CN103403033A - 在液相中制备母料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在液相中制备母料的方法，所述母料基于一种或多种二烯弹性体胶乳和一种或多种填料，所述方法包括下述连续步骤：通过混合一种或多种二烯弹性体胶乳（A）与一种或多种填料的一种或多种稳定的水性分散体（B）来制备稳定且均匀的水性分散体（C）；均质化水性分散体（C）；通过提供机械能，在水性分散体（C）内部使所述一种或多种二烯弹性体胶乳与一种或多种填料凝结；回收凝结物；干燥所回收的凝结物以得到母料。

Description

在液相中制备母料的方法
技术领域
本发明涉及在液相中制备母料的方法，所述母料为一种或多种二烯弹性体特别是天然橡胶胶乳与一种或多种填料的母料。
背景技术
术语“母料”应理解为意指基于弹性体的复合材料，其中已引入一种或多种填料和任选其它添加剂。
已知为了得到由轮胎胎面中的填料赋予的最佳增强性质以及因此的高耐磨性，通常可取的是该填料以既尽可能地被磨碎又尽可能地被均匀分布的最终形式存在于弹性体基体中。事实上，这种条件仅在如下情况才能达到：一方面，该填料表现出非常好的在与弹性体的混合过程中被掺入基体中的能力以及解附聚的能力，以及，另一方面，均匀地分散在该基体中的能力。
事实上，为了提高填料在弹性体基体中的可分散性，已知诉诸弹性体和填料在“液”相中的混合。为此，必须诉诸乳胶形式的弹性体以及填料的水性分散体，通常称为“浆料”。
在液相中制备母料的方法包括凝结阶段，其通常通过向介质中加入凝结剂引发。专利US5763388公开了在液相中制备母料的方法，所述母料为聚合物胶乳和作为填料的二氧化硅的母料，所述方法包括在胶乳中加入改性的二氧化硅。该二氧化硅事先已经与偶联剂反应，该对二氧化硅的改性使得能够在聚合物乳胶内均匀地分散该改性的二氧化硅。根据该文献，凝结阶段在存在凝结剂的条件下进行。
填料也可为炭黑。在该领域，从1955年起已提出填料（特别是炭黑）在橡胶内均匀分散的问题。因此，从文献BE541816已知在液相中制备橡胶和炭黑的母料的方法。该方法连续地进行并使用液压冲击或强烈机械搅拌以使得炭黑在弹性体基体内分散。
近来，文献WO97/36724公开了制备母料的方法和特定装置，其使得能够改进炭黑在天然橡胶乳胶中的可分散性。该技术满足两个目标：凝结阶段在不存在凝结剂的条件下进行，并得到具有填料的均匀分布的母料。然而，该技术显示出多个缺点。使用的装置极度复杂并且所述方法基于涉及该装置的非常精确的特性，如凝结区的限定几何形状或流速的限定差别。
因此，正寻求制备母料的方法，其得到的母料显示出填料在整个产品中的均匀分布，显示出以重量计令人满意的收率，并显示出令人满意的填料/弹性体比例，该方法必须易于使用简单的设备实施。
此外，有利的是能够显示出对均质化和凝结阶段更好的控制（实际上甚至是掌控），从而能够影响填料在凝结物中的分布。
发明内容
事实上，申请人公司已经发现能够在凝结阶段之前控制弹性体和填料的混合物的均质化，从而使得能够改进填料在弹性体基体中的分布以及导致存在于基体中的所有填料的参与，从而在观察之前引入的填料的含量时得到以重量计非常良好的收率。
有利地，根据本发明的方法不要求使用凝结剂。
因此，本发明涉及在液相中制备母料的方法，所述母料基于一种或多种二烯弹性体胶乳和一种或多种填料，所述方法包括下述连续阶段：
-通过混合一种或多种二烯弹性体胶乳（A）与一种或多种填料的一种或多种稳定的水性分散体（B）来制备稳定且均匀的水性分散体（C），
-均质化水性分散体（C），
-通过提供机械能，在水性分散体（C）内部使所述一种或多种二烯弹性体胶乳与填料凝结，
-回收凝结物，然后
-干燥所回收的凝结物以得到母料。
本发明也涉及根据上述方法制备的二烯弹性体和填料的母料。
本发明的另一主题是橡胶组合物，其基于至少一种根据上述方法制备的二烯弹性体和填料的母料，包含上述定义的组合物的成品或半成品，以及包含上述定义的组合物的轮胎胎面。
最后，本发明的一个主题是包含至少一种如上定义的橡胶组合物的轮胎或半成品。
在阅读如下说明书和实施例之后，本发明的其他主题、特性、方面和优点将更清楚明显。
在本发明的意义范围内并通常对于本领域技术人员而言，术语“均匀的”应理解为意指在给定体积中填料和/或弹性体胶乳的浓度与在母料或分散体的总体积中填料和/或胶乳的浓度相同。
本领域技术人员将了解，如果需要，如何使用在分散体的不同体积点（例如在表面或容器的更深处）抽取的多个样品，通过测量填料和/或弹性体胶乳的浓度确认分散体的均匀性。
期望的目标是避免在母料内形成填料分散的囊（通常称为附聚物）。
表述：组合物“基于”应该理解为是指组合物包含所用的不同组分的混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些能够或意图在组合物制造的不同阶段，特别是在其化学交联过程中彼此间至少部分地反应。
在本说明书中，除非另外指明，所有百分数（%）都是重量百分数。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表由大于a延伸至小于b的数值范围（即不包括极限a和b），而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指由a直至b的数值范围（即包括严格极限a和b）。
量的单位“phr”意指重量份/100份弹性体。
具体实施方式
水性分散体（C）的制备
根据本发明的方法的第一阶段在于，从一种或多种弹性体胶乳（A）与填料的一种或多种水性分散体（B）制备稳定且均匀的水性分散体（C）。
在本发明的意义范围内，稳定的水性分散体应理解为意指一种分散体，其中该分散体的组分至少在宏观水平不凝结、不絮凝、不包含附聚物且不沉淀出来，即，在环境温度下以及大气压下，经过预定的时间其状态不改变。
更特别地，与混合炭黑和天然橡胶胶乳得到的自发凝结相比，该稳定的分散体在宏观水平不随着时间改变。
二烯弹性体胶乳（A）
在本发明的意义范围内应理解，胶乳形式的弹性体意指以分散在水中的弹性体颗粒的形式提供的弹性体。
本发明涉及二烯弹性体胶乳，所述二烯弹性体如下定义：
“二烯”弹性体或橡胶应该以公知的方式理解为意指至少部分得自二烯单体（带有可共轭或非共轭的两个碳-碳双键的单体）的弹性体（即均聚物或共聚物）。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”应理解为通常意指至少部分地由共轭二烯单体产生具有大于15%（摩尔%）的二烯源（共轭二烯）单元含量的二烯弹性体，；因此如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，并可被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体（二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15%）。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50%的二烯源（共轭二烯）单元含量的二烯弹性体。
此外，在这些二烯弹性体中，在天然橡胶和合成弹性体之间进行区分。
特别适用于本发明的天然橡胶（NR）以不同的形式存在，如K.F.Gaseley、A.D.T.Gordon和T.D.Pendle的“Latex concentrates:propertiesand composition”第3章中以及A.D.Roberts的“Natural Rubber Scienceand Technology”（牛津大学出版社，1988）中详述。
