CN103477444A - 太阳能电池用表面保护材料以及使用该材料制作的太阳能电池组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防湿性长期不会劣化的优异的高防湿性太阳能电池用表面保护材料，该表面保护材料具有防湿膜，该防湿膜在基体材料的一个面上具有无机薄膜层，且其水蒸气透过率低于0.1[g/m2·天]。本发明的太阳能电池用表面保护材料具有防湿膜，该防湿膜在基体材料的一个面上具有无机薄膜层，且其水蒸气透过率低于0.1[g/m2·天]，其中，在所述防湿膜的无机薄膜层侧具有耐候膜，并且，在所述防湿膜的与无机薄膜层相反的一侧具有熔点为80℃以上且180℃以下的背面膜。

Description

太阳能电池用表面保护材料以及使用该材料制作的太阳能电池组件
技术领域
本发明涉及一种防湿性长期不会劣化的优异的太阳能电池用表面保护材料、以及使用了该太阳能电池用表面保护材料得到的高耐久性的太阳能电池组件，所述太阳能电池用表面保护材料具有防湿膜，该防湿膜包含无机薄膜层。
背景技术
近年来，从资源的有效利用及防止环境污染等方面考虑，直接将太阳光转化为电能的太阳能电池备受瞩目，其开发得到了进展。太阳能电池包含如下构成：在受光面侧的上部保护材料与上部保护材料之间，通过乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚乙烯、聚丙烯膜等封装材料将太阳能电池用电池单元封装而成的结构，其通常如下制造：按照上部保护材料、封装材料、发电元件(太阳能电池元件)、封装材料及下部保护材料的顺序进行叠层，再进行加热熔融而使它们粘接一体化。
作为太阳能电池的上部保护材料、下部保护材料(以下，有时将它们称为“表面保护材料”)，对于紫外线的耐久性、用于防止因湿气或水的透过而导致的太阳能电池元件的劣化、内部的导线及电极的生锈的防湿性优异是极为重要的条件。
为了满足这样的要求，作为太阳能电池用表面保护材料，例如提出了如下的保护材料：从暴露面侧起，以包含耐候膜、在暴露面侧具有无机薄膜的蒸镀面的防湿膜、及封装材料等具有密合性及耐部分放电特性的膜的结构体的形式叠层而成的保护材料。
例如，在专利文献1的实施例中，公开了一种太阳能电池用表面保护材料，其是在以双向拉伸聚酯膜为基体材料的防湿膜的两侧设置聚氨酯类粘接剂层，并在其两侧叠层耐候性聚酯膜而得到的。
另外，在专利文献2的实施例中公开了一种太阳能电池用表面保护材料，其是使用双组分固化型聚氨酯类粘接剂在同样的以双向拉伸聚酯膜为基体材料的防湿膜上贴合聚氟乙烯(PVF)膜而成的。
另外，在专利文献3中，公开了一种太阳能电池组件用背面保护片，其背面具备具有耐候性的耐候性树脂层，并通过干式层压加工将所述耐候性树脂层、一侧表面具有金属氧化物的蒸镀膜的第1蒸镀树脂层、中间树脂层、和一侧表面具有金属氧化物的蒸镀膜的第2蒸镀树脂层叠层而成，其中，所述第1蒸镀树脂层及所述第2蒸镀树脂层的蒸镀膜配置在所述中间树脂层侧。
此外，在专利文献4中公开一种太阳能电池组件用背面保护片的制造方法，其是背面具备具有耐候性的耐候性树脂层的太阳能电池组件用背面保护片的制造方法，该方法包括：通过干式层压加工将所述耐候性树脂层、及至少3层一侧表面具有金属氧化物的蒸镀膜的蒸镀树脂层依次进行叠层，所述蒸镀树脂层在40℃、90%RH下的水蒸气透过率分别为0.03～0.5g/m2·天。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-188072
专利文献2：日本特开2009-49252
专利文献3：日本特开2010-272761
专利文献4：日本特开2010-272762
发明内容
发明要解决的问题
在将表面保护材料组装到太阳能电池中时，将表面保护材料与其它部件叠层，例如在温度130℃～180℃、时间10分钟～40分钟的条件下通过真空层压使它们粘接一体化。该层压温度是远高于以往的表面保护材料的上述专利文献所公开的那样的加速试验的高温，对表面保护材料会产生严重的损伤。特别是在作为需要高防湿性能的化合物类发电元件太阳能电池组件及要求柔性的不使用玻璃的太阳能电池组件的太阳能电池用保护材料的使用中，还要考虑该真空层压工艺的影响，要求防止加速试验后的防湿性能劣化。
但是，上述所有专利文献都没有设想使用了水蒸气透过率低于0.1[g/m2·天]的高防湿膜的表面保护材料在经过真空层压工序与其它部件叠层一体化所引起的防湿性能的劣化，并没有公开在经过了温度130℃～180℃、时间10分钟～40分钟这样的高温条件后，也可长期保持防湿性能的太阳能电池用表面保护材料。
在专利文献1的实施例中，作为太阳能电池用表面保护材料，虽然公开了对于仅仅在85℃、85%湿度下进行1000小时试验后的防湿性进行评价的结果，但作为试验后的水蒸气透过率，只不过公开了1～2[g/m2·天]的结果；另外，在专利文献2中，作为太阳能电池用表面保护材料，只不过公开了对于只进行压力锅蒸煮试验(PCT：采用高温高压的严酷环境试验、105℃、92小时)后的防湿性进行评价的结果，即，试验后的水蒸气透过率为0.5[g/m2·天]的结果。
另外，在专利文献3、4中，虽然示出了对于通过干式层压加工制作的太阳能电池用表面保护材料的初期防湿性进行评价的结果，但对于该太阳能电池用表面保护材料而言，在经过温度130℃～180℃、时间10分钟～40分钟这样的高温条件后，并不具有充分的防湿性能。
即，本发明的课题在于，提供一种在经过真空层压等高温处理后、防湿性长期不会劣化的优异的太阳能电池用表面保护材料、以及使用了该太阳能电池用表面保护材料得到的耐久性优异的太阳能电池组件，所述表面保护材料使用了在基体材料的一个面上具有无机薄膜层且水蒸气透过率低于0.1[g/m2·天]的高防湿膜。
解决问题的方法
本发明人等反复进行深入研究的结果发现，通过形成如下的太阳能电池用表面保护材料的构成，可以同时满足长期优异的防湿性及层间强度，还可以实现防湿性能的耐久化，以至完成了本发明，所述构成为：在具有无机薄膜层且水蒸气透过率低于0.1[g/m2·天]的高防湿膜的无机薄膜层侧具有耐候膜，并且在该高防湿膜的与无机薄膜层的相反的一侧(以下，有时称为“背面”)配置了具有特定熔点的膜(以下，有时将贴合在防湿膜背面的膜称为“背面膜”)。
即，本发明在于以下方面。
(1)一种太阳能电池用表面保护材料，其具有防湿膜，该防湿膜在基体材料的一个面上具有无机薄膜层，且其水蒸气透过率低于0.1[g/m2·天]，其中，在所述防湿膜的无机薄膜层侧具有耐候膜，并且，在所述防湿膜的与无机薄膜层相反的一侧具有熔点为80℃以上且180℃以下的背面膜。
(2)上述(1)所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述防湿膜的水蒸气透过率为0.05[g/m2·天]以下。
(3)上述(1)所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述防湿膜的水蒸气透过率为0.01[g/m2·天]以下
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述背面膜的熔点为130℃以上且180℃以下。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述背面膜的厚度为25μm以上且300μm以下。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述背面膜包含选自聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚氟乙烯及聚偏氟乙烯中的至少一种树脂作为主成分。
(7)上述(1)～(5)中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述背面膜是聚丙烯类树脂膜，该聚丙烯类树脂膜以聚丙烯为主成分，并且在23℃的弹性模量为100MPa以上，结晶起始温度为120℃以上。
(8)上述(1)～(5)及(7)中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述背面膜是聚丙烯类树脂膜，该聚丙烯类树脂膜以聚丙烯为主成分，并且相对于聚丙烯100质量份，含有0.05质量份以上且5.0质量份以下的结晶成核剂。
(9)上述(6)～(8)中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述聚丙烯主要是均聚聚丙烯。
(10)上述(7)～(9)中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述聚丙烯类树脂膜包含多层。
