CN103446963B - 流动性颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微粒、包含所述微粒的组合物以及上述微粒和组合物的制备和使用方法。当用于组合物中时或单独使用时，此类微粒提供受控的定量给料和改善的性能，同时没有与流体产品相关的缺点。

Description

流动性颗粒

本申请是分案申请，原申请的申请日为2007年4月19日、申请号为201110320026.0、发明名称为“流动性颗粒”。

技术领域

本发明涉及流动性颗粒和包含此类颗粒的组合物；以及制造和使用此类颗粒和产品的方法。

背景技术

对多数产品来说，流动性是一种期望的特性，因为它提供分配上的便利，从而允许精确的和受控的定量给料。固体产品不能在狭窄的整体流注中提供稳定的产品灌注或排放速率，尤其是当流注宽度与产品粒度相比较窄时。由于固体产品不能提供所需的流动性，因此产品通常采用流体尤其是液体形式。遗憾的是，此类流体需要复杂的给料设备，或者它们是脏乱的，因为它们在给料后会滴落，因此会污染如容器开口或配套给料装置的表面。此外，此类污染会致使容器难以重新打开，因为产品会将容器的开口装置粘合到容器罐体上。此外，从容器例如刚性容器中进行液体给料需要加入蒸汽以填充因液体流出而被置换的体积。因此，如果定量给料通过狭窄出口进行的话，可能需要附加的入口。

因此，尽管公开了颗粒，参见例如WO2006/048142A2；WO2007/014601A1和USP5,324,649，但需要的是以类似于流体的方式流动然但没有流体的缺点的颗粒。本文提出的微粒满足了此类需求。

发明内容

本发明涉及包含某些微粒的流动性颗粒和包含此类颗粒的组合物；以及制备和使用此类颗粒和产品的方法。

发明详述

定义

除非另外指明，本文所用术语“清洁组合物”包括颗粒型或粉末型多功能或“重垢型”洗涤剂，尤其是清洁洗涤剂；手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂，尤其是那些高泡型的洗涤剂；机洗餐具洗涤剂；漱口水、假牙清洁剂、汽车或地毯洗剂、浴室清洁剂；洗发剂和护发液；沐浴凝胶和泡沫浴露以及金属清洁剂；以及清洁辅剂诸如漂白助剂或预处理型助剂。

如本文所用，权利要求书使用的冠词“一种”和“一个”被理解为是指一个或多个受权利要求书保护或所描述的事物。

如本文所用，术语“层”是指层状物质在微粒表面上或覆盖至少一部分所述表面的涂层上形成的部分的或全部的涂层。

如本文所用，术语“产品增长因子”是指产品质量与初始种子质量的比率。

如本文所用，术语“层化速率”定义为：

层化速率＝M_产品/(M_种子*t_层化)

其中M_产品为产品总质量；M_种子为初始种子总质量；t_层化为层化物质应用时间。在批量方法的情况下，t_层化为层化所需的时间，包括粘合剂和层化粉末添加剂。在连续方法的情况下，t_层化为在层化方法单元操作中的物质总质量除以总产率。

如本文所用，术语“产品收率”是指净产品质量与总产品质量的比率。净产品质量在后层化处理之后测定，后层化处理诸如但不限于干燥、淘选和分类。总产品质量为在层化后但是在后层化处理前的产品质量。

如本文所用，术语“收益率”是指层化速率和产品收率的乘积：收益率＝(产品收率)*(层化速率)。

如本文所用，术语“种子”是指能被层涂敷或部分涂敷的任何微粒。因此，“种子”可由初始种子微粒组成，或由具有任意数量的先前涂层的种子组成。

如本文所用，术语“临界间隙尺寸”是指能与开放平面孔区完全内接的最大的圆的直径，所述平面孔区与流经所述孔的产品流动方向垂直。

如本文所用，术语“独立流注”是指所述流注是在物理上分离的和/或在时间上分离的。在一个实例中，独立流注是指分离的粘合剂和层化粉末的进料流注。在混合过程中，粘合剂和层化粉末在同一时间但在空间上分离的位置加入。又如，在使用一个或多个进口位置的混合过程中，粘合剂和层化粉末在不同时间加入。

如本文所用，术语“扫过体积”是指由连接到转轴的混合工具在轴的全程旋转期间所横扫过的体积。

如本文所用，术语“水合物质”是指能与水或含水组合物反应以形成固体水合物的固体物质。

应当理解，当这些发明在本文中描述并受权利要求书保护时，必须使用本申请的测试方法部分中所公开的测试方法来测定申请人发明的各个参数值。

除非另外指明，所有组分或组合物含量均涉及那个组分或组合物的活性物质含量，并且不包括可能存在于市售来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。

除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于总组合物计算。

应当理解，在整个说明书中给出的每一最大数值限度包括每一较低的数值限度，就像这样的较低数值限度在本文中被明确地写出一样。在整个说明书中给出的每一最小数值限度包括每一较高数值限度，就像这样的较高数值限度在本文中被明确地写出一样。在整个说明书中给出的每一数值范围包括落在该较宽数值范围内的每一较窄数值范围，就像这样的较窄数值范围在本文中被明确地写出一样。

颗粒

本文所公开的颗粒能提供可控的剂量，并且没有与流体产品相关的缺点。由于许多产品都期望具有流动性有益效果，因此在一个方面，所述颗粒可以是工业化学品；可食用的食品、速溶饮料混合物、药品或营养品；宠物食物和/或宠物护理颗粒；或洗涤剂、织物处理、个人清洁、毛发护理和/或肥料颗粒。申请人的颗粒形式可用于任何应用，尤其是其中期望具有流动性的应用，例如清洁和/或治疗产品、工业化学品、肥料、药品、食物、宠物食物、速溶饮料和营养品。

在一个方面，申请人的颗粒具有约2至约14，约2.5至约12，约3至约10，或甚至约4至约8个微粒的相对阻塞起始点。在另一方面，申请人的颗粒具有约250微米至约4,000微米，约300微米至约1,200微米，约400微米至约1000微米，约500微米至约850微米，或甚至约600微米至约750微米的中值粒度。在另一方面，申请人的颗粒具有约1.0至约1.75，约1.05至约1.6，约1.1至约1.45，或甚至约1.1至约1.3的粒度分布跨度。在另一方面，申请人的颗粒具有约350克/升至约2000克/升，约500克/升至约1200克/升，约600克/升至约1100克/升，或甚至约700克/升至约1000克/升的堆积体积密度。在另一方面，申请人的颗粒具有约1.0至约1.4，约1.05至约1.3或甚至约1.1至约1.25的中值微粒长宽比。在一个方面，申请人的颗粒可包括包含种子和涂层的微粒，所述涂层至少部分地涂敷所述种子。在一个方面，申请人的颗粒可包括包含种子和涂层的微粒，所述涂层包含粘合剂和层化粉末并且所述涂层至少部分地涂敷所述种子。在另一方面，申请人的颗粒可包括包含多个种子的微粒，通过非限制性实例列举了1、2、3、4、5、6、7、8、9、或甚至10个种子。在另一方面，申请人的颗粒可包括包含多个离散涂层的微粒，通过非限制性实例列举了1、2、3、4、5、6、7、8、9、或甚至10个涂层。在另一方面，申请人的颗粒可包括包含多种粘合剂物质的微粒，通过非限制性实例列举了1、2、3、4、5、6、7、8、9、或甚至10种粘合剂物质。在另一方面，申请人的颗粒可包括包含多种层化粉末的微粒，通过非限制性实例列举了1、2、3、4、5、6、7、8、9、或甚至10种层化粉末。在一个方面，申请人颗粒的粘合剂可包含一种油，例如香料油、营养油和/或风味油。

在一个方面，申请人的颗粒包含酸性和碱性物质。在一个方面，申请人的颗粒与水接触时泡腾。

用于制造上述微粒的适宜物质取决于终端产品的应用。此类物质是技术人员已知的，然而它们可包括诸如种子物质、粘合剂物质和层化粉末物质-每种上述物质可以是活性物质或惰性物质。

种子物质一般可使用颗粒等级的给料物质。所述给料可以是获自供应商的原材料，或者是由任意数量的成粒过程生产的中间颗粒。适宜的种子可具有约150微米至约1700微米，约200微米至约1200微米，约250微米至约850微米，或甚至约300微米至约600微米的中值粒径；约50克/升至约2000克/升，约200克/升至约1650克/升，约350至约1200克/升或甚至约400克/升至约850克/升的种子堆积体积密度；可选地约1.0至约2.0，约1.05至约1.7，或甚至约1.1至约1.5的粒度分布跨度；可选地约1至约2，约1至约1.5，或甚至约1至约1.3的中值微粒长宽比。当用作洗涤剂时，适宜的活性种子物质包括但不限于选自由下列组成的组的物质：表面活性剂、助洗剂、缓冲剂、可溶解聚合物、荧光增白剂、以及它们的混合物。在某些应用中，活性油基组分可在熔化载体如三硬脂酸甘油酯或蜡中混合，然后成粒以形成固体种子。可在活性种子中掺入稳定剂、抗氧化剂和防腐剂。适宜的惰性种子物质包括但不限于选自由下列组成的组的物质：盐、双盐、淀粉、糖以及它们的混合物。在一个方面，多孔种子可用作其它活性物质的载体，所述其它活性物质包括但不限于香料、风味剂、维生素、营养油以及它们的微胶囊。在一个方面，所述活性物质不是表面活性剂。在一个方面，中空微粒可用作种子。在一个方面，胶囊可用作种子，所述胶囊包括包封物质的壁，所述物质诸如是香料、风味剂、维生素、营养油以及它们的混合物。

本说明书所公开的种子可具有任意组合的中值粒径、种子堆积体积密度、粒度分布跨度、中值微粒长宽比、以及上文和本专利申请全文(包括权利要求和实施例)详述的组分类型和数目。

适宜的活性粘合剂物质包括但不限于选自由下列组成的组的物质：酸性表面活性剂前体、表面活性剂、聚合物溶液或其酸性前体、有机硅、螯合剂溶液、硅酸盐溶液、纤维质溶液或分散体、染料溶液、颜料分散体、熔化聚合物、熔化蜡、熔化脂肪酸、营养油以及它们的混合物。适宜的惰性粘合剂物质包括但不限于选自由下列组成的组的物质：水、盐溶液、糖溶液、以及它们的混合物。适宜的粘合剂可包括但不限于处于活性或惰性基料中的活性物质的溶液、分散体或乳状液。活性物质的实例包括但不限于油可溶物如混合生育酚、BHT、没食子酸盐、泛醌、抗坏血酸脂肪族酯、β胡萝卜素、和多酚。适宜的粘结剂可具有约0.5cp至约4000cp，约1cp至约2000cp，约2cp至约1000cp，约5cp至约600cp，或甚至约20cp至约400cp的粘度。不受理论的约束，据信适宜的粘合剂可在申请人的方法中起以下作用：首先润湿种子微粒的表面，使得种子微粒的粘性足以将层化粉末结合到种子结构上，然后最优选地经过化学或物理转变，从液体转变为固相或半固相。在一个方面，液体粘合剂可与层化粉末一起经由化学反应转变成固相。在一个方面，需要过量摩尔的层化粉末反应物以实现粘合剂反应物基本上完全的转化。在一个方面，液体粘合剂可从热熔融状态经由冷却固化而转变成固相。在一个方面，活性液体粘合剂可首先与熔化粘合剂混合，然后混合粘合剂体系通过与层化粉末的化学反应和冷却凝结的组合而转化成固相，因此减少活性粘合剂单独使用时可能需要的过量的层化粉末反应物。在一个方面，液体粘合剂可经由与另一种粘合剂组合物发生化学反应而转变成固相。在一个方面，液体粘合剂可经由溶剂蒸发转变成固相。在一个方面，粘合剂可包含液体。

