CN103442881A - 挠性层压膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种挠性的可压延膜，其表现出在外部天候老化条件下提高的耐久性。该膜主要包含氯乙烯在聚丙烯酸酯上的接枝共聚物的基底层，该基底层层压有丙烯酸系保护层。重要的是，该基底层不含或含有最少增塑剂组分，以消除或减少UV吸收剂从丙烯酸系保护层迁移。

Description

挠性层压膜
本发明涉及适用于被覆基材的挠性层压膜，并涉及具有基底层和UV保护层的挠性层压膜的制备方法。
基于uPVC的窗、门、温室等已成为基于木材的产品的更廉价且更耐久的备选物。尽管可以添加颜料以提供颜色变化，但uPVC型材典型地是白色的。
近来，装饰效果PVC型材已经作为被设计为在木材纹理的情况下仿天然木制品同时具有PVC的有益物理和机械特性的第二代产品显现。此外，也已经引入了单色、纹理和特殊效果，以扩大消费者选择。典型地，这些“效果”uPVC型材是通过在型材制备过程的最终阶段，在制成窗、门和其它建筑元件之前，将薄的、装饰的、挠性的、外用级的膜层压至uPVC而形成的。
相应地，这种外用装饰膜持续暴露在环境中，并需要在配方中的特殊组分，以抵抗随时间的天候老化和降解。典型的膜包含在其上层压了丙烯酸类保护膜的挠性的、印刷或非印刷的p-PVC基底。该p-PVC底层包含添加剂如稳定剂、加工助剂和增塑剂，它们协助压延过程并防止在制备中的热降解，并且可以包括当暴露在现场期间提供另外保护的添加剂。这样的添加剂是本领域技术人员公知的。可从许多来源商购的丙烯酸类保护层典型地含有一种或多种UV吸收剂，并且在某些情况下，含有其他添加剂，其在使用中保护基底p-PVC层免受日光辐射的UV组分的影响。在产品的整个寿命内，这些UV吸收剂被稳定地消耗，降低了向基底层提供的保护。一旦完全耗尽，p-PVC基底层完全暴露在UV辐射下并相对迅速地降解。因此，装饰效果的耐久性，以及相应的层压产品的寿命，由外保护层中的UV吸收剂和添加剂的耐久性加上不受保护的基底膜的耐久性所决定。
增塑剂迁移可以被定义为在材料内和来自材料的增塑剂向与它保持紧密接触基材中或向基材上的移动。此迁移的速率和程度取决于环境条件加上所用的增塑剂的类型。
对于所述结构的装饰层压膜，来自PVC层的增塑剂可以穿过p-PVC／丙烯酸类截面迁移进入丙烯酸类中。这具有降低丙烯酸类的Tg，并因此增加了所述一种或多种UV吸收剂的迁移率的效果。其迁移进入p-PVC直至达到中性平衡，使所述界面，且在最坏的情况下使整个丙烯酸类膜缺乏UV吸收剂，因此降低了膜的寿命。通过将单体增塑剂改变为聚合物增塑剂，已经将此效果降低至有限的程度。聚合物物种的增加的分子量以及结构降低了增塑剂的扩散性能并且最终降低了所述一种或多种UV吸收剂从外层的迁移。这一方法已经结合在相继各代外用级装饰膜中。
然而，所需要的是一种外用级膜，其可以便利地被制备，同时包含提高的天候老化特性尤其是提高的对由UV辐射导致的降解的抗性。
因此，发明人提供了一种挠性的可压延膜，其在外部天候老化条件下显示提高的耐久性。本发明的膜主要包含氯乙烯在聚丙烯酸酯上的接枝共聚物的基底层，其层压有丙烯酸系保护层。相对于传统膜，本发明的基底层不含任何增塑剂组分或者包含明显减少的量的增塑剂。
已经发现，当用作基底层的主要组分时，聚丙烯酸酯／PVC接枝共聚物提供了与挠性膜关联的必要的物理和力学特性，使得基底层能够在本领域技术人员公知的标准条件下被压延，而不需要添加增塑剂组分。