(11)上述(1)～(10)中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述基体材料是聚酯类树脂膜。
(12)上述(1)～(11)中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，在所述防湿膜与所述背面膜之间具有粘接层。
(13)上述(1)～(12)中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，在所述防湿膜的与无机薄膜层相反的一侧依次具有所述背面膜和塑料膜。
(14)上述(1)～(13)中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其还叠层有封装材料。
(15)一种太阳能电池组件，其是使用上述(1)～(14)中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料制作的。
需要说明的是，在本发明中，有时将“○以上且△以下”表示为“○～△”。
发明的效果
按照本发明，提供一种在经过真空层压等高温处理后、防湿性也长期不会劣化的优异的太阳能电池用表面保护材料、以及使用了该太阳能电池用表面保护材料得到的耐久性优异的太阳能电池组件，所述表面保护材料使用了在基体材料的一个面上具有无机薄膜层且水蒸气透过率低于0.1[g/m2·天]的高防湿膜。
具体实施方式
下面，更详细地说明本发明。
＜表面保护材料＞
本发明中的太阳能电池用表面保护材料具有在基体材料的一个面上具有无机薄膜层且水蒸气透过率低于0.1[g/m2·天]的高防湿膜，其中，在所述防湿膜的无机薄膜层侧具有耐候膜，并且，在所述防湿膜的无机薄膜层的背面具有熔点为80℃以上且180℃以下的背面膜。
以下，对各结构层进行说明。
(耐候膜)
对于本发明的太阳能电池用表面保护材料而言，为了具备耐水解性及耐光性、并赋予长期的耐久性，在防湿膜的无机薄膜层侧叠层耐候膜。需要说明的是，防湿膜在基体材料的两面具有无机薄膜层的情况下，在防湿膜的暴露面侧叠层耐候膜。
上述耐候膜只要具有耐候性就没有特别限定，例如，可以优选使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚氟乙烯(PVF)等氟树脂膜、或者向丙烯酸类、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等树脂中混合紫外线吸收剂而成的树脂组合物进行制膜而得到的膜。
从长期耐久性的观点考虑，作为上述树脂，更优选使用四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。
优选聚萘二甲酸乙二醇酯等低收缩性耐候基体材料，因为其即使在真空层压时或者在高温高湿时的温度、湿度发生变化时，其特性变化也较小。另外，在收缩率大的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或氟类膜的情况下，优选使用预先通过热处理而进行了低收缩化等而得到的膜。
考虑到长期耐候性及膜收缩率两者，优选使用向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂等中混合紫外线吸收剂而成的树脂组合物进行制膜而得到的膜、或在聚酯树脂等树脂组合物进行制膜而得到的膜上设置了含有紫外线吸收剂的层的膜。
另外，考虑到用于太阳能电池保护材料，优选富有挠性且具有优异的耐热性、防湿性及紫外线耐久性等性能的耐候膜，优选使用氟类膜、含有紫外线吸收剂的耐水解性聚酯膜、在耐水解性聚酯膜上设有含有紫外线吸收剂的层的膜。
作为所使用的紫外线吸收剂，可以使用各种市售品，可以举出，二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、水杨酸酯类等各种类型的紫外线吸收剂。作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，可以举出例如：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十八烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂，可以举出羟基苯基取代苯并三唑化合物，例如：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2-甲基-4-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑等。另外，作为三嗪类紫外线吸收剂，可以举出，2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚等。作为水杨酸酯类，可以举出水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯等。
该紫外线吸收剂在耐候膜中的添加量通常为0.01～2.0质量%左右，优选添加0.05～0.5质量%。
作为除上述紫外线吸收剂之外的赋予耐候性的耐候稳定剂，优选使用受阻胺类光稳定剂。受阻胺类光稳定剂虽然不会像紫外线吸收剂那样吸收紫外线，但通过与紫外线吸收剂组合使用而显示出显著的协同效果。
作为受阻胺类光稳定剂，可以举出：琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}-1,6-己二基{{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亚氨}]、N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。该受阻胺类光稳定剂在耐候膜中的添加量通常为0.01～0.5质量%左右，优选添加0.05～0.3质量%。
上述耐候膜的厚度通常为20～200μm左右，从膜的操作容易程度及成本方面考虑，优选为20～100μm，更优选为20～50μm。
(防湿膜)
本发明的太阳能电池用表面保护材料中的所述防湿膜是具有防湿性的膜，是在基体材料的至少一面具有至少一层由无机氧化物等形成的无机薄膜层的膜。
可以通过该无机层保护太阳能电池内面侧不会透过湿气。另外，在无机层具有高透明性的情况下，用作表面保护材料时，可以提高发电效率。
作为上述具有无机层的基体材料，优选树脂膜，作为其材料，只要是通常能够用于太阳能电池材料的树脂，则可以无特别限制地使用。具体而言，可以举出：乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃、环状聚烯烃等非晶质聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸类树脂、生物降解性树脂等。其中，优选热塑性树脂，从膜物性及成本等方面考虑，更优选聚酯、聚酰胺、聚烯烃。其中，从膜物性方面考虑，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯。另外，在基体材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜这样的收缩率大的膜的情况下，由于残留形变增大，因此本发明的效果更加显著。
另外，上述基体材料可以含有公知的添加剂，例如，防静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、爽滑剂、填料、着色剂、耐候稳定剂等稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧剂等。作为紫外线吸收剂及耐候稳定剂，可以使用在耐候膜的说明中所列举的物质。
作为上述基体材料的树脂膜是使用上述原料进行成型而得到的，用作基体材料时，可以为未拉伸树脂膜，也可以为拉伸后的树脂膜。
另外，也可以为一种以上的塑料膜叠层而成的叠层膜。
这样的基体材料可以通过以往公知的方法来制造，例如，可以通过挤出机将原料树脂熔融，再利用环状模头或T型模头进行挤出并骤冷，由此得到实质上为无定形且未发生取向的未拉伸膜。另外，可以使用多层模头来制造由一种树脂形成的单层膜、由一种树脂形成的多层膜及由多种树脂形成的多层膜等。