适宜的活性层化粉末物质包括但不限于选自由下列组成的组的物质：表面活性剂、可溶解聚合物、助洗剂、缓冲剂、淀粉、荧光增白剂、染料、颜料以及它们的混合物。适宜的惰性层化粉末物质包括但不限于选自由下列组成的组的物质：盐、双盐、糖、淀粉、聚合物、颜料、染料以及它们的混合物。可将其它活性物质、稳定剂、防腐剂或抗氧化剂掺入到干燥的层化粉末中，包括抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸脂肪酸酯、亚硫酸氢盐、焦磷酸盐、羟基亚乙基二膦酸四钠盐(HEDP)、乙二胺二琥珀酸三钠盐(EDDS)、螯合剂如柠檬酸、羧甲基谷氨酸四钠盐(或GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(M或MGDA)、二亚乙基三胺五醋酸(DTPA)和乙二胺四乙酸(EDTA)、以及草本植物提取物如迷迭香提取物。在一个方面，层化粉末组合物包含至少一种水合物质。适宜的层化粉末可具有约1微米至约100微米，约2至约50微米或甚至约3微米至约30微米的中值粒度。在申请人发明的一个方面，可使用干燥固体粉碎机将层化物质的粒度减少至所需的粒度。适宜的粉碎机可获自HosokawaAlpineAktiengesellschaft&Co.OHG，Augsburg，Germany；Netzsch-FeinmahltechnikGmbH，Selb/Bayern，Germany；RSGIncorporated，Sylacauga，Alabama，USA。在一个方面，可使用小规模原型机。例如，可使用台式微粉机以减少层化粉末的粒度；适宜的台式微粉机可得自RetschGmbH，Haan，Germany。

在一个方面，微粒的种子可包含活性物质和至少一层涂层，所述种子包含活性物质如活性粘合剂、活性层化粉末或它们的混合物。在另一方面，微粒可包含惰性种子和至少一层涂层，所述种子可包含活性物质如活性粘合剂、活性层化粉末或它们的混合物。在另一方面，所述微粒可包含种子，所述种子可包含活性物质和一个或多个惰性层。

在一个方面，微粒的活性成分可包括吸湿物质。

在所述的另一方面，所述吸湿物质位于种子或内层结构中，外层由吸湿性相对较低或不具有吸湿性的物质组成。在一个方面，申请人的颗粒具有约2至约18，约2至约14，约2.5至约12，约3至约10，或甚至约4至约8个微粒的快速稳定性相对阻塞起始点。

根据其应用，用于种子、粘合剂、和/或层化粉末的适宜物质可获自多个供应商。对于所选的包括洗涤剂和清洁制剂、食物、宠物食物、药品、营养品、以及农业化学品的应用来说，材料可获自Innophos，Incorporated，Cranbury，NJ，USA；Rhodia，Paris，France；FMCCorporation，Philadelphia，Pennsylvania，U.S.A.；JostChemicals，St.Louis，Missouri，U.S.A.；GeneralChemicalCorporation，Parsippany，NewJersey，U.S.A.；UlrichChemicals，Indianapolis，Indiana，U.S.A.；Jones-HamiltonCompany，Walbridge，Ohio，U.S.A.；SigmaAldrichCorporation，St.Louis，Missouri，U.S.A.，CargillIncorporated，Minneapolis，Minnesota，U.S.A.；InternationalIngredientCorporation，St.Louis，Missouri，U.S.A.；NationalStarchCorporation，Bridgewater，NewJersey，U.S.A.；PQCorporation，Philadelphia，Pennsylvania，U.S.A.；BASF，Ludwigshafen，Germany；DowChemicalCompany，Midland，Michigan，U.S.A.；HerculesIncorporated，Wilmington，Delaware，U.S.A.；ShellChemicalLP，Houston，Texas，U.S.A.；Procter&GambleChemicals，Cincinnati，Ohio，U.S.A.；RohmandHassCompany，Philadelphia，Pennsylvania，U.S.A.；AkzoNobel，Arnhem，NL；CibaSpecialtyChemicalsCorporation，Newport，Delaware，U.S.A.；ClariantCorporation，Charlotte，NorthCarolina，U.S.A.；以及MillikenChemicalCompany，Spartanburg，SouthCarolina，U.S.A.

本说明书所公开的颗粒可具有任意组合的相对阻塞起始点、中值粒度、粒度分布跨度、堆积体积密度、中值微粒长宽比、以及上文和本专利申请全文(包括权利要求和实施例)详述的组分类型和数目。

微粒制造方法

本发明的微粒和/或其它微粒可如下制造：

在一个方面，微粒可通过在反转双轴桨式搅拌器中使微粒与包含液体的粘合剂接触进行制造，其中所述轴的取向与连接到反转轴的桨水平，并且所述粘合剂通过位于所述双轴桨式搅拌器底部的进口被引入到所述搅拌器中。

在一个方面，所述反转双轴桨式搅拌器具有位于反转桨式轴之间的会聚流动区域。在一个方面，所述反转桨式轴的扫过容积在会聚流动区域重叠。在一个方面，所述反转桨式轴的扫过容积在会聚流动区域不重叠。在一个方面，在所述反转桨式轴的扫过容积之间的会聚流动区域存在间隙。

在一个方面，所述粘合剂被引入到所述反转双轴桨式搅拌器中，使得所述粘合剂向上进入位于反转桨式轴之间的会聚流动区域。在一个方面，所述反转双轴桨式搅拌器具有位于反转桨式轴之间的会聚流动区域，并且所述反转桨式轴的扫过体积在会聚流动区域内不重叠，并且所述粘合剂被引入到位于所述反转桨式轴扫过体积之间的间隙中。

在一个方面，所述粘合剂具有约1cp至约100000cp，约20cp至约10000cp，约50cp至约5000cp，或甚至约100cp至约2000cp的粘度。

在一个方面，所述进口包括位于反转桨式轴的会聚流动区域下方的分配管，所述分配管包括一个或多个孔。

本申请中所公开的微粒也可通过本文所公开的指导和实施例来制备。尽管可能仅需要单独一个搅拌混合单位，仍可采用多个搅拌器，例如逐渐增加体积容量的级联搅拌器。在本发明的任何上述方面，所述粘合剂可包含液体。

在一个方面，本文所公开的微粒可通过包括以下步骤的方法进行生产：

a.)层化一定质量的种子，所述种子具有：

(i)约150微米至约1700微米，约200微米至约1200微米，约250微米至约850微米或甚至约300微米至约600微米的中值粒径；

(ii)任选地约1.0至约2.0，约1.05至约1.7，或甚至约1.1至约1.5的粒度分布跨度；

(iii)约50克/升至约2000克/升，约200克/升至约1650克/升，约350克/升至约1200克/升或甚至约400克/升至约850克/升的种子堆积体积密度；和

(iv)任选地约1至约2，约1至约1.5，或甚至约1至约1.3的中值微粒长宽比；

所述层化方法包括独立地使所述质量的种子与液体粘合剂和层化粉末接触，以及任选地重复所述层化步骤，其中所述层化粉末具有约1微米至约100微米，约2微米至约50微米或甚至约3微米至约30微米的中值粒度；

b.)任选地，处理所述微粒以移除任何将导致所述微粒具有大于约14的相对阻塞起始点的物质。

在一个方面，本文所公开的微粒可通过包括以下步骤的方法进行生产：

a.)层化一定质量的种子，所述种子具有：

(i)约150微米至约1700微米，约200微米至约1200微米，约250微米至约850微米或甚至约300微米至约600微米的中值粒径；

(ii)任选地约1.0至约2.0，约1.05至约1.7，或甚至约1.1至约1.5的粒度分布跨度。

(iii)约50克/升至约2000克/升，约200克/升至约1650克/升，约350克/升至约1200克/升或甚至约400克/升至约850克/升的种子堆积体积密度；和

(iv)任选地，约1至约2，约1至约1.5，或甚至约1至约1.3的中值微粒长宽比；

b.)所述层化方法包括独立地将所述质量的种子与粘合剂和层化粉末接触，以及任选地重复所述层化步骤，其中所述粘合剂具有约0.5cp至约4000cp，约1cp至约2000cp，约2cp至约1000cp，约5cp至约600cp，或甚至约20cp至约400cp的粘度，所述层化粉末具有约1微米至约100微米，约2至约50微米或甚至约3微米至约30微米的中值粒度；

c.)任选地，以大于0至约10，约0.001至约10，或甚至约0.01至约5的层化斯托克斯数进行所述方法；

d.)任选地，以至少0.5，约1至约1000，或甚至约2至约1000的聚结斯托克斯数进行所述方法；

e.)任选地，处理所述微粒以移除任何将导致所述微粒具有大于约14的相对阻塞起始点的物质。

在另一方面，本文所公开的微粒可通过包括以下步骤的方法进行生产：

a.)层化一定质量的种子与粘合剂和层化粉末，所述方法包括独立地将所述质量的种子与所述粘合剂和所述层化粉末接触，所述方法以大于0至约10，约0.001至约10，或甚至约0.01至约5的层化斯托克斯数进行；以及以至少0.5，约1至约1000，或甚至约2至约1000的聚结斯托克斯数进行；和

b.)任选地根据以上a.)的方法参数将所述质量的种子层化一次或多次；和

c.)任选地，处理所述微粒以移除任何将导致所述微粒具有大于约14的相对阻塞起始点的物质。

在一个方面，处理所述微粒以移除过量的粘合剂液体。在一个方面，所述粘合剂为水溶液或分散体，并且过量的粘合剂液体为水。在一个方面，所述处理包括对流风干。在一个方面，所述对流风干在层化过程后进行。在一个方面，所述层化过程分为几个时间间隔，所述对流风干在每个间隔结束时进行。在一个方面，所述对流风干在层化过程期间进行。适宜的对流风干设备包括流化床或流化床烘干机，得自NiroInc.，Columbia，Maryland，USA；KasonCorporation，Millburn，NewJersey，USA；AllgaierWerkeGmbH，Uhingen，Germany；GlattIngenieurtechnikGmbH，Weimar，Germany；和BepexInternationalLLC，Minneapolis，Minnesota，U.S.A.。可通过在得自ForbergInternationalAS，Larvik，Norway和DynamicAirInc.，St.Paul，Minnesota，USA的设备中增加一个或多个层化粉末入口，修改得到适宜的搅拌器，所述适宜的搅拌器具有一体的对流风干设备，用于在层化过程的时间间隔中进行干燥或甚至在层化过程中进行干燥。

在一个方面，所述独立地将所述质量的种子与包含液体的粘合剂和层化粉末接触包括使所述粘合剂进入反转双轴桨式搅拌器，使得所述粘合剂向上进入位于反转桨式轴之间的会聚流动区域，所述反转双轴桨式搅拌器在反转桨式轴之间具有会聚流动区域。

在一个方面，所述独立地使所述量的种子与包含液体的粘合剂和层化粉末接触包括使所述层化粉末进入反转双轴桨式搅拌器和混合桨，使得所述层化粉末进入多个位于混合桨的下行轨线中的所述位置，所述搅拌器具有多个层化粉末进口位置，并且所述混合桨具有下行轨线。

