CN103377775B - 一种制造导电薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明关于一种具有金属纳米线的透明导电电极及其制造方法，其中透明导电电极具有的铅笔硬度大于1H，纳米多孔表面的孔径小于25纳米且其表面粗糙度小于50纳米。透明导电电极进一步包括一折射率匹配层，其折射率介于1.1‑1.5之间，其厚度位于100纳米至200纳米之间。

Description

一种制造导电薄膜的方法

技术领域

本发明关于一种低雾度透明导电电极（以下简称“TCE”）及其制造方法。

背景技术

透明导电电极是光学度清晰的导电薄膜，其包括基板及沉积于基板上部的透明导电材料。基板可以是玻璃的或者塑料的。现在现有技术中使用的透明导电材料为铟锡氧化物（ITO）、掺铝锌氧化物（AZO）、掺氟锡氧化物（FTO）、碳纳米管、石墨烯或金属纳米线。

透明导电电极的许多商业应用，如显示应用，典型地既需要优异的光学特性，如高光学透射率及低雾度，又需要优越的电学特性，如高导电性或低表面电阻。在这个领域内的大多数研究一直朝向如何平衡光学特性及电学特性努力，因为所发现的大多数开发都是牺牲一方的特性而改善另一特性。

除了透明导电电极的电学及光学特性之外，薄膜的物理或机械特性，如膜硬度，也是很重要的。众所周知，透明导电薄膜的膜硬度与电气设备的产品收得率直接相关。例如，在规模性生产中，当使用基于金属纳米线的透明导电电极制造触摸屏设备，成品率损失的重要因素之一就是制造过程中膜的划伤或凹陷。然而，现有技术中大部分基于金属纳米线的透明导电电极，例如，如美国专利8018568中所教导的透明导电电极，具有嵌入聚合物基质中的金属纳米线，如聚氨酯聚合物或丙烯酸盐聚合物。聚合物集体通常不提供足够的抗刮伤、磨损及耐磨特性。

考虑到以上所述，需要一种基于TCE薄膜的更硬的金属纳米线。在此，我们提出一种基于导电薄膜的低雾度金属纳米线，其不仅具有优异的电学特性，也具有优化的光学及机械组合特性。

发明内容

本发明揭示的膜状低雾度透明导电电极具有卓越的电学、光学及机械特性，其适用于触摸屏设备的制造。

此处所描述的透明导电电极的雾度低于2%，更典型地低于1%，同时保持高导电性（如低于100欧姆/平方米），或更优选地低于60欧姆/平方米。

于一实施方式中，透明导电电极的雾度低于2%，更典型地低于1%，同时于可见光范围内保持高于90%的透光率。

于另一实施方式中，透明导电电极的铅笔硬度大于1H，更典型地大于3H，同时保持高导电率（如低于100欧姆/平方米），或更优选地低于60欧姆/平方米。

于另一实施方式中，透明导电电极的铅笔硬度大于1H，更典型地大于3H，同时保持高于90%的透光率。

于另一实施方式中，透明导电电极的铅笔硬度大于1H，更典型地大于3H，同时保持雾度低于2%，更典型地低于1%，及其制造方法。

于另一实施方式中，透明导电电极的表面粗糙度小于2 Ra（洛氏硬度）或50纳米，及高导电率（如低于100欧姆/平方），或更优选地低于60欧姆/平方。

于另一实施方式中，透明导电电极的表面粗糙度小于2 Ra（洛氏硬度）或50纳米，同时保持雾度低于2%，更典型地低于1%，及其制造方法。

于另一实施方式中，透明导电电极的纳米多孔表面的孔径小于25纳米，及高导电率（如低于100欧姆/平方米），或更优选地低于60欧姆/平方米。

于另一实施方式中，透明导电电极的纳米多孔表面的孔径小于25纳米，同时保持高于90%的透光率。

于另一实施方式中，透明导电电极的纳米多孔表面的孔径小于25纳米，同时保持雾度低于2%，更典型地低于1%，及其制造方法。

于进一步的实施方式中，透明导电电极的雾度低于1.5%，更典型地低于0.5%，其包括基板及折射率匹配层，其中，折射率匹配层的折射率介于1.1至1.5之间。

于进一步的实施方式中，透明导电电极透明导电电极的雾度低于1.5%，更典型地低于0.5%，其包括基板及折射率匹配层，其中，折射率匹配层的材料的厚度为约100-200纳米。