通过单向拉伸、拉幅式依次双向拉伸、拉幅式同时双向拉伸、管式同时双向拉伸等公知的方法，在膜传送(纵轴)方向或者在膜传送方向及与其成直角(横轴)的方向对该未拉伸膜进行拉伸，可以制造在单向或双向进行了拉伸的膜。拉伸倍率可以任意设定，但优选在150℃下的热收缩率为0.01～5%，更优选为0.01～2%。其中，从膜物性方面考虑，优选双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的共挤出双向拉伸膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚萘二甲酸乙二醇酯与其它塑料的共挤出双向拉伸膜。
需要说明的是，为了提高与无机薄膜的密合性，优选通过在上述基体材料上涂布增粘涂布剂来设置增粘涂层。作为增粘涂布剂，可以举出：溶剂性或水性聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、改性乙烯基树脂、乙烯醇树脂等含醇羟基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、硝基纤维素树脂、含
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唑啉基树脂、含碳化二亚胺基树脂、含亚甲基树脂、含环氧基树脂、改性苯乙烯树脂、改性有机硅树脂等。这些可以单独使用或者组合两种以上使用。另外，增粘涂层可以根据需要含有硅烷类偶联剂、钛类偶联剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂等稳定剂、润滑剂、防粘连剂及抗氧剂等。作为紫外线吸收剂及耐候稳定剂，可以使用在上述耐候膜的说明中所列举的物质。也可以使用该紫外线吸收剂和/或耐候稳定剂与上述树脂共聚而成的聚合物型物质。
作为增粘涂层的形成方法，可适当选择公知的涂布方法。例如，可以使用采用了逆辊涂布机、凹版涂布机、棒涂机、气刀涂布机、喷涂机的涂布方法等方法中的任意方法。另外，也可以将基体材料浸渍在树脂液中来进行。涂布后，可以使用80～200℃左右温度下的热风干燥、热辊干燥等加热干燥或红外线干燥等公知的干燥方法使溶剂蒸发。另外，为了提高耐水性及耐久性，还可以进行采用电子束照射的交联处理。另外，增粘涂层可以通过在基体材料生产线中途进行的方法(在线)来形成，也可以通过在基体材料制造之后进行(离线)的方法来形成。
从与无机薄膜层的密合性的观点考虑，增粘涂层的厚度优选为10～200nm，更优选为10～100nm。
作为上述无机薄膜层的形成方法，可以使用蒸镀法、涂布法等方法中的任意方法，从能够得到高气体阻挡性的均匀薄膜方面考虑，优选蒸镀法。该蒸镀法包含物理气相沉积法(PVD)或者化学气相沉积法(CVD)等方法。作为物理气相沉积法，可以举出：真空蒸镀、离子镀、溅射等，作为化学气相沉积法，可以举出：利用等离子体的等离子体CVD、使用加热催化剂对材料气体进行催化热解的催化化学气相生长法(Cat-CVD)等。
作为构成无机薄膜层的无机物质，可以举出：硅、铝、镁、锌、锡、镍、钛、氢化碳等或者它们的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物，优选氧化硅、氧化铝、以氢化碳为主体的类金刚石碳。特别是在能够稳定地保持高气体阻挡性方面，优选氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铝。
从表现出稳定的防湿性能方面考虑，上述无机薄膜层的厚度优选为10～1000nm，更优选为40～1000nm，进一步优选为40～800nm，特别优选为50～600nm。无机薄膜层可以为单层也可以为多层。
另外，上述基体材料膜的厚度通常为5～100μm左右，从生产性及操作容易程度方面考虑，优选为8～50μm，更优选为12～25μm。因此，上述防湿膜的厚度通常为5～100μm左右，从生产性及操作容易程度方面考虑，优选为8～50μm，更优选为12～25μm。
在具有高防湿性的防湿膜中，由于来自背面膜的应力引起的防湿性能的劣化显著，因此，本发明的防湿性保持效果表现得显著。因此，在本发明中，上述防湿膜的水蒸气透过率低于0.1[g/m2·天]，优选为0.05[g/m2·天]以下，更优选为0.03[g/m2·天]以下，特别优选为0.01[g/m2·天]以下。
(背面膜)
在本发明中，作为背面膜，使用的是熔点为80℃以上且180℃以下的膜，优选熔点为130℃以上且180℃以下的膜。
通常，太阳能电池用表面保护材料是经过采用干式层压将耐候膜、防湿膜、背面膜等各构成部件叠层的工序而制作的。该干式层压中，将使用溶剂稀释的粘接剂在耐候膜等膜上涂布成给定的厚度，通过在100℃～140℃范围的干燥使溶剂蒸发，在耐候膜等膜上形成了粘接层，然后将防湿膜的无机薄膜面面向粘接层侧进行贴合。然后，与上述同样地将使用溶剂稀释的粘接剂在防湿膜的背面涂布成给定的厚度，通过在100℃～140℃范围的干燥使溶剂蒸发，在防湿膜上形成了粘接层，然后再贴合背面膜等，经过在给定温度下的养护，制作出表面保护材料。养护通常在30℃～80℃范围进行1天至1周，在本叠层工序中，热及贴合的张力作用于各膜，在表面保护材料中残留形变被蓄积。
接着，表面保护材料与太阳能电池元件、封装材料一起通过真空层压加热熔融而一体化，并被组装到太阳能电池中。该真空层压工艺通常在130℃～180℃的范围进行。
在上述叠层工序中蓄积的残留形变在太阳能电池的高温高湿环境下使用时成为对各叠层界面的应力而起作用。特别是在背面膜中蓄积有残留形变的情况下，在高温高湿环境下，来自背面的应力会对无机薄膜层起作用，在无机薄膜层中产生严重的劣化。本申请作为对象的具有水蒸气透过率低于0.1[g/m2·天]的高防湿性的防湿膜的情况下，来自背面膜的应力引起的无机薄膜层的劣化为主要原因的防湿性能的劣化特别显著。
但是，通过使用具有真空层压时的温度附近以下的熔点的膜、即熔点为180℃以下的膜作为背面膜，在真空层压工序中，可以减少在该工序之前的工序中所施加的力的经历以及因热历程而产生的残留形变，使高温高湿环境下的作用于防湿膜的无机薄膜层的应力降低，从而可以抑制防湿性能的劣化。上述熔点优选为175℃以下，更优选为170℃以下。
从用来防止在真空层压工序中的加压、加热的作用下使背面膜层的流动增大从而损害膜的均匀性、以及在太阳能电池的使用温度80℃～100℃下具有耐热性的观点来看，背面膜的熔点的下限值为80℃，优选为130℃，更优选为140℃，特别优选为150℃。
优选在该背面膜与防湿膜之间不具有熔点为80℃以上且180℃以下的其它膜。
从膜的操作容易程度来看，背面膜的厚度为25μm以上，更优选为50μm以上，从确保保护材料的部分放电的观点来看，优选更厚的厚度，进一步优选为90μm以上。以往，为了确保保护材料的部分放电压，希望增厚配置在防湿膜背面侧的膜的总厚度。但是，越是增厚其总厚度，在表面保护材料的制造工序中蓄积的残留形变越是变大，防湿性能大幅劣化，因此，厚度增加受到限制。在本发明中，即使是通过将具有上述范围熔点的膜作为背面膜而具有90μm以上厚度的背面膜，也可抑制防湿性能的劣化，从而能够用于表面保护材料。另外，从经济性方面考虑，背面膜的厚度为300μm以下，更优选为250μm以下，进一步优选为200μm以下。需要说明的是，在熔点为80℃以上且低于130℃的背面膜这样的具有低熔点的背面膜的情况下，在真空层压工序中的加压、加热的作用下使背面膜层的流动增大从而容易损害膜的均匀性，因此厚度优选为100μm以下，更优选为80μm以下，特别优选为50μm以下。
需要说明的是，上述熔点是通过实施例中记载的方法测定的值。
因此，作为背面膜，优选使用例如将聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、低密度聚乙烯(LDPE)等聚乙烯等的树脂组合物进行制膜而得到的膜，但并不限定于这些。此外，还可以是将混合了紫外线吸收剂、着色剂的树脂组合物进行制膜而得到的膜。
如果考虑到用于太阳能电池表面保护材料，则优选上述背面膜富有挠性且紫外线耐久性及加湿耐久性优异，优选主要包含聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚氟乙烯(PVF)及聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种或多种树脂为主成分，且优选含有上述树脂50质量%以上。这里所说的“主成分”是指，在不妨碍本发明效果的范围内容许含有其它成分的意思，但并不对具体的含有率加以限制，一般来说，在将各膜层的全部构成成分设为100质量份的情况下，是指占全部构成成分的50质量份以上，优选占65质量份以上，更优选占80质量份以上，且占全部构成成分的100质量份以下范围的成分。