在一个方面，所述方法的层化速率为大于约5％质量/分钟，大于约10％质量/分钟，大于约20％质量/分钟，大于约30％质量/分钟，或甚至大于约40％质量/分钟。

在一个方面，所述方法的层化速率为约5％质量/分钟至约200％质量/每分钟。

使过小和/或过大的产品最小化是有利的，然而此类过小和/或过大产品仍会出现，可对所述微粒进行处理以移除过小和过大产品。在一个方面，可将此类过小和过大产品移除，然后回收到该过程中进行进一步加工。在一个方面，所述过大产品在回收回该过程前可通过笼式研磨机进行加工。用于过大产品的适宜研磨机可得自StedmanMachineCompany，Aurora，Indiana，USA和OtsukaIronWorks，Ltd.，Tokyo，Japan。在一个方面，可通过在设备诸如振动筛网、流化床、气升设备、和/或具有补充空气流化的搅拌器中筛选和/或淘选过小产品诸如磨损产物和过量的非吸附层化粉末来移除过小产品。在一个方面，在空气淘选步骤中可结合气加热对流风干。

在一个方面，所述过小产品在作为层化粉末回收入该过程前可通过高速研磨机进行加工。适宜的高速研磨机可得自HosokawaAlpineAktiengesellschaft&Co.OHG，Augsburg，Germany；Netzsch-FeinmahltechnikGmbH，Selb/Bayern，Germany；RSGIncorporated，Sylacauga，Alabama，USA。

在一个方面，可使用诸如振动筛网这样的设备对过大微粒进行筛除来处理所述微粒。适于筛除过大和过小微粒的振动筛网可得自Sweco，Florence，Kentucky，USA；KasonCorporation，Millburn，NewJersey，USA；MogensenGmbH，Wedel/Hamburg，Germany。

在一个方面，包括独立地将所述质量的种子与粘合剂和层化粉末接触的所述层化方法选自以下方法：同时使一定质量的种子与所述粘合剂和所述层化粉末的独立流注接触；使所述质量的种子在第一位置与所述粘合剂的流注接触，然后使所述种子-粘合剂混合物与所述层化粉末的流注在第二位置接触；使一定质量的种子与所述层化粉末的流注在第一位置接触，然后使所述种子-粉末混合物与所述粘合剂的流注在第二位置接触，或者它们的组合。当需要多个涂层时，可重复所述接触过程一次或多次。在一个方面，所述层化方法可任选地包括但不限于空气淘选步骤以移除任何过量的过小微粒，使其不掺入涂层。

在一个方面，使用带切刀的犁刀搅拌器，所述切刀位于犁刀之间，其中粘合剂进口定位于切刀位置的下方，而层化粉末进口位于切刀位置的上方。适宜的犁刀搅拌器可获自：LodigeGmbH(Paderborn，Germany)；LittlefordDay，Inc.(Florence，Kentucky，U.S.A.)。在这个方面，由主犁刀叶轮引起的圆周对流使得种子交替接触粘合剂和层化粉末。在一个方面，使用其中粘合剂和层化粉末的进口位置在轴向上彼此分离的犁刀搅拌器。在一个方面，使用粘合剂和层化粉末在轴向和/或圆周方向彼此分离的连续犁刀搅拌器。

在一个方面，使用反转双轴桨式搅拌器，其中所述反转轴为水平取向，而连接到转轴的桨在平行反转轴间的空间内沿上行轨线运动，在轴外沿下行轨线返回。适宜的反转双轴桨式搅拌器可获自ForbergInternationalAS，Larvik，Norway；以及DynamicAirInc.，St.Paul，Minnesota，USA。桨在轴之间的运动形成会聚流动区域，引起在搅拌器中心的微粒的基本流化。在搅拌器工作期间，每个轴上的桨的倾斜可在轴向上引起相对的对流场，从而在会聚流动区域内产生附加的剪切场。在轴外的桨的下行轨线形成下行的对流。

在一个方面，在桨尖端和搅拌器壁之间的间隙在桨轴的水平面下方具有一个狭窄的间隙，例如小于约2cm的对接间隙。在一个方面，在所述水平面下方，弯曲的搅拌器壁形成了仅略大于桨的扫过体积的体积。在一个方面，狭窄的对接间隙可伸展到水平轴平面的上方，例如通过延伸搅拌器壁的弯曲部或通过增加衬套诸如覆盖物。不受理论的约束，申请人相信，狭窄对接间隙的所述延伸在搅拌器中提供更一致的剪切场，尤其当弗劳德数大于一时，即，当桨的惯性加速度超过地心引力时。不受理论的约束，申请人相信，在水平轴平面上方的狭窄对接间隙的所述延伸减轻了物质积聚于壁上的可能性，从而增加了产品收率。

在一个方面，使用反转双轴桨式搅拌器，其中粘合剂进口经由在中心流化区域内的顶部喷雾器，而层化粉末进口位于搅拌器的侧面或拐角，它们进入下行的对流。在一个方面，使用反转双轴桨式搅拌器，其中提供粘合剂进口以便向上加入粘合剂到反转桨式轴之间的会聚流动区域，而层化粉末进口位于侧面或拐角位置，以便将层化粉末加入到搅拌器的下行对流中。在一个方面，可通过搅拌器壁内的开口或搅拌器衬套(诸如覆盖物)内的开口提供粘合剂或层化粉末的进口。在一个方面，所述向上加入粘合剂到会聚流动区域可通过走向与搅拌器的轴向平行的粘合剂分配管来完成，所述分配管具有一个或多个孔，其中所述搅拌器进行了修改以允许形成间隙使得所述分配管刚好在会聚流动区域的下方。在一个方面，粘合剂可通过一个或多个粘合剂添加管或喷嘴向上加入会聚流动区域中，其中所述搅拌器进行了修改以允许形成间隙使得管或喷嘴在会聚流动区域的下方位置通过搅拌器壁。在一个方面，所述层化粉末进口的布置方式使得所述粉末进入双轴桨式搅拌器的下行桨轨线。在这些情况下，桨式叶轮引起的对流使得种子可在搅拌器的分离位置交替接触粘合剂和层化粉末。在一个方面，提供了多个层化粉末的进口位置。不受理论的约束，申请人相信，此类多个位置形成多个对流环路，在这些环路中种子交替接触粘合剂和层化粉末。此外，不受理论的约束，申请人相信，增加对流环路的数量有利于层化方法的扩大。不受理论的约束，申请人相信，搅拌器的选择可取决于相对于搅拌器中的剪切强度的种子强度。

在一个方面，可重复所述层化步骤足够数量的次数以增加颗粒质量，质量增加因子与最初种子质量相比约大于二倍，约大于四倍，或甚至约大于六倍。

在一个方面，可重复所述层化步骤足够数量的次数以增加颗粒质量，质量增加因子与最初种子质量相比为约2至约100。

在一个方面，所述层化步骤可在单独一个搅拌器批量方法中进行。

在一个方面，所述层化步骤可在两个或更多个批量方法序列中进行。

在一个方面，所述层化步骤可在两个或更多个具有增加的体积容量以适应增加的产物体积的批量方法搅拌器序列中进行。

在一个方面，所述层化方法可使用一系列的一个或多个搅拌器进行。在一个方面，将第一搅拌器的产物颗粒用作其后搅拌器的种子颗粒。在一个方面，可通过筛选移除过大物质，此类过大物质可通过研磨减小尺寸，并且此类研磨物质可通过例如循环回路传送到一个或多个过程搅拌器，并在其中用作种子物质。在一个方面，将所述搅拌器系列布置成连续方法，所述方法具有连续的种子流入和产品颗粒流出。

在一个方面，所述层化方法制成可接受的产品颗粒，所述颗粒无过大的或过小的尾料。在一个方面，所述尾料包含低于20％质量的已加工物质，低于10％质量或甚至低于5％的已加工物质。在一个方面，产品收率大于80％质量，大于90％质量或甚至大于95％质量。在一个方面，所述收益率大于约4％质量/分钟，大于约8％质量/分钟，大于约16％质量/分钟，大于约24％质量/分钟，大于约32％质量/分钟，或甚至大于约40％质量/分钟。

在一个方面，所述质量的种子和层化粉末在不同的时间但是在基本上相同的物理位置进入所述方法。

在一个方面，所述方法可具有约大于0分钟至约60分钟，约1分钟至约60分钟，约1分钟至30分钟，或甚至约2分钟至15分钟的平均微粒停留时间。

在另一方面，申请人的微粒可通过无需一定质量种子的方法进行制备。在一个方面，可使用挤出/滚圆法制备复合微粒。挤出/滚圆设备可得自LCICorporation，Charlotte，NorthCarolina，U.S.A。在另一方面，物质可从熔化状态进行加工、喷雾，然后用成粒-凝结方法凝结成固体微粒。在另一方面，可使用成粒-干燥方法围绕小滴模板形成微粒，然后用微小层化粉末涂敷这些微粒。成粒-凝结和成粒-干燥设备可得自GEA/Niro，Columbia，Maryland，U.S.A。

技术人员将会了解，上述方法的各个方面和在本说明书全文中所见的那些方面，包括实施例，可通过所需的任何方式加以组合以得到所需类型和质量的微粒。

申请人意识到，可使用斯托克司数来定义层化和附聚工艺中的参数。同样地，申请人方法可依照以下工艺参数来实施：层化斯托克司数小于10，约0.001至约10或甚至约0.001至约5，并且聚结斯托克司数大于0.5，约1至约1000或甚至约2至约1000。上述斯托克司数可如下计算：

上述公式中的变量可用如下量度单位明确说明：

N是搅拌器中主搅拌叶轮轴的转动速度(每分钟转数，缩写为RPM)；

R是主搅拌叶轮的半径扫描距离，即从叶轮轴的中心至叶轮工具例如桨或犁刀叶轮工具的尖端(米，缩写为m)；

ρ是种子微粒的堆积体积密度(克/升，缩写为g/L)；

η是粘合剂粘度(厘泊，缩写为cp)；和

δ是用于描述层化或附聚的有效粒度(微米，缩写为um)，其中：

δ_层化定义为2·(d_种子·d_层化)/(d_种子+d_层化)，并且

δ_聚结定义为d_种子；其中

d_种子为种子物质的中值粒径，并且

d_层化为层化粉末物质的中值粒径。

基于上文所述，可定义斯托克司公式的两个子形式，一个用于描述层化粉末在种子微粒上的结合(St_层化)，而另一个用于描述种子微粒与其它种子的聚结(St_聚结)。

层化斯托克司数，

聚结斯托克司数，St_聚结＝(0.0001)·N·R·ρ·δ_聚结/η

为了计算所述斯托克司数，种子、层化粉末和粘合剂的相关特性是基于其加入层化过程前的实测值。在两个或多个搅拌器级序列中进行化合物层化过程的方面，每个级的斯托克司数是基于在开始或在进口或在每个级处所用种子物质的特征堆积体积密度和尺寸。在使用同时加入不止一种粘合剂的层化过程的方面，使用粘合剂的体积-加权平均数来计算斯托克司数。在使用同时加入不止一种层化粉末的层化过程的方面，使用层化粉末中值粒度的质量-加权平均数来计算斯托克司数。

用于执行本文所公开的方法的适宜设备包括桨式搅拌器、水平轴桨式搅拌器、双轴桨式搅拌器、反转双轴桨式搅拌器、犁刀式混合器、带式混合器、垂直轴制粒机和转筒搅拌器，既可为成批方法构造也可为连续方法构造(当可用时)。此类设备可获自LodigeGmbH(Paderborn，Germany)，LittlefordDay，Inc.(Florence，Kentucky，U.S.A.)，DymanicAir(St.Paul，Minnesota，USA)，S.Howes，Inc.(SilverCreek，NY，USA)，ForbergAS(Larvik，Norway)，GlattIngenieurtechnikGmbH(Weimar，Germany)。