因此，该复合膜不经历增塑剂迁移和导致的UV吸收剂迁移，并已经被发现在人工加速天候老化条件下显示提高的耐久性。此外，通过可以完全省略(或包括非常低浓度的)增塑剂，基底层的共聚物组分将基底层的Tg从对传统增塑膜的约50℃提高至72℃。在现场，层压窗或门的典型型材温度为50℃至70℃，因此本发明的基底膜在其使用寿命中将保持在其Tg之下，进而阻碍了任何潜在的UV吸收剂迁移。包括约50℃的Tg的传统增塑基底膜对层间迁移敏感得多。
根据本发明的第一方面提供了：用于被覆基材的挠性层压膜，所述膜包含：包含聚丙烯酸酯和PVC的接枝共聚物的基底层；和层压至所述基底层的包含UV吸收剂的丙烯酸系UV保护层。
优选地，该膜相对于丙烯酸系保护层主要包含基底层。在本说明书中使用的术语“主要”涉及基底层相对于丙烯酸类UV保护层的体积尤其是厚度。优选地，基底层包含大于丙烯酸类保护层厚度的厚度。任选地，基材处的基底层的厚度可能是丙烯酸类保护层厚度的两倍。
优选地，基底层还包含另外的PVC以改变和优化用于最终用途的最终膜的物理性质。可以使用多种变化的单分子量PVC或多种变化分子量PVC的组合以达到此目的。
优选地，基底层还包含光稳定剂化合物。优选地，基底层包含至少一种受阻胺光稳定剂(HALS)。优选地，稳定剂化合物是NOR HALS型的。优选地，基底层还包含酚系抗氧化剂化合物。优选地，基底层还包含胺清除剂化合物。优选地，基底层不含单体增塑剂和／或聚合物增塑剂。优选地，共聚物为50：50聚丙烯酸酯：PVC。
优选地，未着色的基底层包含：按重量计20％至100％、40％至90％或更优选50％至80％的共聚物；按重量计0.1％至4％、0.3％至3％或更优选0.5％至2％的NOR HALS光稳定剂化合物；按重量计0％至2％、0.1％至1.0％或更优选0.2％至0.6％的酚系抗氧化剂化合物；按重量计0％至2％、0.2％至1.5％或更优选0.3％至1.0％的胺清除剂化合物；其中，任何其余的重量百分比是由本文确定的尤其包括共聚物和PVC的其他材料所构成。
任选地，未着色的基底层还可以包含按重量计0％至70％、10％至50％或更优选20％至30％的除共聚物之外的PVC。任选地，代替结合在基底层中的另外的PVC，可以加入可合金化的丙烯酸系组分，以进一步增加膜的抗天候老化性。
优选地，基底层还包含热稳定剂化合物。优选地，基底层还包含丙烯酸类加工助剂化合物。优选地，基底层还包含环氧稳定剂化合物。优选地，基底层还包含酯系润滑剂化合物。优选地，基底层还包含酯系光稳定剂化合物。
热稳定剂可以以按重量计2％至10％、3％至8％或更优选4％至7％的量结合在未着色的基底层中。丙烯酸类加工助剂可以以按重量计1％至10％、2％至7％或更优选2％至5％的量结合在未着色的基底层中。优选地，环氧稳定剂化合物以按重量计1％至8％、1％至5％或更优选2％至4％的量结合在未着色的基底层中。酯系润滑剂可以以按重量计0％至1％、0％至0.5％或更优选0％至0.2％的量结合在未着色的基底层中。优选地，在未着色的基底层中酯系光稳定剂化合物以按重量计0％至10％、0％至5％或更优选0％至1％的量结合。
在基底层包含环氧系热共稳定剂的情况下，稳定剂包含环氧化的硬脂酸辛酯。发明人已经发现，结合这样小浓度的热稳定剂不会显著增加UV吸收剂从外部丙烯酸类层的迁移。也就是说，环氧稳定剂以约3重量％结合在未着色的基底层中。根据具体实施方案，未着色的基底层由上述组分组成或基本上由这些组分组成，此处所述组分的总和等于100％。
优选地，基底层的接枝共聚物包含
Figure BDA0000387367230000041
级别K707E，其可得自Vinnolit GmbH and Co KG，德国。