作为含有聚丙烯为主成分的背面膜，优选在23℃的弹性模量为1000MPa以上、结晶起始温度为120℃以上、和/或相对于聚丙烯类树脂100质量份含有0.05质量份以上且5.0质量份以下的结晶成核剂的聚丙烯类树脂膜。如果结晶成核剂的含量为上述范围内，则结晶成核剂带来的结晶起始温度的保持效果是充分的，可以实现太阳能电池用保护材料的良好外观。结晶成核剂的更优选含量如下：相对于聚丙烯类树脂100质量份为0.1质量份以上且1.0质量份以下。
此外，从在半熔融状态可以发挥出高的变形阻抗、不易变形、且在外观上不产生褶皱、突起等不良方面考虑，在23℃的弹性模量优选为1000MPa以上，更优选为1200MPa以上。
上述在23℃的弹性模量是通过实施例中记载的方法测定的值。
另外，作为实现在23℃具有1000MPa以上的弹性模量的方法，没有特别限制，可以举出例如：添加结晶成核剂使聚丙烯的结晶度增大的方法、以及在聚丙烯中添加滑石等无机材料的方法等。
作为构成上述聚丙烯类树脂膜的聚丙烯类树脂，可以使用丙烯均聚物及乙烯-丙烯无规共聚物等共聚物中的任意物质，从适合添加结晶成核剂、增大结晶起始温度及结晶化速度、同时可以获得具有高弹性模量的聚丙烯类树脂膜的观点考虑，优选均聚聚丙烯。
另外，在本发明中，从在真空层压后的冷却工序中在冷却的作用下形成微细的晶体，从而在半熔融状态发挥高的变形阻抗，不易变形、且在外观上不产生褶皱、突起等不良方面来看，上述聚丙烯类树脂膜的结晶起始温度优选为120℃以上。从上述观点来看，该结晶起始温度优选为125℃以上，更优选为真空层压温度以上且180℃以下。
需要说明的是，聚丙烯类树脂膜的结晶起始温度是通过实施例中记载的方法测定的值。
作为使结晶起始温度为120℃以上的方法，可以举出例如提高聚丙烯的有规立构性等的方法，但使用结晶成核剂的方法是有效的。通过使用结晶成核剂，不仅可提高结晶化温度，而且结晶化速度也增加，由此，在真空层压后的冷却过程中，可以更快地对聚丙烯类树脂膜赋予针对其它膜的收缩的变形阻抗。
作为能够在本发明中使用的结晶成核剂，可以任意使用可加速结晶化速度且具有成核效果的有机类物质及无机类物质。作为有机类成核剂的具体例，可以举出例如：二亚苄基山梨糖醇类化合物、磷酸酯类化合物。
上述二亚苄基山梨糖醇类化合物包含：二亚苄基山梨糖醇(简称为DBS)、对甲基DBS、对乙基DBS、对氯DBS等。另外，上述磷酸酯类化合物包含：双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并[d.g][1,3,2]二
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磷杂环辛烷-6-氧化物)氢氧化铝盐等。
作为上述以外的有机类成核剂，还包含有机金属，也可以使用二苯甲酸铝、碱性二对叔丁基苯甲酸铝、β-萘甲酸钠、1,2-环己烷二羧酸钠、琥珀酸钠、葡糖酸钠、己酸钠、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、酞菁、喹吖酮、高熔点聚合物等。作为无机类成核剂的具体例，可以举出例如明矾、钛等。
按照上述方式，由于含有结晶成核剂，能够在真空层压后也保持聚丙烯类树脂膜的光线反射率，从而更优选作为太阳能电池用保护材料使用。
另外，由于在均聚聚丙烯中添加结晶成核剂而引起的结晶起始温度增加、结晶化速度增加，所制造的聚丙烯类树脂膜中的结晶度增加，并且晶体的尺寸也变大。由此，可以得到同时具有高弹性模量的聚丙烯类树脂膜。此外，为了获得更高弹性模量的聚丙烯类树脂膜，可以在不使反射率下降的范围内在聚丙烯类树脂膜中添加无机填料。作为无机填料，可以使用云母、硫酸钡等白色无机填料。
上述聚丙烯类树脂膜可以由单层构成，也可以包含2层以上的多层，但从确保与封装材料的密合性以及满足本发明中规定的上述弹性模量及结晶起始温度的观点考虑，优选包含多层，更优选包含2层。
从提高真空层压中与封装材料的密合性的观点考虑，作为聚丙烯类树脂膜，优选在封装材料侧使用至少2层的多层聚丙烯类树脂膜，该至少2层的多层聚丙烯类树脂膜包含：由包含乙烯-丙烯无规共聚物的聚丙烯形成的层、以及用于满足上述弹性模量和结晶起始温度的由均聚聚丙烯形成的层，在该情况下，封装材料侧的乙烯-丙烯无规共聚物树脂层与均聚聚丙烯树脂层的厚度之比(乙烯-丙烯无规共聚物树脂层/均聚聚丙烯树脂层)优选为(0.01/0.99)～(0.30/0.70)，为了获得与封装材料的更高的密合性，优选为(0.05/0.95)～(0.25/0.75)。
作为背面膜中含有的上述紫外线吸收剂，可以使用与上述耐候膜中含有的紫外线吸收剂同样的物质。另外，作为着色剂，可以使用氧化钛、碳酸钙等。
背面膜只要为上述熔点范围内即可，可以仅由上述熔点范围内的成分形成，也可以是含有该成分50质量%以上的膜。
(塑料膜)
为了提高表面保护材料的耐电压性能、以及提高操作性，本发明的太阳能电池用表面保护材料可以在上述防湿膜的与无机薄膜层相反的一侧隔着上述背面膜进一步具有塑料膜。作为上述塑料膜，可以使用与上述背面膜同样的膜，也可以使用除此之外的膜，从与封装材料的密合性及反射率的观点考虑，优选使用聚丙烯、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
另外，在本发明中，为了提高太阳能电池用表面保护材料整体的弹性模量、刚性，作为上述塑料膜，可以将作为上述耐候膜所列举的聚酯类膜及氟类膜叠层后使用。
从对防湿性劣化的影响小，确保作为与封装材料的密合层的强度等方面考虑，上述塑料膜的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上。另外，为了进一步减小在表面保护材料的制造工序中蓄积的残留形变，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
(表面保护材料)
如上所述，对于本发明的太阳能电池用表面保护材料而言，针对防湿膜，为了具有耐水解性、耐光性，在其暴露侧具备耐候膜，为了确保与封装材料的密合性、耐电压等，在太阳能电池单元侧具备背面膜，此外还可以具备塑料膜，优选从暴露侧起按照耐候膜、防湿膜、背面膜、(塑料膜)的顺序进行叠层。从确保叠层体的层间强度的观点考虑，优选耐候膜与防湿膜、防湿膜与背面膜、或背面膜与根据需要设置的塑料膜分别隔着由粘接剂形成的粘接层来进行叠层。
特别是，优选将防湿膜与上述背面膜通过粘接层贴合。
作为粘接剂，优选使用聚氨酯类粘接剂，作为粘接剂的主剂，具体可以举出：包含聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇或聚酯多元醇的组合物等，从热稳定性、湿度稳定性等观点考虑，更优选包含聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇及聚氨酯多元醇中至少一种的组合物。
此外，本发明的太阳能电池用表面保护材料还可以是后述的将封装材料叠层而成的封装材料、表面保护材料一体型。通过预先将封装材料进行叠层，可以减少真空层压工序中将下部保护片(背面保护片)、封装材料、太阳能电池元件、封装材料、上部保护片(前面保护片)分别一个一个地进行叠层的操作，从而可以谋求太阳能电池组件制造的高效化。
为了进一步提高各种物性(柔软性、耐热性、透明性、粘接性等)及成型加工性或经济性等，在不脱离本发明主旨的范围内，本发明的太阳能电池用表面保护材料中还可以含有例如各种弹性体(烯烃类、苯乙烯类等)、利用羧基、氨基、酰胺基、羟基、环氧基、唑啉基、巯基、硅烷醇基等极性基团改性而得到的树脂及增粘树脂等。只要满足上述熔点范围，背面膜可以含有上述树脂。
作为该增粘树脂，可以举出石油树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、松香类树脂、或它们的加氢衍生物等。具体来说，作为石油树脂，包括来自环戊二烯或其二聚物的脂环族石油树脂、来自C9成分的芳香族石油树脂，作为萜烯树脂，可以举出来自β-蒎烯的萜烯树脂、萜烯-苯酚树脂，另外，作为松香类树脂，可以举出松香、木松香等松香树脂、用甘油或季戊四醇等进行了改性的酯化松香树脂等。另外，虽然可主要通过分子量获得具有各种软化温度的增粘树脂，但该增粘树脂优选软化温度为100～150℃、特别优选为120～140℃的脂环族石油树脂的加氢衍生物，通常，在将形成用于构成表面保护材料的各膜的树脂组合物设为100质量%的情况下，优选为20质量%以下，更优选为10质量%以下。
另外，除了上述的紫外线吸收剂及耐候稳定剂等以外，根据需要，还可以在太阳能电池用表面保护材料中添加各种添加剂。作为该添加剂，可以举出硅烷偶联剂、抗氧剂、光扩散剂、成核剂、颜料(例如白色颜料)、阻燃剂、防变色剂等。在本发明中，优选添加选自硅烷偶联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂中的至少一种添加剂。另外，在要求高度耐热性的情况下，还可以配合交联剂和/或交联助剂。