在一个方面，使用所述方法生产小规模原型机。可使用台式垂直轴搅拌器制造此类原型。本文所公开的用于执行所述方法的适宜设备包括厨房搅拌器、叶片厨房搅拌器、食物处理器、叶片食物处理器和变速食物处理器。此类设备包括Braun、Kenwood、Bosch、Delonghi、RobotCoupe和其它商业品牌，可得自零售店、百货公司、电器商店和餐馆设备店。

包含颗粒的成品

本发明的成品包括在本专利申请中公开的颗粒的实施方案。尽管所采用颗粒的精确水平取决于成品类型和最终用途，但在申请人发明的一个方面，成品可包含以总产品重量计最低50、60、70、80或甚至90质量百分比的本发明颗粒-所述颗粒可包括一种或多种不同的微粒。

在一个方面，所述成品可具有约2至约14，约2.5至约12，约3至约10，或甚至约4至约8个微粒的相对阻塞起始点。

在一个方面，所述成品可具有约2至约14，约2.5至约12，约3至约10，或甚至约4至约8个微粒的相对阻塞起始点和约2至约18，约2至约14，约2.5至约12，约3至约10，或甚至约4至约8个微粒的快速稳定性相对阻塞起始点。在一个方面，所述成品为：工业化学品；可食用的食物、速溶饮料混合物、药品或营养品；宠物食物和/或宠物护理产品；或洗涤剂、织物处理、个人清洁、毛发护理和/或肥料产品。在一个方面，此类成品可以是自动盘碟洗涤产品。

当所述成品为清洁组合物时，本文公开的所述清洁组合物在用于含水的清洁操作期间通常被配制成使洗涤水具有介于约6.5和约12之间、或介于约7.5和10.5之间的pH值。可配制可用于盘碟手洗的颗粒盘碟洗涤产品制剂，以提供具有介于约6.8和约9.0之间的pH值的洗涤液体。清洁制品通常被配制为具有约7至约12的pH值。用于将pH调节至推荐使用水平的技术包括但不限于使用缓冲剂、碱、酸等，并且是本领域的技术人员所熟知的。

包装产品

在一个方面，申请人的发明可包括包装产品，所述包装产品包含可包括本文所公开的颗粒的实施方案的成品。所述包装产品可包含所述颗粒的至少一部分和具有临界间隙尺寸的孔，所述临界间隙尺寸为约大于所述成品的绝对阻塞起始点但小于四倍，小于3倍或小于2倍的所述绝对阻塞起始点。在一个方面，本发明可包括包装产品，所述包装产品包含具有大于14的相对阻塞起始点的成品。在一个方面，本发明可包括包装产品，所述包装产品包含具有约2至约20，约2至约18，约2至约16，或甚至约2至约15个微粒的相对阻塞起始点的产品，以及具有约2mm至约11mm，约3mm至约9mm，约4mm至约8mm或甚至约5mm至约7mm的临界间隙尺寸的产品给料孔。在一个方面，所述包装产品可包括一个容器，诸如一个瓶子、袋子或纸盒。在一个方面，所述容器的至少一部分是透明的。在一个方面，至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，或甚至100％的容器表面积可以是透明的。可用来制造所述透明部分的材料包括但不限于：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETE)、聚氯乙烯(PVC)；和聚苯乙烯(PS)。所述容器的透明部分在410nm至800nm的光谱范围内可具有大于25％、30％、40％、50％、60％或甚至大于70％的透射比。对本发明来说，只要在可见光范围内的一个波长具有大于25％的透射比，即认为它是透明的。因此，容器的透明部分可以带有颜色。本方面的容器可以是适用于储存和包装家用清洁组合物的任何形式或尺寸。例如，容器可以具有任何尺寸，但通常容器将具有0.05至15L，0.1至5L，0.2至3L或甚至1至2L的最大容量。优选的是，所述容器易于操作。例如所述容器可具有柄部或适宜尺寸的部件，使得容器易于单手举起或搬运。所述容器可具有适用于灌注容器中所容纳物质的装置和用于重闭合所述容器的装置。闭合装置可以是任何形式或尺寸，但通常将被螺纹连接到或卡按到容器上以闭合容器。闭合装置可以是能从容器上分离的顶盖。作为另外一种选择，无论容器是开启的或闭合的，顶盖都能连接到容器上。闭合装置也可以整合到容器内。在一个方面，所述包装产品可根据公布的美国专利申请No.2006/0032872A1的教导内容进行包装。

洗涤助剂物质

虽然对于本发明而言不是必需的，但下文所举例说明的助剂材料的非限制性列表适用于本发明组合物，并且可有利地将其掺入本发明的某些实施方案中，以例如有助于或提高处理待清洁基底的清洁性能，或在含香料、着色剂、染料等的情况下改变清洁组合物的美观性。这些附加组分的确切性质及其掺入量将取决于组合物的物理形式以及其所将用于的清洁操作的性质。适宜的助剂材料包括但不限于表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形的过酸、聚合物的分散剂、结构剂、粘土污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、织物着色剂、香料、结构弹性剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂和/或颜料。除了以下公开内容外，这些其它助剂的适宜实施例和用量还存在于美国专利5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1中，所述文献引入以供参考。

如所声明，辅助成分不是申请人的组合物所必需的。因此，申请人组合物的某些实施方案不包含一种或多种下列助剂材料：表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸、聚合分散剂、粘土污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、结构弹性剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂和/或颜料。然而，当存在一种或多种助剂时，这些一种或多种助剂可如下详述存在：

漂白剂-本发明的清洁组合物可包含一种或多种漂白剂。不同于漂白催化剂的适宜漂白剂包括但不限于光漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸以及它们的混合物。通常，当使用漂白剂时，本发明的组合物可包括按本主题清洁组合物的重量计约0.1％至约50％或者甚至约0.1％至约25％的漂白剂。适宜漂白剂的实例包括但不限于：

(1)预成形的过酸：适宜的预成形过酸包括但不限于选自由下列组成的组的化合物：过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚胺酸及其盐、过一硫酸及其盐(例如)、以及它们的混合物。适宜的过羧酸包括但不限于具有分子式R-(C＝O)O-O-M的疏水性和亲水性过酸，其中R为烷基，任选支链烷基，当过酸为疏水性时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子；当过酸为亲水性时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且M为抗衡离子，例如钠、钾或氢；

(2)过氧化氢源，例如无机过氢化合物盐，包括以下碱金属盐如钠盐：过硼酸盐(通常为一水合物或四水合物)、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐以及它们的混合物。在本发明的一个方面，无机过氢化合物盐选自由下列物质组成的组：过硼酸钠盐、过碳酸钠盐以及它们的混合物。如果被采用，无机过氢化合物盐通常以总组合物的0.05％至40％重量或者1％至30％重量的含量存在，并通常作为可被涂敷的结晶固体掺入到这种组合物中。适宜的涂层包括但不限于：无机盐如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或它们的混合物，或有机物如水溶性或可分散聚合物、蜡、油或脂肪皂；和

(3)具有R-(C＝O)-L的漂白活化剂，其中R为烷基，任选支链烷基，当漂白活化剂为疏水性时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子，当漂白活化剂为亲水性时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且L为离去基团。适宜的离去基团的实例为苯甲酸及其衍生物-尤其是苯磺酸盐。适宜的漂白活化剂包括但不限于十二烷酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯甲酸及其盐、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)。适宜的漂白活化剂还公开于WO98/17767中。尽管可采用任何适宜的漂白活化剂，在本发明的一个方面中，本主题的清洁组合物可包含NOBS、TAED或它们的混合物。

如果存在的话，过酸和/或漂白活化剂通常以基于所述组合物约0.1％至约60％重量，约0.5％至约40％重量或者甚至约0.6％至约10％重量的含量存在于所述组合物中。一种或多种疏水性过酸或其前体可与一种或多种亲水性过酸或其前体联合使用。

可选择过氧化氢源与过酸或漂白活化剂的量，使得可用氧(来自过氧化物源)与过酸的摩尔比为1∶1至35∶1，或者甚至2∶1至10∶1。

表面活性剂-如本发明所述的清洁组合物可包含表面活性剂或表面活性剂体系，其中所述表面活性剂可选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、半极性非离子表面活性剂、以及它们的混合物。如果存在的话，表面活性剂通常以按本主题组合物的重量计约0.1％至约60％，约1％至约50％或者甚至约5％至约40％的含量存在。

助洗剂-本发明的清洁组合物可包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。当使用助洗剂时，本主题组合物将通常包含按本主题组合物的重量计至少约1％，约5％至约60％或者甚至约10％至约40％的助洗剂。

助洗剂包括但不限于：碱金属、铵和链烷醇铵的聚磷酸盐、碱金属硅酸盐、碱土金属和碱金属碳酸盐、硅铝酸盐助洗剂和聚羧酸盐化合物、醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸、和羧甲基苹果酸、多元乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)以及多元羧酸(如苯六甲酸、琥珀酸、柠檬酸、氧联二琥珀酸、多元马来酸、1，3，5-三苯甲酸、羧甲基苹果酸)的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐、以及它们的可溶性盐。

螯合剂-本发明的清洁组合物可包含螯合剂。适宜的螯合剂包括但不限于铜、铁和/或锰螯合剂以及它们的混合物。当使用螯合剂时，本主题组合物可包含按本主题组合物的重量计约0.005％至约15％或者甚至约3.0％至约10％的螯合剂。

染料转移抑制剂-本发明的清洁组合物还可包括但不限于一种或多种染料转移抑制剂。适宜的聚合染料转移抑制剂包括但不限于：聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基唑烷酮和聚乙烯基咪唑、或它们的混合物。当存在于本主题组合物中时，染料转移抑制剂可以按所述组合物的重量计约0.0001％至约10％，约0.01％至约5％或者甚至约0.1％至约3％的含量存在。

增白剂-本发明的清洁组合物还可包含可为所清洁制品上色的附加组分，如荧光增白剂。适宜的荧光增白剂含量包括从约0.01％重量，约0.05％重量，约0.1％重量，或甚至约0.2％重量的较低含量至0.5％重量或甚至0.75％重量的较高含量。

分散剂-本发明的组合物还可包含分散剂。适宜的水溶性有机物包括但不限于均聚或共聚酸或其盐，其中多元羧酸包含至少两个相隔不超过两个碳原子的羧基。

酶-所述清洁组合物可包含一种或多种酶，所述酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。适宜的酶的实施例包括但不限于：半纤维素酶，过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶、或它们的混合物。典型的组合是可包含例如与淀粉酶结合的蛋白酶和脂肪酶的酶组合。当存在于清洁组合物中时，上述酶可以按所述组合物的重量计约0.00001％至约2％，约0.0001％至约1％或者甚至约0.001％至约0.5％酶蛋白的含量存在。

酶稳定剂-可通过多种技术来稳定用于洗涤剂的酶。本发明使用的酶可由最终组合物中钙和/或镁离子的水溶性源来稳定，所述水溶性源将这种离子提供给酶。在包含蛋白酶的含水组合物情况下，可加入可逆蛋白酶抑制剂例如硼化合物以进一步改善稳定性。

催化金属配合物-申请人的清洁组合物可包含催化金属配合物。一类含金属的漂白催化剂是这样的催化剂体系，该体系包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子，如铜阳离子、铁阳离子、钛阳离子、钌阳离子、钨阳离子、钼阳离子或锰阳离子；包含具有很低的或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌阳离子或铝阳离子；以及包含对于催化性的和辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)以及它们的水溶性盐。上述催化剂公开于美国专利4,430,243中。

