CN103443203A - 耐水解性聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

热塑性模塑组合物，包括：A)10至99.9重量%的热塑性聚酰胺，B)0.1至20重量%的可通过以下物质共聚而获得的三元共聚物：(B1)1至70重量%的至少一种缺电子烯烃，(B2)0至85重量%的至少一种烯烃，其在其烯烃双键处仅带有氢原子和/或不具有吸电子取代基的碳原子，以及(B3)1至99重量%至少一种烷氧基乙烯基硅烷，C)0至50重量%的纤维状填料或粒状填料或其混合物，D)0至50重量%的其他添加剂，其中组分A)至D)的重量百分比总和为100%。

Description

耐水解性聚酰胺
本发明涉及包含以下成分的热塑性模塑组合物：
A)10至99.9重量%的热塑性聚酰胺，
B)0.1至20重量%的可通过以下物质的共聚而获得的共聚物或三元共聚物：
(B1)1至70重量%的至少一种缺电子烯烃，
(B2)0至85重量%的至少一种烯烃，其在其烯烃双键处仅带有氢原子和/或不具有吸电子取代基的碳原子，以及
(B3)1至99重量%的至少一种烷氧基乙烯基硅烷，
C)0至50重量%的纤维状填料或粒状填料或其混合物，
D)0至50重量%的其他添加剂，
其中组分A)至D)的总重量百分比为100%。
本发明还涉及本发明的模塑组合物用于制备纤维、箔和任何类型的模制品的用途，以及还涉及所得的模制品。
已知可热塑加工的聚酰胺能够吸水。然而，该过程可使产品的强度和刚度降低多达50%。
水解性稳定剂的实例特别是EP-A112 542、EP-A224 847、EP-A240 887和DE-A41 20 661中示出的酚类化合物。
这些低分子量物质的缺点在于加工过程中的挥发性（出于毒物学的原因是不合需要的）以及在模具上形成沉积、以及相对低的耐热性。
近来同样为申请的EP（文件参考号101 755 19.7）提出了制备三元共聚物B)的方法，但是这些方法不同于本发明的那些方法。
因此，本发明的目的在于提供热塑性聚酰胺模塑组合物，其在水解老化后具有改进的HAR和良好的表面、以及良好的机械特性。
因此，已经发现了引言中所定义的模塑组合物。从属权利要求给出优选的实施方案。
本发明的模塑组合物包括10至99.9重量%、优选20至98重量%，以及特别是25至94重量%至少一种聚酰胺作为组分A)。
本发明模塑组合物的聚酰胺的粘度值通常为90至350ml/g、优选110至240ml/g，在25℃下根据ISO307在含0.5重量%浓度的溶液的96重量%浓度的硫酸中测定。
优选半晶质树脂或无定形树脂，其分子量（重均）为至少5000，例如美国专利申请2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3 393 210所记载的那些。
所述聚酰胺的实例为衍生自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚癸内酰胺和聚十二内酰胺，以及通过二羧酸与二胺的反应而获得的聚酰胺。
可使用的二羧酸为具有6至12个、特别是6至10个碳原子的烷烃二羧酸以及芳族二羧酸。在此仅作为实例提及的酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺为具有6至12个、特别是6至8个碳原子的烷烃二胺以及间二甲苯二胺（例如，购自BASF SE的
Figure BDA0000381130190000021
X17，使用MXDA比己二酸为1:1的摩尔比）、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺、以及尼龙-6/6,6共聚酰胺，特别是具有5至95重量%比例的己内酰胺单元的聚酰胺（例如购自BASF SE的
Figure BDA0000381130190000022
C31）。
其他合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈（例如氨基己腈（PA6）和己二腈）与己二酰己二胺（PA66）在水的存在下通过被称为直接聚合的方法来获得，例如记载于DE-A10313681、EP-A1198491和EP922065中。
还可提及可通过例如1,4-二氨基丁烷与己二酸在高温下缩合而获得的聚酰胺（尼龙-4,6）。具有该结构的聚酰胺的制备方法记载于例如EP-A38 094、EP-A38 582和EP-A39 524中。
其他合适的实例为可通过两个或多个上述单体的共聚而获得的聚酰胺，以及两种或多种以任何所需的混合比的混合物。特别优选尼龙66与其他聚酰胺的混合物，并且在此特别优选尼龙-6/6,6共聚酰胺。
其他已被证明特别有利的聚酰胺为半芳族共聚酰胺，如PA6/6T和PA66/6T，其中这些聚酰胺的三胺含量小于0.5重量%、优选小于0.3重量%（见EP–A299 444）。EP-A19 94 075公开了其他耐高温的聚酰胺(PA6T/6I/MXD6)。
EP-A129 195和129 196中所记载的方法可用于制备具有低三胺含量的优选的半芳族共聚酰胺。
以下列举（不是全面的）包括提及的聚酰胺A)和用于本发明目的的其他聚酰胺、以及存在的单体：
AB聚合物：
PA4   吡咯烷酮
PA6   ε-己内酰胺
PA7   乙醇内酰胺
PA8   癸内酰胺
PA9   9-氨基壬酸
PA11  11-氨基十一酸
PA12  十二内酰胺
AA/BB 聚合物
PA46  四亚甲基二胺、己二酸
PA66  六亚甲基二胺、己二酸
PA69  六亚甲基二胺、壬二酸
PA610 六亚甲基二胺、癸二酸
PA612 六亚甲基二胺、十二烷基二羧酸
PA613 六亚甲基二胺、十三烷基二羧酸
PA  12121,12-十二烷二胺、十二烷基二羧酸
PA  13131,13-十三烷二胺、十三烷基二羧酸
PA6T  六亚甲基二胺、对苯二甲酸
PA9T  1,9-壬二酸、对苯二甲酸
PA MXD6  间苯二胺、己二酸
PA6I  六亚甲基二胺、间苯二甲酸
PA6-3-T  三甲基六亚甲基二胺、对苯二甲酸
PA6/6T(见PA6和PA6T)
PA6/66(见PA6和PA66)
PA6/12(见PA6和PA12)
PA66/6/610  (见PA66、PA6和PA610)
PA6I/6T   (见PA6I和PA6T)
PA PACM12  二氨基二环己基甲烷、十二内酰胺
PA6I/6T/PACM  如PA6I/6T+二氨基二环己基甲烷
PA12/MACMI  十二内酰胺、二氨基二环己基甲烷、间苯二甲酸
PA12/MACMT  十二内酰胺、二氨基二环己基甲烷、对苯二甲酸
PA PDA-T  苯二胺、对苯二甲酸
本发明的模塑组合物包括0.1至20重量%、优选0.1至10重量%、以及特别是0.2至5重量%权利要求1的共聚物或三元共聚物B)作为组分B)。
使用的组分(B1)通常包括作为单体的在烯烃双键的α-位带有一个或多个（例如通过π-电子体系共轭）降低烯烃双键的电子密度的吸电子取代基的那些烯烃。在一个优选的实施方案中，组分(B)的至少一个缺电子烯烃在其烯烃双键处带有至少一个、特别是一个或两个选自-CO-（羰基）、-CN（氰基）和-SO2-（磺基）的吸电子取代基。此处的基团-CO-通常是酮官能组分、醛官能组分、或者特别是以例如游离羧酸、羧酸酯、羧酰胺、羧亚胺或环状或非环状羧酸酐形式的羧基官能组分。此处的基团-SO2-通常是砜官能组分、磺酸组分、磺酸酯组分、磺酰胺组分或磺酰亚胺组分。
组分(B1)的这些缺电子烯烃的典型实例为丙烯酸及其酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯、其酰胺及其酰亚胺；丙烯腈；甲基丙烯酸，其酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯、其酰胺及其酰亚胺；甲基丙烯腈；马来酸、其单酯和二酯，例如马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯或马来酸二乙酯、其单酰胺和二酰胺、其酰亚胺及其单腈和二腈；以及富马酸、其单酯和二酯，例如富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯或富马酸二乙酯、其单酰胺和二酰胺、及其单腈和二腈。可以使用的酯醇基团以及可在上述酰胺和酰亚胺上使用的可行的取代基主要为C1至C20烷基基团。还可以使用上述缺电子的烯烃的混合物作为组分(B1)。
非常特别优选可以由至少一种单烯键式不饱和C4至C6二羧酸的酸酐获得的共聚物或三元共聚物作为组分(B1)。在此可特别使用的化合物为具有环状结构且衍生自富马酸、衣康酸、仲康酸、亚甲基丙二酸、柠康酸，以及特别是马来酸的酸酐。