特别地，多种形式的天然橡胶胶乳是可商购的：天然橡胶胶乳（称为鲜胶乳）、浓缩的天然橡胶胶乳、环氧化的胶乳（ENR）、脱除蛋白质的胶乳、已经受酰胺键裂解阶段的胶乳或预硫化的胶乳。鲜天然橡胶胶乳为已经加氨以阻止过早凝结的胶乳，浓缩的天然橡胶胶乳对应于已经受对应于洗涤然后浓缩的处理的鲜胶乳。浓缩的天然橡胶胶乳的各种种类特别列于标准ASTM D1076-06。在这些浓缩的天然橡胶胶乳中，在HA（高氨）级浓缩的天然橡胶胶乳和LA级的那些之间特别进行区分，对本发明可有利地使用HA级浓缩的天然橡胶胶乳。
胶乳可直接使用或可事先稀释于水中以有利其使用。
根据本发明可使用合成二烯弹性体，应理解二烯弹性体更特别地意指：
（a）-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而得到的任何均聚物；
（b）-通过将一种或多种共轭二烯彼此共聚，或者通过将一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任何共聚物；
（c）-通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述类型的非共轭二烯单体（如具体地，1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯）而获得的弹性体；
（d）-异丁烯与异戊二烯的共聚物（丁基橡胶），以及这种类型的共聚物的卤化物，特别是氯化或溴化物。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
所述共聚物可包含在99重量%和20重量%之间的二烯单元和在1重量%和80重量%之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。弹性体可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的，或也可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂官能化。对于用炭黑进行偶联，可以提及的是例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如氨基二苯甲酮；对于用增强无机填料，例如二氧化硅进行偶联，可以提及的是例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团（例如在FR2740778或US6013718和WO2008/141702中所述），烷氧基硅烷基团（例如在FR2765882或US5977238中所述），羧基基团（例如在WO01/92402或US6815473，WO2004/096865或US2006/0089445中所述）或者聚醚基团（例如在EP1127909、US6503973、WO2009/000750和WO2009/000752中所述）。也可提及环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR）作为官能化弹性体的其它实例。
如下是合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量（摩尔%）在4%和80%之间的那些或顺式-1,4-单元的含量（摩尔%）为大于80%的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg（玻璃化转变温度（Tg，根据ASTM D3418测得）在0°C和-70°C之间且更特别地在-10°C和-60°C之间，苯乙烯含量在5重量%和60重量%之间且更特别地在20重量%和50重量%之间，丁二烯部分的1,2-键的含量（摩尔%）在4%和75%之间且反式-1,4-键的含量（摩尔%）在10%和80%之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量%和90重量%之间且Tg为-40°C至-80°C的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且Tg在-5°C和-50°C之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且更特别地在10%和40%之间，异戊二烯含量在15重量%和60重量%之间且更特别地在20重量%和50重量%之间，丁二烯含量在5重量%和50重量%之间且更特别地在20重量%和40重量%之间，丁二烯部分的1,2-单元含量（摩尔%）在4%和85%之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量（摩尔%）在6%和80%之间，异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元含量（摩尔%）在5%和70%之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量（摩尔%）在10%和50%之间的那些，且更通常地Tg在-5℃和-70°C之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
总而言之，根据本发明的一种或多种合成二烯弹性体优选选自由聚丁二烯（缩写为“BR”）、合成聚异戊二烯（IR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）。
因此，作为合成弹性体胶乳，该胶乳可特别地由已经以乳液形式提供的合成二烯弹性体（例如，在乳液中制备的丁二烯和苯乙烯的共聚物，SBR）或起初在溶液中的合成二烯弹性体（例如，在溶液中制备的SBR）组成，所述起初在溶液中的合成二烯弹性体通常使用表面活化剂在有机溶剂和水的混合物中乳化。
特别适合本发明的是SBR胶乳，特别是在乳液中制备的SBR（“ESBR”）或在溶液中制备的SBR（“SSBR”），更特别是在乳液中制备的SBR。
苯乙烯和丁二烯的乳液共聚存在两种主要类型的方法，一种，或热法（在约50°C的温度进行）适合用于制备高度支化的SBR，而另一种，或冷法（在15°C至40°C的温度进行），能够得到更线性的SBR。
对可用于所述热法的数种乳化剂的有效性（随所述乳化剂的含量变化）的详细描述，可参考例如C.W.Carr,I.M.Kolthoff和E.J.Meehan（明尼苏达大学，明尼阿波里斯市，明尼苏达州）刊登于Journal ofPolymer Science，1950年第V卷，第2期，第201-206页，以及1951年第VI卷，第1期，第73-81页的两篇文献。
关于所述冷法的对比实施例，可参考例如文献：Industrial andEngineering Chemistry，1948，第40卷，第5期，第932-937页，E.J.Vandenberg，G.E.Hulse，Hercules Powder Company，威明顿市，特拉华州，以及文献，Industrial and Engineering Chemistry，1954，第46卷，第5期，第1065-1073页，J.R.Miller和H.E.Diem，B.F.GoodrichChemical Co.，亚克朗市，俄亥俄州。