如果需要，本发明的组合物可借助锰化合物进行催化。上述化合物和用量是本领域熟知的并且包括但不限于例如公开于美国专利5,576,282的基于锰的催化剂。

可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的并且描述于例如美国专利5,597,936、美国专利5,595,967中。上述钴催化剂易于通过已知的方法制备，例如美国专利5,597,936和美国专利5,595,967中所提出的方法。

本文的组合物还可适宜地包含配体的过渡金属配合物，所述配体例如为bispidones(WO05/042532A1)和/或大多环刚性配体(简写为“MRL”)。作为实施项，而不受限制，可调节本文的组合物和方法，使得在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一的活性MRL物质，并且在洗涤液体中将通常提供为约0.005ppm至约25ppm，约0.05ppm至约10ppm，或甚至约0.1ppm至约5ppm的MRL。

在本发明的过渡金属漂白催化剂中，适宜的过渡金属包括但不限于例如锰、铁和铬。适宜的MRL包括但不限于5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。

通过已知步骤易于制备适宜的过渡金属MRL，例如通过在WO00/32601和美国专利6,225,464中所提出的步骤。

制备组合物的方法

本发明的组合物可被配制成任何适宜的形式并采用配制人员选择的任何方法制备，在申请人的实例中和在U.S.4,990,280，U.S.20030087791A1；U.S.20030087790A1；U.S.20050003983A1；U.S.20040048764A1；U.S.4,762,636；U.S.6,291,412；U.S.20050227891A1；EP1070115A2；U.S.5,879,584；U.S.5,691,297；U.S.5,574,005；U.S.5,569,645；U.S.5,565,422；U.S.5,516,448；U.S.5,489,392；U.S.5,486,303中叙述了其非限制性实例，这些专利均以引用方式并入本文。

使用清洁组合物的方法

本发明包括一种清洁和/或处理某一位置，特别是表面或织物的方法。上述方法包括以下步骤：将申请人的清洁组合物实施方案(以纯态形式或稀释在洗涤液体中)与至少部分表面或织物接触，然后任选地漂洗上述表面或织物。可在上述漂洗步骤之前对所述表面或织物进行洗涤步骤。对本发明而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。正如本领域的技术人员所认可的那样，本发明的清洁组合物理想地适用于洗衣用途。因此，本发明包括一种用于洗涤织物的方法，所述方法可包括以下步骤：将待洗涤的织物与所述清洁洗涤溶液接触，所述清洁洗涤溶液包含申请人的清洁组合物、清洁助剂或它们的混合物的至少一个实施方案。织物可包括能够在正常消费者使用条件下洗涤的大部分任何织物。所述溶液优选具有约8至约10.5的pH值。所述组合物可以溶液中约500ppm至约15,000ppm的浓度使用。水温通常为约5℃至约90℃。水与织物的比率通常为约1∶1至约30∶1。

测试方法

应当理解，当这些发明在本文中描述并受权利要求书保护时，必须使用本申请的测试方法部分中所公开的测试方法来测定申请人发明的各个参数值。

1.)层化粉末中值粒度测试

必须使用此测试方法来测定层化粉末的中值粒径。根据ISO8130-13“Coatingpowders-Part13：Particlesizeanalysisbylaserdiffraction”来决定层化粉末的粒度测试。配有干粉进料器的适宜激光衍射粒度分析仪可得自HoribaInstrumentsIncorporatedofIrvine，California，U.S.A.；MalvernInstrumentsLtdofWorcestershire，UK；SympatecGmbHofClausthal-Zellerfeld，Germany；和Beckman-CoulterIncorporatedofFullerton，California，U.S.A。

依照ISO9276-1：1998“Representationofresultsofparticlesizeanalysis-Part1：GraphicalRepresentation”图A.4，“CumulativedistributionQ₃plottedongraphpaperwithalogarithmicabscissa”来表示结果。中值粒度被定义为累积分布(Q₃)等于百分之50处的点的横坐标值。

2.)粘合剂组分粘度测试

必须使用此测试方法来测定粘合剂组分的粘度。

使用通过Brookfield测试方法测得的表观粘度进行粘合剂组分粘度的测定。适宜的粘度计，例如带UL承接器的Brookfield型LV(LVT或LVDV系列)，可获自BrookfieldEngineeringLaboratories，Inc.，Middleboro，Massachusetts，USA。根据BrookfieldOperatingManual，依照ISO2555第二版，公布于1989年2月1日，修订再版于1990年2月1日，“Plastics-resinsintheliquidstateorasemulsionsordispersions-DeterminationofapparentviscositybytheBrookfieldTestmethod，”的导则进行粘合剂组分的粘度测试，附带以下条件：

a.)使用带UL承接器的BrookfieldLV系列粘度计。

b.)使用60转/分钟的转动频率。根据ISO2555的条款4指定的允许工作范围选择转子。如果根据允许的工作范围不能使用60转/分钟的旋转频率，则应使用低于60转/分钟且符合条款4的允许范围的最高转速。

c.)进行粘度测量时的粘合剂组分温度与粘合剂组分被加入层化过程时的温度相同。

3.)种子物质中值粒径和分布跨度测试

必须使用此测试方法来测定种子物质的中值粒径。

使用1989年5月26日批准的还带有分析中所用筛目说明书的ASTMD502-89“StandardTestMethodforparticleSizeofSoapsandOtherDetergents”来实施种子物质粒径测试，以测定种子物质的中值粒径。依照第7部分“Procedureusingmachine-sievingmethod”，需要包含美国标准(ASTME11)筛子#8(2360um)、#12(1700um)、#16(1180um)、#20(850um)、#30(600um)、#40(425um)、#50(300um)、#70(212um)、#100(150um)的一套干净干燥的筛子。将上述机器-筛子用于指定的筛分方法。种子物质用作样本。适宜的筛子摇动机可得自W.S.TylerCompany，Mentor，Ohio，U.S.A。

以每个筛子的微米开口尺寸作对数横坐标，累积质量百分比(Q₃)作线性纵坐标，将数据绘制成半对数坐标图。在ISO9276-1：1998，“Representationofresultsofparticlesizeanalysis-Part1：GraphicalRepresentation”，图A.4中给定了上述数据表示的实例。对于本发明而言，将种子物质中值粒度(D₅₀)定义为累积质量百分比等于百分之50处的点的横坐标值，并且通过直线内插法对50％值正上方(a50)和正下方(b50)之间的数据点进行计算，使用以下公式：

D₅₀＝10^[Log(D_a50)-(Log(D_a50)-Log(D_b50))*(Q_a50-50％)/(Q_a50-Q_b50)]

其中Q_a50和Q_b50分别是百分之50正上方和正下方数据的累积质量百分率值；并且D_a50和D_b50是对应于这些数据的筛目微米值。

如果百分之50值低于最小筛目(150um)或高于最大筛目(2360um)，必须遵循不大于1.5的等比级数在该套筛子中加入附加的筛子，直到中值处于两个所测筛目之间。

种子物质的分布跨度是中值附近种子粒度分布的宽度量度。可依照下式进行计算：

跨度＝(D₈₄/D₅₀+D₅₀/D₁₆)/2

其中D₅₀为中值粒度，而D₈₄和D₁₆在累积质量百分比保留图线上分别为百分之十六和百分之八十四处的粒度。

如果D₁₆值低于最细筛目(150um)，则依照下式计算跨度：

跨度＝(D₈₄/D₅₀)。

如果D₈₄值高于最粗筛目(2360um)，则依照下式计算跨度：

跨度＝(D₅₀/D₁₆)。

如果D₁₆值低于最小筛目(150um)而D₈₄值高于最大筛目(2360um)，则取分布跨度为5.7的最大值。

4.)堆积体积密度测试

依照包含在2002年10月10日批准的ASTMStandardE727-02“StandardTestMethodsforDeterminingBulkDensityofGranularCarriersandGranularPesticides”中的测试方法B“Loose-fillDensityofGranularMaterials”来测定种子物质的堆积体积密度。

5.)流动性微粒质量基累积粒度分布测试

必须使用此测试方法测定中值粒度(D₅₀)和流动颗粒的百分之30粒度(D₃₀)。此测试依照的方法与上述“种子物质中值粒径测试”中指明的方法相同，不同的是该方法用于测试：

a)流动颗粒的经选择的粒度百分率，和

b)包含流动颗粒的全混合组合物的经选择的粒度百分率。

在部分(a)中，使用流动性微粒作为代替种子物质的样本进行“种子物质中值粒径测试”。使用同样的方式计算中值粒度(D₅₀)。此外，将百分之30粒度(D₃₀)定义为累积质量百分比等于百分之30处的点的横坐标值，并且通过直线内插法对30％值正上方(a30)和正下方(b30)之间的数据点进行计算，使用以下公式：

D₃₀＝10^[Log(D_a30)-(Log(D_a30)-Log(D_b30))*(Q_a30-30％)/(Q_a30-Q_b30)]

其中Q_a30和Q_b30分别是百分之30正上方和正下方数据的累积质量百分率值；并且D_a30和D_b30是对应于这些数据的筛目微米值。

如果百分之30值低于最小筛目(150um)，必须遵循不大于1.5的等比级数在该套筛子中加入附加的筛子，直到百分之30值处于两个所测筛目之间。

(b)部分中，上述(a)部分的程序使用全混合组合物代替流动性颗粒。

6.)阻塞起始点测试

使用Flodex^TM仪器测量阻塞起始点，所述仪器由HansonResearchCorporation，Chatsworth，California，USA供应。测试方法中使用的术语“料斗”是指Flodex^TM仪器的滚筒组合件；术语“孔”是指用于流动测试的流动盘中央的孔；符号“B”是指测试中使用的流动盘中的孔直径；而符号“b”是指无量纲的孔尺寸，它定义为孔直径与百分之30粒度(D₃₀)的比率，在申请人的测试方法#5，“FlowableParticleMassBasedCumulativeParticleSizeDistributionTest”中进行了规定，b＝B/D₃₀。

根据Flodex^TM操作手册中包含的用法说明，操作Flodex^TM仪器，操作手册版本号为21-101-000C2004-03，以下步骤例外：

a.)用于收集测试物质的适宜容器在开始测试前以0.01克的精度进行配衡，随后用该容器测量下述步骤c中从料斗排放的颗粒的质量。

b.)样本制备。对微粒的批量样本进行适当的除砂以提供150ml松填体积的子样本。可通过测量在测试方法#4“堆积体积密度测试”中指定的松填密度，然后乘以目标体积(150ml)来测定适当的样本质量。在每次测试测量开始前记录样本的质量(样本质量)。因为测试是非破坏性的，相同样本可重复使用。必须通过例如翻转料斗来排放全部样本，然后在每次测量前再次加入样本。

c.)从最小孔尺寸(通常4mm，除非需要更小的孔)开始测量，每个孔尺寸进行三次重复测量。每次测量时样本被加入料斗中，根据Flodex^TM操作手册中所述的程序，在孔打开之前允许停留约30秒的停留时间间隔。允许将样本在至少60秒的时间内排放到配衡容器中。在60秒后，一旦流动停止并且保持停止状态达30秒(即，经过30秒的停止间隔排放的物质不超过0.1％质量)，便测量所排放物质的质量，关闭孔并且通过翻转料斗组合件或移除流动盘来充分倒空料斗。注意：如果流动停止并且随后在30秒的停止间隔内再开始，则停止间隔时钟必须在下一次流动停止时重启为零。每次测量时排放的质量百分比根据下式计算：(排放质量百分比％)＝100*(排放质量)/(样本质量)。将三次排放测量的质量百分比的平均值以无量纲孔尺寸(b＝B/D₃₀)的函数形式绘制坐标图，以排放的质量百分比为纵坐标，以无量纲孔尺寸为横坐标。使用递增的孔尺寸重复此程序，直到按照Flodex^TM操作手册中“阳性结果”的说明所述料斗排放连续三次无阻塞为止。