为影响特性如溶解性，还可使用组分(B2)。使用的组分(B2)通常包括在对于烯烃双键的α-位仅带有不具有吸电子取代基的碳原子、和/或氢原子的那些烯烃作为单体。在此，相对于组分(B1)，没有由羰基(-CO)、氰基(-CN)、硝基(-NO2)或磺基(-SO2-)的π-电子体系共轭引起的烯烃双键的电子密度降低。组分(B2)的烯烃主要是如下的纯烃化合物：其在相对远离烯烃双键的位置，即在β-位或在更远距离上至多可带有一个吸电子取代基，如-CO-、-CN、-NO2或-SO2-的。还可使用上述非缺电子的烯烃的混合物作为组分(B2)。
组分(B2)的这类非缺电子烯烃的代表性实例为环状烯烃，如环戊烯、环己烯或环庚烯；α-烯烃，如乙烯、丙烯、2-甲基丙烯（异丁烯）、1-丁基、1-己烯、1-辛烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯、1-癸烯或1-十二烯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或C1-至C4-烷基苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯、以及4-叔丁基苯乙烯，以及衍生自这些α-烯烃的低聚物和聚合物；其他实例为具有内双键的烯烃，例如2-丁烯和各种α-烯烃的共聚物，例如异丁烯和1-癸烯的共聚物、或异丁烯和苯乙烯的共聚物、或α-甲基苯乙烯的共聚物，或C1至C4烷基苯乙烯的共聚物。上述低聚物和聚合物大多数具有主要源自链终止反应并且可使其进一步经受为了本发明目的的聚合反应的末端烯烃双键。
在α-烯烃聚合物中，由于聚异丁烯是工业中频繁使用的市售可得的原料，因此其特别重要。早就已知聚异丁烯可通过异丁烯与作为催化剂的路易斯酸如三氯化铝、三氟化硼或四氯化钛的聚合反应来制备。反应温度、催化剂和使用的异丁烯的纯度影响产物，其可以是低分子量的聚异丁烯、中分子量的聚异丁烯或高分子量的聚异丁烯。制备聚异丁烯的方法的综述还见于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，卷A21,1992,第555至561页中。Kennedy and Ivan in“Carbocationic Macromolecular Engineering”,Hanser-Verlag,1991记载了制备聚异丁烯的其他方法（活性聚合）。除异丁烯均聚物外，作为组分(B2)的异丁烯共聚物是重要的。
本发明一个优选的实施方案是三元共聚物作为组分(B2)，其可由数均分子量Mn为100至500000、优选120至50000、特别是350至20000、尤其是500至2500的异丁烯均聚物或共聚物来获得。为本发明的目的，术语“异丁烯均聚物”还包括低聚异丁烯，如二聚异丁烯、三聚异丁烯、四聚异丁烯、五聚异丁烯、六聚异丁烯和七聚异丁烯。
原则上，任何熟知的和市售可得的聚异丁烯均可用作异丁烯均聚物或共聚物。熟知的并且市售可得的聚异丁烯主要是具有异丁基单元[-CH2-C(CH3)2-]主要部分的异丁烯均聚物或异丁烯共聚物。优选使用已知为“反应活性”聚异丁烯。“反应活性”聚异丁烯与“低反应活性”聚异丁烯的区别在于其具有更高含量的末端排列的双键。因此反应活性聚异丁烯包括至少50mol%的所述末端排列的双键，基于聚异丁烯大分子单元的总数计。特别优选具有至少60mol%，特别具有至少80mol%的末端排列双键的聚异丁烯，基于聚异丁烯大分子单元的总数计。所述末端排列的双键可为乙烯基双键[-CH=C(CH3)2]（β-烯烃）或亚乙烯基双键[-CH-C(=CH2)-CH3]（α-烯烃）。
本发明一个优选的实施方案为三元共聚物作为组分(B2)，其可由具有至少60%，特别至少80mol%含量的末端亚乙烯基双键的异丁烯均聚物或共聚物获得。
使用的材料主要为具有均匀或基本均匀的聚合物骨架的异丁烯均聚物或共聚物。为本发明的目的，这通常意指由至少85重量%，优选至少90重量%，以及特别是至少95重量%的异丁烯单元[-CH2-C(CH3)2-]组成的那些聚合物。
此外用作组分(B2)的异丁烯均聚物或共聚物通常具有1.05至10，特别是1.05至4，特别是1.05至2.0的多分散指数(PDI)。多分散性是指由重均分子量Mw和数均分子量Mn计算的商(PDI=Mw/Mn)。
为本发明的目的，表述异丁烯均聚物或共聚物还包括可通过阳离子或活性阳离子聚合反应而获得并且优选包括至少60重量%的异丁烯，特别优选至少80重量%，更优选至少90重量%，并且特别是95重量%的异丁烯的聚合物。这些聚合物还可包括纳入聚合物的其他丁烯异构体，如1-丁烯或2-丁烯，以及与此不同但是在阳离子聚合条件下与异丁烯共聚的烯烃不饱和单体。
因此，用于制备异丁烯均聚物或共聚物的合适的异丁烯原料——其中它们可用作本发明的原料——不仅是异丁烯本身而且还可以是含异丁烯的C4-烃物流，例如C4-萃余液和来自异丁烯脱氢的C4-片段，和来自蒸汽裂解的C4-片段，和来自FCC（“流体催化裂化”）裂解的C4-片段，只要它们已经基本从其中含有的1,3-丁二烯中释放出。特别合适的C4-烃物流通常包括少于500ppm，优选少于200ppm的丁二烯。如果将C4-片段用作原料，则除异丁烯外的烃也可具有惰性溶剂的功能。
可用于异丁烯共聚物并且可在阳离子聚合反应条件下共聚的单体包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、C1至C4烷基苯乙烯，如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯，以及4-叔丁基苯乙烯和具有5至10个碳原子的异烯烃，例如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-乙基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2-丙基-1-庚烯。
适于作为组分(B2)的聚异丁烯为可通过熟知的阳离子聚合反应或活性阳离子聚合反应获得的任何异丁烯均聚物或共聚物。然而，优选被称为“活性”聚异丁烯的聚异丁烯，这些已经在上文描述。
市售可得的并且适于作为组分(B2)的聚异丁烯的实例为购自BASFSE的
Figure BDA0000381130190000071
级，例如Glissopal550、Glissopal1000和Glissopal2300（其中所述Glissopal级是活性聚异丁烯），以及购自BASF SE的
Figure BDA0000381130190000072
级，例如Oppanol B10、B12和B15。
用于单体组分(B2)的合适的烷氧基乙烯基硅烷优选为通式I的化合物
R1R2C=CR3-Si(R4)m(OR5)3-m     (I)
其中m是数字0、1或2，R1、R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的并且为C1至C20烷基、C5至C20环烷基、C6至C20芳基或C7至C20芳烷基基团，其中R1、R2、R3和R4还可为氢。
为解释本发明的目的，特别是对于组分(B1)和(B3)的说明，表述“C1至C20烷基”包括相应的直链和支化的烷基基团。这些优选为直链或支化的C1至C10烷基，特别是C1至C8烷基，以及尤其是C1至C4烷基基团。这些烷基基团的实例可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、正壬基和正癸基。
其他合适的该类烷基基团为类似的烃基基团。其可已经插入杂原子如氧，或可具有纳入的芳环或杂芳环。
为本发明的目的，表述“C5至C20环烷基”包括未取代以及取代的环烷基基团，优选C5至C7环烷基基团，例如环戊基、环己基或环庚基。在取代的情况下，其可带有1个、2个、3个、4个或5个，优选1个、2个或3个取代基。而且这些取代基通常为上述的烷基基团。
为本发明的目的，表述“C6至C20芳基”包括未取代以及取代的芳族基团，例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基、二甲苯基或萘基。在此出现的取代基通常为上述的烷基基团。
为本发明的目的，表述“C7至C20芳烷基”包括被芳族基团取代的烷基基团；取代的烷基基团的实例为苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基或对甲基苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基乙基或4-苯基丁基。
单体组分(B3)的烷氧基乙烯基硅烷不仅带有具有可聚合的烯键式双键并且任选地具有被R1、R2和/或R3取代的取代基的乙烯基基团，而且还带有1个、两个或三个–OR5基团，其优选为C1至C20烷氧基基团，特别是C1至C8烷氧基基团，特别是C1至C4烷氧基基团，其可以相同或不同，并且在此优选的是残存自由价态的硅原子（如果其存在）已经被作为取代基R4的C1至C4烷基、C5至C7环烷基、苯基和/或氢饱和。