在SBR（ESBR或SSBR）弹性体的情况下，特别地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量%和35重量%之间，或者高的苯乙烯含量，例如35至45%，丁二烯部分的乙烯基键的含量在15%和70%之间，反式-1,4-键的含量（摩尔%）在15%和75%之间，Tg在-10℃和-55℃之间；这样的SBR能够有利地与优选地具有大于90%（摩尔%）的顺式-1,4-键的BR混合使用。
应当注意到能够想象以共混物的形式使用一种或多种天然橡胶胶乳，以共混物的形式使用一种或多种合成橡胶胶乳，或以共混物的形式使用一种或多种天然橡胶胶乳以及一种或多种合成橡胶胶乳。
根据本发明的优选的实施方案，该方法使用天然橡胶水性分散体，更特别地使用浓缩的天然橡胶胶乳，特别是“HA”（高氨）级或“LA”级浓缩的天然橡胶胶乳。更特别地，使用“HA”（高氨）级浓缩的天然橡胶胶乳。
天然橡胶在水性分散体（A）中的浓度为10重量%至65重量%，优选30重量%至65重量%，特别是40重量%至65重量%，以分散体的总重量计。
一种或多种填料的稳定的水性分散体（B）
如上对水性分散体（C）定义的，应理解稳定的水性分散体意指一种分散体，其中该分散体的组分（即填料）至少在宏观水平不凝结、不絮凝、不包含附聚物且不沉淀出来，即，在环境温度下以及大气压下，经过预定的时间其状态不改变。
在本发明的意义范围内，填料应理解为意指化学实体，其将存在于分散体（B）中，并将被添加至二烯弹性体胶乳的水性分散体（A）以形成分散体（C）。因此，该术语可表示未改性的化学实体，如炭黑，或改性的化学实体，如疏水化的二氧化硅。
可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料。
优选地，根据本发明的填料自发地与二烯弹性体凝结。
无论填料是什么化学性质，根据本发明的优选的填料自发地与二烯弹性体凝结，具有与未改性的炭黑相当的表面性质，即，与炭黑相当的表面能。这些填料可选自增强有机填料（如炭黑）、化学改性的增强无机填料（如疏水化的二氧化硅）、化学改性的增强有机填料、混合的有机/无机填料、基于聚合物的填料以及它们的混合物，这些填料都自发地与二烯弹性体胶乳凝结。
优选地，填料选自炭黑、用有机官能团改性的炭黑、用二氧化硅处理的炭黑和用有机官能团改性的二氧化硅。
例如，能够使用两类不同填料的共混物，特别是炭黑和改性的无机填料的共混物。
根据第一实施方案，填料为有机填料。
有机填料
根据本发明可用于水性分散体（B）的有机填料优选为炭黑。
所有已知的炭黑，特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF和SAF型炭黑（“轮胎级”炭黑）适合用作炭黑。在后者中，更特别地提及100、200或300系列（ASTM级）增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347和N375炭黑。
取决于目标应用，也可使用更高系列FF、FEF、GPF和SRF的炭黑，例如N660、N683和N772炭黑。作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及如申请WO-A-2006/069792和WO-A2006/069793中描述的官能化的聚乙烯基芳族有机填料，例如疏水聚乙烯基芳族填料。
根据第二实施方案，填料为改性的无机填料。
未改性的无机填料
通过定义，在本专利申请中，根据本发明的术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料（而无论其颜色和其来源（天然的或合成的）），其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换句话说，其在增强作用中能够代替常规轮胎级炭黑。在本发明的上下文中，这种填料特征在于其亲水性质，即，通常以公知方式特征在于其表面处存在羟基（-OH）基团。
增强无机填料以何种物理态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的硅质和/或铝质填料的混合物。
作为二氧化硅可提及沉淀二氧化硅、热解二氧化硅或胶体二氧化硅。作为无机填料可提及二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化铝一水合物（Al2O3.H2O）、氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁（MgO）、碳酸镁（MgCO3）、滑石（3MgO.4SiO2.H2O）、绿坡缕石（5MgO.8SiO2.9H2O）、二氧化钛（TiO2）、钛黑（TiO2n-1）、氧化钙（CaO）、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化镁铝（MgO.Al2O3）、粘土（Al2O3.2SiO2）、高岭土（Al2O3.2SiO2.2H2O）、叶蜡石（Al2O3.4SiO2.H2O）、膨润土（Al2O3.4SiO2.2H2O）、硅酸铝（Al2SiO5.Al4(SiO4)3.5H2O）、硅酸镁（Mg2SiO4.MgSiO3）、硅酸钙（Ca2SiO4）、硅酸钙铝（Al2O3.CaO.2SiO2）、硅酸镁钙（CaMgSiO4）、碳酸钙（CaCO3）、氧化锆（ZrO2）、氢氧化锆[ZrO(OH)2.nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]，以及包含补偿碱金属或碱土金属电荷的氢原子的结晶硅铝酸盐，如沸石，以及它们的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2），或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝（Al2O3）特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为沉淀二氧化硅，可提及的为例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
与炭黑不同，该未改性的增强无机填料不自发地与天然橡胶凝结。在二氧化硅的特定情况下，二氧化硅聚集体典型地为亲水的并具有与弹性体颗粒本身相比对水的更好亲和力。
虽然提供了多种技术方案以使得能够在液相中得到凝结和该增强无机填料在弹性体基体中的良好分散。
因此，必须表面改性增强无机填料以在填料颗粒和弹性体颗粒之间产生必需的亲和力。填料与弹性体凝结的能力源自其表面性质。
事实上，已经令人惊讶地观察到，在水性分散体（B）内疏水增强无机填料的存在使得水性分散体（C）能够凝结。
对增强无机填料的改性
为了使得根据本发明的未改性的增强无机填料疏水，将一种或多种下式（I）的疏水剂接支至颗粒：
En-F
（式I）
其中：
-n为等于1或2的整数，
-当n的值为1时，则F为一价基团，
-当n的值为2时，则F为二价基团，
-E代表能够物理和/或化学连接至填料的官能团，在其结构中包括至少一个包含1至18个碳原子的烷基或亚烷基链，其赋予基团E疏水性质，
-F代表可或可不物理和/或化学连接至二烯弹性体的基团。
有利地，疏水剂具有下述式（II）：
[G(3-m)(L-K)mSi-L-]n-F    （II）