d.)所绘数据然后进行线性插值以发现相对阻塞起始点(J_rel)，它定义为25％质量平均排放处的无量纲孔尺寸值。这通过内推等于25％质量排放处的横坐标值(b)来确定。如果开始孔的平均质量百分比排放超过25％，必须获取具有较小孔的流动盘并且以较小孔开始重复测试。具有较小孔的流动盘，诸如3.5、3.0、2.5或甚至2.0mm孔的流动盘，能够以定制配件的形式从HansonResearchCorporation获得。

e.)绝对阻塞起始点(J_abs)定义为相对阻塞起始点和D₃₀粒度的乘积，J_abs＝J_rel*D₃₀。

7.)快速稳定性相对阻塞起始点测试

快速稳定性相对阻塞起始点测试是测量当暴露于温暖潮湿环境下时颗粒流动特性的物理稳定性。此测试根据方法#6“阻塞起始点测试”进行，附带以下条件：

a)增加环境老化步骤，将测试方法#6的150ml样本置于250ml烧杯中，然后将未被覆盖的样本置于27摄氏度、60％相对湿度的环境测试箱中48小时。250ml烧杯是直口的，具有开放的顶部，其内径为约6.5cm。适宜的恒温恒湿箱可获自LunaireEnvironmentalProducts，NewColumbia，Pennsylvania，USA；Weiss-Gallenkamp，Loughborough，UK，ESPEC，Hudsonville，Michigan，USA。

b)使用老化样本进行接下来的阻塞起始点测试。老化样本从环境箱中移出后，在不超过20分钟的时间内可用于阻塞起始点测试。如果需要附加的时间来完成所述测试，必须制备多份老化样本。需要注意的是，在老化末期可能需要敲击烧杯或甚至使用刮刀打碎老化颗粒样本，以从烧杯中取出样本。

c)根据相对阻塞起始点的计算方法，使用在48小时环境老化测试之前测量的颗粒D₃₀值，获取快速稳定性阻塞起始点。

8.)微粒长宽比测试

微粒长宽比定义为微粒的长轴直径(d_长轴)相对于微粒的短轴直径(d_短轴)的比率，其中所述长轴直径和短轴直径是矩形的长边和短边，所述矩形在使矩形短边最小化的旋转点处外接微粒的2维图象。使用适宜的显微镜法技术获取2维图象。对于此方法而言，将微粒面积限定为2维微粒图象的面积。

为了测定长宽比分布和中值微粒长宽比，必须获取并分析适宜数量的代表性的2维微粒图象。对于此测试而言，需要最少5000个微粒图象。为了有利于此数量微粒的收集和图象分析，推荐使用自动成像和分析系统。此类系统可获自MalvernInstrumentsLtd.，Malvern，Worcestershire，UnitedKingdom；BeckmanCoulter，Inc.，Fullerton，California，USA；JMCanty，Inc.，Buffalo，NewYork，USA；RetschTechnologyGmbH，Haan，Germany；和SympatecGmbH，Clausthal-Zellerfeld，Germany。

通过除砂方法获取适宜的微粒样本。然后通过图象分析系统处理并分析样本，以提供一系列包含长轴和短轴属性的微粒。根据微粒长轴和短轴的比率，计算每个微粒的长宽比(AR)，

AR＝d_长轴/d_短轴。

然后将微粒长宽比的数据序列按升序进行分类，根据分类后序列中的微粒面积的现行和计算累积微粒面积。将微粒长宽比绘制为横坐标，累积微粒面积绘制为纵坐标。中值微粒长宽比为累积微粒面积等于总微粒面积50％处的横坐标值。

具体实施方式

实施例1：种子物质

种子物质一般可使用颗粒等级的给料物质，具有本发明说明书内所述的粒度、粒度分布、长宽比和密度。适宜的单组分种子包括颗粒等级的三聚磷酸钠、硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸二氢钙、磷酸二钙、硫酸氢钠、柠檬酸钠、柠檬酸、乳糖、糖、乳清、和淀粉颗粒。此类种子具有广泛的应用。

用作洗涤剂种子的复合组合物的实施例在表1A和1B，中间洗涤剂组合物，列a至x中给定。此类复合种子通过独立洗涤剂成粒方法制备，诸如机械附聚、喷雾干燥或挤出、然后分类以达到种子粒度规格。用于制备中间颗粒组合物的此类方法是本领域技术人员熟知的。

在一个方面，中间洗涤剂组合物(例如，按照表1)可被分为两部分：一部分适于用作种子，第二部分是不需要的或不适于用作种子。然后可将第二部分研磨成适用于层化的细小粉末。通过这种方法，可在层化过程中消耗全部的中间组合物，将其用作种子或层化粉末。此外，将中间物质分份成种子和层化部分提供了对层化过程的控制-相对于粘合剂和层化粉末的比率，以及对产品属性的控制，例如层化粒度相对于最初种子尺寸。

^*表1A成分列表：1)三聚磷酸钠；2)硅铝酸钠，沸石结构；3)碳酸钠；4)硫酸钠；5)硅酸钠；6)烷基苯磺酸钠；7)烷基硫酸钠；8)烷基乙氧基硫酸钠；9)聚丙烯酸钠聚合物；10)丙烯酸-马来酸共聚物钠盐；11)聚乙二醇4000；12)线性醇烷氧基化物；13)荧光增白剂；14)羟甲基纤维素；15)水分和原材料副产物。

^*表1B成分列表：1)三聚磷酸钠；2)硅铝酸钠，沸石结构；3)碳酸钠；4)硫酸钠；5)硅酸钠；6)烷基乙氧基硫酸钠；7)聚丙烯酸钠聚合物；8)丙烯酸-马来酸共聚物钠盐；9)线性醇烷氧基化物；10)羟甲基纤维素；11)非离子表面活性剂；12)柠檬酸钠；13)MGDA；14)GLDA；15)HEDP；16)水分和原材料副产物。

实施例2：层化粉末。

尽管适宜的层化粉末可直接使用粉末等级的原材料，根据本发明的全说明书，可能仍需要进行补充的粉碎，以将粒度减少至所需的尺寸范围，例如，使用高速销轴粉碎机。

层化粉末的组成取决于产品的应用。层化粉末可提供液体粘合剂在层结构中的物理和/或化学吸附。当使用活性或水性粘合剂时，优选使层化粉末的至少一种组分包含一种能够与粘合剂反应的物质；在这种情况下，将粘合剂转化成固相或半固相。例如，在层化过程中层化粉末可参与和其它物质或中间体的酸-碱或水合反应。例如，当使用水性粘合剂时，期望使层化粉末包含至少一种水合物质。

适宜的层化物质的实例包括但不限于选自由下列组成的组的物质：糖、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、酸性前体以及它们的混合物。糖和碳水化合物盐的实例包括但不限于乳糖、乳酸钙和海藻糖。乙酸盐的实例包括但不限于乙酸镁，Mg(CH₃COO)₂；和醋酸钠，NaCH₃COO。柠檬酸盐的实例包括但不限于柠檬酸钠，C₆H₅O₇Na₃；和柠檬酸，C₆H₈O₇。硫酸盐的实例包括但不限于硫酸镁，MgSO₄；和硫酸钠，Na₂SO₄。碳酸盐的实例包括但不限于碳酸钠，Na₂CO₃；碳酸钾，K₂CO₃。硼酸盐的实例包括但不限于硼酸钠，Na₂B₄O₇。磷酸盐的实例包括但不限于磷酸氢二钠，Na₂HPO₄；和三聚磷酸钠，Na₅P₃O₁₀。可将包含此类物质的层化粉末引入层化过程作为基本无水盐。不受理论的束缚，据信它们向稳定水合物相的转化提供了去除粘合剂水分的方法，并使得处理具有改善的控制。如果物质具有足够的水合能力，所述方法无需干燥步骤。

用于洗涤应用的附加活性层化粉末物质包括但不限于选自由下列组成的组的物质：表面活性剂、可溶解聚合物、助洗剂、缓冲剂、荧光增白剂、以及它们的混合物。在一个方面，层化粉末通过研磨中间洗涤剂组合物进行制造，例如，表1A和1B中给定的组合物用于生产表2A的7至15行和表2B的12至16行的组合物。

^*表2A成分列表：1)三聚磷酸钠；2)硅铝酸钠，沸石结构；3)碳酸钠；4)硫酸钠；5)羟甲基纤维素；6)荧光增白剂粉末；7)研磨组合物表1A列(b)；8)研磨组合物表1A列(d)；9)研磨组合物表1A列(e)；10)研磨组合物表1A列(g)；11)研磨组合物表1A列(h)；12)研磨组合物表1A列(i)；13)研磨组合物表1A列(j)；14)研磨组合物表1A列(k)；15)研磨组合物表1A列(l)；16)水分和原材料副产物。

^*表2B成分列表：1)碳酸钠；2)硫酸钠；3)柠檬酸钠；4)MGDA；5)GLDA；6)硅酸钠；7)丙烯酸-马来酸共聚物钠盐；8)烷基苯磺酸钠；9)二膦酸；10)EDDS；11)硫酸镁；12)粉碎组合物表1B列(o)；13)粉碎组合物表1B列(p)；14)粉碎组合物表1B列(r)；15)粉碎组合物表1B列(s)；16)粉碎组合物表1B列(v)；17)水分和原材料副产物。

实施例3：粘合剂。

尽管粘合剂的选择取决于其应用，优选的粘合剂体系应包括至少一种粘合剂组分，所述至少一种粘合剂组分能够经化学或物理转化从液体变为固相或半固相。在化学转化的情况下，粘合剂优选与层化粉末的组分反应。可使用适宜的非活性粘合剂，使其可物理地吸附在层状结构中。适宜的非活性粘合剂的实例包括但不限于香料油、风味油和营养油。

用于洗涤剂的适宜活性粘结剂物质包括但不限于选自由下列组成的组的物质：酸性表面活性剂前体、液体或熔化的表面活性剂或阴离子、阳离子、非离子或两性离子表面活性剂溶液、液体或熔化的聚合物、聚合物溶液、酸性聚合物、硅酸盐溶液、纤维质溶液或分散体、熔化脂肪酸或酒精、蜡以及它们的混合物。适宜的惰性粘合剂物质包括但不限于选自由下列组成的组的物质：水、盐溶液、糖溶液、以及它们的混合物。

实施例4：使用空间上分离的粘合剂和层化粉末流注制造用于自动盘碟 洗涤剂的层化颗粒的方法。

使用Sweco24Vibro-EnergyRoundSeparator，将获自Procter&GambleCo.的表1A列(a)中的种子微粒组合物进行筛选，以得到粒度在约300和850微米之间的微粒。然后将质量约75kg，堆积体积密度约1.07千克/升的种子微粒加入到双轴反转桨式搅拌器中(Bella^TMB-120XN，得自DynamicAir，St.Paul，MN，USA)，所述双轴反转桨式搅拌器被修改成使用位于会聚流动区域下方的分配管加入粘合剂。开启搅拌器，双轴以约100RPM反转。每个轴具有14只桨，安装成每个轴7对桨。将质量为约0.6kg的直链醇烷氧基化物液体加热至约40cp的粘度，然后在约200lbs/hr的速率下经由压力喷雾嘴加入搅拌器顶部，以便形成雾化小滴，而后在搅拌器中央使所述小滴接触微粒，在此处流化种子微粒。然后通过安装在搅拌器顶部中央的喷嘴，开始雾化喷洒约30％重量固体的聚丙烯酸钠聚合物粘合剂溶液，以便粘合剂小滴在搅拌器中央接触流化的种子微粒。聚合物溶液以约75lbs/hr的速率喷洒约6分钟。同时，通过在最靠近搅拌器端壁的下行桨轨线位置上方的、位于搅拌器对角的两个进口，以约900lbs/hr的速率将表2A列(a)的层化粉末平均分流加入搅拌器顶部6分钟。同时，通过分配管加入约34％重量固体的硅酸钠粘合剂溶液，所述粘合剂溶液通过跨过中央三个桨位置、约2mm直径的四个孔向上流入会聚流动区域。以约175lbs/hr的速率加入硅酸钠溶液约在排放入第二搅拌器之前，允许在搅拌器中在6至7分钟的停留时间内进行所述整个过程，第二搅拌器是为了加入粘合剂而进行了相似改装的Bella^TMB-200XN。然后使用第一搅拌器的产物作为种子，在第二搅拌器中重复所述过程，停留时间与第一搅拌器相似并且包括除直链烷氧基化物之外的所有层化成分，层化粉末、硅酸盐和聚合物溶液的加入速度分别为约1450、260、和110磅/小时。