在一个优选的实施方案中，本发明的共聚物或三元共聚物由至少一种作为组分(B3)的通式Ia的烷氧基乙烯基硅烷获得
H2C=CH-Si(OR5)3   (Ia)
其中所有三个烷氧基基团均是相同的并且R5如上定义。
化合物Ia的特别优选的代表为三(C1至C20烷氧基)乙烯基硅烷，特别是三(C1至C8烷氧基)乙烯基硅烷，尤其是三(C1至C4烷氧基)乙烯基硅烷，其中表述“烷氧基”如上所述意指C1-至C20-烷基基团，以及具有已插入杂原子（如氧）或可具有已纳入的芳环或杂芳环的类似的烃基基团。
通式I的化合物的典型实例为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基环己基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基单乙氧基硅烷和乙烯基甲基苯基单乙氧基硅烷。
本发明的共聚物或三元共聚物优选可通过以下物质的共聚来获得：
(B1)5至60重量%，特别是10至40重量%的至少一种缺电子烯烃，
(B2)0至80重量%，优选5至80重量%，特别是15至70重量%的至少一种烯烃，其在其烯烃双键处仅带有氢原子和/或没有吸电子取代基的碳原子，和
(B3)5至60重量%，特别是15至50重量%的至少一种烷氧基乙烯基硅烷，
其中组分(B1)、(B2)和(B3)的重量%的总数总是100重量%。
本发明的共聚物或三元共聚物特别可通过以下物质的共聚来获得：
(B1)5至60重量%，特别是10至40重量%的至少一种单烯键式不饱和C4至C6二羧酸的酸酐，
(B2)0至80重量%，优选5至80重量%，特别是15至70重量%的数均分子量Mn为100至500000的异丁烯均聚物或共聚物，和
(B3)5至60重量%，特别是15至50重量%的至少一种烷氧基乙烯基硅烷，其中组分(B1)、(B2)和(B3)的重量%的总数为100重量%。
在一个优选的实施方案中，本发明的共聚物或三元共聚物具有基本交替的结构。在此处的聚合物链中，通常存在分别与单体单元(B2)或与单体单元(B3)交替的单体单元(B1)。在此存在的任何单体单元(B2)和(B3)优选具有随机分布。单体单元(B1)与(B2)和(B3)的整体的比例大多数为0.9:1.1至1.1:0.9。
在另一个实施方案中，单体单元的分布可以更无序。例如，可存在过量的缺电子烯烃(B1)，其中单体单元(B1)与(B2)和(B3)整体之间的比例从大于1.1:0.9至1.5:0.5。然而，还可以是缺电子烯烃(B1)存在不足，其中单体单元(B1)与(B2)和(B3)整体之间的比例小于0.9:1.1至0.5:1.5。
本发明的共聚物或三元共聚物通常具有500至2000000，特别是750至200000，特别是1000至75000的数均分子量Mn（通过超速分析离心机测定）。
本发明的共聚物或三元共聚物通常具有1.5至15，特别是2.0至12，尤其是2.5至8的多分散性指数(PDI)。
随着组分(B2)单体单元含量的变化，本发明的共聚物或三元共聚物可以为脆性树脂[主要对于低含量的(B2)而言]，或粘性油，或柔性树脂[主要对于高含量的(B2)而言]的形式。
以下化学式体系旨在通过实例阐述本发明的共聚物或三元共聚物的常用代表物的形成（n=使用的聚异丁烯中的异丁烯单元减去2的数；PIB=聚异丁烯单元结构的其余部分）：
Figure BDA0000381130190000101
本发明的组分B)可通过以下方法获得，所述方法特征在于组分(B1)、(B2)和(B3)彼此通过自由基路线本体共聚、溶液共聚或悬浮共聚。
自由基本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合的方法是本领域技术人员所熟知的并因此在此不需要全面详细地解释。例如，参考综述文献，如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of organicchemistry],4th edition,G.Thieme Verlag,卷14,和附加卷E20，以及其中所引用的原始文献。第E20卷的15-73页提及了用于自由基聚合方法的化学引发剂，并且同一卷的第74-93页记载了通过高能辐射引发聚合反应。Handbook of Polymer Synthesis,2nd edition,2005,MarcelDekker Verlag还提供了相关的概述。然而，在下文将提及那些对于可进行组分(B1)、(B2)和(B3)的自由基本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合以得到本发明的共聚物或三元共聚物(B)而言关键的方法参数。
提及的所有聚合反应方法通常在排除氧气，优选在氮气流下操作。聚合反应通常在0至150℃，特别是20至130℃，尤其是40至120℃的温度下，以及0.5至10巴，特别是0.7至1.3巴的压力下进行。聚合反应可以连续或间歇进行。对于溶液聚合法和悬浮聚合法，有利的是使用在聚合条件下为惰性的溶剂，实例为烃，如甲苯或二甲苯、卤代烃，如二氯甲烷或其混合物作为溶剂或悬浮介质。在另一个变型中，有意地使用在聚合条件下可反应的溶剂（或其混合物）（例如酮类，如丙酮或丁酮）以终止自由基链并因此调节分子量。
在此合适的聚合反应引发剂为例如过氧化物化合物，如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二叔丁酯、过氧化二叔戊酯、过氧化二羧酸二乙酰酯，或过氧化二羧酸二环己酯，或偶氮化合物，如2,2’-偶氮二(异丁腈)。这些聚合反应引发剂可单独使用或以彼此的混合物使用。然而，聚合反应还可通过辐射引发，例如通过紫外线，通过伽玛辐射或通过激光辐射。
此外，本发明的组分(B)还可以为热交联的共聚物或三元共聚物，其是本发明的共聚物或三元共聚物的下游产物并且其通过将本发明的共聚物或三元共聚物(B)加热至高于80℃（例如加热至100℃至120℃，或120℃至150℃）来获得。在此排除非大量的醇，并且所述交联通常大体上通过Si-O-Si桥的形成而进行；可消除的烷氧基基团为被二羧酸酐基团清除，其在该过程中开环以得到羧酸酯基团。排除水汽是有利的，因为水在该步骤中是不需要的。
以下化学式体系旨在通过实例解释本发明的该类热交联共聚物或三元共聚物的典型结构（PIB=聚异丁烯单元结构的其余部分）：
作为(B)，还可以使用本发明的共聚物或三元共聚物的下游产物，其可通过本发明的共聚物或三元共聚物与单羟基醇或多羟基醇和/或与单碱性胺或多碱性胺的反应来获得。例如，合适地，大多数非常少量的醇和胺通过润湿或喷洒过程（通过气相或在液体形式）与本发明的共聚物或三元共聚物接触。然而，另一种可能是醇或胺与本发明的共聚物或三元共聚物在惰性溶剂（如甲苯）的溶液接触，并与其反应。在此反应时间为数分钟至数天，用胺的温度通常为10℃至60℃，而对于醇已被证明有利的范围为50℃至120℃。在此，通常没有任何通过形成Si-O-Si桥而带来的交联。在此可使用的醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇和丙三醇，并且在此可使用的胺的实例为一丁胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙胺，以及烷醇胺，如三乙醇胺或三异丙醇胺。醇和胺还可以包括其他官能团，如硅氧烷基团以进一步地改性聚合物。在此实例为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基乙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
还可使用分子量范围为200至10000的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。在聚合物链为双官能（即，在两个末端被-OH基团或–NH2基团终止）的情况下，聚合物为双官能的。在另一种情况下，其中一个末端已为醚化并因此一个链的末端以R-O-（其中R为任何所需的烃基团）表示且此处的另一端可为-OH或–NH2，这些聚合物为单官能的。
单官能（分别为单碱和单羟基）的胺和醇的反应最初基本上在不进行交联下进行，这是因为在溶液中该过程既不产生胶凝也不产生沉淀。形成Si-O-Si键的交联还可作为由延长加热（例如1至3小时或2至8小时）至相对高的温度（例如50℃至90℃或70℃至150℃）引发的下游反应而进行。以下化学式体系旨在通过实例解释具有开环酸酐基团的该类取代的共聚物或三元共聚物的典型结构。（PIB=聚异丁烯单元结构的其余部分）：
Figure BDA0000381130190000131