其中：
当n的值为1时，则F表示如下定义的K基团，且m为0至2，
和
当n的值为2时，则F表示氨基基团、多硫化物（Sx）基团或环氧基团，且m为0至2，
且其中
G基团彼此独立地选自氢原子、C1-C18烃基基团，所述C1-C18烃基基团选自线性、支化或环状的烷基基团、芳烷基基团、烷基芳基基团和芳基基团，如苯基、苄基、环戊基、环己基、烷氧基(R1O)-基团，其中R1代表饱和的C1-C8烷基基团，例如，甲基、乙基和异丙基基团，优选至少一个甲基和乙基基团，卤原子，如氟、氯、溴和碘，以及羟基基团，
前提是至少一个G基团选自烷氧基基团、氯原子或羟基基团。
L表示饱和的或不饱和的以及线性、支化或环状的C1-C18亚烷基基团，优选1至8个碳原子，例如亚甲基、亚乙基、亚异丙基、正亚丁基、亚十八烷基、亚苯基、亚环戊基和亚环己基基团，任选地包含氧原子，
K代表氢原子，卤原子，如氟、氯、溴和碘，或选自氨基基团、聚氨基烷基基团、巯基基团、环氧基团、羟基基团、乙烯基基团、丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、–SCN基团或R(CO)S-基团的官能团，其中R为C1-C18烷基基团。
优选m=0。
因此，根据本发明的第一具体实施方案，疏水剂具有下述式（III）：
G3Si-L-K    （III）
其中G、L和K如上定义。
因此，根据本发明的第二具体实施方案，疏水剂具有下述式（IV）：
[G3Si-L-]2-F（IV）
其中G、L和F如上定义。
优选疏水剂选自：氯三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、氯三丙基硅烷、溴三甲基硅烷、溴三乙基硅烷、溴三丙基硅烷、氟三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、甲氧基三丙基硅烷、氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、溴三甲基硅烷、二溴二甲基硅烷、三溴甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、辛烯基二甲基氯硅烷、(γ-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-羟基丙基)三丙氧基硅烷、(γ-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(γ-氨基丙基)二羟基甲氧基硅烷、(缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、[γ-(N-氨基乙基)氨基丙基]三乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(β-巯基乙基)三乙氧基硅烷、[γ-(N-氨基乙基)丙基]三甲氧基硅烷、(N-甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-氰硫基丙基)三乙氧基硅烷、双-(3-三乙氧基巯丙基)硅烷四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷以及它们的混合物。
在已知的烷氧基硅烷多硫化物化合物中，应特别提及具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（缩写为“TESPT”），特别地由Degussa以商品名“Si69”售出，其为多硫化物Sx的商业混合物形式，x的平均值为接近4。
根据本发明的一个优选的实施方案，疏水剂选自辛烯基二甲基氯硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它们的混合物。
根据本发明，当根据本发明的未改性的填料为二氧化硅时，硅烷所带有的烷氧基基团之一或卤原子将与在二氧化硅表面存在的硅烷醇基团反应。
有利地，填料为疏水化的二氧化硅。
优选地，一旦附接至增强无机填料，疏水剂包含至多30个碳原子，更特别地，1至25个碳原子。
在本发明的意义范围内，应理解疏水化的填料意指带有足够的疏水剂的增强无机填料，以使得填料与弹性体能够凝结。
优选地，疏水化的填料特征在于，一旦疏水剂附接至填料，疏水度大于或等于疏水剂带有的0.29碳原子/nm2填料表面积。
优选地，疏水度为0.29至0.73碳原子/nm2表面积。
填料的BET比表面积通常以根据“The Journal of the AmericanChemical Society”，第60卷，309页，1938年2月中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法以本身已知的方式（对应于标准ISO5794/1）测量。
填料在包含填料的水性分散体中（B）的浓度优选在0.1重量%和20重量%之间，优选在1重量%和15重量%之间，以在水性填料分散体（B）中存在的水计。
已知疏水填料（特别是炭黑）自发地与天然橡胶胶乳凝结，即，当炭黑和胶乳接触时，在非常轻微的剪切下，凝结实际上在宏观水平即刻开始。
事实上，已经令人惊异地观察到，水性分散体（B）内表面活性剂的存在使得能够稳定水性分散体（C）（即，由混合填料分散体（B）和二烯弹性体胶乳（A）得到的），并从而延迟混合物的凝结阶段。此外，已经观察到，在引入介质的不变的机械能供给下，分散体（C）的均质化阶段的持续时间随着该分散体内存在的表面活性剂的量变化。
对于疏水化的增强无机填料（例如疏水化的二氧化硅）的水性分散体（B），也已经观察到该现象，所述水性分散体（B）包含表面活性剂和二烯弹性体胶乳（A）。在水性分散体（B）内表面活性剂的存在延迟了水性分散体（C）的凝结。
二烯弹性体胶乳（A）也可包含一种或多种表面活性剂。
表面活性剂
因此，该水性填料分散体（B）包含一种或多种表面活性剂，特别是为了使得其稳定。
该表面活性剂可为阴离子的、非离子的、阳离子的或两性的。
非离子表面活化剂为自身公知的化合物（对此特别参考M.R.Porter的“Handbook of Surfactants”，Blackie&Son（Glasgow andLondon）出版，1991，116-178页）。因此，它们可特别地选自（非限制性列表）醇、α-二醇或烷基酚，这些化合物为聚乙氧基化的和/或聚丙氧基化的，并具有包含例如8至18碳原子的脂肪链，环氧乙烷或环氧丙烷基团的数目能特别地为2至50。也可提及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，或环氧乙烷与脂肪醇的缩合物以及环氧丙烷与脂肪醇的缩合物；优选具有2至30mol的环氧乙烷的聚乙氧基化的脂肪酰胺；平均包含1至5个，特别是1.5至4个甘油基团的聚甘油基化的脂肪酰胺；具有2至30mol环氧乙烷的氧化乙烯化的山梨醇脂肪酸酯；优选具有2至50mol环氧乙烷的聚乙氧基化的油；蔗糖脂肪酸酯；聚乙二醇脂肪酸酯；烷基多苷；N-烷基葡糖胺衍生物；胺氧化物，如(C10-C14)烷基胺氧化物或N-酰基氨基丙基吗啉氧化物；或氧化乙烯化的和/或氧化丙烯化的聚二甲基硅氧烷。