作为硅烷偶联剂的例子，可以举出具有乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基这样的不饱和基团、氨基、环氧基等，并同时具有烷氧基这样的能够水解的基团的化合物。作为硅烷偶联剂的具体例子，可以举出N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。在本发明中，从粘接性良好、黄变等变色少等方面来看，优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。对于该硅烷偶联剂的添加量而言，在构成表面保护材料的各膜中，通常为0.1～5质量%左右，优选添加0.2～3质量%。另外，与硅烷偶联剂同样地，还可以使用有机钛酸酯化合物等偶联剂。
作为抗氧剂，可以使用各种市售品，可以举出单酚类、双酚类、高分子型酚类、硫类、亚磷酸酯类等各种类型的抗氧剂。作为单酚类，可以举出例如：2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚等。作为双酚类，可以举出：2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫联双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[{1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基}-2,4,9,10-四氧杂螺]-5,5-十一碳烷等。
作为高分子酚类，可以举出：1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四{亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯}甲烷、双{(3,3’-双-4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸}乙二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4′-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、三元酚(维生素E)等。
作为硫类，可以举出：硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸双十四烷酯、硫代二丙酸双十八烷酯等。
作为亚磷酸酯类，可以举出：亚磷酸三苯酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯(cyclic neopentantetraylbis(octadecyl phosphate))、三(单和/或二)苯基亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
在本发明中，从抗氧剂的效果、热稳定性、经济性等考虑，优选使用酚类及亚磷酸酯类的抗氧剂，更优选将两者组合使用。对于该抗氧剂的添加量而言，在构成太阳能电池用表面保护材料的各膜中通常为0.1～1质量%左右，优选添加0.2～0.5质量%。
作为构成本发明中使用的太阳能电池用表面保护材料的各膜的制膜方法，可以采用公知的方法，例如使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、班伯里混合机、捏合机等具有熔融混合设备，并利用T模头的挤出流延法或压延法等，没有特别限定。在本发明中，从操作性及生产性等方面考虑，优选使用采用T模头的挤出流延法。采用T模头的挤出流延法的成型温度可根据所使用的树脂组合物的流动特性、制膜性等适当调整，但大概为130～350℃，优选为250～300℃。各种添加剂可以预先与树脂干混后供给到料斗中，也可以预先将所有材料熔融混合而制成颗粒后再供给，还可以仅将添加剂预先浓缩到树脂中制成母胶料后再供给。
对于这样得到的使用了水蒸气透过率低于0.1[g/m2·天]的高防湿膜的本发明的太阳能电池用表面保护材料而言，作为热处理前的太阳能电池用表面保护材料(叠层防湿膜)的防湿性能的初期防湿性能以水蒸气透过率计优选为0.1[g/m2·天]以下，更优选为0.05[g/m2·天]以下。本发明的太阳能电池用表面保护材料可以作为要求优异的防湿性能的电子器件的表面保护材料等使用，通过使用初期防湿性能优异的叠层防湿膜，可以更显著地表现出本发明的效果，故优选。另外，对于其防湿性能而言，在120℃、湿度100%、32小时的压力锅蒸煮试验后的劣化度相对于叠层防湿膜的初期水蒸气透过率优选为20以下，更优选为15以下。
此外，在使用聚氨酯类粘接剂作为粘接剂的情况下，如果粘接剂在高温高湿下发生热分解，则产生羧酸及羟基，可认为这些官能团与无机薄膜层形成化学键合，从而引起无机薄膜层的劣化。因此，作为聚氨酯类粘接剂的主剂中所含的多元醇，与容易发生热分解的聚酯多元醇相比，优选耐热性优异的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇等。
需要说明的是，在本发明中，初期水蒸气透过率为(a)、及压力锅蒸煮试验后的水蒸气透过率为(b)时，上述压力锅蒸煮试验后的防湿性(水蒸气透过率)的劣化度表示为[(b-a)/a]。
本发明的所谓太阳能电池用表面保护材料的初期防湿性能，是指在部件接受真空层压条件等高温的热经历之前的防湿性能，是指在热的作用下引起防湿性能下降之前的值。因此，包含从刚刚制造完到热处理前的经时变化，例如，在130～180℃下进行10分钟～40分钟的热层压处理等的情况下，是指未进行热处理的状态下的防湿性能的值。需要说明的是，对于初期水蒸气透过率而言，“初期”的意思与上述相同。
防湿性能可以基于JIS Z0222“防湿包装容器的透湿度试验方法”、JISZ0208“防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法)”的各条件来进行评价。
另外，对于本发明的表面保护材料的层间强度而言，优选在120℃、湿度100%、32小时的压力锅蒸煮试验后的值为4N/15mm以上。上述层间强度更优选为7.0mm以上，进一步优选为7.3mm以上，再进一步优选为7.5N/15mm以上，更进一步优选为8N/15mm以上。特别是，在进行了用于制造太阳能电池组件的高温高湿处理后，优选为4N/15mm以上，更优选为7.0mm以上，进一步优选为7.3mm以上，特别优选为7.5N/15mm以上。
需要说明的是，层间强度是按照实施例中记载的方法测定的值。
(表面保护材料的制法)
本发明的太阳能电池用表面保护材料的制法没有特别限定，例如，可以使用聚氨酯类粘接剂，在100～140℃的温度下使粘接剂干燥，在0～80℃的温度下利用干式层压将上述制膜得到的各膜贴合来制造。该情况下，从使粘接剂达到充分的饱和交联度的观点来看，优选所得到的叠层体在30～80℃的温度下进行1～7天的养护。这样得到的本发明的表面保护材料即使经过干式层压工序，也具有不会使防湿性及层间强度劣化的优异的柔软性和防湿性。
另外，对于本发明的太阳能电池用表面保护材料而言，除了耐候性及防湿性以外，优选具有耐部分放电特性。具体来说，在测定表面保护材料直至绝缘破坏的耐电压的耐部分放电试验中，作为太阳能电池保护材料，优选具有700～1000V的耐电压。
表面保护材料的厚度没有特别限定，通常为100～400μm左右，优选为100～300μm左右，更优选为140～300μm左右，进一步优选为180～260μm左右，且以片状使用。
为了使表面保护材料实现上述耐电压特性，虽然依赖于所要求的耐电压，但通常表面保护材料的厚度优选为180～230μm。因此，各层各自的厚度是任意的，例如可举出如下构成：比较高价的耐候膜、防湿膜分别为10～50μm、粘接剂为4～10μm、背面膜为50～100μm、塑料膜为50～150μm，另外，从防湿膜的生产性和干式层压工序的生产性的观点考虑，可以举出如下构成：耐候膜、防湿膜分别为12～30μm、粘接剂为4～8μm、背面膜为50～100μm、塑料膜为70～120μm。
＜太阳能电池组件、太阳能电池的制造方法＞
本发明的表面保护材料可以直接或者与玻璃板等贴合后用作太阳能电池用表面保护部件。使用本发明的表面保护材料制造本发明的太阳能电池组件和/或太阳能电池时，通过公知的方法进行制作即可。