此外，B)可为水解交联的共聚物或三元共聚物，其为本发明的共聚物或三元共聚物的下游产物并且其可以通过本发明的共聚物或三元共聚物与水反应来获得。在此水可为蒸汽形式、环境水汽形式，或当其与本发明共聚物或三元共聚物接触时为非常少量的液体水形式。在此反应时间为数分钟至数天，并且常用的反应温度为10℃至60℃。在此交联再次通常通过形成Si-O-Si桥而带来；然后二羧酸酐基团水解开环以得到羧酸酯基团，形成游离的羧基基团。
以下的化学式方案旨在通过实例解释具有通过Si-O-Si桥进行交联的开环酐基团的该类水解交联的共聚物或三元共聚物的典型结构（PIB=聚异丁烯单元结构的其余部分）：
Figure BDA0000381130190000132
当多官能（分别为二元碱或多元碱或，二羟基或多羟基）的胺和醇反应时，以简单的方式进行交联；在溶液中观察到胶凝和沉淀。
本发明的共聚物或三元共聚物的其他同样合适的下游产物由共聚物或三元共聚物提供，所述共聚物或三元共聚物通过聚酰胺和/或多元醇交联并可由本发明共聚物或三元共聚物与聚酰胺（多元碱性胺）和/或与多元醇（多羟基醇）反应来获得。在此反应时间为数分钟至数天，并且使用的温度通常为10℃至140℃。而且在此常用方法为二元羧酸酐基团开环以得到苯甲酰胺（Carbonamide）基团或羧酸酯基团，得到交联。在此苯甲酰胺基团还可用游离的羧酸环化以得到酰亚胺。所述交联还可通过形成Si-O-Si桥而进行。
本发明的共聚物或三元共聚物的下游产物的其他实例为水碱性、醇碱性、醇胺性，或水碱性共聚物或三元均聚物制剂，其可通过用水性或醇性碱金属氢氧化物溶液或用水性或醇性胺溶液处理本发明的共聚物或三元共聚物来获得。在此处理时间大多数为10至100分钟，通常为20℃至60℃。在此产物通常为纯溶液，乳液、分散体或凝胶样共聚物或三元共聚物制剂。在此硅氧烷基团大多数基本上水解以得到硅酸盐基团(-SiO3 3-)，并且二元羧酸酐基团大多数开环水解以得到羧酸酯基团(-COO-)。如果使用水性胺溶液，则羧酸酯基团中的一些或全部为甲酰胺基团的形式。在此可以使用的碱金属氢氧化物溶液特别是氢氧化钠水溶液或氢氧化钠醇溶液或氢氧化钾水溶液或氢氧化钾醇溶液。在此可使用的胺的实例为一丁胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、二元胺或多胺，如乙二胺，或3-(N,N-二甲基氨基)丙胺，或烷醇胺，如三乙醇胺或三异丙醇胺；如果使用水性二元胺或多胺，则只要仅一个胺官能是反应活性的，产物就大多数具有类甜菜碱的结构。所得的醇碱性（alcoholic alkaline或alcoholic basic），或水碱性（aqueous alkaline或aqueous basic）共聚物或三元共聚物制剂通常可长时间储存。
该类制剂（水性或醇性）可优选——在纳入至各自的聚酰胺A)前——被喷雾干燥或其他干燥。
以下化学式体系旨在通过实例解释该类共聚物或三元共聚物制剂在水性体系中—首先由氢氧化钠水溶液水解，并且其次由水性3-(N,N-二甲基氨基)丙胺水解的两种典型结构（PIB=聚异丁烯单元结构的其余部分）：
Figure BDA0000381130190000151
作为组分C)，本发明的模塑组合物可以包括0至50重量%，优选1至40重量%，特别是5至35重量%的纤维状或粒状填料，或其混合物。
可提及的纤维状或粒状填料C)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石，其使用用量为1至50重量%，特别是5至40重量%，优选10至40重量%。
可提及的优选的纤维状填料为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，并且特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些可以粗砂或市售可得的形式的碎玻璃使用。
纤维状填料已经被硅烷化合物表面预处理以提高与热塑性塑料的相容性。
合适的硅烷化合物具有通式：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中：
X为NH2-、
Figure BDA0000381130190000152
HO-，
n为2至10的整数，优选3至4，
m为1至5的整数，优选1至2，
k为1至3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及相应的包含缩水甘油基作为取代基X的硅烷。
通常用于表面涂覆的硅烷化合物的用量为0.01至2重量%，优选0.025至1.0重量%，以及特别是0.05至0.5重量%（基于C)计）。
长玻璃纤维也适于作为组分C1)并且可以粗砂的形式使用。本发明中以粗砂形式使用的玻璃纤维的直径为6至20μm，优选10至18μm，并且这些玻璃纤维的横截面是圆形、椭圆形的或角形的。特别地，本发明使用E玻璃纤维。然而，还可以使用任何其他类型的玻璃纤维，实例为A玻璃纤维、C玻璃纤维、D玻璃纤维、M玻璃纤维、S玻璃纤维和R玻璃纤维及其任何所需的混合物，或与E玻璃纤维的混合物。
L/D（长度/直径）比优选为100至4000，特别是350至2000，以及非常特别是350至700。
针状矿物填料也是合适的。
为本发明的目的，针状矿物填料为具有坚固长成的针状特性的矿物填料。一个实例为针状硅灰石。矿物优选具有8:1至35:1，优选8:1至11:1的L/D（长度/直径）比。所述矿物填料可以任选地被上述硅烷化合物预处理，但是预处理不是必需的。
可提及的其他填料为高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及薄片状或针状纳米填料，其含量优选为0.1至10%。为此目的优选的材料为勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石和锂皂石。薄片状纳米填料通过现有技术方法有机改性以使其与有机粘合剂具有良好的相容性。将薄片状或针状纳米填料加入至本发明的纳米复合物中使机械强度进一步提高。
作为组分D)，模塑组合物可包括最高达50重量%，优选最高达20重量%的其他添加剂。
作为组分D)，本发明的模塑组合物可包括0.05至3重量%，优选0.1至1.5重量%，以及特别是0.1至1重量%的润滑剂。
优选Al、碱金属或碱土金属盐，或具有10至44个碳原子，优选具有12至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
金属离子优选为碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。
优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙，以及硬脂酸铝。
还可以任何所需的混合比使用各种盐的混合物。
羧酸可以为一元的或二元的。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山嵛酸，并且特别优选硬脂酸、羊蜡酸以及褐煤酸（具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物）。
脂族醇可以为单羟基至四羟基的。醇的实例为正丁醇或正辛醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选为丙三醇和季戊四醇。
脂族胺可以为一元至三元的。其实例为十八烷胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选为乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺相应地为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二胺酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
还可以使用各种酯或酰胺的混合物，或酯与酰胺以任何所需的混合比组合的混合物。
作为组分D)，本发明的模塑组合物可包括0.05至3重量%，优选0.1至1.5重量%，以及特别地0.1至1重量%的铜稳定剂，优选卤化亚铜(I)，特别是与碱金属卤化物（优选KI）特别以1:4比例的的混合物，或位阻酚，或其混合物。
使用的单价铜的优选的盐为乙酸亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。所述材料包括5至500ppm，优选10至250ppm的铜含量的所述成分，基于聚酰胺计。
如果铜在聚酰胺中以分子分布形式存在，则特别获得有利的特性。这可通过以下的方法实现：将包括聚酰胺，以及包括单价铜盐，以及包括碱金属卤化物的浓缩物以固态、均一溶液形式加入至模塑组合物中。例如，常用浓缩物由79至95重量%的聚酰胺和21至5重量%的由碘化亚铜或溴化亚铜和碘化钾组成的混合物组成。在固态均一溶液中的铜浓度优选为0.3至3重量%，特别是0.5至2重量%，基于溶液的总重计，并且碘化亚铜与碘化钾的摩尔比为1至11.5，优选1至5。