可用于本发明中的两性的或两性离子的一种或多种表面活化剂可特别地为任选地季铵化的、仲或叔脂族胺衍生物，其中脂族基团为包含8至22个碳原子的线性或支化的链，所述胺衍生物包含至少一个阴离子基团，例如，羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根基团。可特别提及(C8-20)烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、(C8-20烷基)酰氨基(C3-8烷基)甜菜碱或(C8-20烷基)酰氨基(C6-8烷基)磺基甜菜碱。
例如可提及椰油两性二乙酸酯，其由Rhodia以商品名
Figure BDA00003368659400141
C2M Concentrate售出。
在上述两性的或两性离子的表面活化剂中，优选使用(C8-20烷基)甜菜碱，如椰油甜菜碱，(C8-20烷基)酰氨基(C3-8烷基)甜菜碱，如椰油酰氨基丙基甜菜碱，以及它们的混合物。更优选两性的或两性离子的一种或多种表面活化剂选自椰油酰氨基丙基甜菜碱和椰油甜菜碱。
应理解“阴离子表面活化剂”意指仅包含阴离子基团作为离子或可电离的基团的表面活性剂。这些阴离子基团优选选自CO2H、CO2 -、SO3H、SO3 -、OSO3H、OSO3 -、H2PO3、HPO3 -、PO3 2-、H2PO2、HPO2 -、PO2 2-、POH或PO-基团。
作为可用于本发明的组合物中的阴离子表面活化剂的例子，可提及烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基酰氨基醚硫酸酯、烷基芳基聚醚硫酸酯、单甘油酯硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基酰胺磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、石蜡磺酸酯、烷基磺基丁二酸酯、烷基醚磺基丁二酸酯、烷基酰胺磺基丁二酸酯、烷基磺基乙酸酯、酰基肌氨酸酯、酰基谷氨酸酯、烷基磺基琥珀酰胺酸酯、酰基羟乙基磺酸酯和N-酰基牛磺酸酯、多苷-多羧酸的烷基单酯的盐、酰基乳酸酯、D-半乳糖苷-糖醛酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基芳基醚羧酸盐、烷基酰氨基醚羧酸盐，以及所有这些化合物的对应的非盐化形式，所有这些化合物的烷基和酰基基团包含6至24个碳原子和芳基基团表示苯基基团。
当一种或多种阴离子表面活化剂为盐的形式时，其/它们可选自碱金属盐，如钠盐或钾盐并优选钠盐，铵盐，胺盐，特别是氨基醇盐，或碱土金属盐，如镁盐。
作为阳离子表面活性剂的例子，可特别地提及伯、仲或叔脂肪胺盐、季铵盐，如四烷基铵、烷基酰氨基烷基三烷基铵、三烷基苄基铵、三烷基羟基烷基铵或烷基吡啶鎓氯化物或溴化物；咪唑鎓衍生物；或具有阳离子性质的胺氧化物。
优选地，所使用的表面活性剂选自阴离子的、非离子的或两性的表面活性剂以及它们的混合物。
优选地，使用阴离子表面活性剂特别是烷基硫酸酯。特别优选的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
在包含填料的水性分散体（B）中，表面活性剂的浓度以水性分散体（B）的总重量计优选为严格大于0.01重量%，更特别是严格大于0.1%，更优选在0.1重量%和20重量%之间，还更优选在0.1重量%和2重量%之间，以水性分散体（B）的总重量计。
水性填料分散体（B）的制备
根据本发明的一种或多种填料，特别是与至少一种表面活性剂相连的炭黑，然后分散于水中，优选以得到具有足以容易处理的粘度的分散体。
有利地，分散体经受超声以使得能够得到聚集体在水中的稳定性，其使得能够改进水性填料分散体在随后制备的母料中的可分散性。
根据本发明的第三实施方案，所使用的二烯弹性体是天然橡胶，所使用的填料是疏水化的二氧化硅。
根据本发明的第四实施方案，所使用的二烯弹性体是天然橡胶，所使用的有机填料是炭黑。优选该实施方案。
使两种分散体接触和均质化阶段
使二烯弹性体胶乳（A）和稳定填料分散体（B）接触。在搅拌（优选缓慢搅拌）下缓慢地将填料浆料倾入弹性体胶乳（或反之亦然），从而保证介质的良好均质化。分散体（A）和（B）的混合也可同时进行，其中一个混入另一个，也可设想使用可控的流速。
如上所解释的，水性填料分散体（B）中表面活性剂的存在组成了导向介质的凝结动力学的可变参数，这在保持机械能的供给不变的条件下进行。
根据本发明的方法从而使得能够控制（实际上甚至是掌控）介质的凝结。胶乳和浆料的均质化阶段的持续时间的控制使得能够直接影响介质和最终母料的均匀性。
均质化阶段越有效，则填料和凝结物的分布越均匀。
凝结阶段
一旦已经进行均质化，则凝结阶段到来。
通过向体系引入足够的机械能供给，可导致凝结阶段。例如，可对介质应用显著增加的剪切速率。根据其他实施方案，能够压缩体系。该机械能供给将同时破坏整个体积的稳定并导致介质的凝结。
另一可能性是使得介质在不变的机械能供给（即等于在均质化阶段所使用的供给的供给）下，例如对两个阶段（均质化和凝结）保持不变的剪切速率。
因此，一旦表面活性剂不再使得能够稳定分散体（C），则分散体（C）倾向于凝结。
当引入体系的机械能以剪切作用的形式施加时，可使用静态混合器或动态混合器，如桨式搅拌器。
可使用在液相中能够“有效”混合两种产物的任何类型的装置，因此，能够使用静态混合器，如由Noritake Co.Limited、USA的TAH、USA的Koflo或Tokushu Kika Kogyo Co.Ltd售出的那些，或产生高剪切的混合器，如由Tokushu Kika Kogyo Co.Ltd、德国的PUC、德国的Cavitron或英国的Silverson售出的混合器。
在这两个分散体的凝结阶段过程中，以仅一个固体组分在溶液中的形式，或以多个分离固体组分的形式形成弹性体和填料的凝结物。
填料的水性分散体（B）的体积取决于待生产的母料的目标填料含量，取决于二烯弹性体胶乳（A）的体积以及它们各自的浓度。
因此，体积将被持续调整。有利地，母料的目标填料含量在10和150phr之间，优选在10和100phr之间，更优选在15和90phr之间，还更优选在15和70phr之间。
优选地，根据本发明的方法不包括加入凝结剂。导致凝结的是对体系的机械能供给。
因此，引入体系的机械能的量和水性分散体（C）中表面活性剂的含量为能够控制均质化和凝结阶段的动力学的两个参数。
根据另一实施方案，能够向分散体（C）中加入一种或多种凝结剂，以改进凝结阶段的产率。如果这样，则凝结剂不是负责触发凝结的因素。
固体形式的回收
一种或多种固体例如通过过滤或离心回收。这是因为，当凝结物以大量小的固体组分的形式存在时，可证明，可使用过滤筛进行的过滤操作是不合适的。在这种情况下，优选进行附加的离心操作。
在该过滤或离心阶段的末尾，例如在烘箱中干燥得到的凝结物。
根据本发明的方法既可连续也可间歇式进行。
添加剂
根据本发明的二烯弹性体胶乳（A）和根据本发明的水性填料分散体（B）也可包含所有或部分通常用于旨在制造轮胎（特别是胎面）的弹性体组合物中的常用添加剂，例如增塑剂或增量油，无论增量油在性质上为芳香性的或非芳香性的，颜料，保护剂，例如抗臭氧蜡，化学抗臭氧剂，抗氧化剂，抗疲劳剂，增强树脂，例如在申请WO02/10269中所述的亚甲基受体（例如酚醛清漆树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M），基于硫或硫给体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺的交联体系，硫化促进剂或硫化活化剂，当然基于锌的活化剂除外（或根据组合物中锌的0.5phr，优选小于0.3phr的最大值）。
