和/或硫酸钠转化成硫酸氢钠。为了获得总铬含量低的硫酸氢钠，需要除去铬。故在接下来的步骤(b)中，借助于沉淀剂将三价铬离子沉淀。
为了沉淀三价铬，首先将步骤(a)得到的反应混合物用水稀释，配制成浓度为15-70°Bé，优选20-50°Bé，然后加入可将三价铬离子沉淀的沉淀剂，形成沉淀。此时使用的水可以为蒸汽冷凝水(如蒸馏水)和/或去离子水。优选使用蒸汽冷凝水。沉淀剂优选为可溶性硫酸盐，尤其是碱金属硫酸盐，特别优选硫酸钠。作为沉淀剂，还可以使用聚丙烯酰胺(其为净水专用阴离子型，吸附阳离子，从小颗粒生成大颗粒)。聚丙烯酰胺的重均分子量有利地为500万-2100万，优选为1000万-1800万。沉淀剂的用量应使得步骤(a)得到的反应混合物中存在的三价铬离子全部沉淀。该用量依据铬的质量而确定。有利的是，沉淀剂的用量为废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量的1.4-1.6倍，优选1.4-1.5倍。
加入沉淀剂之后，优选将反应混合物搅拌，优选搅拌60-150分钟，以使三价铬离子与沉淀剂形成较大的颗粒，从而容易地从反应混合物中沉淀出来，并有利于随后的滤出。
之后，将步骤(b)中产生的沉淀滤出，得到含硫酸氢钠的滤液。由于步骤(b)中产生的沉淀颗粒的直径有大有小，因此出于过滤效果和效率考虑，有利的是过滤多次，通常过滤2-4次，优选的是，前面的一次或多次过滤为粗滤，至少最后一次为精滤。
本发明人发现，当将过滤得到的滤液静置2-80小时后，滤液中还会发生沉降，滤除该沉降物之后再进行随后的结晶，这样可以大大降低产品中的总铬含量。因此，对本发明而言，在滤出步骤(b)中产生的沉淀以后，将所得滤液再静置2-80小时，优选8-16小时，然后滤出该静置过程中产生的沉降物，得到滤液。
经过步骤(c)，得到含硫酸氢钠的滤液。为了分离出该滤液中的硫酸氢钠和/或其水合物，使该滤液中硫酸氢钠结晶，从而获得硫酸氢钠和/或其水合物。
为了使硫酸氢钠从滤液中结晶出来，可以使用任何能够使硫酸氢钠结晶的方法，例如冷却结晶法，浓缩结晶法或者其结合等。
在本发明中，优选采用蒸发浓缩法与冷却结晶法的结合使硫酸氢钠结晶。为此，有利的是先将步骤(c)得到的滤液蒸发浓缩到浓度为45-80°Bé，然后冷却至20-70℃，优选冷却至30-50℃。如此结晶之后，获得的结晶产物中含有较多的过硫酸钠水合物，为了一步获得硫酸氢钠晶体，可以在结晶时加入脱水剂，从而基本上获得硫酸氢钠晶体。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，将步骤(c)得到的静置后滤出沉降物的滤液浓缩，之后加入脱水剂进行结晶。如此结晶获得的硫酸氢钠和/或其水合物产物纯度非常高，可达到≥98wt％，尤其是≥99wt％。脱水剂为能夺取硫酸氢钠水合物中结晶水而又不会向最终所得硫酸氢钠晶体中额外引入杂质的物质。优选该脱水剂不溶于硫酸氢钠水溶液中。作为该脱水剂，优选使用高分子吸水树脂，例如聚丙烯酸钠(优选颗粒状聚丙烯酸钠)、羧酸酐改性聚乙烯醇等。优选聚丙烯酸钠。当使用聚丙烯酸钠作为脱水剂时，其重均分子量有利地为大于10万，优选为大于30(如珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)。当使用羧酸酐改性聚乙烯醇作为脱水剂时，其重均分子量有利地为大于15，优选为大于45万(如日本可乐丽有限公司的商品名为KR的产品)。
有利的是，脱水剂的用量是滤液中所存在硫酸氢钠的质量的0.1-0.6倍，优选0.2-0.4倍。
在本发明的另一实施方案中，在加入脱水剂之后，将溶液以10-120rpm、优选40-80rpm的速度搅拌。优选一直搅拌直到完成结晶。
结晶之后，脱水即得到硫酸氢钠和/或其水合物。该脱水分离有利地通过离心分离实现。所得硫酸氢钠和/或其水合物晶体外观为方形。如果所得产物含有较多硫酸氢钠水合物，则通过常规方式即可转化为硫酸氢钠，如加热。
步骤(d)结晶分离产生的母液可以返回到步骤(b)中，以全部或部分代替步骤(b)中用于稀释的水，以将步骤(a)得到的反应混合物配制成浓度为15-70°Bé。
通过本发明方法，不仅可以回收利用废酸泥中大量存在的硫酸氢钠、硫酸和硫酸钠，而且制备的硫酸氢钠和/或水合物的总铬含量低，通常不超过10ppm(重量)，尤其不超过5ppm(重量)，而且所得硫酸氢钠和/或其水合物的纯度高，可达到≥98wt％，大部分时候可达到≥99wt％。另外，该方法工艺简单、原料易得，适合工业化生产。此外，本发明的主要原材料包括硫酸法生产铬酸酐的副产废酸泥和红矾钠生产线的含铬芒硝，它们属于工业废料，利用废物生产，成本低，符合国家相关的产业政策。
实施例
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明，应当指出的是，这些实施例仅是对本发明的示范性说明，而不应认为是对本发明范围的限制。
在下列各实施例中，若没有特别指出，所有含量均基于重量。
实施例1
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为1.5wt%。将所述混合物升温至450℃，然后在该温度下保持120min。之后加冷凝水稀释，配制成浓度为25°Bé之后加入作为沉淀剂的硫酸钠11.25kg，搅拌80min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，将精滤得到的滤液静置8hr，发现滤液中发生沉降，滤除沉降物。将滤出沉降物得到的滤液在搪瓷釜中蒸发浓缩到55°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)135kg，然后在80rpm的搅拌速度下将料液冷却到30℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得方形晶体硫酸氢钠的纯度为99.5%，总铬含量为4ppm，含水量为0.4%。