通过将本发明的表面保护材料用于太阳能电池用上部保护材料、下部保护材料等表面保护部件的层结构并与封装材料一起对太阳能电池元件进行固定，可以制作太阳能电池组件。作为这样的太阳能电池组件，可以列举各种类型。例如可以举出，上部保护材料(本发明的表面保护材料)/封装材料(封装树脂层)/太阳能电池元件/封装材料(封装树脂层)/下部保护材料的结构、上部保护材料/封装材料(封装树脂层)/太阳能电池元件/封装材料(封装树脂层)/下部保护材料(本发明的表面保护材料)的结构、在下部保护材料的内周面上所形成的太阳能电池元件上形成封装材料及上部保护材料(本发明的表面保护材料)这样的结构、在上部保护材料(本发明的表面保护材料)的内周面上形成的太阳能电池元件，例如在氟树脂类保护材料上通过溅射等制作非晶质太阳能电池元件，并在所形成的太阳能电池元件上形成封装材料和下部保护材料这样的结构。作为上述上部保护材料，可以在本发明的表面保护材料外侧任意贴合玻璃板。需要说明的是，在上述封装材料、表面保护材料一体型的表面保护材料的情况下，有时可以不使用上述封装材料。
作为太阳能电池元件，可以举出例如：单晶硅型、多晶硅型、非晶硅型、镓-砷、铜-铟-硒、镉-碲等III-V族或II-VI族化合物半导体型、染料敏化型、有机薄膜型等。
对于构成使用本发明的表面保护材料制作的太阳能电池组件的各部件没有特别限定，作为封装材料，可以举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作为除本发明的表面保护部件之外的上部保护部件及下部保护材料，可以举出金属等无机材料或各种热塑性树脂膜等的单层或多层片，可以举出例如：锡、铝、不锈钢等金属、玻璃等无机材料、聚酯、无机物蒸镀聚酯、含氟树脂、聚烯烃等的单层或多层保护材料。为了提高与封装材料及其它部件的粘接性，可以对上部和/或下部保护材料表面实施底涂处理、电晕处理等公知的表面处理。
以上述叙述的上部保护材料(本发明的表面保护材料)/封装材料/太阳能电池元件/封装材料/下部保护材料这样的结构为例对使用本发明的表面保护材料制作的太阳能电池组件进行说明。从太阳光受光侧起依次叠层本发明的表面保护材料、封装树脂层、太阳能电池元件、封装树脂层、下部保护材料，进而在下部保护材料的下面粘接接线盒(连接用于将太阳能电池元件所产生的电送至外部的配线的接线盒)。为了将发电电流电传导至外部，太阳能电池元件通过配线连结。配线通过设置在背面片上的通孔而导出至外部，与接线盒连接。
作为太阳能电池组件的制造方法，可以采用公知的制造方法，没有特别限定，通常具有依次叠层上部保护材料、封装材料、太阳能电池元件、封装材料、下部保护材料的工序、以及对它们进行抽真空并进行加热压接的工序。另外，也可以应用间歇式制造设备或辊对辊式的制造设备等。具体而言，可以利用真空层压机通过常用方法对上部保护材料、封装材料、太阳能电池元件、封装材料及下部保护材料进行加热加压压接而容易地制造，其中，在进行加热加压压接时，优选130～180℃，更优选130～150℃，脱气时间为2～15分钟，压制压力为0.5～1atm，压制时间优选为8～45分钟，更优选为10～40分钟。
使用本发明的表面保护材料制作的太阳能电池组件，根据其所应用的太阳能电池类型及组件形状的不同，可以应用于以移动设备为代表的小型太阳能电池、设置于屋顶或房顶上的大型太阳能电池等室内、户外的各种用途。
实施例
下面，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例及比较例的限制。需要说明的是，各种物性测定及评价如下进行。
(物性测定)
(1)背面膜的结晶熔融峰温度(熔点、Tm)
使用TA INSTRUMENTS公司制造的差示扫描量热仪Q20，基于JISK7121标准，将约10mg试样以10℃/分的加热速度从-40℃升温至200℃，确认熔融峰，在200℃保持1分钟后，以10℃/分的冷却速度降温至-40℃，再次以10℃/分的加热速度升温至200℃，根据此时测定的温度记录图将结晶熔融峰温度中的最大峰作为(Tm)(℃)熔点。需要说明的是，在聚酯等熔点超过200℃而未观测到熔融峰的情况下，使升温上限温度为300℃，然后进行了同样的测定。
(2)结晶起始温度
使用差示扫描量热仪，基于JIS K7121标准，将约10mg测定膜试样以10℃/分的加热速度从-40℃升温至200℃，确认熔融峰，在200℃保持1分钟后，以10℃/分的冷却速度降温至-40℃，将此时测定的温度记录图中最大峰的起始温度(Tc)(℃)作为结晶起始温度。需要说明的是，在聚酯等熔点超过200℃而未观测到熔融峰的情况下，使升温上限温度为300℃，然后进行了同样的测定。
(3)弹性模量
基于JIS K6734:2000标准，成型为平行部宽10mm、长40mm的拉伸试验哑铃，并基于JIS K7161:1994标准进行拉伸试验，将测定得到的值作为弹性模量。
(4)压力锅蒸煮试验
使用TOMY SEIKO公司制造的压力锅蒸煮试验仪LSK-500，在120℃、湿度100%、32小时的试验条件下实施。
(5)防湿膜及表面保护材料的防湿性能
对于防湿膜的防湿性能而言，在防湿膜制成后，作为在40℃保管一周后的时刻的水蒸气透过率，按照以下的方法进行了测定。另外，对表面保护材料贴合各构成膜，将养护后的表面保护材料的测定值作为初期水蒸气透过率，上述养护后，将玻璃，封装材料，表面保护材料(防湿膜的背面侧为封装材料侧)叠层，在150℃、30分钟的条件下进行热处理，接着进行了压力锅蒸煮试验，将这之后的表面保护材料的水蒸气透过率作为压力锅蒸煮试验后的防湿性的值。
具体来说，依照JIS Z0222“防湿包装容器的透湿度试验方法”、JIS Z0208“防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法)”的各条件，按照下面的方法进行了评价。
使用两片透湿面积为10.0cm×10.0cm见方的各试样，放入作为吸湿剂的无水氯化钙约20g并密封四个边，制成袋，将该袋放入温度40℃、相对湿度90%的恒温恒湿装置中，以72小时以上的间隔测定质量，直至大约第200天，由第4天以后的经过时间与袋重量的回归直线的斜率计算出水蒸气透过率(g/m2·天)。水蒸气透过率劣化度由[(压力锅蒸煮试验后的水蒸气透过率－初期水蒸气透过率)/初期水蒸气透过率]计算得到。
(6)表面保护材料的层间强度测定
如上所述，对于养护后的表面保护材料在150℃、30分钟的条件下进行热处理，在压力锅蒸煮试验后，切成测定宽度15mm的长方形，使用拉伸试验机ORIENTIC制STA-1150，以300mm/min测定了耐候膜和防湿膜的层间层压强度(N/15mm)。
(7)耐热性
在2片厚度3mm的白板玻璃(尺寸：纵75mm、横25mm)之间叠合表面保护材料，使用真空压机在150℃、15分钟的条件下进行了叠层压制，制作了试样，将该试料在100℃的恒温槽内倾斜60度设置，观察其经过500小时后的状态，按照下述基准进行了评价。
(○)玻璃未偏离初期的基准位置
(×)玻璃偏离了初期的基准位置，或者片发生了熔融
需要说明的是，在本实施例中，表面保护材料的耐热性与上述的初期水蒸气透过率同样地，是对于将各构成膜贴合、养护后的表面保护材料的测定值。
(构成膜)
<耐候膜>
A-1：使用了arkema公司制造的聚偏氟乙烯(PVDF)类膜Kynar302-PGM-TR(厚度：30μm)。
<防湿膜>
防湿膜B-1
使用厚度为12μm的双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦制，“Q51C12”)作为基体材料膜，在其电晕处理面上涂布下述涂布液并进行干燥，形成了0.1μm的涂层。
接着，使用真空蒸镀装置在1.33×10-3Pa(1×10-5Torr)的真空下使SiO加热蒸发，得到了在涂层上具有厚度为50nm的SiOx(x=1.5)无机薄膜层的防湿膜B-1。所制作的防湿膜B-1的防湿性能为0.01[g/m2·天]。
涂布液
将日本合成(株)制造的“gohsenol”(皂化度：97.0～98.8摩尔%，聚合度：2400)的聚乙烯醇树脂220g加入到离子交换水2810g中，加热溶解，得到了水溶液，一边在20℃下搅拌一边向得到的水溶液中加入35%盐酸645g。接着，在10℃一边进行搅拌一边添加丁醛3.6g，5分钟之后，一边搅拌一边滴加乙醛143g，使树脂微粒析出。接着，在60℃下保持2小时，然后冷却液体，利用碳酸氢钠进行中和，水洗、干燥，得到了聚乙烯醇缩乙醛树脂粉末(缩醛度75摩尔%)。
另外，使用异氰酸酯树脂(Sumitomo Bayer Urethane公司制造的“SumidurN-3200”)作为交联剂，以异氰酸酯基相对于羟基的当量比为1:2的方式进行了混合。
防湿膜B-2