所得批进行排放、筛选以移除任何过大的微粒(＞1.2mm)，并在流化床中使用环境温度的空气和约0.8m/s的表面气速处理3至7分钟。产品收率为约90％；残留物进行研磨处理并再循环用作种子或层化粉末。不包括流化床处理的时间，累积的层化过程停留时间为约14分钟。粘合剂溶液中的游离水分在层化过程期间基本上与层化粉末的磷酸盐和碳酸盐组分反应，导致约80％的三聚磷酸钠和约50％的一水合碳酸钠的当量转化。产品不需要另外的干燥过程。产品增长因子为最初种子颗粒量的约2.8倍。层化率为约20％质量/分钟。产品粒度特征在于D₅₀＝630微米，跨度＝1.3，D₃₀＝540微米。产物相对阻塞起始点为约6.9个微粒。

实施例5：使用时间上分离的粘合剂和层化粉末流注制造用于自动盘碟 洗涤剂的层化颗粒的方法。

使用Sweco24”Vibro-EnergyRoundSeparator，将获自Procter&GambleCo.的表1A列(a)中的种子微粒组合物进行筛选以得到粒度在约300和850微米之间的微粒。然后将质量约320g，堆积体积密度约1.07千克/升的种子微粒加入高剪切食物加工型厨房搅拌器(RobotCoupe，R302V型)。搅拌器在低设置下开启以便使种子微粒产生离心的“绳流”，种子微粒相对于搅拌器壁以离心流型旋转。经由顶部入口的注射器加入约4.6克的液体直链醇烷氧基化物到搅拌器中，以便液体流注以对流型表面大约垂直的角度接触种子微粒。接下来，通过搅拌器顶部加入表2A列(a)中给定的约60克的层化粉末组合物。接下来，通过搅拌器顶部，以对流型表面大约垂直的角度加入约60克约36％重量固体的硅酸钠粘合剂溶液。接下来，通过搅拌器顶部加入表2A列(a)中给定的约145克的层化粉末组合物。接下来，通过搅拌器顶部，以对流型表面大约垂直的角度加入约27克约26％重量固体的聚丙烯酸钠聚合物粘合剂溶液。最后，通过搅拌器顶部加入表2A列(a)中给定的约100克的层化粉末组合物。在批量方法期间，逐渐增加搅拌器速度以保持物质相对于搅拌器壁以离心流型运动。

实施例6：使用时间上分离的粘合剂和层化粉末流注制造用于中型衣物 洗涤剂的泡腾层化颗粒的方法。

通过筛选级别在500和1000微米之间的硫酸氢钠颗粒获取种子微粒。使用表2A列(c)的层化粉末。在约60℃下混合约85％的直链烷基苯磺酸(HLAS)和约15％的熔化牛脂醇乙氧基化物(TAE80)来制备粘合剂。然后将均匀粘合剂混合物在约60℃下保存。

将质量为203克的种子物质加入FP370型食物处理器中，并且开启搅拌器至速度设置#2，以在搅拌器中产生离心流型。然后进行一系列的八个连续层化步骤，交替加入约15克粘合剂和约35至45克层化粉末，加入更多的粘合剂，加入层化粉末等等，直到围绕硫酸氢盐种子形成层状的产品组合物。

粘合剂通过HLAS粘合剂和层化粉末中碳酸钠的化学反应以及熔化的TAE80的凝固的组合转化成固相。不受理论的约束，据信混合粘合剂体系将此类处理的能力扩展至层化粉末中的含量较低的过多碳酸钠。此外，基本上非水性的过程能够形成具有酸性核心结构(硫酸氢钠)和碱性层的复合微粒，使得所述颗粒加入水中时泡腾。

实施例7：使用时间上分离的粘合剂和层化粉末流注制造包含香料微胶 囊的层化重垢型洗涤剂颗粒的方法。

通过喷雾干燥方法，首先制备表1A列(k)中提供的中间颗粒组合物来获取种子微粒。通过筛选对所得喷雾干燥的颗粒进行分类，选用尺寸在425微米和850微米之间的种子。所得种子具有约300克/升的堆积体积密度以及多孔的微观结构。

将质量为200克的种子物质加入具有刀片叶轮的3205型的BraunCombiMax600食物处理器中，开启搅拌器使其速度足以在搅拌器中引起离心流型，例如速度设置#4。根据美国专利4,100,103制备九克香料微胶囊的含水浆液，它包含约30％重量的活性香料油，然后通过注射器将其加入以便所述浆液的流注接触多孔种子的流注，使得微胶囊进入多孔的微粒结构。

在表2A列(k)中提供了层化粉末组合物。使用两种分离的粘合剂：1)酸性表面活性剂前体诸如烷基苯磺酸(HLAS)和/或烷基3-乙氧基磺酸(HAE3S)，和2)约30％重量固体的聚丙烯酸钠溶液。酸性表面活性剂前体在层化粉末中接触细小碳酸钠后转化为它的钠盐。聚丙烯酸酯溶液也通过碳酸钠的水合而凝固。

然后进行一系列6个连续层化步骤，通过注射器交替加入约11克酸性表面活性剂前体粘合剂，通过茶匙加入约45克层化粉末，然后通过注射器加入约1克聚丙烯酸酯溶液，所有物质通过搅拌器顶部连续递送，接触搅拌器中的颗粒流注。然后排放全部物质，并且使用筛网对其进行分类，获得粒度在约300微米和1180微米之间的330克产品并送回搅拌器。

然后重复一系列6个连续层化步骤的层化方法，通过注射器交替加入约10克酸性表面活性剂前体粘合剂，通过茶匙加入约50克层化粉末，然后通过注射器加入约1克聚丙烯酸酯溶液，所有物质通过搅拌器顶部连续递送，接触搅拌器中的颗粒流注。

从搅拌器中排放所述物质，并且通过筛选对其进行分类以获得粒度在约300微米和1180微米之间的产品。产品的所得堆积体积密度为约800克/升。

实施例8：使用空间上分离的粘合剂和层化粉末流注以及喷雾干燥的种 子制造层化重垢型洗涤剂颗粒的方法。

使用Sweco24”Vibro-EnergyRoundSeparator，通过喷雾干燥制以及随后进行的分类筛选在300微米和850微米之间的微粒，制备表1A列(e)的种子微粒组合物。使用NetzschCUM-150销轴粉碎机将上述喷雾干燥物质以及碳酸钠的细小尾料研磨至约20微米的中值粒度，来制备表2A列(e)的层化粉末组合物。使用两种分离的粘合剂：直链烷基苯磺酸(HLAS)，和带约30％重量固体的丙烯酸-马来酸共聚物水溶液。

然后将质量约8kg且堆积体积密度约0.45千克/升的种子微粒加入双轴反转桨式搅拌器(Bella^TMB-32XN)中。开启搅拌器，双轴以约160RPM反转。每个轴具有22只桨，安装成每个轴11对桨。通过搅拌器顶部，雾化喷洒约30％重量固体的聚丙烯酸钠聚合物粘合剂溶液，以便粘合剂小滴在搅拌器中央接触微粒，所述种子微粒在此处得到流化。使用4孔分配管通过搅拌器底部加入HLAS粘合剂，粘合剂向上流入会聚流动区域，跨越中央三个桨位置。通过在最靠近搅拌器端壁的下行桨轨线位置上方的、位于搅拌器对角的两个进口，将层化粉末分流加入搅拌器顶部。按照给料时间表，表3的“步骤1”部分，同时加入粘合剂和层化粉末。

在步骤1时间表完成后，将质量为约11.55kg的步骤1颗粒产品放入相同的搅拌器中用作种子，根据表3，步骤2重复所述过程。所得批进行排放、筛选以移除任何过大的颗粒(＞1.2mm)，并在流化床中使用环境温度的空气和约0.8m/s的表面气速处理约4分钟。在层化过程中粘合剂基本上被转化成固相，不需要另外的干燥过程。产品收率为约90％。堆积体积密度为约0.82千克/升。根据表3，步骤3，此产品然后与小量香料油粘合剂(约0.2％质量百分比)和沸石层化粉末(约0.8％质量百分比)一起进行进一步的层化。使用相同搅拌器，并使用约20kg处理后的步骤2产品作种子，完成香料层化步骤，通过搅拌器顶部加入香料的精细雾化喷雾，使得喷雾小滴在搅拌器中央接触微粒，所述种子微粒在此处得到流化。产物相对于最初种子的基于总质量的增长因子为约5.5。相对阻塞起始点为约7.3个微粒。

在制造生产方案中，此过程可放大成运行两个串列布置的搅拌器，第二搅拌器包含约两倍于第一搅拌器工作体积。在此方案中，将步骤1的颗粒产物从搅拌器1排放入搅拌器2中，用作步骤2的种子。步骤2的过程可与步骤1在基本上相同的时间内完成，以便两个搅拌器能够在同步化的批次时间表内以最小的闲置时间运行。为了保持相似的批次时间，步骤2的粘合剂和层化粉末进料速率可按照批大小按比例进行放大。在此生产方案中，层化速率可以为约60％质量百分比/分钟或甚至更高。收益率可大于50％质量百分比/分钟。

实施例9：使用分离的粘合剂和层化粉末流注以及颗粒种子制造层化重 垢型洗涤剂颗粒的方法。

此实施例连续经过三个步骤构建层物质，每个步骤按批次在中试规模的桨式搅拌器中进行。使用Sweco24”Vibro-EnergyRoundSeparator，通过机械附聚方法以及随后进行的分类筛选出在380微米和850微米之间的微粒，制备表1A列(j)的颗粒状种子微粒组合物。通过混合2∶1质量比的微粉化苏打灰分和沸石A粉末，制备层化粉末组合物。使用两种分离的粘合剂：直链烷基苯磺酸(HLAS)和带约30％重量固体的聚丙烯酸钠聚合物水溶液。