实施例2
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为1.5wt%。将所述混合物升温至190℃，然后在该温度下保持220min。之后加冷凝水稀释，配制成浓度为25°Bé之后加入作为沉淀剂的硫酸钠11.25kg，搅拌80min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，将精滤得到的滤液静置8hr，发现滤液中发生沉降，滤除沉降物。将滤出沉降物得到的滤液在搪瓷釜中蒸发浓缩到55°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)135kg，然后在80rpm的搅拌速度下将料液冷却到30℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得方形晶体硫酸氢钠的纯度为99.2%，总铬含量为4.5ppm，含水量为0.75%。
实施例3
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥1000kg，向其中加入浓硫酸10kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为3.5wt%，加入作为还原剂的硫代硫酸钠2.4kg，得到混合物。将所得混合物升温至550℃，然后在该温度下保持80min。之后加冷凝水稀释，配制成浓度为45°Bé，之后加入作为沉淀剂的硫酸钠52.5kg，搅拌90min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，将精滤得到的滤液静置8hr，发现滤液中发生沉降，滤除沉降物。将滤出沉降物得到的滤液在搪瓷釜中蒸发浓缩到65°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)270kg，然后在60rpm的搅拌速度下将料液冷却到50℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得方形晶体硫酸氢钠的纯度为99.8%，总铬含量为3ppm，含水量为0.15%。
实施例4
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥1500kg，向其中加入元明粉80kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为4.5wt%，加入作为还原剂的硫代硫酸钠4.7kg，得到混合物。将所得混合物升温至650℃，然后在该温度下保持60min。之后加冷凝水稀释，配制成浓度为50°Bé，之后加入作为沉淀剂的硫酸钠101kg，搅拌100min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，将精滤得到的滤液静置8hr，发现滤液中发生沉降，滤除沉降物。将滤出沉降物得到的滤液在搪瓷釜中蒸发浓缩到65°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)400kg，然后在50rpm的搅拌速度下将料液冷却到45℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得方形晶体硫酸氢钠的纯度为99.4%，总铬含量为4ppm，含水量为0.55%。
实施例5
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥1500kg，向其中加入浓硫酸22kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为2.5wt%。将所述混合物升温至350℃，然后在该温度下保持100min。之后加冷凝水稀释，配制成浓度为40°Bé，之后加入作为沉淀剂的硫酸钠56kg，搅拌60min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，将精滤得到的滤液静置8hr，发现滤液中发生沉降，滤除沉降物。将滤出沉降物得到的滤液在搪瓷釜中蒸发浓缩到63°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)415kg，然后在45rpm的搅拌速度下将料液冷却到35℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得方形晶体硫酸氢钠的纯度为99.0%，总铬含量为5ppm，含水量为0.85%。
实施例6
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥1500kg，向其中加入浓硫酸22kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为2.5wt%。将所述混合物升温至350℃，然后在该温度下保持100min。之后加冷凝水稀释，配制成浓度为40°Bé，之后加入作为沉淀剂的硫酸钠56kg，搅拌60min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，将精滤得到的滤液静置16hr，发现滤液中发生沉降，滤除沉降物。将滤出沉降物得到的滤液在搪瓷釜中蒸发浓缩到63°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)415kg，然后在45rpm的搅拌速度下将料液冷却到35℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得方形晶体硫酸氢钠的纯度为99.5%，总铬含量为3.5ppm，含水量为0.45%。