用于浓缩物的合适的聚酰胺为均聚酰胺和共聚酰胺，特别是尼龙-6和尼龙-6,6。
合适的位阻酚D)原则上为具有酚结构并且在酚环上具有至少一个大基团的任何化合物。
例如，可优选使用下式的化合物
Figure BDA0000381130190000181
其中：
R1和R2为烷基基团、取代的烷基基团，或取代的三唑基团，其中基团R1和R2可相同或不同，并且R3为烷基基团、取代的烷基基团、烷氧基基团或取代的氨基基团。
所提及类型的抗氧化剂记载于例如DE-A27 02 661(US-A4 360 617)中。
优选的具有位阻酚的另外的基团为衍生自取代的苯羧酸，特别是衍生自取代的苯丙酸的那些基团。
该类特别优选的化合物为下式的化合物
Figure BDA0000381130190000182
其中R4、R5、R7和R8彼此独立地为C1-C8烷基基团，其本身可以具有取代基（其至少一种为大基团），并且R6为具有1至10个碳原子并且其主链还可以具有C-O键的二价脂族基团。
与所述式相应的优选的化合物为
Figure BDA0000381130190000183
(购自BASF SE的
Figure BDA0000381130190000184
245)
Figure BDA0000381130190000185
(购自BASF SE的
Figure BDA0000381130190000186
259)
应当提及以下作为位阻酚的实例：
2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸1,6-己二醇酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基磷酸二硬脂酰酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸2,6,7-三氧杂-1-磷酸双环[2.2.2]辛-4-基甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-3,5-三-十八烷基三噻唑胺、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三噁唑、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺。
已被证明特别有效且因此优选使用的化合物为2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸1,6-己二醇酯(
Figure BDA0000381130190000191
259)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]、以及N,N’-六亚甲基二-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(
Figure BDA0000381130190000192
1098)，和上述购自BASF SE的产品
Figure BDA0000381130190000193
245，其具有特别良好的适用性。
可以单独或以混合物形式使用的抗氧化剂D)的用量为0.05至高达3重量%，优选0.1至1.5重量%，特别是0.1至1重量%，基于模塑组合物A)至D)的总重计。
在某些情况下，在对于酚羟基的邻位具有不多于一个空间位阻的基团的位阻酚已被证明是特别有利的，特别当在弥散光下长期储存期间被评估为不褪色时。
作为组分D)，本发明的模塑组合物可包括0.05至5重量%，优选0.1至2重量%，以及特别是0.25至1.5重量%的苯胺黑。
苯胺黑通常为与引杜林染料相关并且为各种形式（水溶性、油溶性、醇溶性）的黑色或灰色吩嗪染料类，其用于羊毛染色和羊毛印刷、丝绸染黑、和皮革、鞋油、清漆、塑料、烤漆、油墨等的着色，以及用作纤维染料。
苯胺黑工业上通过加热硝基苯、苯胺和苯胺氯化物与金属离子和FeCl3而获得（名称来自于拉丁语niger=黑）。
组分D)可以游离碱或以盐的形式（例如盐酸盐）使用。
关于苯胺黑的其他细节可见于例如electronic encyclopedia 
Figure BDA0000381130190000194
Figure BDA0000381130190000195
Version2.8,Thieme-Verlag Stuttgart,2006,关键词”Nigrosin”。
其他常规添加剂D)的实例为含量最高达25重量%，优选最高达20重量%的弹性体聚合物（还通常被称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶）。
它们为非常常用的共聚物，其优选由至少两种以下单体构成：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯和/或在醇组分中具有1至18个碳原子的甲基丙烯酸酯。
该类聚合物记载于例如Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie[Methods of organic chemistry],Vol.14/1(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,Germany,1961),392-406页,and inthe monograph by C.B.Bucknall,“Toughened Plastics”(AppliedScience Publishers,London,UK,1977)中。
下文中记载了所述弹性体的一些优选类型。
所述弹性体优选的类型为已知为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些弹性体。
EPM橡胶通常实际上不具有残存的双键，而EPDM橡胶每100个碳原子可具有1至20个双键。
可以提及的用于EPDM橡胶的二烯单体的实例为共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯，具有5至25个碳原子的非共轭二烯，如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯、环二烯如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，以及烯基降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丁二烯-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯和三环二烯，如3-甲基三环[5.2.1.02,6]-3,8-癸二烯，或这些的混合物。优选1,5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50重量%，特别是1至8重量%，基于橡胶的总重计。
EPM和EPDM橡胶优选还可以被反应活性羧酸或被其衍生物接枝。这些EPM和EPDM橡胶的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物为另一类优选的橡胶。橡胶还可以包括二羧酸，如马来酸和富马酸或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或包含环氧基团的单体。这些包含二羧酸衍生物或包含环氧基团的单体优选通过将包含二羧酸基团和/或环氧基团并且具有通式I、II、III或IV的单体加入至单体混合物而纳入橡胶中
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4       (I)
Figure BDA0000381130190000211
其中R1至R9为氢或具有1至6个碳原子的烷基基团，并且m为0至20的整数，g为0至10的整数且p为0至5的整数。
R1至R9优选为氢，其中m为0或1且g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油基醚和乙烯基缩水甘油基醚。
式I、II和IV的优选的化合物为马来酸、马来酸酐和包含环氧基团的（甲基）丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，和与叔醇的酯，如丙烯酸叔丁酯。尽管后者不具有游离的羧基，其性能也接近游离酸的性能并因此其被称作具有潜在羧基的单体。
共聚物有利的由50至98重量%的乙烯、0.1至20重量%的包含环氧基团的单体和/或甲基丙烯酸和/或包括酸酐基团的单体，余量为（甲基）丙烯酸酯。
特别优选由以下成分组成的共聚物：
50至98重量%，特别是55至95重量%的乙烯，