然后将质量约10kg，堆积体积密度约0.8千克/升的种子微粒加入双轴反转桨式搅拌器(Bella^TMB-20XE)。开启搅拌器，双轴以约120RPM反转。每个轴具有14只桨，安装成每个轴7对桨。在连续阶段中加入粘合剂。首先，通过搅拌器顶部雾化喷洒加热至约60℃且粘度为约150cp的HLAS粘合剂，使得粘合剂小滴在搅拌器中央接触流化种子微粒。然后，还使用分离的喷嘴从搅拌器顶部喷洒聚合物溶液粘合剂至相同的中央流化区域上方。与喷洒粘合剂同时，通过位于搅拌器顶部拐角上方的一个进口将层化粉末加入搅拌器顶部，滴入桨外(向下运动)位置的上方。按照实施例9的配方，表4的“步骤1”部分加入粘合剂和层化粉末。在步骤1时间表完成后，将质量为约11.16kg的步骤1颗粒产品放入相同的搅拌器中，根据表4的步骤2重复所述过程。在步骤2时间表完成后，将质量为约11.65kg的步骤2颗粒产品放入相同的搅拌器中，根据表4的步骤3重复所述过程。根据此方法的阶段，聚结斯托克斯数在约7和9之间的范围内，而层化斯托克斯数在0.5和0.7之间的范围内。排放所得批并进行筛选以移除任何太大粒度的颗粒(＞1.2mm)。产品收率为约95％。堆积体积密度为约950克/升。产品相对于种子的基于质量的增长因子为约5.3。相对阻塞起始点为约6.1个微粒。中值微粒长宽比为约1.22。

实施例10：使用分离的粘合剂和层化粉末流注以及硫酸盐种子制造层 化重垢型洗涤剂颗粒的方法

此实施例连续经过三个步骤构建层物质，每个步骤按批次在20升的中试规模犁刀搅拌器中进行。适宜的犁刀搅拌器可获自LodigeGMBH。种子微粒以粗颗粒硫酸钠的形式获取，中值粒度为约600um。使用NetzschCUM-150A销轴粉碎机获取中值粒度为约20微米的微粒，制备表2A列(g)的层化粉末组合物。使用小量的沸石粉末补充层化粉末。粘合剂为直链烷基苯磺酸(HLAS)。

产品使用中剪切犁刀搅拌器(LodigeM-20-GLabPlowMixer，具有径向扫描约0.15米的犁刀搅拌装置)，如表5，实施例10的配方所述经过一系列三批次步骤进行产品的制造。开启搅拌器，主搅拌轴以约175RPM旋转，切刀以约3000RPM运行。通过在切刀下方的给料管加入加热的HLAS粘合剂(约60℃)流注，其粘度为约150cp。将层化粉末加入位于切刀位置上方的搅拌器顶部。聚结斯托克斯数(St_聚结)为约17，而层化斯托克斯数(St_层化)为约1.1。

排放所得批并进行筛选以移除任何太大粒度的颗粒(＞1.4mm)。产品收率为约95％。堆积体积密度为约1.05克/升。产品相对于种子的基于质量的增长因子为约4.5。D₃₀粒度为约895um，相对阻塞起始点为约5.8个颗粒。

实施例11：使用时间上分离的粘合剂和层化粉末流注以及颗粒种子的 混合物制造层化重垢型洗涤剂颗粒的方法。

通过喷雾干燥和机械附聚方法，分别制备表1A列(l)和表1B列(m)中的种子微粒组合物，随后进行分类筛选出在425微米和1400微米之间的颗粒。如表2A列(1)所述制备层化粉末组合物。制备直链烷基苯磺酸(HLAS)和乙氧基化己二胺季盐(EHDQ)的粘合剂混合物，其质量比为约86％的HLAS和14％的EHDQ。加热粘合剂混合物至约60℃，其粘度为约150cp。

质量约0.28kg的种子微粒，由质量比为约25％的表1A列A(l)颗粒和75％的表1B列(m)颗粒组成，具有约0.8千克/升的组合堆积体积密度，将其加入KenwoodFoodProcessorModelFP370中，开启搅拌器至速度设置#2以在搅拌器中产生离心流型。然后进行一系列的四个连续层化步骤，交替地经由注射器加入约15克的粘合剂液滴，在搅拌器中接触种子微粒，然后接触也通过搅拌器顶部加入的约15至25克层化粉末，加入更多的粘合剂，更多的层化粉末等等，直至围绕种子微粒构建层状的产品组合物。

实施例12：阻塞起始点测定

在此实施例中，提供用于测定实施例9的层化颗粒的相对阻塞起始点和绝对阻塞起始点的详细方法。

首先，根据方法5，“FlowableParticleMassBasedCumulativeParticleSizeDistributionTest”，测量百分之30粒度(D₃₀)。30％累积质量处于600um和850um之间，如表6，“ParticleSizeData”。相对于Log(尺寸)数据内推百分之30会得到Log(D₃₀)为2.8542和D₃₀为715um。

根据方法6，“阻塞起始点”，测定相对和绝对阻塞起始点。在表7，“阻塞起始点数据”中提供了测试获得的数据。为了获得无量纲的相对阻塞起始点，将D₃₀粒度转化为与孔尺寸相同的单位。所需25％质量排放落于无量纲孔尺寸(b)5.59和6.99之间。相对于质量百分比排放数据进行内推会得到所测量的相对阻塞起始点为6.07个微粒，而绝对阻塞起始点为4.34毫米。

实施例13：使用空间上分离的粘合剂和层化粉末流注制造用于自动盘 碟洗涤剂的层化颗粒的方法。

使用Sweco24”Vibro-EnergyRoundSeparator，将由喷雾干燥方法制备的表1B列(p)中的种子微粒组合物进行筛选，以得到粒度在约300和850微米之间的微粒。质量为约350kg且具有约0.6千克/升的堆积体积密度的种子微粒然后被加入双轴反转桨式搅拌器(Bella^TMB-1000XN)，所述搅拌器进行了改装以使用位于会聚流动区域下方的分配管加入粘合剂。开启搅拌器，双轴以约45RPM反转。每个轴具有14只桨，安装成每个轴7对桨。将质量为约20kg的直链醇烷氧基化物液体加热至粘度约40cp，然后在约10千克/分钟的速度下经由压力喷雾嘴加入搅拌器顶部，以便形成雾化小滴，而后在搅拌器中央使所述小滴接触流化的种子微粒。在加入直链醇烷氧基化物后，加入连续的粘合剂和层化粉末的组合，以形成由含较少吸湿物质的外层围绕的相对更具吸湿性化学性质的内层。加入烷氧基化物后的总层化时间为约8分钟。

加入的连续层化粉末包括两种层化粉末。通过在最靠近搅拌器端壁的下行桨轨线位置上方的、位于搅拌器对角的两个进口，以约45千克/分钟的速度将表2B列(x)的第一层化粉末平均分流加入搅拌器顶部5分钟。在完成加入第一层化粉末后，通过相同进口，以约40千克/分钟的速度加入表2B列(p)的第二层化粉末3分15秒。

与开始加入层化粉末同时，使用4孔分配管通过搅拌器底部加入约41％重量固体的硅酸钠粘合剂溶液，粘合剂向上流入会聚流动区域，跨越中央三个桨位置。以约11千克/分钟的速度加入硅酸钠溶液约8分钟。与加入硅酸钠粘合剂同时，通过安装在搅拌器顶部中央的喷嘴，雾化喷洒约32％重量固体的聚丙烯酸钠聚合物粘合剂溶液，以便粘合剂小滴在搅拌器中央接触微粒，所述种子微粒在此处被流化。聚合物溶液以约3千克/分钟的速度喷洒约8分钟。

所得批进行排放、筛选以移除任何过大的颗粒(＞1.2mm)，并在流化床中使用入口温度约130℃的空气和约260千克/分钟的气流干燥约10分钟。产品收率为约90％；残留物进行研磨处理并再循环用作种子或层化粉末。

可接受的颗粒其相对阻塞起始点为约7.2个微粒，产品快速稳定性阻塞起始点为约8.0个微粒。

实施例14：制造用于自动盘碟洗涤的层化颗粒的连续方法。

使用多层Mogensen对通过机械附聚方法制备的1B列(s)中的种子微粒组合物进行连续筛选以获得处于约420和1000微米之间的粒度。筛选方法的尾料适宜返回附聚过程进行再循环利用。以约650千克/小时的速度，将分类的种子物质连续加入LodigeKM-600搅拌器的主入口。KM-600搅拌器配有以约2米/秒的桨尖速度旋转的犁刀搅拌元件。两个高速切刀位于沿搅拌器轴向的犁刀位置之间。通过切割刀下方的两个管入口连续加入41％的硅酸钠水溶液至KM-600搅拌器中。硅酸盐溶液的组合流量为约75千克/小时。使用Netzsch-ConduxCUM-150销轴粉碎机对碳酸钠无水粉末进行微粉化以形成细小层化粉末，然后将其连续加入搅拌器切刀上方的两个位置。层化粉末以约275千克/小时的组合速度加入。连续层化方法的总通过率为约1公吨/小时。硅酸盐溶液中的水基本上由碳酸钠层化粉末水合。不需要进一步的干燥。

本文所公开的量纲和数值不应理解为严格局限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲是指所引用数值和围绕该数值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

在发明详述中引用的所有文件都在相关部分中引入本文以供参考。对于任何文件的引用不应当解释为承认其是有关本发明的现有技术。当本发明中术语的任何含义或定义与引入以供参考的文件中术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明精神和范围的情况下可以做出多个其他改变和变型。因此，权利要求书意欲包括在本发明范围内的所有这样的改变和变型。

Claims (6)

1.一种用于生产颗粒的方法，所述方法包括在反转双轴桨式搅拌器中使微粒与包含液体的粘合剂接触，所述反转双轴桨式搅拌器包括双轴，该双轴为水平取向且与连接到所述轴的桨反转，其中连接到所述反转轴的所述桨在反转轴间的空间内沿上行轨线运动，在轴外沿下行轨线返回，其中会聚流动区域位于所述反转桨式轴之间，其中所述粘合剂通过位于所述双轴桨式搅拌器底部的进口被引入到所述搅拌器中，

其中所述进口包括位于所述反转桨式轴的会聚流动区域下方的分配管，所述分配管包括一个或多个洞且走向与搅拌器的轴向平行，并且其中所述粘合剂通过所述分配管向上加入到所述会聚流动区域；或

其中所述粘合剂通过一个或多个粘合剂添加管或喷嘴向上加入会聚流动区域，并且其中所述搅拌器进行了修改以允许形成间隙使得所述的管或喷嘴在会聚流动区域的下方位置通过搅拌器壁。

2.如权利要求1所述的方法，其中引入所述粘合剂，使得所述粘合剂定向向上进入到在所述反转桨式轴之间的会聚流动区域。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述反转双轴桨式搅拌器具有的扫过体积在所述会聚流动区域内不重叠，并且所述粘合剂定向进入到在所述反转桨式轴的扫过体积之间的间隙中。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂具有1cp至100000cp的粘度。

5.一种反转双轴桨式搅拌器，所述反转双轴桨式搅拌器包括双轴，该双轴为水平取向且与连接到所述轴的桨反转，其中连接到所述反转轴的所述桨在反转轴间的空间内沿上行轨线运动，在轴外沿下行轨线返回，其中会聚流动区域位于所述反转桨式轴之间，并且其中分配管位于所述反转桨式轴的所述会聚流动区域下，所述分配管包括一个或多个洞且走向与搅拌器的轴向平行，用于将粘合剂在位于所述双轴桨式搅拌器底部向上加入到所述会聚流动区域中。

6.一种反转双轴桨式搅拌器，所述反转双轴桨式搅拌器包括双轴，该双轴为水平取向且与连接到所述轴的桨反转，其中连接到所述反转轴的所述桨在反转轴间的空间内沿上行轨线运动，在轴外沿下行轨线返回，其中会聚流动区域位于所述反转桨式轴之间，并且其中提供了一个或多个粘合剂添加管或喷嘴，用于将粘合剂在位于所述双轴桨式搅拌器底部向上加入到所述会聚流动区域中，并且其中所述搅拌器进行了修改以允许形成间隙使得所述的管或喷嘴在会聚流动区域的下方位置通过搅拌器壁。