仍于本发明进一步的实施方式中，制造导电电极薄膜的方法包括：

合成及净化金属纳米线；

将净化后的金属纳米线悬浮于免粘合溶剂中以形成散布；

于基板上涂覆一薄层金属纳米线；

将基板与涂覆的金属纳米线层加热至55-150℃以去除溶液；

于基板上施加一层包含有折射率匹配材料的溶胶凝胶溶液；

在55-150℃之间的温度对薄膜热处理，并释放薄膜内的残余溶液及应力。

附图说明

通过下面结合附图的详细描述，所披露的示例性的实施方式可以被更清楚地理解：

图1概略地示出现有技术中的透明电极的剖视图；

图2概略地示出本发明示例的透明导电电极的剖视图；

图3概略地示出本发明另一示例的透明导电电极的剖视图；

图4概略地本发明另一示例的透明导电电极的剖视图；

图5为扫描式电子显微镜照片，其示出了嵌入纳米多孔折射率匹配层的金属纳米线；

图6为制造该透明导电电极的方法的制程流程图。

具体实施方式

以下，透明导电电极的挑选的示例将结合附图在下文中进行探讨。本领域的技术人员应理解下面的探讨为展示目的，而不应理解为限定。本披露范围内的其他变化也是可适用的。

“可选的”或者“可选地”意味着随后描述的情况可能发生或可能不发生，因此该描述包括情况发生的情形及情况不发生的情形。

“之上的”意味着一层位于另一层的上部。于一示例中，其意味着一层直接位于另一层的上部。于另一示例中，其意味着一层位于第二层之上，而二者之间还具有若干层或间隔物。

对于本领域技术人员来说，应理解为当若干金属纳米线相互交叉时，他们形成了网格结构。类似“金属纳米线网络”、“金属纳米网格”或“金属纳米网”等术语可以互换地使用并指的是相同物体。

图1概略的示出现有技术中的透明电极的剖视图。现有技术的电极98包括基板102、位于基板102上部的各向同性的基质层104及一层金属纳米线106。各向同性的基质层104通常作为金属纳米线层之上的保护层。

本发明揭示的低雾度透明导电电极具有优异的电学特性、光学特性及机械特性光学特性包括薄膜的雾度及透光率，其可以直接从样品直接测量。光学特性也包括间接影响薄膜光学外观的薄膜特性，如表面粗糙度、膜或层的厚度及其他膜的表面特征。机械特性包括膜的物理特性，如硬度、附着强度。

一方面，本发明揭示的透明导电电极薄膜具有小于350欧/平方的表面电阻。于一示例中，透明导电电极的表面电阻小于100欧/平方。于另一示例中，透明导电电极的表面电阻小于50欧/平方。

另一方面，本发明揭示的透明导电电极薄膜，于400-1000纳米之间的波长下，具有高于80%的光学透光率。于一示例中，介于400-800纳米之间的波长下，透明导电电极的光学透光率高于80%。于更优选的示例中，介于400-800纳米之间的波长下，透明导电电极的光学透光率高于90%。

另一方面，本发明揭示的透明导电电极薄膜的雾度值低于2%。于一示例中，透明导电电极的雾度值低于1%。于另一示例中，透明导电电极的雾度值低于0.5%。

于特定方面，本发明揭示的透明导电电极薄膜的铅笔硬度高于1H。于更优选的示例中，透明导电电极薄膜的铅笔硬度大于3H。

于一方面，本发明揭示的透明导电电极薄膜的表面粗糙度小于25纳米。

于特殊方面，本发明揭示的透明导电电极薄膜的纳米多孔表面的孔径小于25纳米。

本发明揭示的低雾度透明导电电极薄膜包括一折射率匹配层，其由折射率介于1.1-1.5之间的材料组成。

本发明揭示的低雾度透明导电电极薄膜包括厚度介于100-200纳米之间的折射率匹配层。

本发明揭示的低雾度透明导电电极薄膜包括线长为至少50-100微米、线径小于50纳米的金属纳米线。

多折射率匹配层

请参阅图2，于一实施方式中，本发明低雾度透明电极100包括基板102及沉积于基板上部的大致为单层的导电材料。该单层导电材料包括一根或多根金属纳米线106。可选地，该单层导电材料进一步包括各向异性的金属氧化物层。该各向异性的金属氧化物层可以是金属氧化物材料，如铟锡氧化物（ITO）或不同的导电物质，比如掺氟锡氧化物（FTO），掺铝锌氧化物（AZO）。该各向异性层也可以是基于金属氧化层、导电聚合物、碳纳米管或石墨烯的半导体层。