0.1至40重量%，特别是0.3至20重量%的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，（甲基）丙烯酸和/或马来酸酐，和
1至45重量%，特别是5至40重量%的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其他优选的（甲基）丙烯酸酯为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丁酯和（甲基）丙烯酸叔丁酯。
除这些外，可以使用的共单体为乙烯酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和高温下的无规共聚来制备。合适的方法是已知的。
其他优选的弹性体为制备过程记载于例如Blackley专著“EmulsionPolymerization”中的乳液聚合物。可使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。
原则上可以使用均一结构的弹性体或具有壳结构的那些弹性体。壳型结构由单个单体的加入顺序确定；聚合物的形态也受加入顺序的影响。
在此仅作为实例可以提及的用于制备弹性体的橡胶成分的单体为丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯，以及这些的混合物。这些单体可与其他单体（如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚）以及与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯）共聚。
弹性体的软相或橡胶相（玻璃化转变温度低于0℃）可以是核，外包膜或中间壳（在具有多于两个壳的结构的弹性体的情况下）。具有多于一个壳的弹性体还可以具有多于一个由橡胶相组成的壳。
如果在弹性体的结构中除橡胶相外，还包括一个或多个硬质组分（玻璃化转变温度高于20℃），则这些通常由作为主要单体的以下物质聚合来制备：苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。除这些外，还可以使用相对小的比例的其他共单体。
在某些情况下使用在其表面具有反应活性基团的乳液聚合物已被证明是有利的。该类基团的实例为环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基团，以及可通过同时使用以下通式的单体而引入的官能团
Figure BDA0000381130190000221
其中取代基如下定义：
R10为氢或C1-C4烷基基团，
R11为氢、C1-C8烷基基团或芳基基团，特别是苯基，
R12为氢、C1-C10烷基基团、C6-C12芳基基团或-OR13，
R13为C1-C8烷基基团或C6-C12芳基基团，其可任选地具有被包括O的基团或被包括N的基团取代的取代基，
X为化学键，C1-C10亚烷基基团或C6-C12亚芳基基团，或
Figure BDA0000381130190000231
Y为O-Z或NH-Z，且
Z为C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基。
记载于EP-A208 187中的接枝单体也适于在表面处引入反应活性基团。
可提及的其他实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒还可以进行交联。交联单体的实例为1,3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯以及记载于EP-A50 265中的化合物。
还可以使用被称为接枝连接单体的单体，即具有两个或多个在聚合反应过程中以不同速率反应的可聚合的双键的单体。优选使用以下的该类化合物：其中至少一种反应活性基团以与其他单体大约相同的速率聚合，而其他反应活性基团（或反应活性基团）例如显著更慢地聚合。不同的聚合速率在橡胶中得到特定比例的不饱和双键。如果然后另一个相接枝至该类橡胶，则在橡胶中存在的至少某些双键与接枝单体反应以形成化学键，即接枝的相至少一定程度与接枝基底化学连接。
该类接枝连接单体的实例是包含烯丙基基团的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、延胡索酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸相应的单烯丙基化合物。除这些外，还存在各种其他接枝连接的单体。对于其他细节，在此可参考例如US-A4 148 846。
抗冲改性聚合物中这些交联单体的比例通常最高达5重量%，优选不超过3重量%，基于抗冲改性聚合物计。
下文列出了一些优选的乳液聚合物。在此可首先提及具有核并且具有至少一个外壳，并且具有以下结构的接枝聚合物：
Figure BDA0000381130190000241
除具有多于一个壳的结构的接枝聚合物外，还可以使用均一的，即单壳的弹性体，其由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯组成或由这些的共聚物组成。这些产物还可以通过同时使用交联单体或具有反应活性基团的单体制备。
优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-（甲基）丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯或丁二烯系组成的内核以及具有由上述共聚物组成的外包膜的接枝聚合物，和具有提供反应活性基团的乙烯的共聚物。
所述弹性体还可由其他常规方法，例如通过悬浮聚合来制备。
还优选硅酮橡胶，如DE-A37 25 576、EP-A235 690、DE-A38 00 603和EP-A319 290所记载。
当然，还可以使用上述列举的类型的橡胶的混合物。
作为组分D)，本发明的热塑性模塑组合物可包括常规的加工助剂，如稳定剂、氧化抑制剂、抵抗由热造成的分解和由紫外线造成的分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂，如染料和颜料、成核剂、增塑剂、阻燃剂等。
可以提及的氧化抑制剂和热稳定剂的实例为位阻酚和/或亚磷酸盐和胺（例如TAD）、氢醌、芳族仲胺，如二苯胺，这些类的各种取代的成员，和这些的混合物，其浓度最高达1重量%，基于热塑性模塑组合物的重量计。
可提及并通常用量最高达2重量%（基于模塑组合物计）的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和苯甲酮。
可加入的着色剂为无机颜料，如二氧化钛、群青、氧化铁和炭黑，以及有机颜料，如酞花青、喹吖酮和二萘嵌苯，以及颜料，如蒽醌。
可使用的成核剂为苯基亚磷酸钠、氧化铝、二氧化硅，并且优选为滑石。
本发明热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法在常规混合设备中（如螺杆挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机）中混合起始组分，并且然后将其挤出来制备。然后可将挤出物冷却并粉碎。还可以使各个组分预混并且然后将剩余的原料单独和/或同样以混合物加入。混合温度通常为230至320℃。
在另一个优选的方法中，组分B)以及任选的C)和D)可与预聚物混合、配混并粒化。然后使得到的小球在惰性气体下在低于组分A)的熔点的温度下连续或间歇地固相冷凝直至达到所需的粘度。
本发明的长玻璃纤维增强的聚酰胺模塑组合物可通过已知用于制备拉长的长纤维增强小球的方法，特别是通过拉挤成型法来制备，其中连续的纤维线（粗砂）由聚合物熔体完全饱和并且然后将其冷却并切碎。由此获得的拉长的长纤维增强小球的小球长度为3至25mm，特别是5至14mm，并且可通过常用的加工方法（注射成型、压缩成型）将其进一步加工以制成模制品。
拉挤成型后的小球优选的L/D比为2至8，特别是3至4.5。
使用非侵蚀性加工方法可在模型中实现特别良好的特性。在本文中，非侵蚀性特别是指大体上避免过多的纤维断裂以及伴随的纤维长度的急剧降低。在注射成型的情况下，这是指优选使用具有大的直径和低压缩比，特别是小于2的螺杆，优选使用宽大尺寸的喷嘴通道和进料通道。一个补充的要求是使用高圆筒温度以实现拉长的小球的快速熔融（接触加热）以及纤维没有通过过度的剪切而过于严重的粉碎。如果进行这些方法，则本发明会得到具有比由短纤维增强的模塑组合物制备的可比拟的模制品更高的平均纤维直径的模制品。这得到了改进的特性，特别是关于拉伸强度、弹性模量、最大拉伸强度和凹口抗冲击性方面。
例如通过注射成型而加工模型后的纤维长度通常为0.5至10mm，特别是1至3mm。
本发明的热塑性模塑组合物特征为耐水解性良好以及机械特性良好，以及显著改善的表面，以及热稳定性。