实施例7
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且测得其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为4.5wt%，加入还原剂硫代硫酸钠(Na2S2O3)1.5kg。将所得混合物升温至550℃，然后在该温度下保持120min。之后加蒸馏水稀释，配制成浓度为45°Bé，之后加入作为沉淀剂的硫酸钠33.75kg，搅拌100min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，静置2.5h，滤液中有沉淀产生，将沉淀滤出，把滤液打入搪瓷釜中蒸发浓缩到65°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)125kg，然后在60rpm的搅拌速度下将料液冷却到50℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得方形晶体硫酸氢钠的纯度为99.05%，总铬含量为5ppm。
实施例8
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且测得其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为4.5wt%，加入还原剂硫代硫酸钠(Na2S2O3)1.5kg。将所得混合物升温至550℃，然后在该温度下保持120min。之后加蒸馏水稀释，配制成浓度为45°Bé，之后加入作为沉淀剂的硫酸钠33.75kg，搅拌100min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，静置65h，滤液中有沉淀产生，将沉淀滤出，把滤液打入搪瓷釜中蒸发浓缩到65°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)125kg，然后在60rpm的搅拌速度下将料液冷却到50℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得方形晶体硫酸氢钠的纯度为99.85%，总铬含量为3ppm。
实施例9
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且测得其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为4.5wt%，加入作为还原剂的硫代硫酸钠1.5kg。将所得混合物升温至550℃，然后在该温度下保持120min。之后加冷凝水稀释，配制成浓度为45°Bé，之后加入作为沉淀剂的硫酸钠33.75kg，搅拌100min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，将精滤得到的滤液静置12hr，发现滤液中发生沉降，滤除沉降物。将滤出沉降物得到的滤液在搪瓷釜中蒸发浓缩到65°Bé，打入结晶器，不加入脱水剂，在60rpm的搅拌速度下将料液冷却到50℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体。
经测定，所得方形晶体中以硫酸氢钠计的纯度为92.5%，总铬含量为4ppm,含水量为6.8%；若所得方形晶体中以硫酸氢钠和其水合物计的纯度则为98.3%。
实施例10
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥1500kg，向其中加入元明粉80kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为4.5wt%，加入作为还原剂的硫磺1.93kg，得到混合物。将所得混合物升温至650℃，然后在该温度下保持60min。之后加冷凝水稀释，配制成浓度为50°Bé，之后加入作为沉淀剂的硫酸钠101kg，搅拌100min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，将精滤得到的滤液静置8hr，发现滤液中发生沉降，滤除沉降物。将滤出沉降物得到的滤液在搪瓷釜中蒸发浓缩到65°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)400kg，然后在50rpm的搅拌速度下将料液冷却到45℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得产品的总铬含量为7ppm。
实施例11
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥1500kg，向其中加入元明粉80kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为4.5wt%，加入作为还原剂的亚硫酸钠7.71kg，得到混合物。将所得混合物升温至650℃，然后在该温度下保持60min。之后加冷凝水稀释，配制成浓度为50°Bé，之后加入作为沉淀剂的硫酸钠101kg，搅拌100min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，将精滤得到的滤液静置8hr，发现滤液中发生沉降，滤除沉降物。将滤出沉降物得到的滤液在搪瓷釜中蒸发浓缩到65°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)400kg，然后在50rpm的搅拌速度下将料液冷却到45℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得产品的总铬含量为8ppm。