优选地，这些分散体包含作为优选的非芳香性的或略微芳香性的增塑剂的至少一种化合物，所述化合物选自环烷油、链烷油、MES油、TDAE油、甘油酯（更特别是三油酸脂）、显示高Tg（优选大于30°C）的增塑烃类树脂，以及这些化合物的混合物。
二烯弹性体胶乳（A）和水性填料分散体（B）也可包含偶联剂，偶联活化剂，用于增强无机填料的覆盖剂，或更通常的加工助剂，其能以已知的方式通过改进无机或有机填料在橡胶基体中的分散和降低组合物的粘度从而改进它们在未处理态的可加工性，这些试剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷（特别是烷基三乙氧基硅烷）、多元醇、聚醚（例如聚乙二醇）、伯胺，仲胺或叔胺（例如三烷醇胺），羟基化的或可水解的POS，例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷（特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷），或脂肪酸，例如硬脂酸。
如上所述的添加剂也可在凝结阶段之前和/或形成凝结物之后加入母料中。
本发明也涉及根据上述方法制备的二烯弹性体和填料的母料。
本发明的另一主题是橡胶组合物，其基于至少一种根据上述方法制备的二烯弹性体和填料的母料。
本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：在直至130°C和200°C之间，优选145°C和185°C之间的最大温度的高温下的热机械操作或捏合的第一阶段（有时称作“非制备”阶段），接着在通常为小于120°C，例如在60°C和100°C之间的较低温度下的机械操作的第二阶段（有时称作“制备”阶段），在此精加工阶段过程中掺入交联或硫化体系。
根据本发明的优选实施方案，在第一“非制备”阶段过程中，通过捏合将除了硫化体系之外的本发明的组合物的所有基本组分（即，母料）和任选的母料的添加剂（如果合适）密切地掺入二烯弹性体，即将至少这些各种基本组分引入混合器，并在一个或多个阶段中热机械捏合直至达到在130°C和200°C之间，优选在145°C和185°C之间的最大温度。
举例而言，第一（非制备）阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中将除了硫化体系之外的所有必要成分，任选的另外的覆盖剂或加工助剂和各种其他添加剂引入适当的混合器，如常规密闭式混合器。在该非制备阶段，捏合的总持续时间优选在1和15分钟之间。在将在第一非制备阶段获得的混合物冷却之后，然后在低温下将硫化体系通常引入外部混合器（如开炼机）；然后混合所有物质（制备阶段）几分钟，例如在2和15分钟之间。
合适的硫化体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是次磺酰胺类型的促进剂。除了锌和任何锌衍生物（如ZnO），或当观察到组合物的锌含量小于0.5phr和优选小于0.3phr时，可以将各种已知硫化活化剂或第二促进剂，例如脂肪酸如硬脂酸、胍衍生物（特别是二苯胍）等加入该硫化体系，其在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中掺入。硫含量优选为在0.5和3.0phr之间，主促进剂含量优选为在0.5和5.0phr之间。
由此获得的最终组合物随后例如以特别用于实验室表征的片或板的形式进行压延，或者以可用作例如客运车辆轮胎胎面的橡胶成型件的形式挤出。
本发明也涉及表面活性剂用于延迟水性分散体（C）的凝结阶段的用途。
本发明也涉及包含上述定义的组合物的成品或半成品
本发明也涉及包含上述定义的组合物的轮胎胎面。
最后，本发明的一个主题是包含至少一种如上定义的橡胶组合物的轮胎或半成品。
如下实施例用于说明本发明而不限制本发明。
实施本发明的实施例
使用的设备
-Model VCX500Vibracell超声发生器（参考Fischer W75042），功率500W，以其最大功率的60%使用。
-标准超声探头，其具有13mm直径，适用于超声在10和250ml之间的体积（参考Fischer W75482）。
-锥/板几何的可控的剪切速率流变仪（Rheometrix RFSII），其具有50mm的直径（板由不锈钢RFSII-ES-SP50制成，锥由RFSII-TC50.04制成），转子和定子之间的距离为45μm，样品体积为约3ml。在测量过程中，在温度不变的水浴中温度维持在23±2°C之间。使用溶剂封以最小化水的蒸发（液体石蜡VWR24679.921）。
-1磁力搅拌器+1磁棒。
-玻璃器皿：尺寸为15ml的烧杯（参考VWRN15ml213-3916）和尺寸为50ml的烧杯（参考VWR50ml212-9301）。
反应物：
包含60重量%的来自Trang Latex Co.Ltd（泰国）的天然橡胶的高氨浓缩的天然橡胶胶乳。
炭黑N234粉末。
用研钵磨细的二氧化硅粉末，Zeosil二氧化硅（来自Rhodia的Z1165MP），其BET比表面积为160 m2/g。
蒸馏水。
来自Aldrich的十二烷基硫酸钠（SDS）。
1.随剪切速率变化的特征时间τ值的评估
制备的母料
用于制备母料的反应物列于下表中。反应物的含量以g%表示。
水性分散体（C） 1
天然橡胶 20
炭黑 5.14
SDS 0.53
蒸馏水 适量
根据本发明所述的方法并以如下方式制备母料1。
天然橡胶胶乳的制备：胶乳（A）
将天然橡胶胶乳称重放入玻璃烧杯。向其中加入磁棒。然后将其稀释至蒸馏水中，直至40重量%天然橡胶的浓度。
炭黑浆料的制备：水性填料分散体（B）
称重炭黑之后，在50ml玻璃烧杯（低形式）中使得水和表面活性剂（十二烷基硫酸钠，称为SDS）、反应物接触。
然后使用超声探头将组合的混合物均质化两次，持续2分钟。在2分钟的末尾，使用抹刀将附聚在探头上的炭黑加入混合物。
母料的制备
在与分散体（A）混合之前轻柔搅拌水性分散体（B），以最小化填料沉降的可能影响。将一定体积的水性分散体（B）中缓慢倾入同一体积的水性分散体（A）同时使用抹刀手动搅拌，得到上表中所述的水性分散体（C）1。
将样品放入流变仪，然后将锥小心地手动放在其上，从而不在测量之前引起剪切力。
特征时间τ的评估
根据下述方法测量特征时间τ。在给定的剪切速率（例如在图1中500s-1）下在10秒间隔内以80秒的间隔交替测量样品粘度随时间的变化，其中动力学性质在0.2%的最大应变程度和1Hz的频率下测量。
在剪切的作用下样品的粘度非常大地上升，表明水性分散体（C）1突然失去稳定。此外，在测量末尾，小弹性体固体在流变仪的转子和定子之间出现。
图1说明粘度随时间的变化。特征时间τ通过起始粘度平台和凝结过程中的快速上升两者的线性外推法计算。在这两个外推曲线的交叉点确定特征时间τ，如图1中所示。
在不同剪切速率下的特征时间τ的测量
将水性分散体（C）1放入流变仪。使用分散体1对多个剪切速率（200、300、400和500s-1）进行凝结之前的特征时间τ的一系列测量。考虑估计的标准偏差，所得的值在图2中给出。
图2显示了随着剪切速率变化的特征时间τ。为了避免可影响介质并因此影响结果的炭黑和天然橡胶的聚集体可能的重排，所有测量在混合后的数秒进行。
结论
这些结果表明，施用至分散体（C）的剪切速率越高，特征时间τ的值降低越多。
因此，这些测试表明机械能供给直接影响在凝结阶段之前的均质化阶段的持续时间。