这些材料适于制备纤维、箔和任何类型的模制品。引用一些实例：缸前盖、机动车盖、进气管、增压空气冷却器盖（charge air cooler cap）、插塞式连接器、大齿轮、扇风机风轮和冷却水箱。
在电气和电子领域，流动性提高的聚酰胺可以用于制备插塞、插塞式部件、插塞式连接器、膜片开关、循环电路板模块、微电子元件、线圈、I/0插塞式连接器、电路板插塞(PCB)、柔性电路板插塞（FPC）、柔性集成电路板插塞（FFC）、高度插塞式连接器、接线板、连接器插塞、器件连接器、电缆束元件、电路挂件、电路挂件元件、三维注射成型电路挂件、电气连接器元件和机电元件。
在汽车内饰中可能的用途为用于仪表盘、驾驶杆转换开关、座椅组件、靠枕、中央操纵台、变速箱组件和门模块，在汽车外饰中可能的用途为用于门把手、外后视镜组件、刮水器（windshield wiper）组件、刮水器保护罩、护栅、车顶纵梁、遮阳篷骨架、发动机罩、缸前盖、取水管（特别进气岐管）、刮水器，以及外部车身组件。
流动性提高的聚酰胺在厨房和家用领域中的可能用途为制备厨房设备用的组件，例如油炸机、熨斗、把手以及用于园艺和休闲领域，例如灌溉系统部件，或园艺设备和门把手。
实施例
使用以下组分：
组分A/1
固有粘度为IV148ml/g的尼龙-6,6，所述粘度在25℃下根据ISO307在含0.5重量%浓度溶液的96重量%浓度的硫酸中测量。（使用购自BASF SE的
Figure BDA0000381130190000261
A27）。
组分B的制备
马来酸酐、聚异丁烯和乙烯基三乙氧基硅烷的聚合反应
在500ml四颈烧瓶中将380g乙烯基三乙氧基硅烷、80ml甲苯、200g市售可得的活性聚异丁烯（Mn=1000，
Figure BDA0000381130190000271
1000）和200g马来酸酐用作起始进料并将其加热至内温为95℃。将氮气通过进气管引入至得到的反应混合物中。在4小时内加入溶解于40ml甲苯的4g过氧化苯甲酸叔丁酯。在反应过程中，不透明混合物变得透明、油状且均一（固含量：66重量%）。对于后处理，在旋转蒸发仪上在130℃下在500至8毫巴下通过蒸馏移除溶剂。这样得到115g呈粘稠油状的所需的三元聚合物，其快速固化以得到脆性的、玻璃状的残留物，其可通过1HNMR谱表征。
1H NMR(400MHz,16扫描,CDCl3)：对于马来酸酐的信号(δ=7.00ppm)，以及对于乙烯基硅氧烷的双键的信号(δ=6.13ppm,6.02ppm和5.90ppm)，以及对于聚异丁烯的信号(δ=5.16ppm,4.84ppm和4.64ppm)已经消失。仍存在的信号为乙氧基官能团的那些的信号(δ=3.84ppm和1.24ppm)，和聚异丁烯官能的那些的信号(δ=1.42ppm、1.11ppm和0.99ppm)。存在由新的聚合物链引起的新的宽峰信号(δ=3.4ppm至2.4ppm：CH2-CH-CO;δ=2.2ppm至1.5ppm:CH 2 -CH-CO)。
组分C
玻璃纤维
组分D/1
硬脂酸钙
组分D/2
比例为1:4的CuI/KI(20%浓度母料，在PA6中)
组分D/3
使用苯胺黑的40%浓度的PA6母料
模塑组合物以ZSK30制备，产量为25kg/小时并且平坦的温度分布：约280℃。
进行以下测试：
根据ISO527进行拉伸测试，在130℃下在50:50由水和G48组成的混合物中的水解老化前和水解老化后进行机械特性测试。
IV:c=5g/l的96%浓度的硫酸，根据ISO307
下表给出了模塑组合物的组成和测试结果。
表1：
表2：水解老化后的机械特性
Figure BDA0000381130190000282
Figure BDA0000381130190000283
Figure BDA0000381130190000284

Claims (10)

1.一种包含以下成分的热塑性模塑组合物：
A)10至99.9重量%的热塑性聚酰胺，
B)0.1至20重量%的可以通过以下物质共聚而获得的三元共聚物：
(B1)1至70重量%的至少一种缺电子烯烃，
(B2)0至85重量%的至少一种烯烃，其在其烯烃双键处仅带有氢原子和/或不具有吸电子取代基的碳原子，以及
(B3)1至99重量%的至少一种烷氧基乙烯基硅烷，
C)0至50重量%的纤维状填料或粒状填料或其混合物，
D)0至50重量%的其他添加剂，
其中组分A)至D)的总重量百分比为100%。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，包括：
A)20至98重量%
B)0.1至10重量%
C)1至40重量%
D)0至40重量%
3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B)可由作为组分(B1)的至少一种烯烃获得，所述烯烃在其烯烃双键处带有至少一种选自-CO-、-CN、-NO2和-SO2的吸电子取代基。
4.权利要求1至3的热塑性模塑组合物，其中组分B)由作为组分(B1)的至少一种单烯键式不饱和C4至C6二羧酸的酸酐而获得。
5.权利要求1至4的热塑性模塑组合物，其中B)可由作为组分(B2)的数均分子量Mn为100至500000的异丁烯均聚物或共聚物获得。
6.权利要求1至5的热塑性模塑组合物，其中B)可由作为组分(B3)的至少一种通式I的化合物获得
R1R2C=CR3-Si(R4)m(OR5)3-m  (I)
其中m为数字0、1或2，R1、R2、R3、R4和R5可以为相同或不同并且为C1至C20烷基、C5至C20环烷基、C6至C20芳基或C7至C20芳烷基基团，其中R1、R2、R3和R4还可为氢。
7.权利要求1至6的热塑性模塑组合物，其中B)可由作为组分(B3)的至少一种通式Ia的三烷氧基乙烯基硅烷获得
H2C=CH-Si(OR5)3    (Ia)
其中所有三个烷氧基均是相同的并且R5如上定义。
8.权利要求1至7的热塑性模塑组合物，其中B)可通过以下物质的共聚而获得：
(B1)5至60重量%的至少一种单烯键式不饱和C4至C6二羧酸的酸酐，
(B2)0至80重量%的数均分子量Mn为100至500000的异丁烯均聚物或共聚物，和
(B3)5至60重量%的至少一种烷氧基乙烯基硅烷，
其中组分(B1)、(B2)和(B3)的重量%的总和为100重量%。
9.权利要求1至8的热塑性模塑组合物用于制备任何类型的纤维、箔和模制品的用途。
10.可由权利要求1至8的热塑性模塑组合物获得的任何类型的纤维、箔或模制品。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014131701A1 (de) 2013-02-27 2014-09-04 Basf Se Additive zur hydrolysestabilisierung von polymeren
JP2019522083A (ja) * 2016-06-15 2019-08-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリイソブテンを基礎とするポリアミド耐衝撃性改良剤
EP3914649A1 (en) 2019-10-24 2021-12-01 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Polyamide compositions and articles made therefrom
WO2023100065A1 (en) 2021-12-01 2023-06-08 Inv Nylon Polymers Americas, Llc Polyamide compositions and articles made therefrom

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61211363A (ja) * 1985-03-18 1986-09-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド樹脂組成物
US20060020067A1 (en) * 2004-04-15 2006-01-26 Patrick Brant Syndiotactic rich polyolefins
JP4005586B2 (ja) * 2004-05-18 2007-11-07 オーウェンスコーニング製造株式会社 チョップドストランドの製造方法
CN101531741A (zh) * 2009-04-02 2009-09-16 上海交通大学 甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物的制备方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