实施例12
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为1.5wt%。将所述混合物升温至190℃，然后在该温度下保持220min。之后加冷凝水稀释，配制成浓度为25°Bé之后加入作为沉淀剂的聚丙烯酰胺(重均分子量在1500-2000)11.25kg，搅拌80min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，将精滤得到的滤液静置8hr，发现滤液中发生沉降，滤除沉降物。将滤出沉降物得到的滤液在搪瓷釜中蒸发浓缩到55°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)135kg，然后在80rpm的搅拌速度下将料液冷却到30℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得方形晶体硫酸氢钠的纯度为99.0%，总铬含量为8.5ppm，含水量为0.85%。
实施例13
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥1000kg，向其中加入浓硫酸10kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为3.5wt%，加入作为还原剂的硫代硫酸钠2.4kg，得到混合物。将所得混合物升温至550℃，然后在该温度下保持80min。之后加冷凝水稀释，配制成浓度为45°Bé，之后加入作为沉淀剂的硫酸钠52.5kg，搅拌90min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，将精滤得到的滤液静置8hr，发现滤液中发生沉降，滤除沉降物。将滤出沉降物得到的滤液在搪瓷釜中蒸发浓缩到65°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的羧酸酐改性聚乙烯醇(日本可乐丽有限公司的商品名为KR的产品)270kg，然后在60rpm的搅拌速度下将料液冷却到50℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得方形晶体硫酸氢钠的纯度为99.3%，总铬含量为5ppm，含水量为0.55%。
对比例1
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且测得其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为4.5wt%，不加入任何还原剂。将所得混合物升温至550℃，然后在该温度下保持120min。之后加冷凝水稀释，配制成浓度为45°Bé，之后加入作为沉淀剂的硫酸钠33.75kg，搅拌100min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，将精滤得到的滤液静置12hr，发现滤液中发生沉降，滤除沉降物。将滤出沉降物得到的滤液在搪瓷釜中蒸发浓缩到65°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)125kg，然后在60rpm的搅拌速度下将料液冷却到50℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得方形晶体硫酸氢钠的纯度为96.8%，六价铬含量为5000ppm，总铬含量为6500ppm。
对比例2
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且测得其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为4.5wt%，加入作为还原剂的硫代硫酸钠1kg。将所得混合物升温至550℃，然后在该温度下保持120min。之后加冷凝水稀释，配制成浓度为45°Bé，之后加入作为沉淀剂的硫酸钠33.75kg，搅拌100min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，将精滤得到的滤液静置12hr，发现滤液中发生沉降，滤除沉降物。将滤出沉降物得到的滤液在搪瓷釜中蒸发浓缩到65°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)125kg，然后在60rpm的搅拌速度下将料液冷却到50℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得方形晶体硫酸氢钠的纯度为96.8%，六价铬含量为500ppm，总铬含量为1500ppm。
对比例3