使用了在12μm聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜上蒸镀有二氧化硅而成的三菱树脂制techbarrier LX。另外，按照上述方法测定的防湿性为0.2[g/m2·天]。
＜粘接剂与粘接剂涂敷液＞
粘接剂涂敷液1
使用Rockpaint公司制造的HD1013作为含有聚氨酯多元醇成分的主剂，并使用Rockpaint公司制造的H62作为含有脂肪族类的六亚甲基二异氰酸酯成分的固化剂，将它们按照质量比为10:1进行混合，用乙酸乙酯进行稀释，使得固体成分浓度为30质量%，制备了粘接剂涂敷液1。
粘接剂涂敷液2
使用三井化学聚氨酯(株)制、商品名：A1102，并使用三井化学聚氨酯株式会社制造的A3070作为含有脂肪族类的六亚甲基二异氰酸酯成分的固化剂，将它们按照质量比为16:1进行混合，用乙酸乙酯进行稀释，使得固体成分浓度为30质量%，制备了粘接剂涂敷液2。
<背面膜>
制作下述背面膜C-1～C-16，按照通常的方法对其两面实施电晕放电处理，形成了电晕处理面。
背面膜C-1及C-2
在全同立构聚丙烯中添加作为白色化剂的氧化钛(8质量%)和作为紫外线吸收剂的超微粒子氧化钛(粒径为0.01～0.06μm、3质量%)，充分混炼，制备聚丙烯树脂组合物，接着，用挤出机将该聚丙烯树脂组合物挤出，分别制造了厚度50μm的未拉伸聚丙烯(PP)树脂膜(C-1)、及厚度90μm的未拉伸聚丙烯(PP)树脂膜(C-2)。
背面膜C-3
使用了arkema公司制造的聚偏氟乙烯(PVDF)类膜(Kynar302-PGM-TR，厚30μm)作为C-3。
背面膜C-4
使用了三菱树脂(株)制造的聚乳酸(PLA)树脂膜(ECOLOJU S(エコロージュS)，厚25μm)作为C-4。
背面膜C-5、C-6
在低密度聚乙烯树脂中添加所需要的添加剂，充分混炼，制备低密度聚乙烯树脂组合物，接着，用挤出机将该低密度聚乙烯树脂组合物挤出，分别制造了厚度50μm的未拉伸低密度聚乙烯(LDPE)树脂膜(C-5)、厚度100μm的未拉伸低密度聚乙烯(LDPE)树脂膜(C-6)。
背面膜C-7
使用均聚聚丙烯，在均聚聚丙烯中添加作为结晶成核剂母胶料的日本聚丙烯(株)制造的MBN05A(2.8质量%)、作为白色化剂的氧化钛(8质量%)，充分混炼，制备了均聚聚丙烯树脂组合物。在该树脂组合物中，相对于均聚聚丙烯100质量份，结晶成核剂的含量为0.15质量%。接着，用挤出机将该均聚聚丙烯树脂组合物与乙烯-丙烯无规共聚物树脂以层厚比0.1:0.8:0.1(均聚聚丙烯树脂层为中心层，乙烯-丙烯无规共聚物树脂层为两外层)进行多层挤出，制造了厚度190μm的未拉伸聚丙烯树脂膜。该膜的弹性模量为1250MPa、结晶起始温度为131℃。将该膜作为背面膜C-7使用。
背面膜C-8、C-9、C-10
分别使用了厚度50μm(C-8)、厚度100μm(C-9)、及厚度188μm(C-10)的三菱树脂(株)制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Diafoil T-100)。
背面膜C-11
作为耐水解性聚酯膜，使用了三菱树脂(株)制造的耐水解性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(P100、厚度50μm)作为C-11。
背面膜C-12
使用了三菱树脂(株)制造的聚酰胺(PA)6膜(SANTONYL SNR、厚度25μm)作为C-12。
背面膜C-13
使用了旭硝子(株)制造的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)(Aflex50N1250NT、厚度50μm)作为C-13。
背面膜C-14
使用了帝人杜邦(株)制造的双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜(Q51C25、厚度25μm)作为C-14。
背面膜C-15、C-16
使用了三井杜邦聚合化学(株)制造的38μm的EVAFLEX EV150(EVA)作为背面膜C-15。另外，使用3枚该EVAFLEX EV150，将各自的单面侧加热到70℃使其热熔合，制作了114μm的背面膜C-16。
将以上的C-1～C-16的构成、厚度及熔点的值归纳示于表1。
＜塑料膜＞
作为塑料膜，使用了厚度100μm的三菱树脂(株)制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Diafoil T-100)。
＜封装材料＞
作为EVA封装材料，使用了福斯特(株)制造的商品名：FIRSTEVAF806(厚度：500μm)的材料。
实施例1
在耐候膜A-1上以固体成分为6g/m2的方式涂布粘接剂涂敷液1并进行干燥，通过张力约80N/m的干式层压将防湿膜B-1的无机薄膜层面对粘接剂面进行了贴合。
然后，在与无机薄膜层相反一侧以固体成分为6g/m2的方式涂布粘接剂涂敷液1并进行干燥，贴合背面膜C-1的电晕处理面后，进行40℃×5天的养护，制作了厚度104μm的表面保护材料D-1。按照玻璃、封装材料、表面保护材料D-1的顺序(封装材料侧为背面膜)进行叠层，在150℃、15分钟的条件下进行真空层压，然后实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。另外，对耐热性进行了评价。结果示于表3。
实施例2
除了将实施例1的背面膜C-1替换为C-2以外，与实施例1同样操作，制作了厚度144μm的表面保护材料D-2，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。另外，对耐热性进行了评价。结果示于表3。
实施例3
除了将实施例1的背面膜C-1替换为C-3以外，与实施例1同样操作，制作了厚度84μm的表面保护材料D-3，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。另外，对耐热性进行了评价。结果示于表3。
实施例4
除了将实施例1的背面膜C-1替换为C-4以外，与实施例1同样操作，制作了厚度79μm的表面保护材料D-4，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。另外，对耐热性进行了评价。结果示于表3。
实施例5
在三菱树脂(株)制造的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Diafoil T-100)的一面以固体成分为6g/m2的方式涂布粘接剂涂敷液1并进行干燥，通过干式层压将背面膜C-2的一个电晕处理面面向粘接剂面进行了贴合。
在耐候膜A-1上以固体成分为6g/m2的方式涂布粘接剂涂敷液1并进行干燥，通过张力约80N/m的干式层压将防湿膜B-1的无机薄膜层面对粘接剂面进行了贴合。
接着，在与该无机薄膜层相反一侧以固体成分为6g/m2的方式涂布粘接剂涂敷液1并进行干燥，将背面膜C-2的另一个电晕处理面贴合后，进行40℃×5天的养护，制作了厚度250μm的表面保护材料D-5(耐候膜A-1/防湿膜B-1/背面膜C-2/PET膜)。按照玻璃、封装材料、表面保护材料D-5的顺序(封装材料侧为PET膜)进行叠层，在150℃、15分钟的条件下进行真空层压，然后实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。另外，对耐热性进行了评价。结果示于表3。
实施例6
除了将实施例1的背面膜C-1替换为C-5以外，与实施例1同样操作，制作了厚度104μm的表面保护材料D-6，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。另外，对耐热性进行了评价。结果示于表3。
实施例7
除了将实施例1的背面膜C-1替换为C-6以外，与实施例1同样操作，制作了厚度154μm的表面保护材料D-7，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。另外，对耐热性进行了评价。结果示于表3。
实施例8
在耐候膜A-1上以固体成分为6g/m2的方式涂布粘接剂涂敷液2并进行干燥，通过张力约80N/m的干式层压将防湿膜B-1的无机薄膜层面对粘接剂面进行了贴合。
接着，在与该无机薄膜层相反一侧以固体成分为6g/m2的方式涂布粘接剂涂敷液2并进行干燥，将背面膜C-7的电晕处理面贴合后，进行40℃×5天的养护，制作了厚度244μm的表面保护材料D-8。按照玻璃、封装材料、表面保护材料D-8的顺序(封装材料侧为背面膜)进行叠层，在150℃、15分钟的条件下进行真空层压，然后实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。另外，对耐热性进行了评价。结果示于表3。