IL24111A (en) 1964-08-24 1969-02-27 Du Pont Linear polyamides
US4148846A (en) 1970-09-10 1979-04-10 Rohm And Haas Company Acrylic modifiers for polycarbonamides
CH626385A5 (zh) 1976-02-05 1981-11-13 Ciba Geigy Ag
NL8001764A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
NL8001762A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van voorwerpen op de basis van polyamide.
NL8001763A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van polytetramethyleenadipamide.
DE3039114A1 (de) 1980-10-16 1982-05-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyester-formmassen mit verbesserter zaehigkeit
DE3248329A1 (de) 1982-12-28 1984-06-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polyamide mit verminderter wasseraufnahme
DE3321579A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321581A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3524234A1 (de) 1985-07-06 1987-01-08 Bayer Ag Neue pfropfpolymerisate und deren abmischungen mit polyamiden
DE3610595A1 (de) 1985-12-06 1987-06-11 Bayer Ag Verstaerkte polyamide mit verbessertem fliessverhalten
DE3606982A1 (de) 1986-03-04 1987-09-10 Bayer Ag Pfropfpolymerisate auf kautschukpolymeren mit blockartiger struktur
DE3612159A1 (de) 1986-04-11 1987-10-22 Bayer Ag Fliessfaehige formmassen auf polyamidbasis
EP0280761B1 (en) * 1987-03-02 1993-03-03 Sumitomo Bakelite Company Limited Flame-retardant olefinic resin composition
DE3889787D1 (de) 1987-07-17 1994-07-07 Basf Ag Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt.
DE3725576A1 (de) 1987-08-01 1989-02-09 Bayer Ag Formmassen aus aromatischem polyester und gepfropftem silikonkautschuk
JPH01146958A (ja) 1987-12-04 1989-06-08 Polyplastics Co 熱可塑性樹脂組成物
DE3800603A1 (de) 1988-01-12 1989-07-20 Bayer Ag Formmassen aus aromatischen polyestern, vinyl-copolymerisaten und gepfropftem siliconkautschuk
FI902479A (fi) 1990-05-18 1991-11-19 Neste Oy Eten-vinylsilansampolymer och dess framstaellning.
DE4120661A1 (de) 1991-06-22 1992-12-24 Basf Ag Polyamide mit geringer wasseraufnahmekapazitaet
JPH05230235A (ja) * 1992-02-18 1993-09-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 青果物包装用フイルム
JP3245991B2 (ja) * 1992-09-30 2002-01-15 住友化学工業株式会社 接着性樹脂組成物及び該組成物を用いてなる積層体
WO1998008889A2 (de) 1996-08-30 1998-03-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
DE19935398A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen
DE10313681A1 (de) 2003-03-26 2004-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
CN101233187A (zh) * 2005-08-04 2008-07-30 巴斯福股份公司 水分散体及其用途
DK1994075T3 (da) 2006-03-08 2009-12-07 Basf Se Delvist aromtiske copolyamider med höj krystallinitet
JP5270106B2 (ja) * 2006-12-26 2013-08-21 株式会社クラレ ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
WO2008155395A1 (de) * 2007-06-19 2008-12-24 Basf Se Semi-interpenetrierendes netzwerk mit einer phase eines linearen unvernetzten isobutenpolymers
US20100016191A1 (en) * 2008-07-18 2010-01-21 Harrison James J Copolymers Made With Allyl-Terminated Polyolefins And Unsaturated Acidic Reagents, Dispersants Using Same, and Methods of Making Same
BR112013005424A2 (pt) * 2010-09-07 2016-06-07 Basf Se "terpolímero, processo para preparar terpolímero, e, preparação aquosa-alcalina, alcoólica-alcalina, alcoólica-amínica ou aquosa-básica de terpolímero.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61211363A (ja) * 1985-03-18 1986-09-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド樹脂組成物
US20060020067A1 (en) * 2004-04-15 2006-01-26 Patrick Brant Syndiotactic rich polyolefins
JP4005586B2 (ja) * 2004-05-18 2007-11-07 オーウェンスコーニング製造株式会社 チョップドストランドの製造方法
CN101531741A (zh) * 2009-04-02 2009-09-16 上海交通大学 甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
彭治汉等: "《塑料工业手册—聚酰胺》", 30 November 2001, article "塑料工业手册—聚酰胺", pages: 394 - 441 *

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