此外，膜将包含向预混合料配方中加入的颜料，以得到想要的颜色并赋予另外的本领域技术人员公知的天候老化特性。这种颜料可以作为原颜料、颜料母色料、粉末分散体等被结合。添加的程度和对整体配方百分数的影响将取决于添加的形式、色彩值和不透明性的需要。
任选地，在丙烯酸系UV保护层层压之前，基底层被印刷有装饰图样／图案，其中所述装饰图样／图案是透过丙烯酸系UV保护层可见的。
优选地，UV保护层包含至少一种UV吸收剂化合物，并任选地包含多种不同类型的化合物，每种化合物能够吸收在保护层入射的不同波长的日光辐射。任选地，丙烯酸系UV保护层包含光稳定剂化合物。优选地，UV保护层包含至少一种类型的HALS。
根据本发明的第二方面，提供了包含如本文所述的膜的窗和／或框架。
根据本发明的第三方面，提供了包含如本文所述的膜的门和／或门框。
根据本发明的第四方面，提供了包含如本文所述的膜的温室结构元件(structural element)。
根据本发明的第五方面，提供了包含如本文所述的膜的建筑物结构元件。
根据本发明的第六方面，提供了包含如本文所述的膜的建筑附件。
根据本发明的第七方面，提供了用于被覆基材的挠性层压膜的制备方法，所述方法包括：形成包含聚丙烯酸酯和PVC的接枝共聚物的基底层以及将所述基底层与包含UV吸收剂的丙烯酸系UV保护层层压以形成挠性层压膜。
优选地，基底层相对于丙烯酸系保护层是膜的主要部件。
在本说明书中，提到“结构元件”包括在建筑物或温室等的构造中使用的PVC型材，并且不限于通过增强或支撑其它建筑物或建筑结构的其它部件来提供结构效果的元件，例如，屋顶轮廓线产品、覆层、托板等。
现在将仅借助实施例和参考附图描述本发明的具体实施方案，在附图中：
图1A显示了，暴露在根据ISO4892-2的人工天候老化测试中的被具有标准增塑配方的现有技术外用级层压膜被覆的uPVC基材的天候老化阶段；
图1B显示了，暴露在相同的图1A的根据ISO4892-2的人工天候老化测试中的且被根据本发明的层压膜被覆的uPVC基材的天候老化阶段；
图2显示了，暴露在根据ISO4892-2的人工天候老化测试中6,000小时后的被覆有i)没有丙烯酸系UV保护层的现有技术增塑基底膜和随后的ii)没有丙烯酸系UV保护层的无增塑剂基底膜的相应uPVC基材样品；
图3A是在70℃、100％湿度的加速迁移测试之前的uPVC基材的切片截面，该基材被覆有用邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)增塑的现有技术基底层，并层压有丙烯酸系UV保护层；
图3B是暴露在70℃、100％湿度的加速迁移测试三周的图3A的被覆的uPVC基材的切片截面；
图3C是暴露在70℃、100％湿度的加速迁移测试六周的图3A的被覆的uPVC基材的切片截面；
图4A是在70℃、100％湿度的加速迁移测试之前的uPVC基材的切片截面，该基材被覆有用聚合物增塑剂增塑的现有技术基底层，并层压有丙烯酸系UV保护层；
图4B是暴露在70℃、100％湿度的加速迁移测试三周的图4A的被覆的uPVC基材的切片截面；
图4C是暴露在70℃、100％湿度的加速迁移测试六周的图4A的被覆的uPVC基材的切片截面；
图5A是在70℃、100％湿度的加速迁移测试之前的根据本发明的被覆的uPVC基材的切片截面，该基材被覆有层压的无增塑剂基底层和丙烯酸系UV保护层；
图5B是暴露在70℃、100％湿度的加速迁移测试三周的图5A的被覆的uPVC基材的切片截面；
图5C是暴露在70℃、100％湿度的加速迁移测试六周的图5A的被覆的uPVC基材的切片截面.