比较例1
除了将实施例1的背面膜C-1替换为C-8以外，与实施例1同样操作，制作了厚度104μm的表面保护材料D-9，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。另外，对耐热性进行了评价。结果示于表3。
比较例2
除了将实施例1的背面膜C-1替换为C-9以外，与实施例1同样操作，制作了厚度154μm的表面保护材料D-10，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。另外，对耐热性进行了评价。结果示于表3。
比较例3
除了将实施例1的背面膜C-1替换为C-10以外，与实施例1同样操作，制作了厚度242μm的表面保护材料D-11，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。另外，对耐热性进行了评价。结果示于表3。
比较例4
除了将实施例1的背面膜C-1替换为C-11以外，与实施例1同样操作，制作了厚度104μm的表面保护材料D-12，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。
比较例5
除了将实施例1的背面膜C-1替换为C-12以外，与实施例1同样操作，制作了厚度79μm的表面保护材料D-13，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。
比较例6
除了将实施例1的背面膜C-1替换为C-13以外，与实施例1同样操作，制作了厚度104μm的表面保护材料D-14，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。
比较例7
除了将实施例1的背面膜C-1替换为C-14以外，与实施例1同样操作，制作了厚度79μm的表面保护材料D-15，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。
比较例8
除了将实施例1的背面膜C-1替换为C-15以外，与实施例1同样操作，制作了厚度92μm的表面保护材料D-16，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。另外，对耐热性进行了评价。结果示于表3。
比较例9
除了将实施例1的背面膜C-1替换为C-16以外，与实施例1同样操作，制作了厚度168μm的表面保护材料D-17，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。另外，对耐热性进行了评价。结果示于表3。
参考例1
除了将实施例1的防湿膜B-1替换为B-2以外，与实施例1同样操作，制作了厚度104μm的表面保护材料D-18，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。
参考例2
除了将比较例2的防湿膜B-1替换为B-2以外，与比较例2同样操作，制作了厚度154μm的表面保护材料D-19，真空层压后，实施压力锅蒸煮试验，对层间强度、防湿性进行了测定。结果示于表2。
表1
*HPP：均聚聚丙烯
*RPP：无规聚丙烯
表2
Figure BDA0000388578940000301
表3
表面保护材料 防湿膜 背面膜 塑料膜 耐热性
实施例1 D-1 B-1 C-1 － ○
实施例2 D-2 B-1 C-2 － ○
实施例3 D-3 B-1 C-3 － ○
实施例4 D-4 B-1 C-4 － ○
实施例5 D-5 B-1 C-2 PET ○
实施例6 D-6 B-1 C-5 － ○
实施例7 D-7 B-1 C-6 － ○
实施例8 D-8 B-1 C-7 － ○
比较例1 D-9 B-1 C-8 － ○
比较例2 D-10 B-1 C-9 － ○
比较例3 D-11 B-1 C-10 － ○
比较例8 D-16 B-1 C-15 － ×
比较例9 D-17 B-1 C-16 － ×
如以上所述，对于实施例1～8的表面保护材料而言，由采用压力锅蒸煮试验的评价可知，其即使在真空层压工序中进行热处理后，也可长期保持防湿性能，所述实施例1～8的表面保护材料是在基体材料的一个面上具有高防湿膜(该高防湿膜具有无机薄膜层且其水蒸气透过率低于0.1[g/m2·天])的高防湿性太阳能电池用表面保护材料，其中，在上述防湿膜的与无机薄膜层相反一侧具有熔点为特定范围内的背面膜。另外可知，实施例1～8的表面保护材料即使进行热处理，也长期具有充分的层间强度。特别是对于除了具有背面膜还具有塑料膜的实施例5而言，可进一步保持高热处理后的防湿性能。
与此相对，对于在防湿膜的背面侧配置了熔点在特定范围外的膜的比较例1～7而言，可知其在真空层压工序中的热处理后的长期防湿性能明显下降。需要说明的是，初期防湿性能低的参考例1及2的防湿性能的劣化度小，通过与实施例的比较可知，初期防湿性能越高，防湿性能的劣化度越变大。
因此可知，对于本发明的高防湿性太阳能电池用表面保护材料而言，特别是在容易产生防湿性能劣化的高防湿性膜中，明显具有防湿性保持效果。因此，通过将本发明的高防湿性太阳能电池用表面保护材料用于太阳能电池用组件中，可以显著抑制湿气到达太阳能电池单元、以及可显著抑制表面保护材料本身的劣化，因此，可以显著提高太阳能电池组件的耐久性。

Claims (15)

1.一种太阳能电池用表面保护材料，其具有防湿膜，该防湿膜在基体材料的一个面上具有无机薄膜层，且其水蒸气透过率低于0.1[g/m2·天]，其中，
在所述防湿膜的无机薄膜层侧具有耐候膜，并且，
在所述防湿膜的与无机薄膜层相反的一侧具有熔点为80℃以上且180℃以下的背面膜。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述防湿膜的水蒸气透过率为0.05[g/m2·天]以下。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述防湿膜的水蒸气透过率为0.01[g/m2·天]以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述背面膜的熔点为130℃以上且180℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述背面膜的厚度为25μm以上且300μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述背面膜包含选自聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚氟乙烯及聚偏氟乙烯中的至少一种树脂作为主成分。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述背面膜是聚丙烯类树脂膜，该聚丙烯类树脂膜以聚丙烯为主成分，并且在23℃的弹性模量为100MPa以上，结晶起始温度为120℃以上。
8.根据权利要求1～5及7中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述背面膜是聚丙烯类树脂膜，该聚丙烯类树脂膜以聚丙烯为主成分，并且相对于聚丙烯100质量份，含有0.05质量份以上且5.0质量份以下的结晶成核剂。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述聚丙烯主要是均聚聚丙烯。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述聚丙烯类树脂膜包含多层。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，所述基体材料是聚酯类树脂膜。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，在所述防湿膜与所述背面膜之间具有粘接层。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其中，在所述防湿膜的与无机薄膜层相反的一侧依次具有所述背面膜和塑料膜。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料，其还叠层有封装材料。
15.一种太阳能电池组件，其是使用权利要求1～14中任一项所述的太阳能电池用表面保护材料制作的。
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