于本发明一示例中，低雾度透明导电电极包括折射率匹配层108。该折射率匹配层可以是折射率介于基板折射率与透明导电电极的工作环境的折射率之间的各向同性层。于本发明的一个示例中，使用玻璃作为基板，其折射率为n_glass，空气作为电极的工作环境（如光的入射介质）具有折射率为n_air，匹配层理想的折射率应该为（n_glass*n_air）的平方根。

可选地，折射率匹配层108的层厚优选地优化为大约光波长的四分之一。所述光的波长优选地为特定的目标波长。于本发明一优选示例中，折射率匹配层的厚度设计为：从基板底部看去，电极颜色的总外观与基板匹配，且被金属纳米线106覆盖的图案区域及无图案区域的对比很小。通过这样做，折射率匹配层108降低光线在金属纳米线106表面会导致雾度外观的反射及散射。可选地，折射率匹配层可以在上部涂覆附加层以进一步降低雾度外观。

折射率匹配层的材质可以是导电材料或半导体材料或非导电材料。导电材料包括如ITO、FTO、AZO的金属氧化物，及如聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）的聚合物。半导体材料包括锌氧化物、钛氧化物、锡氧化物。而非导电材料包括二氧化硅、硅酸盐、聚氨酯、聚甲基苯烯酸甲酯（PMMA）、聚醋酸乙烯酯（PVA）及有机硅。

如图2所示，折射率匹配层108位于金属纳米线层106上方。但于本发明其他示例中，如图3所示，折射率匹配层位于基板玻璃的底面上。

单折射率匹配层

参阅图4，本发明另一实施方式中，本发明低雾度透明电极100包括基板102及沉积于基板上部的大致为单层的导电材料。该单导电材料层包括一根或多根金属纳米线106及折射率匹配材料层，其中该折射材料层与包含金属线的层大致为相同的层，且金属纳米线与折射率匹配材料之间没有分界线。

大致为单层的导电薄膜首先由涂覆一薄层金属纳米线分布于基板表面制成。加热去除溶液后，一层包含折射率匹配材料的溶胶凝胶溶液通过湿法涂层工艺施加于烘烤的样本上部。产生的样本会进一步烘烤以去除溶液及热处理。用此处描述的制程制造完成的透明导电薄膜包括基板，其具有埋入或嵌入折射率匹配材料的密集粒子内并连接的金属纳米线网格。

示例部分的表1综述了如基板、基板承载金属纳米线及基板承载金属纳米线并具有折射率匹配层的样本的光学特性组合。基板承载金属纳米线及基板承载金属纳米线并具有折射率匹配层之间的比较已经清楚地示出附加的折射率匹配层或材料显著提高了导电薄膜的总体光学特性。

于本发明一示例中，低雾度透明导电电极包括折射率匹配层108。该折射率匹配层可以是折射率介于基板折射率与透明导电电极的工作环境的折射率之间的各向同性层。于本发明的一个示例中，使用玻璃作为基板，其折射率为n_glass，空气作为电极的工作环境（如光的入射介质）具有折射率为n_air，匹配层理想的折射率应该为（n_glass*n_air）的平方根。

可选地，折射率匹配层108的层厚优选地优化为大约光波长的四分之一。所述光的波长优选地为特定的目标波长。于本发明一优选示例中，折射率匹配层的厚度设计为：从基板底部看去，电极颜色的总外观与基板匹配，且被金属纳米线106覆盖的图案区域及无图案区域的对比很小。通过这样做，折射率匹配层108降低光线在金属纳米线106表面会导致雾度外观的反射及散射。可选地，折射率匹配层可以在上部涂覆附加层以进一步降低雾度外观。

折射率匹配层的材质可以是导电材料或半导体材料或非导电材料。导电材料包括如ITO、FTO、AZO的金属氧化物，及如聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）的聚合物。半导体材料包括锌氧化物、钛氧化物、锡氧化物。而非导电材料包括二氧化硅、硅酸盐、聚氨酯、聚甲基苯烯酸甲酯（PMMA）、聚醋酸乙烯酯（PVA）及有机硅。

于一示例中，金属纳米线为银金属纳米线，且折射率匹配材料为二氧化硅。二氧化硅溶胶凝胶溶液旋涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板上。