2.随着表面活性剂与作为填料的炭黑的浓度变化的特征时间τ值 的评估
制备的母料
用于制备母料的反应物列于下表中。反应物的含量以g%表示。
Figure BDA00003368659400221
根据本发明所述的方法并根据上述步骤制备母料2至4。
特征时间τ的评估
对每个混合物2至4应用100s-1的剪切速率，并测量凝结之前的特征时间。测量列于下表中。
Figure BDA00003368659400222
结论
这些结果表明，在水性分散体（C）中存在的表面活性剂量越大，特征时间τ的值越高，从而导致介质的凝结延迟。
因此，这些实施例表明，在凝结阶段之前的均质化阶段的持续时间可通过水性分散体（C）中存在的表面活性剂的量和引入水性分散体（C）中的机械能来控制。
凝结阶段的开始也可通过额外的机械能供给来控制。
3.随着表面活性剂与作为填料的疏水化的二氧化硅的浓度变化的 特征时间τ值的评估
疏水化的二氧化硅的制备
使用杵和研钵磨细二氧化硅以得到细粉末。二氧化硅的疏水性通过使用辛烯基二甲基氯硅烷（ODCS）硅烷化其表面来调节。
疏水化的二氧化硅通过在50g甲苯存在下使得5g亲水的二氧化硅与0.08g ODCS反应来制备，得到疏水化的二氧化硅，其疏水化程度为0.29碳原子/nm2填料表面积。
将0.08g ODCS溶解于甲苯中。使用磁力搅拌器搅拌介质。将磨碎的二氧化硅粉末加入介质，将分散体搅拌2分钟。将组合物放入皮氏培养皿（直径18.5cm），并放在70°C的温度下一小时，从而使得能够蒸发甲苯。超声2分钟后将所得粉末分散在蒸馏水中。
制备的母料
根据本发明所述的方法并以如下方式制备母料。
用于制备母料的反应物列于下表中。反应物的含量以g表示。
天然橡胶胶乳的水性分散体（A）的制备
将天然橡胶胶乳称重放入玻璃烧杯，向其中加入磁力棒，然后将胶乳稀释至蒸馏水中，降至60重量%天然橡胶的浓度。
水性填料分散体（B）的制备
将如上制备的2.32g疏水化的二氧化硅分散在20ml水中。然后使用超声探头将组合的混合物均质化2分钟。在2分钟的末尾，使用抹刀将附聚在探头上的二氧化硅加入混合物。
母料的制备
将3.3g水性分散体（B）引入带有磁力搅拌器的15ml烧杯。向其中加入适量的十二烷基硫酸钠。在700rpm下使用磁力棒搅拌介质30秒，以均质化分散体（B）。然后向介质中加入3.3g水性分散体（A）。对组合物5至6的不同量的十二烷基硫酸钠进行该操作。
特征时间τ的评估
对每个混合物5至7应用700rpm的剪切速率，并测量凝结之前的特征时间。测量列于下表中。
结论
这些结果表明，在水性分散体（C）中存在的表面活性剂量越大，特征时间τ的值越高，从而导致介质的凝结延迟。
因此，这些实施例表明，在凝结阶段之前的均质化阶段的持续时间可通过水性分散体（C）中存在的表面活性剂的量和引入水性分散体（C）中的机械能来控制。

Claims (17)

1.一种在液相中制备母料的方法，所述母料基于一种或多种二烯弹性体胶乳和一种或多种填料，所述方法包括下述连续阶段：
-通过混合一种或多种二烯弹性体胶乳（A）与一种或多种填料的一种或多种稳定的水性分散体（B）来制备稳定且均匀的水性分散体（C），
-均质化水性分散体（C），
-通过提供机械能，在水性分散体（C）内部使所述一种或多种二烯弹性体胶乳与一种或多种填料凝结，
-回收凝结物，
-干燥所回收的凝结物以得到母料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于回收凝结物的阶段通过过滤操作进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于回收凝结物的阶段通过离心操作进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于二烯弹性体胶乳为天然橡胶胶乳。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于二烯弹性体胶乳为浓缩的天然橡胶胶乳。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于填料自发地与所述一种或多种二烯弹性体胶乳凝结。
7.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于填料为炭黑。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于填料为疏水化的二氧化硅。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于水性分散体（B）包含一种或多种表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于表面活性剂为阴离子型表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其特征在于，相对于水性分散体（B）的总重量，表面活性剂在水性分散体（B）中的浓度为严格大于0.01重量%。
13.一种二烯弹性体和填料的母料，其根据权利要求1至12中任一项所述制备。
14.一种橡胶组合物，其基于至少一种根据权利要求1至12中任一项所述制备的二烯弹性体和填料的母料。
15.一种成品或半成品，其包含根据权利要求14所述的组合物。
16.一种轮胎胎面，其包含根据权利要求14所述的组合物。
17.一种轮胎或半成品，其包含至少一种根据权利要求14所述的橡胶组合物。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3001222B1 (fr) * 2013-01-24 2016-01-22 Arkema France Composition composite de polymere halogene, son procede de preparation et son utilisation
CN103421129B (zh) * 2013-08-19 2015-08-12 山东中矿橡塑集团有限公司 一种天然橡胶的液相生产工艺
WO2016059062A1 (en) * 2014-10-13 2016-04-21 Gurami Kochibrolashvili Composition suitable as filler and sealant
FR3038901B1 (fr) 2015-07-15 2022-06-17 Cabot Corp Procede de farbication d'un composite d'elastomere renforce avec de la silice et du noir de carbone et de produits contenant ledit elastomere
BR112018000833B1 (pt) 2015-07-15 2022-12-13 Cabot Corporation Métodos de produção de compósito de elastômero reforçado com sílica e artigo contendo o mesmo
FR3039552B1 (fr) * 2015-07-30 2017-09-01 Michelin & Cie Procede de preparation d’un caoutchouc naturel.