为了证明本发明的膜的适合性及益处，测试它们的物理和机械性能，并再次与传统增塑现有技术膜比较。制备了具有以下配方的用于外用级膜的120微米厚的基底层：
表1：本发明的基底层配方
Figure BDA0000387367230000061
膜另外包括以母色料形式添加的颜料，以得到浅橡木色外观。膜印刷有浅橡木色图样，并层压有可商购的53微米厚的丙烯酸类UV保护层，例如，SD001，可得自Kaneka Corporation，日本。
如在表2中详述的这种膜的典型的物理性质使得可以在消费者的传统层压生产线上处理此复合膜，而无需改变工艺构造。
表2：现有技术和本发明的层压膜的物理性质
Figure BDA0000387367230000072
实施例1
参照图1A和1B，制备两种被覆的uPVC型材。首先，用浅橡木色图样印刷根据表1的本发明的未着色的基底膜(图1B)和现有技术的类似地着色的增塑基底膜(图1A)。随后将相应的基底层与可商购的丙烯酸类UV保护层层压，并被覆在uPVC型材上。随后使用Atlas Ci5000Weather-Ometer进行根据ISO4892-2的加速天候老化测试。
因为在外保护层中的UV吸收剂通过UV辐射消耗，所以在下面的PVC基底将最终变得暴露在辐射下并将烧焦，显示为“燃烧斑点”。记录燃烧斑点的首次出现，并提供保护外层失效的早期阶段指示。
图1A显示了对于现有技术膜，在时间间隔102(1032小时)；103(5196小时)；104(8563小时)；105(12686小时)和106(14317小时)时的加速天候老化结果100。参照样品型材106，在表面上许多位置，燃烧斑点112清楚可见。图1B图示了对于被本发明的层压膜被覆的相同的uPVC基材，在时间间隔107(1038小时)；108(5254小时)；109(8645小时)；110(12035小时)和111(17064小时)时的天候老化结果101。正如图示的，型材111显示出完全没有燃烧斑点或可见的降解痕迹。
定量并定性地测量各个膜的性能。根据本领域技术人员熟悉的技术ISO105-A02和ISO105-A03的灰度进行视觉评价。工业标准例如RAL-GZ716／7规定，在12GJ／m2的曝光(等价于6000hrs曝光)之后，膜在曝光后的颜色变化必须不大于根据ISO105-A02的灰度的3级。尽管现有技术膜和本发明的膜两者都明显满足此最小标准时，重要的是更耐久的膜在其担保寿命内不超出此颜色变化同时还保持其物理完整性。
在表4中，作为备注，在每个时间间隔记录了进一步的视觉评价，对于两种膜描述了颜色和全面的物理完整性的变化。
表4：在ISO4892-2测试下的现有技术膜
Figure BDA0000387367230000081
Figure BDA0000387367230000091
表5：在ISO4892-2测试下的本发明的膜
Figure BDA0000387367230000102
Figure BDA0000387367230000111
在表4和5中，现有技术膜的第一燃烧斑点出现在11,834小时。在14,317小时观察到通过多个燃烧痕迹112的完全失效。从表5和图1B，在17084小时可以看到在本发明的膜上未出现燃烧斑点或任何显著的降解痕迹。
表6总结了各膜观察到第一燃烧斑点的时间间隔和完全失效。
表6：ISO4892-2结果总结
Figure BDA0000387367230000131
ISO4892-2模拟与北欧的实时天候老化的关联为，8000小时的试验大约等价于户外暴露10年。使用对于外部丙烯酸系UV保护层的初始时效的相应的观察到的时间段，本发明的膜提供了比现有技术的增塑膜提高约45％的寿命。根据ISO4892-2测试结果，本发明的膜的完整性比根据ISO4892-2试验表现的现有技术的膜的完整性至少多保持6.5年。
实施例2
为了评估本发明的、着色的、未印刷的、不具有UV保护层的基底膜的耐久性，根据ISO4892-2进行加速天气老化测试，并与传统的、增塑的、类似地着色的现有技术基底膜比较。结果示于图2中，并且在表3中记录了两种基底膜的一般外观。
在规律的时间间隔，单纯通过观察可见的降解开始的点，进行对基底层膜的评估。如在表3中所示，对于现有技术基底层，在约4,450小时观察到燃烧斑点，并随后发生进一步降解。相反，表1的本发明的基底膜在高达6,000小时暴露时显示没有可见的降解痕迹。
表3：测试膜的一般外观
Figure BDA0000387367230000132
参照图2，本发明的基底膜202与现有技术膜201相反，没有显示表面降解的痕迹。
实施例3
在本发明的层压膜和两种含有不同增塑剂的现有技术层压膜上，进行增塑剂／UV吸收剂迁移研究。全部三种膜都暴露在70℃、100％湿度下3周和6周。