一定要注意的是，实验室使用旋涂作为银纳米线及二氧化硅折射率匹配层的沉积技术。然而，其他涂覆技术，如浸渍涂覆、凹版涂覆、狭缝式涂覆也可以既用作小规模制造，也可以用于大规模生产。

此外，除了使用湿涂方法于基板上部或基板之上放置折射率匹配材料外，适当的时候，常用的溅射技术也可以使用。

一定要注意的是，二氧化硅氧化物也可以被其他材料替换，如ITO、FTO。并且，这些金属氧化物可以通过溅射溶胶凝胶制程或薄膜于基板或金属纳米线表面形成。

于一优选示例中，折射率匹配层的厚度为约100-200纳米。于一示例中，层的最终厚度由包含有折射率匹配材料的溶液，如二氧化硅溶胶凝胶溶液，的浓度决定或控制。于另一示例中，折射率匹配层的湿式薄膜厚度由涂覆制程决定。例如，如果折射率匹配层使用旋涂沉积，则涂覆制程包括旋涂速度等。

进一步一定要注意的是，折射率匹配层的折射率可以由二氧化硅的胶粒的粒度来调整。优选的折射率应当为1.1至1.5的范围内，其由n_air*n_sub的平方根得到。例如，当使用PET，n_sub为1.58，折射率匹配层的折射率为1.25。于另一示例中，基板为玻璃，折射率匹配层的折射率为1.22。

表面粗糙度

于本发明的特定方面，低雾度折射率匹配的透明导电电极（TCE）的表面粗糙度小于1Ra（洛氏硬度）。常规备制的金属纳米线透明导电电极薄膜通常包含彼此重叠的两根或多根线，其表面粗糙度通常大约为金属纳米线的直径，代表性地超过2Ra。其结果是，更粗糙的表面会导致更高的雾度，因为表面上的更多的光散射。

纳米多孔

于本发明另一特有方面，低雾度透明导电电极的一个新颖特征将在此描述，其为纳米多孔表面特性。图5为扫描式电子显微镜照片，其示出了埋入纳米多孔折射率匹配层内的金属纳米线。纳米多孔表面提供了显著的益处。相关的一个好处为由于高表面接触面积导致的极低的电接触电阻。另一相关的好处为与其他粘合材料附着的改善的附着力。

于一优选示例中，本发明透明导电电极的纳米多孔表面的孔径小于25纳米。

硬度

于本发明进一步的一方面，透明导电电极的铅笔硬度大于1H，这对触摸屏的制造非常关键。

表3综述了不同样本的铅笔硬度的比较。使用硬度从2B至4H的一套铅笔作为铅笔硬度测试。不具有折射率匹配层的常规透明导电电极，在2H处失败或低于2H。具有折射率匹配层或折射率匹配材料的样本均通过4H的铅笔测试。

表3：不同样本间的铅笔硬度比较

S：裸的基板；S+N：具有金属纳米网格的裸的基板；S+N+I：具有金属纳米线网格及附加折射率匹配层的裸的基板

高线径比金属纳米线的合成

本发明揭示的低雾度透明导电电极具有优异的光学特性、电学特性及机械特性。此处揭示的低雾度透明导电电极具有高于90%的光学透光率，雾度值低于2%，并代表性地低于1%，同时维持表面电阻低于100欧/平方，并代表性地低于50欧/平方。

本发明的低雾度透明导电电极包括基板、沉积于基板上部的大致为单层的导电材料。该单导电材料层包括一根或多根金属纳米线。低于2%的雾度值通过使用比常规的金属纳米线更长和更细的金属纳米线来获得。

可选地，单导电材料层进一步包括金属氧化物、金属氮化物或半导体氧化物的各向异性层。

表面粗糙度

于本发明一实施方式中，具有金属氧化物或非金属氧化物的各向异性层的单导电材料层具有的平均表面粗糙度小于10纳米。现在商业上可以获得的基于导电层的金属纳米线的粗糙度大于20纳米，并代表性地超过50纳米。表面越粗糙，由于不平整的表面构造产生的光散射导致的雾度越高。

于本发明一实施方式中，低雾度透明导电电极的金属纳米线的线长比常规长度更长，且线径比常规线径更细。所述金属纳米线的线长为至少20-100微米，线径小于50纳米。金属纳米线的线长越长，产生越少的接触接头从而产生更好的导电性。金属纳米线的线径越细，从金属纳米线观察到的显著的光散射和折射越少，并产生降低的雾度的外观。