JP2018035250A (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 住友ゴム工業株式会社 天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法およびタイヤ
JP7288398B2 (ja) * 2019-12-25 2023-06-07 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法、およびゴム組成物の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6048923A (en) * 1996-04-01 2000-04-11 Cabot Corporation Elastomer composites method and apparatus
CN1405222A (zh) * 2001-07-27 2003-03-26 普利司通株式会社 天然橡胶母体混合物及其制造方法和天然橡胶组成物
CN101084264A (zh) * 2004-12-20 2007-12-05 株式会社普利司通 天然橡胶母炼胶及其制造方法
WO2010107032A1 (ja) * 2009-03-16 2010-09-23 株式会社ブリヂストン ゴムウェットマスターバッチの製造方法、ゴム組成物及びタイヤ

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB705344A (en) 1952-03-12 1954-03-10 Columbian Carbon Improvements in method of compounding carbon black and rubber latex
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
CN100469829C (zh) 1996-04-01 2009-03-18 卡伯特公司 新型弹性体组合物、其制备方法及设备
US5763388A (en) 1996-12-18 1998-06-09 Dsm Copolymer, Inc. Process for producing improved silica-reinforced masterbatch of polymers prepared in latex form
FR2765882B1 (fr) 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
OA11863A (en) * 1999-04-16 2006-03-02 Cabot Corp Method and apparatus for producing and treating novel elastomer composites.
ES2238352T3 (es) 2000-02-24 2005-09-01 Societe De Technologie Michelin Composicion de caucho vulcanizable utilizable para fabricar un neumatico, y neumatico que comprende esta composicion.
EP1204702B1 (fr) 2000-05-26 2012-04-25 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
AU2002210430A1 (en) 2000-07-31 2002-02-13 Michelin Recherche Et Technique S.A. Running tread for tyre
WO2002081561A1 (fr) * 2001-04-04 2002-10-17 Kaneka Corporation Composition de resine thermoplastique et composition a base d'elastomere
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
FR2845931B1 (fr) * 2002-10-21 2004-12-10 Bernard Marie Simon Emi Dodane Procede de production de charges minerales traitees ou en melange-maitre, par sechage u.h.f. du resultat du melange aqueux d'une emulsion de polymere et d'une suspension des- dits produits mineraux
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
JP2005097576A (ja) * 2003-08-22 2005-04-14 Nippon Zeon Co Ltd シリカ含有ゴム組成物の製造方法
JP4638663B2 (ja) * 2003-08-29 2011-02-23 エボニック デグサ ゲーエムベーハー シリカマスターバッチ及びその製造方法
ES2385569T3 (es) * 2004-11-19 2012-07-26 Bridgestone Corporation Mezcla madre de caucho natural modificado y método para producir la misma así como composición de caucho y neumático
JP2006169292A (ja) * 2004-12-13 2006-06-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The 天然ゴム／無機フィラーマスターバッチの製造
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
JP2006328135A (ja) * 2005-05-24 2006-12-07 Bridgestone Corp 天然ゴムカーボンマスターバッチの製造方法及びそれから得られた天然ゴムカーボンマスターバッチ
JP2007224067A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤ
JP5256640B2 (ja) * 2007-04-02 2013-08-07 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ用ゴム組成物
FR2915202B1 (fr) 2007-04-18 2009-07-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant.
FR2918064B1 (fr) 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2918065B1 (fr) 2007-06-28 2011-04-15 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
MX2010013220A (es) * 2008-07-24 2011-03-29 Ind Negromex S A De C V Procedimientos para elaborar silano, silice hidrofobizado, lote maestro de silice y productos de caucho.
JP2010189511A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Toyo Tire & Rubber Co Ltd マスターバッチの製造方法
JP2010261002A (ja) * 2009-05-11 2010-11-18 Bridgestone Corp 変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
FR2952064B1 (fr) * 2009-10-30 2012-08-31 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2969624B1 (fr) * 2010-12-23 2013-02-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6048923A (en) * 1996-04-01 2000-04-11 Cabot Corporation Elastomer composites method and apparatus
CN1405222A (zh) * 2001-07-27 2003-03-26 普利司通株式会社 天然橡胶母体混合物及其制造方法和天然橡胶组成物
CN101084264A (zh) * 2004-12-20 2007-12-05 株式会社普利司通 天然橡胶母炼胶及其制造方法
WO2010107032A1 (ja) * 2009-03-16 2010-09-23 株式会社ブリヂストン ゴムウェットマスターバッチの製造方法、ゴム組成物及びタイヤ

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