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且测得其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为4.5wt%，加入还原剂硫代硫酸钠(Na2S2O3)1.5kg。将所得混合物升温至550℃，然后在该温度下保持120min。之后加蒸馏水稀释，配制成浓度为45°Bé，不加入沉淀剂。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，将精滤得到的滤液静置12hr，发现滤液中发生沉降，滤除沉降物。将滤出沉降物得到的滤液在搪瓷釜中蒸发浓缩到65°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)125kg，然后在60rpm的搅拌速度下将料液冷却到50℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得方形晶体硫酸氢钠的纯度为97.8%，总铬含量为3500ppm，按照现有的标准检测不出六价铬。
对比例4
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且测得其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为4.5wt%，加入还原剂硫代硫酸钠(Na2S2O3)1.5kg。将所得混合物升温至550℃，然后在该温度下保持120min。之后加蒸馏水稀释，配制成浓度为45°Bé，之后加入作为沉淀剂的硫酸钠33.75kg，搅拌100min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，不静置而直接将滤液在搪瓷釜中蒸发浓缩到65°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)125kg，然后在60rpm的搅拌速度下将料液冷却到50℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得方形晶体硫酸氢钠的纯度为98.5%，总铬含量为500ppm。
对比例5
取硫酸法制备铬酸酐副产的含铬熔融废酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后测得所得混合物中氢离子/硫酸根离子摩尔比为1:1，并且测得其中六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计含量为4.5wt%，加入还原剂硫代硫酸钠(Na2S2O3)1.5kg。将所得混合物升温至550℃，然后在该温度下保持120min。之后加蒸馏水稀释，配制成浓度为45°Bé，之后加入作为沉淀剂的硫酸钠33.75kg，搅拌100min，料液中发生沉淀。将所得料液先粗滤两次，再精滤一次，静置1.5h，滤液中有沉淀产生，将沉淀滤出，把滤液打入搪瓷釜中蒸发浓缩到65°Bé，打入结晶器，同时加入作为脱水剂的颗粒聚丙烯酸钠(珠海得米化工有限公司的商品名为DMZ的产品)125kg，然后在60rpm的搅拌速度下将料液冷却到50℃结晶，经离心脱水，即得方形晶体硫酸氢钠。
经测定，所得方形晶体硫酸氢钠的纯度为98.8%，总铬含量为100ppm。
Claims (29)
1.一种利用硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥生产硫酸氢钠和/或其水合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)提供硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥，如果该废酸泥中的氢离子与硫酸根离子的摩尔比不在0.9:1-1.1:1这一范围内，则通过添加硫酸或者通过添加选自硫酸钠、硫酸钠的水合物和红矾钠生产中产生的含铬芒硝中的一种或多种，使得废酸泥中氢离子与硫酸根离子的摩尔比为0.9:1-1.1:1，当如此得到的废酸泥中的六价铬以Na2Cr2O7.2H2O计基于该废酸泥的总量≥3wt%时，加入足量可将六价铬全部还原为三价铬离子的还原剂，然后升温至100-700℃并在该温度下保持30-240分钟；
(b)将步骤(a)得到的反应混合物用水和/或用步骤(d)结晶后获得的母液稀释，加入可将三价铬离子沉淀的沉淀剂，形成沉淀；
(c)滤出步骤(b)中产生的沉淀，得到含硫酸氢钠的滤液，将该滤液再静置2-80小时，滤出该静置过程中产生的沉降物；以及
(d)将步骤(c)得到的静置后滤出沉降物的滤液结晶，得到硫酸氢钠和/或其水合物。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)中将含硫酸氢钠的滤液再静置8-16小时。
3.根据权利要求1的方法，其中通过添加硫酸或者通过添加选自硫酸钠、硫酸钠的水合物和红矾钠生产中产生的含铬芒硝中的一种或多种，使得废酸泥中氢离子与硫酸根离子的摩尔比为0.95:1-1.05:1。
4.根据权利要求3的方法，其中废酸泥中氢离子与硫酸根离子的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1的方法，其中还原剂为选自下组中的一种或多种：硫磺、亚硫酸钠和硫代硫酸钠。
6.根据权利要求5的方法，其中还原剂为硫代硫酸钠。
7.根据权利要求5的方法，其中当还原剂为硫代硫酸钠时，该还原剂的用量基于废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量为6-8wt%；当还原剂为硫磺时，该还原剂的用量基于废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量为2.0-4.0wt%；当还原剂为亚硫酸钠时，该还原剂的用量基于废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量为9.5-11.5wt%。