将着色以得到浅棕色外观的表1的基底层用浅橡木色图样印刷并与实施例1一样与可商购的丙烯酸类层压。随后将此复合膜被覆至uPVC型材上。将类似地着色、用相同的浅橡木色图样印刷并且与相同的可商购丙烯酸类层压但用DIDP和聚合物增塑剂增塑的传统现有技术膜也被覆至相应的uPVC型材上。本发明的膜的迁移结果示于图5A至5C中。DIDP增塑膜的结果示于图3A至3C中，且聚合物增塑膜的结果示于图4A至4C中。
通过UV显微检查每个样品的切片截面，以评估增塑剂／UV吸收剂迁移的相对程度。图3A、4A和5A图示了在温度和湿度测试前的三个膜；图3B、4B和5B图示了在三周温度和湿度测试后的膜且图3C、4C和5C图示了在六周测试后的膜。
图3A至3C图示了被覆有现有技术pPVC DIDP增塑基底膜301和含有UV吸收剂的丙烯酸类膜302的uPVC型材(基材)300。图4A至4C显示了含有聚合物增塑剂的现有技术膜400，且图5A至5C显示了本发明的无增塑剂的基底层500。在迁移发生的情况下，丙烯酸类层302的区域将显得更明亮，表明当被UV源照明时，UV吸收剂耗尽。如可以从图3B、3C、4B和4C可见的，在三周和六周温度和湿度测试后，现有技术的DIDP和聚合物增塑的样品显示更明亮的丙烯酸类层302，尤其是在PVC／丙烯酸类界面处。这证实了增塑剂从基底膜301、400迁移进入丙烯酸类层302，这转而提高了丙烯酸类层302中的UV吸收剂的迁移率。
如在图5A至5C中所示，丙烯酸类层302的色调没有或很小损失，证明了，UV吸收剂的迁移率没有或非常小，以及通过PVC／丙烯酸类界面的迁移没有或非常少。

Claims (26)

1.一种用于被覆基材的挠性层压膜，所述膜包含：
基底层，所述基底层包含聚丙烯酸酯和PVC的接枝共聚物；和
丙烯酸系UV保护层，所述丙烯酸系UV保护层包含UV吸收剂并与所述基底层层压。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，所述基底层还包含另外的PVC。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述基底层还包含UV光稳定剂化合物。
4.根据权利要求3所述的膜，其中，所述基底层还包含酚系抗氧化剂化合物。
5.根据权利要求4所述的膜，其中，所述基底层还包含胺清除剂化合物。
6.根据权利要求5所述的膜，其中，所述基底层不含单体增塑剂和／或聚合物增塑剂。
7.根据在前权利要求中任一项所述的膜，其中，所述接枝共聚物是50：50聚丙烯酸酯：PVC。
8.根据权利要求5所述的膜，其中，未着色的所述基底层包含：
·50重量％至80重量％的所述共聚物；
·0.5重量％至2重量％的所述UV光稳定剂化合物；
·0.2重量％至0.6重量％的所述酚系抗氧化剂化合物；
·0.3重量％至1.0重量％的所述胺清除剂化合物。
9.根据权利要求8所述的膜，其中，除所述共聚物之外，所述基底层还包含20重量％至30重量％的PVC。
10.根据在前权利要求中任一项所述的膜，其中，所述基底层还包含热稳定剂化合物。
11.根据在前权利要求中任一项所述的膜，其中，所述基底层还包含丙烯酸类加工助剂化合物。
12.根据在前权利要求中任一项所述的膜，其中，所述基底层还包含环氧稳定剂化合物。
13.根据在前权利要求中任一项所述的膜，其中，所述基底层还包含酯系润滑剂化合物。
14.根据在前权利要求中任一项所述的膜，其中，所述基底层还包含酯系光稳定剂化合物。
15.根据在前权利要求中任一项所述的膜，其中，所述丙烯酸系UV保护层还包含多种不同的UV吸收剂化合物。
16.根据在前权利要求中任一项所述的膜，其中，所述丙烯酸系UV保护层还包含至少一种受阻胺光稳定剂(HALS)化合物。
17.根据在前权利要求中任一项所述的膜，其中，所述基底层还包含透过所述丙烯酸系UV保护层可见的印刷图样或图案。
18.根据在前权利要求中任一项所述的膜，所述膜相对于所述丙烯酸系保护层主要包含所述基底层。
19.根据在前权利要求中任一项所述的膜，其中，所述基底层的厚度大于所述丙烯酸系保护层的厚度。
20.根据权利要求19所述的膜，其中，所述基底层的厚度基本上是所述丙烯酸系保护层的厚度的两倍。
21.一种窗和／或框架，所述窗和／或框架包含根据权利要求1至20中任一项所述的膜。
22.一种门和／或门框，所述门和／或门框包含根据权利要求1至20中任一项所述的膜。
23.一种温室结构元件，所述温室结构元件包含根据权利要求1至20中任一项所述的膜。
24.一种建筑物结构元件，所述建筑物结构元件包含根据权利要求1至20中任一项所述的膜。
25.一种建筑附件，所述建筑附件包含根据权利要求1至20中任一项所述的膜。
26.一种用于被覆基材的挠性层压膜的制备方法，所述方法包括：
形成挠性基底层，所述挠性基底层包含聚丙烯酸酯和PVC的接枝共聚物；和
将所述基底层与包含UV吸收剂的丙烯酸系UV保护层层压以形成挠性层压膜。
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