于本发明另一实施方式中，揭示了制造比常规长度更长，并比常规线径更细的金属纳米线的方法。该方法包括进行步骤，形成大多数金属纳米线的成核种子，及生长步骤，其中成核种子优先地以可控方式在一维方向生长。

更优的长且细的金属纳米线细节

于本发明一实施方式中，低雾度透明导电电极具有比常规线长更长且比常规线径更细的金属纳米线。于本发明范围内，常规线长界定为大约10-30微米长度，且常规线径界定为80-100纳米线径。

现有技术中的透明导电电极代表性地使用线径为约80-100纳米且线长为20-30微米的金属纳米线。本发明揭示的低雾度透明导电电极包括的金属纳米线，线径小于50纳米且线长超过约20-100微米。于本发明的优选示例中，低雾度透明导电电极的金属纳米线的线径小于30纳米。更长和更细的金属纳米线显著降低了光线散射的数量及具有金属纳米线的取悦和不具有金属纳米线的区域的对比，这会产生更低雾度的导电电极。此外，比常规金属纳米线更长，进一步促进电极内的电子传送，其产生改善的电学导电性及降低的表面电阻。于本发明的示例中，具有线径小于50纳米且线长为20-100微米的金属纳米线的低雾度透明导电电极，其光学透光率高于90%，雾度值低于0.6%，同时维持其表面电阻低于50欧/平方。

于本发明另一实施方式中，在此揭示了制造非常规更长和更细的金属纳米线的制造方法。与现有技术中常用制造金属纳米线的一步制程不同，其典型地产生线径为80-100纳米且线长为20-30微米的金属纳米线，本发明所揭示的方法包括两步制程。第一步为进行步骤，形成大多数金属纳米线的成核种子。第二步为生长步骤，其中成核种子优先地以可控方式在一维方向生长。进一步的，成核种子可以在使用于生长步骤之前被净化。随后，生长步骤后收集的金属纳米线可以进一步净化以获得更狭窄的线长和线径的分布。与常用的一步方法相比，该两步制程有两个优点。第一、进行步骤孵化成核种子的形成，其显著降低了金属纳米线“成长中心”的集中度。第二、生长步骤的条件配置为前驱体于一特定长度方向持续生长，因此减少了金属纳米线网格中交叉点和分支的形成。

一旦离线的金属纳米线已经制备了，透明导电电极可以通过印刷、涂覆制程或电子旋涂制程来形成金属纳米线薄膜来制得。

于本发明另一实施方式中，低雾度透明导电电极进一步包括位于基板及金属纳米线层之间的折射率匹配薄膜。折射率匹配薄膜包含如在此和/或其他实施方式或示例中描述的导电材料、半导体材料或非导电材料。

于本发明又一实施方式中，低雾度导电电极进一步包括位于导电层及基板上部的保护性的折射率匹配薄膜。保护薄膜的折射率介于基板及空气之间。该保护薄膜包含导电材料、半导体材料或非导电材料。

本发明指向制造金属纳米线的方法，其特指线径比至少为500:1的非常规长和细的金属纳米线。

如此处所使用的短语“线径比”指明表示为金属纳米线的平均尺寸或长度除以金属纳米线的平均厚度或直径的比率。于一示例性的实施方式中，金属纳米线为银纳米线，具有线径比为500:1。此处提到的金属纳米线具有高线径比，如500:1或更高。例如，线径比1000:1可以这样计算：使用金属纳米线的60微米除以60纳米。高于1000:1的线径比可以这样计算：金属纳米线长度大于50微米且线径为50纳米或更小。

更优的金属纳米线的合成

此处揭示的合成具有高线径比的金属纳米线的方法，包括步骤：

以100-150℃加热溶液；

以可控速度向溶液中加入可控数量的成核前驱体；

向加热后的混合液加入金属盐；

通过溶液内的氧化还原反应，还原金属盐中分离的金属离子为金属；

加热反应混合物以让反应进行4-8小时；

以可控速率加入添加金属离子以保持理想的离子浓度；及

以冷水猝灭氧化还原反应。

于本发明的一方面，金属纳米线包括银纳米线、金纳米线或其他贵重元素的金属纳米线。

于本发明的另一方面，方法中所描述的溶液为当加热时可以产生少量氧化还原反应的液体，并不特定限定，根据预期使用目的也可以做适当选择。其示例包括醇类，如丙醇、异丙醇，二醇，如乙烯、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇，及三醇，如丙三醇、聚乙二醇。这些溶液可以单独使用或混合使用。优选地，纯度大于99%的乙二醇作为溶液。示例的乙二醇包括可从商业途径获得的医用试剂级别。

仍于本发明的另一方面，当银从银离子还原为银金属时，于上述方法所描述的成核前驱体包括可以有效促进金属纳米线，特别是银纳米线形成的化学品。使用成核前驱体可以有助于成核中心的形成并指引银纳米线于特定方向的生长，因此提供非常规长和细的银纳米线，这接下来会改善由其形成的导电薄膜及透明导电电极的导电性并降低雾度。已知有许多不同的化学成分可用作此目的。与本发明这些方面对应，成核前驱体的示例包括但不限于聚乙烯呲咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚氧化乙烯（PEO）等。其他成核前驱体的示例可以于美国专利申请2009/01976788A1中找到。

除了为上述方法挑选合适的成核剂外，为了优化银纳米线的生长以获得非常规长和细的银纳米线，以可控速度添加可控数量的成核前驱体也是很关键的。溶液中成核剂的能力，给定时间内的数量及银金属离子的浓度是决定合成的银纳米线的线长和线径的重要因素。

仍于本发明的另一方面，于本发明中合成上述金属纳米线的方法包括控制反应的多个阶段以允许线径与线长的独立控制。第一阶段基本指向控制金属纳米线的直径，然后第二阶段基本指向在不显著改变线径的情形下生长线长。代表性地，生长阶段持续2-4小时，如果需要更长的金属纳米线可以进一步延长。于一示例中，我们于第一阶段合成线径为30纳米，线长为15微米的线。然后，进行第二阶段，第一阶段形成的线作为成核中意。新还原的银原子继续沉积于金属纳米线两端以延长金属纳米线的长度又不会使线变粗。2小时结束时，金属纳米线的尺寸变为25微米长，30纳米粗。

进一步要注意的是，第二阶段中，添加的金属离子必须控制为非常缓慢的速率以保持理想的离子浓度。如果在一开始就加入全部的盐，随后最终的反应混合液中除了理想的高线径比的金属纳米线外，还会包含有其他形状的粒子混合物（纳米立方体及低线径比（<100）的纳米米线/纳米棒）。

可以用作制造金属纳米线的金属盐并没有特别限定，并可以根据预期使用目的选择适合的。其示例包括硝酸盐、卤盐、磷酸盐、硫酸盐、氟硼酸盐、胺复合物、氯代复合物及有机酸盐。在这些里面，硝酸盐、氟硼酸盐、胺复合物、氯代复合物及有机酸盐为特别优选的，因为这些物质于记性溶液中表现出高溶解度。银离子浓度也可以进一步地控制，其通过用卤化物/氢氧化物/硫酸盐离子来形成不溶性的银盐来沉淀银离子，不溶性的银盐容易在溶解度平衡的极性溶液中分离。

通过添加的金属盐溶液的还原反应甚至可以在室温下进行，但是优选为在加热包含银纳米线和金属盐的溶液或金属盐溶液的时候进行。加热溶液促进了金属盐还原为银，同时控制还原的银的阶段形态。可选地，额外的还原剂或化学还原法可以进一步地根据预期使用目的选择以进一步的与加热结合使用。

加热溶液可以通过，如油浴、铝加热器、加热板、烤炉、红外加热器、加热辊、蒸汽（热空气）、超声波、或微波等方式来进行。加热温度优选为80℃至200℃，更优选为100℃至150℃。

进一步要注意的是，添加金属离子步骤中，金属离子必须控制在很慢的速率（代表性地为第一阶段添加速率的十分之一，在0.1毫升/分钟至1毫升/分钟的范围内或以小于总反应体积/分钟的1%的速率）以保持理想的离子浓度，其接下来决定金属纳米线的长度。如果在最开始添加所有的盐，然后最终反应混合液中会包含除了理想的高线径比的金属纳米线之外的其他形状的粒子混合物（纳米立方体及低线径比（<100）的纳米线/纳米棒）。添加速率必须如此，最终产品的线径比会大于500:1。

金属纳米线的净化

进一步地，本发明指向一种净化透明导电电极的方法。该净化方法包括使用具有滑动接触表面的过滤设备过滤金属纳米线溶液的步骤。过滤设备可以是漏斗或需安装装置。可选地，过滤步骤在压力下进行，可以加热或不加热。

本发明也指向一种制造透明导电电极的方法，其包括：

合成金属纳米线；

使用压力或在大气压下净化金属纳米线；

使用溶液形成金属纳米线分散；

清洗预处理的基板；及

于基板上涂覆折射率匹配层涂层或保护涂层。

在具有高于500:1的线径比金属纳米线合成和净化后，形成了金属纳米线分散以制造导电电极。于本发明的一典型实施方式中，银纳米线包括总分散重量的0.01%至4%。于本发明一优选实施方式中，银纳米线包括分散重量的0.1%至0.6%。

适合制备分散的溶液包括任何适合的纯液体或液体的混合，该液体能够形成金属纳米线的分散，并可以在理想温度下挥发。此外，溶液希望可以以较低的成本提供高品质的金属纳米线薄膜，及能够获得高纯度（>99%）。于一些示例中，用于分散的溶液具有低于约250℃的沸点。于另一些示例中，用于分散的溶液具有沸点的范围为50℃至250℃。用于分散的溶液也包括有机溶剂的任何混合液。

可选地，金属纳米线分散中可以加入添加剂或添加溶液以改善电极的整体性能。此类添加剂包括改善膜形态的、减少烘干时间的及改善与电极中其它层的附着力的添加剂。

实验

示例1：制备折射率匹配的地雾度透明导电薄膜

首先通过多元醇法及随后的净化来制备银纳米线（25微米，60纳米）。然后将0.15g净化后的银纳米线分散于50毫升无粘合剂溶液中，如乙醇或甲醇或异丙醇（IPA），以制备银纳米线分散的0.3%重量/体积。一薄层SNW分散以1500rpm的速度旋涂于PET基板上30秒。涂覆的基板以100℃烘烤1分钟。一层1.8%重量的硅溶胶凝胶溶液通过旋涂以2500rpm施加于烘烤后的样本上部10秒。产生的样本进一步以100℃烘烤1分钟。

最终样本包括的PET基板具有埋入或嵌入密集堆积的二氧化硅微粒中的连结的银纳米线网格。

示例2：光学特性比较

表1列出了透明导电薄膜具有或不具有折射率匹配层之间的透光率及雾度值的比较。仅具有基板的第一样本、具有金属纳米线的基板的第二样本及具有金属纳米线及折射率匹配层的基板的第三样本的关于透光率、雾度及粗糙度的数据总结在此。从第二及第三样本的结果比较，表1中的数据清楚地确定了额外的折射率匹配层改善了透光率、减低了雾度并提供具有更小表面粗糙度的薄膜。

表1：光学特性及表面粗糙度数据的总结

（S：裸的基板；S+N：具有金属纳米网格的裸的基板；S+N+I：具有金属纳米线网格及附加折射率匹配层的裸的基板）

示例3：金属纳米线合成及合成特性公布

金属纳米线由已知的印刷技术合成，然后进行的是使用压力和过滤的适合的净化制程。然后，净化的金属纳米线在光学显微镜下检测他们的长度特性，并在扫描式电子显微镜下检测他们的直径特性。可选地，在合成的金属纳米线组装于电极之前，其进一步地可以成型于一片基板上成为金属纳米线薄膜以测试雾度值。

于第一示例中，将5.1g的聚乙烯呲咯烷酮（PVP）溶于50毫升丙三醇溶液中并加热至150℃。同时，将5.1g的硝酸银单独溶于30毫升的丙三醇以形成硝酸银溶液。然后，以2毫升/分钟并持续9分钟的恒定速率将硝酸银溶液加入PVP溶液中。随后，将硝酸银溶液的剩余部分以0.4毫升/分钟的速度加入并持续30分钟。在被混合等量的冷水（20℃）淬灭之前，反应可以进行3小时。然后，最终的混合物在要求的溶液中进行重复的离心分离及重新散布进行溶液交换。为离心分离/重新散布进程的溶液的选择由金属纳米线位于石墨配方中的要求的分散介质决定，如水或乙醇。用于重新分散的代表性的溶液数量为离心分离后收集的残留固体的约50倍或更多。整个过程重复至少3次。该过程的条件可以于以下示例中等比例放大至大容量。

于第二示例中，首先将50g的PVP溶于500毫升的丙三醇溶液并加热至150℃。同时，将51g的硝酸银单独溶于300毫升的丙三醇以形成硝酸银溶液。然后，以20毫升/分钟并持续9分钟的恒定速率将硝酸银溶液加入PVP溶液中。随后，将硝酸银溶液的剩余部分以4毫升/分钟的速度加入并持续30分钟。在被混合等量的冷水（20℃）淬灭之前，反应可以进行3小时。然后，最终的混合物在要求的溶液中进行重复的离心分离及重新散布进行溶液交换。为离心分离/重新散布进程的溶液的选择由金属纳米线位于石墨配方中的要求的分散介质决定，如水或乙醇。用于重新分散的代表性的溶液数量为离心分离后收集的残留固体的约50倍或更多。整个过程重复至少3次。

有上述内容可知，本申请中提到的“导电电极”、“透明导电电极”、“透明导电薄膜”和“透明导电电极薄膜”实为同一个结构，均包含：基板、透明导电层和各向同性层。

尽管已示出和描述了本发明的几个实施方式，对于本领域技术人员来说应理解为，在不背离本发明的原理和精神下，可以对这些实施方式做出变化。因此，之前的实施方式可以看做全方面的解说而不是对所描述的本发明的限定。因此本发明的范围由附加的权利要求指明而不是之前的描述，在权利要求的等效范围及含义下所作出的所有变化都应包含在其中。如揭示中所使用的术语“优选地”是非排他性的，意思是“优选地，但不限于”。权利要求中的术语应赋予他们与说明书中如前所述的与其基本发明构思一致的最广义的解释。

Claims (18)

1.一种制造导电薄膜的方法，其包括：

合成及净化金属纳米线；金属纳米线的线长为20~100微米且金属纳米线的线径小于50纳米；

悬浮净化后的金属纳米线于免粘合剂溶液中以形成分散；

于基板之上涂覆一薄层金属纳米线；

以55-150℃的温度加热基板及涂覆的金属纳米线层以去除溶液；

施加一层包含有至少一种无机材料的溶胶凝胶溶液于基板之上；及

以介于55-150℃之间的温度对薄膜热处理以释放薄膜内多余的溶液及应力；导电薄膜具有纳米多孔表面，其孔径小于25纳米。

2.如权利要求1所述的制造导电薄膜的方法，其中金属纳米线为银纳米线。

3.如权利要求1所述的制造导电薄膜的方法，其中免粘合剂溶液为乙醇、甲醇及异丙醇或其组合物。

4.如权利要求2所述的制造导电薄膜的方法，其中分散的浓度为约0.3%重量/体积。

5.如权利要求1所述的制造导电薄膜的方法，其中溶液包含折射率匹配材料，其为硅溶胶凝胶溶液。

6.如权利要求1所述的制造导电薄膜的方法，其中基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、环-烯烃聚合物（COP）或玻璃。

7.如权利要求1所述的制造导电薄膜的方法，其中导电薄膜的铅笔硬度大于1H。

8.如权利要求1所述的制造导电薄膜的方法，其中导电薄膜具有折射率匹配层。

9.如权利要求1所述的制造导电薄膜的方法，其进一步包括步骤：通过溶胶凝胶溶液的浓度决定折射率匹配层的厚度。

10.如权利要求1所述的制造导电薄膜的方法，其进一步包括：

制造具有线径比大于500:1的金属纳米线的过程，其包括：

以100-150℃加热溶液；

以可控数量及速度向溶液中添加成核先驱体；

通过溶液中的氧化还原反应还原金属离子为金属；

加热反应混合物以允许反应进行4-8小时；

以可控速率加入添加金属离子以保持理想的离子浓度；及

以冷水猝灭氧化还原反应。

11.如权利要求10所述的制造导电薄膜的方法，其中金属纳米线的线长大于50微米。

12.如权利要求10所述的制造导电薄膜的方法，其中金属纳米线的线径小于50纳米。

13.如权利要求10所述的制造导电薄膜的方法，其中溶液选自丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇及丙三醇的组或其任意组合。

14.如权利要求10所述的制造导电薄膜的方法，其中成核先驱体选自聚乙烯呲咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PV）及聚氧化乙烯（PEO）的组或其任意组合。

15.如权利要求10所述的制造导电薄膜的方法，其中金属纳米线为银纳米线。

16.如权利要求10所述的制造导电薄膜的方法，其进一步包括：沉淀具有抗衡离子的可溶性金属盐以形成非溶性金属盐，其中非溶性金属盐可以建立溶液中可溶性金属盐的平衡。

17.如权利要求10所述的制造导电薄膜的方法，其进一步包括于压力下净化金属纳米线溶液。

18.如权利要求10所述的制造导电薄膜的方法，其中可控速率为小于总反应体积/分钟的1%的速率。