8.根据权利要求7所述的方法，其中当还原剂为硫代硫酸钠时，该还原剂的用量基于废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量为6.5-7.5wt%。
9.根据权利要求8所述的方法，其中当还原剂为硫代硫酸钠时，该还原剂的用量基于废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量为6.5-7.0wt%。
10.根据权利要求7所述的方法，其中当还原剂为硫磺时，该还原剂的用量基于废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量为2.3-3.3wt%。
11.根据权利要求7所述的方法，其中当还原剂为亚硫酸钠时，该还原剂的用量基于废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量为10.0-11.0wt%。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中沉淀剂是可溶性硫酸盐和/或聚丙烯酰胺。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述可溶性硫酸盐为碱金属硫酸盐。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述可溶性硫酸盐为硫酸钠。
15.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中沉淀剂的用量为废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量的1.4-1.6倍。
16.根据权利要求15所述的方法，其中沉淀剂的用量为废酸泥中以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬总重量的1.4-1.5倍。
17.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中将步骤(a)得到的反应混合物稀释至15-70°Bé。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在步骤(b)中将步骤(a)得到的反应混合物稀释至20-50°Bé。
19.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，对步骤(b)中得到的含沉淀的混合物过滤2-4次。
20.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中将步骤(c)得到的静置后滤出沉降物的滤液浓缩，之后加入脱水剂进行结晶。
21.根据权利要求20所述的方法，其中脱水剂的用量是滤液中所存在硫酸氢钠的质量的0.1-0.6倍。
22.根据权利要求21所述的方法，其中脱水剂的用量是滤液中所存在硫酸氢钠的质量的0.2-0.4倍。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述脱水剂为不溶于硫酸氢钠水溶液的高分子吸水树脂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述脱水剂为聚丙烯酸钠和/或羧酸酐改性聚乙烯醇。
25.根据权利要求20所述的方法，其中在加入脱水剂之后，将溶液以10-120rpm的速度搅拌。
26.根据权利要求25所述的方法，其中在加入脱水剂之后，将溶液以40-80rpm的速度搅拌。
27.根据权利要求25所述的方法，其中在加入脱水剂之后，将溶液一直搅拌直到完成结晶。
28.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中将步骤(d)中结晶获得的母液循环到步骤(b)中，用于稀释步骤(a)得到的反应混合物。
29.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中步骤(a)中使用的硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥具有如下组成，基于该废酸泥的总重量：
30-40wt%的硫酸；
40-55wt%的硫酸钠；
1-5wt%的以Na2Cr2O7.2H2O计的六价铬；
0.1-0.8wt%的以三氧化二铬计的水溶性三价铬；和
8-12wt%的水不溶物。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 622656 Sichuan County Water Town Ju Applicant after: Sichuan Yinhe Chemical Co., Ltd. Address before: 622656 Sichuan County Water Town Ju Applicant before: Sichuan An County Yinhe Jianhua (Group) Co., Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: YINHE CONSTRUCTIONAL AND CHEMICALS GROUP CO., LTD. ANXIAN, SICHUAN TO: SICHUAN GALAXY CHEMICAL CO., LTD. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |