CN103361693A - 镀Sn材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于抑制在镀Sn材料中由摩擦导致的Sn粉的产生的进一步改良。本发明提供一种镀Sn材料，所述镀Sn材料为在铜或铜合金制基材上直接或通过基底镀层居间具有回流焊镀Sn层的镀Sn材料，其中，回流焊镀Sn层由上侧的Sn层和下侧的Cu-Sn合金层构成，当对Sn层进行截面观察时，粒径为10~100nm的Cu-Sn合金粒子以50~1000个/μm2的数密度存在。

Description

镀Sn材料
技术领域
本发明涉及适合作为连接器、端子、继电器、开关等导电性弹簧材料，在铜或铜合金表面具有实施过回流焊处理(reflow treatment)的镀Sn层的镀Sn材料。
背景技术
对于汽车用及民用端子、连接器、电气电子设备的各种端子、连接器、继电器或开关等，有效利用Sn的优异的焊料润湿性、耐腐蚀性、电连接性，对铜或铜合金的表面实施镀Sn (专利文献1)。另外，在镀Sn后实施将Sn加热至熔点以上而熔融的回流焊处理，提高粘附性和外观等。
在对上述具有镀Sn层的铜材料(以下称“镀Sn材料”)进行压力加工制备连接器等时，虽然通过衬垫压住铜材料，但由于衬垫与铜材料表面接触，由铜材料表面的镀Sn层产生Sn粉，产生混入压力机的问题。
针对此问题，本发明人发现，若在对铜或铜合金条表面的镀Sn层进行回流焊处理后使Cu-Sn合金层部分露出在最表面，则露出的Cu-Sn合金层保持最表面的Sn层(钉扎，pinning)，抑制Sn粉的产生，在未公开的日本特愿2011-080394中，提出了在最表面露出的Cu-Sn合金层的面积率为0.5~4%，从最表面观察上述Cu-Sn合金层的个数为100~900个/0.033mm2的镀Sn材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-283149号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人提出的上述镀Sn材料虽然在抑制Sn粉的产生方面有效，但仍有改善的余地。因此，本发明的目的在于，提供用于抑制在镀Sn材料中由摩擦导致的Sn粉的产生的进一步改良。
解决课题的手段
若对铜或铜合金表面的镀Sn层进行回流焊处理，则基材(铜或铜合金)中的Cu扩散至表面的镀Sn层，在镀Sn层与基材之间形成Cu-Sn合金层。在日本特愿2011-080394中，通过在最表面以规定的面积率露出比Sn层更硬的Cu-Sn合金层，寻求在压力加工时抑制用衬垫固定(hold)最表面之际产生的擦伤延伸，防止Sn粉的产生。
但是，由于占表层大部分的镀Sn层本身依然柔软，所以凭借上述手段无法充分抑制Cu-Sn合金层未露出的Sn层部分的擦伤。因此，Sn粉的产生无法避免。另一方面，若过度提高Cu-Sn合金层的露出面积，则表面的镀Sn层减少，产生焊料润湿性降低的问题。
因此，当本发明人对可在保持焊料润湿性的同时有效抑制Sn粉的产生的方法进行深入研究时发现，除通过回流焊处理使从基材生长的Cu-Sn合金层适度地在最表面露出以外，使微小的Cu-Sn合金粒子分散于回流焊处理后的Sn层中也是有效的。
本发明以这样的见解为基础完成，在一方面为一种镀Sn材料，所述镀Sn材料为在铜或铜合金制基材上直接或通过基底镀层(下地めっき)居间具有回流焊镀Sn层的镀Sn材料，其中，回流焊镀Sn层由上侧的Sn层和下侧的Cu-Sn合金层构成，当对Sn层进行截面观察时粒径为10~100nm的Cu-Sn合金粒子以50~1000个/μm2的数密度存在。
就本发明所涉及的镀Sn材料而言，在另一实施方式中，在最表面露出的Cu-Sn合金层的面积率为0.5~4%，从最表面观察Cu-Sn合金层的个数为100~900个/0.033mm2。
就本发明所涉及的镀Sn材料而言，在另一实施方式中，当对Sn层进行截面观察时粒径为10~100nm的Cu-Sn合金粒子以400~800个/μm2的数密度存在。
就本发明所涉及的镀Sn材料而言，在另一实施方式中，铜或铜合金制基材表面由Cu基底镀层或将Ni和Cu以此顺序层合而得的Cu/Ni双层基底镀层覆盖，之上具有回流焊镀Sn层。
本发明在另一方面为具备本发明所涉及的镀Sn材料的电子部件。
发明的效果
本发明所涉及的镀Sn材料由于因摩擦产生的Sn粉的量得到抑制，所以例如在对镀Sn材料进行压力加工的情况下，在送入压力模具一侧(手前)固定材料的衬垫部分中，由于被衬垫刮掉的Sn镀层减少，附着于衬垫表面的Sn粉减少，可防止在压力加工时Sn粉混入压力机内的问题。另外，本发明所涉及的镀Sn材料的焊料润湿性也优异。
附图说明
[图1] 表示本发明的一个实施方式所涉及的镀Sn材料的镀层组成的示意图。
[图2] 用于说明评价焊料润湿性时的t2的图。
[图3] 针对本发明所涉及的镀Sn材料(实施例1-1)，用SEM观察与回流焊镀Sn层的厚度方向平行的截面(放大倍数为20,000)时的照片实例。
[图4] 图3的白框部的放大照片。
符号说明
10　镀Sn材料
11　基材
12　Cu-Sn合金层
13　Sn层
13a 在最表面露出的Cu-Sn合金层
14　Cu-Sn合金粒子
15　回流焊镀Sn层
16　Ni基底镀层
17　Cu基底镀层。
具体实施方式
以下对本发明所涉及的镀Sn材料的实施方式进行说明。
(1) 基材的组成
作为本发明所涉及的镀Sn材料的基材，可使用铜或铜合金基材。例如，作为铜，可列举出纯度为99.9质量%以上的紫铜或无氧铜等，作为铜合金，可列举出黄铜、磷青铜、铍青铜、锌白铜、红黄铜(丹銅)、钛铜和科森合金等，可根据端子或连接器等各种电子部件所要求的特性适宜选择，无任何限制。
(2) 回流焊镀Sn层
在基材上形成回流焊镀Sn层。回流焊镀Sn层可直接形成于基材表面，或可通过基底镀层居间而形成。作为基底镀层，若可在回流焊处理时Cu扩散至镀Sn层中形成Cu-Sn合金，则无特殊限制，典型地可列举出Cu，可将Cu镀覆，或可按照Ni、Cu的顺序镀覆，制成Cu/Ni双层基底镀层。
回流焊镀Sn层例如可经由如下的工序来制备：在进行过脱脂和酸洗的基材上根据需要形成基底镀层后，形成镀Sn层，接着实施回流焊处理，使镀Sn层加热熔融。镀Sn层的形成可通过电镀Sn和非电解镀Sn之类的湿式镀覆或CVD和PVD之类的干式镀覆来进行，但从生产率、成本的观点出发优选电镀。在进行大量生产方面，优选在卷到卷的连续镀覆生产线上实施上述一系列工序。
若对镀Sn层实施回流焊处理，则镀Sn层熔融，变为由上侧的Sn层和下侧的Cu-Sn合金层构成的回流焊镀Sn层。通过回流焊处理，基材和/或基底镀层中的Cu扩散至表面的回流焊镀Sn层，在回流焊镀Sn层中形成Cu-Sn合金层，最表面残留有Sn层。另外，Sn层中析出微小的Cu-Sn合金粒子。图1示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的镀Sn材料的镀层组成。
(3) 回流焊镀Sn层中的Cu-Sn合金粒子
在本发明所涉及的镀Sn材料中，特征之一在于，当对与回流焊镀Sn层的厚度方向平行的截面进行观察时，粒径为10~100nm的Cu-Sn合金粒子以50~1000个/μm2的数密度存在于Sn层中。作为推定效果，分散于Sn层中的微小的Cu-Sn合金粒子强化原本柔软的回流焊镀Sn层，提高耐磨损性，抑制Sn粉的产生。另外，由于微小的Cu-Sn合金粒子大量存在于Sn层的最表面附近，在Sn镀层被衬垫略微刮掉之际露出的Cu-Sn合金粒子大量存在于表面，抑制Sn粉的进一步产生。Cu-Sn合金粒子具有与下述Cu-Sn合金层相同的组成，将粒径为10~100nm的Cu-Sn合金粒子的数密度设定为50~1000个/μm2的原因在于，若数密度过低，则无法充分获得抑制掉粉效果，另一方面，若过高，则对焊料润湿性造成不良影响。若考虑防掉粉效果与焊料润湿性的平衡，则粒径为10~100nm的Cu-Sn合金粒子的数密度优选为400~800个/μm2，更优选为500~800个/μm2。
在本发明中，通过从Sn镀层表面照射FIB (聚焦离子束，Focused Ion Beam)进行刻蚀加工，将所加工的截面用SEM在20000倍的放大倍数下观察2个视野以上，计算在该区域观察到的Sn层中粒径为10~100nm的Cu-Sn合金粒子数，来测定Cu-Sn合金粒子的数密度。各个Cu-Sn合金粒子的粒径定义为包围该粒子的最小圆的直径。
就Sn层中的粒径为10~100nm的Cu-Sn合金粒子的数密度而言，回流焊处理后的冷却速度会造成大的影响。通常，若冷却速度快，则在Sn层中析出的Cu-Sn粒子的个数有减少的趋势，若冷却速度慢，则在Sn层中析出的Cu-Sn粒子的个数增多。由于在材料从回流焊炉退出后立即进行水冷的情况下冷却速度过快，所以优选进行风冷，或从回流焊炉退出并风冷数秒钟后进行水冷。此时，可通过改变在风冷区域吹送冷却风的风扇的频率来调整冷却速度。
(4) Cu-Sn合金层
Cu-Sn合金层通常具有Cu6Sn5和/或Cu3Sn4的组成，但也可含有上述基底镀层的成分或将基材设为铜合金时的合金元素。由于Cu-Sn合金层比Sn层硬，所以通过在镀Sn材料的最表面部分地露出，阻止在回流焊镀Sn层产生的擦伤的扩大(钉扎效应)，因此获得抑制Sn粉产生的效果。在最表面露出的Cu-Sn合金层的面积率若过低，则不产生由Cu-Sn合金层引起的钉扎效应，另一方面，若过高，则表面的Sn量减少，在焊料润湿性、耐腐蚀性、电连接性等变差的同时，使表面呈蛇皮状，外观也变差，所以优选设为0.5~4%，更优选设为1~4%。
Cu-Sn合金层的面积率可通过以下次序测定。首先，取得镀Sn材料表面的扫描电镜(SEM)图像的背散射电子图像(反射電子像)。由于在最表面露出的Cu-Sn合金层为比Sn暗的图像，所以可通过在将此图像2值化后进行反转，转换为白色图像，求出Cu-Sn合金层的面积来计算。(就2值化而言，例如在SEM装置的亮度范围255中设定为120。)
若仅简单规定在最表面露出的Cu-Sn合金层的面积率，则也包含例如露出极少个数的粗大的Cu-Sn合金层的情况，但在此情况下，难以产生上述钉扎效应，即使为相同的面积率也是在最表面分散大量Cu-Sn合金层为宜。因此，希望控制在最表面露出的Cu-Sn合金层的个数。具体而言，从最表面观察，露出的Cu-Sn合金层的个数优选为100~900个/0.033mm2，更优选为200~900个/0.033mm2。若上述个数不足100个/0.033mm2，则难以产生上述钉扎效应，若超过900个，则表面的Sn量减少，在焊料润湿性、耐腐蚀性、电连接性等变差的同时，存在表面呈蛇皮状，外观也变差的情况。
需说明的是，虽然存在除Cu-Sn合金层以外在最表面也可观察到上述Cu-Sn合金粒子的情况，但由于难以辨别两者，所以在这里不区别两者而将在最表面露出的Cu-Sn合金粒子也按Cu-Sn合金层处理。
露出的Cu-Sn合金层的个数可在将上述背散射电子图像二值化而得的白色图像中用计算机软件算出以0.2μm2的可检测最小面积以上大小露出的部分的个数而获得。
在最表面露出的Cu-Sn合金层的面积率和个数主要可通过回流焊温度、回流焊时间和Sn镀层厚度的调整来进行控制。通过对它们进行调整，可控制Cu-Sn合金层从基材侧向表面的生长程度，控制到达最表面(露出)的Cu-Sn合金层的面积率和个数。回流焊时的炉内温度越高，越良好地加热材料，Cu-Sn合金层越易生长。另外，若提高加热用风扇频率，则通过吹至材料表面的热风的作用，促进Cu-Sn合金层的成核，表面的Cu-Sn合金层的粒径易变小。回流焊处理前的镀Sn层的厚度举例而言可设为0.1~5.0μm，回流焊处理后的回流焊镀Sn层的厚度举例而言可设为0.1~4.5μm。
需说明的是，这里所谓的回流焊镀Sn层的厚度为Sn层与Cu-Sn合金层的总厚度，指用电解式膜厚计测定的值。
(5) 用途
本发明所涉及的镀Sn材料可适合用作端子、连接器、继电器和开关等各种电子部件的材料。
实施例
以下示出本发明的实施例，但并不打算将本发明限定于以下实施例。
(例1)
以紫铜为原料，铸造添加有如表1~表5所示的元素的铸块，在900℃以上进行热轧至厚度为10mm，在对表面的氧化膜进行端面车削后，重复冷轧和热处理，最后通过最终冷轧精加工为厚0.2mm的板(基材)。将最终冷轧的轧制加工度设为10~50%。
接着，在对该基材的表面进行脱脂和酸洗后，通过电镀法按照镀Ni层、镀Cu层的顺序形成基底镀层，根据情况省略Ni镀层或省略Ni和Cu双方的基底镀层，接着通过电镀法形成镀Sn层。在实施基底镀Ni的情况下，在硫酸浴(液温约为50℃，电流密度为5A/dm2)中进行电镀，将基底Ni镀层的厚度设为0.3μm。在实施基底镀Cu的情况下，硫酸浴(液温约为50℃，电流密度为30A/dm2)中进行电镀，将基底Cu镀层的厚度设为0.5μm。镀Sn是在苯酚磺酸浴(液温约为35℃，电流密度12A/dm2)中进行电镀，通过调整电沉积时间将镀Sn层的厚度设为0.1~5.0μm。各个镀层的厚度用电解式膜厚计测定。
接着，在将气氛设为CO浓度1.0体积%的加热炉中，将各种试样放入7秒钟从而在由风扇送热风的同时使镀Sn层熔融，然后通过由风扇吹送冷风来进行冷却，获得对表面实施回流焊处理的镀Sn材料。需说明的是，如表1~5所示，改变回流焊条件和冷却条件。将回流焊镀Sn层的厚度示出于表中。回流焊镀Sn层的厚度使用株式会社电测制CT-1型电解式膜厚计，以对样品上的任意5个点进行测定而得的平均值作为测定值。
加热回流焊条件通过加热炉的温度和风扇的频率来调整。加热炉的温度和风扇频率越高，试样越被良好地加热，Cu-Sn合金层生长。若提高加热用风扇频率，则通过吹至材料表面的风的作用，促进Cu-Sn合金层的成核，Cu-Sn合金层的粒径变小，在Sn镀层最表面露出的各个Cu-Sn合金层的大小变小。
另外，作为冷却条件，改变送冷风的风扇的频率。若提高冷却用风扇频率，则冷却速度变快，在回流焊镀Sn层中析出的Cu-Sn粒子的个数减少。若降低冷却用风扇频率，则冷却速度变慢，在回流焊镀Sn层中析出的Cu-Sn粒子的个数增多。需说明的是，在实施5秒风冷后，通过放入液温为60℃的冷却温水洗槽进行冷却。
针对这样得到的各种镀Sn材料，进行各特性的评价。
(1) 从最表面观察的Cu-Sn合金层的面积率
取得镀Sn材料表面的扫描电镜(SEM)图像的背散射电子图像。由于在最表面露出的Cu-Sn合金层为比Sn暗的图像，所以可通过在将此图像2值化后进行反转，转换为白色图像，求出Cu-Sn合金层的面积，由此计算面积率。2值化是在SEM装置的亮度范围255中设定为120进行的。
(2) 从最表面观察的Cu-Sn合金层的数密度
可用搭载于SEM的粒子分析软件计算将上述背散射电子图像2值化而得的白色图像的个数。需说明的是，该个数是针对放大倍数为2000倍的面积(0.0066mm2)计算5个视野的总数，换算为每0.033mm2的个数。
(3) 从截面观察的Cu-Sn合金粒子的数密度
通过SEM在20000倍下对用FIB从Sn镀层表面进行刻蚀加工而得的截面观察5个视野，计算在Sn层中观察到的粒径为10~100nm的Cu-Sn合金粒子的总数，换算为每1μm2的数量。在这里，粒子的粒径为包围一个粒子的最小圆的直径。
需说明的是，通过AES (Auger Electron Spectroscopy：俄歇电子能谱法)确认Cu-Sn合金粒子仅含有Cu和Sn。
(4) Sn粉的产生
将镀Sn材料置于摩擦试验装置(Suga Test Instruments Co., Ltd. (スガ試験機株式会社)制，Suga磨损试验机)上，将毡(felt)放在试样表面，在于毡上负载30g的重量的状态下，使毡以1cm的振幅在试样表面往复运动(扫描距离为10mm，扫描速度为13mm/s，往返次数为15次)。当在往复运动后未见Sn粉附着于毡上的情况下，再一次实施相同的往复运动，观察试样侧的毡表面，目测评价Sn的附着程度。评价标准如下所示。若评价为△，则Sn粉的产生少，在实际使用上不存在问题，若为○或◎，则更优选。
◎：在第2次往复运动后，未见Sn粉附着于毡。
○：在第1次往复运动后未见Sn粉附着于毡，在第2次往复运动后可见Sn粉薄薄地附着于毡。
△：在第1次往复运动后可见Sn粉薄薄地附着于毡。
×：在第1次往复运动后可见Sn粉厚厚地附着于毡。
(5) 焊料润湿性
根据JIS C60068-2-54：2009，评价各试样的焊料润湿性。在这里，焊料润湿性的评价方法如图2所示，在将试样浸渍于熔融焊料中进行提拉时，测定从开始浸渍至由表面张力产生的浮力为“0”的时间(t2)。若该时间为2秒以下，则在实际使用方面不存在问题。
将得到的结果示出于表1中。
[表1]
由表1可知，在使用任何铜合金作为基材的情况下，当截面Cu-Sn合金粒子的数密度处于本发明的范围内时，均可顺利地实现抑制Sn粉产生的效果和良好的焊料润湿性的并存。另一方面，在冷却时的风扇频率高，冷却速度过快的情况下，截面Cu-Sn合金粒子的数密度未增加，无法抑制Sn粉的产生。另外，在冷却时的风扇频率低，冷却速度过慢的情况下，截面Cu-Sn合金粒子的数密度过量，焊料润湿性变差。
另外，在比较例1-3中，在使镀Sn层熔融后，由于通过立即放入液温为60℃的水槽来冷却试样，故冷却速度过快，所以截面Cu-Sn合金粒子未充分析出。因此，Sn粉的生成量增多。
(例2)
以添加有表2~表5中记载的添加元素的各种铜合金为基质材料，除表中记载的条件以外，在与例1相同的条件下制备试样，将评价的结果示出于表2~5中。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
[表4]
Figure DEST_PATH_IMAGE008
[表5]
由表2~5可知，在使用任何铜合金或铜作为基材的情况下，当截面Cu-Sn合金粒子的数密度处于本发明的范围内时，均可顺利地实现抑制Sn粉产生的效果和良好的焊料润湿性的并存。另一方面，在冷却时的风扇频率高，冷却速度过快的情况下，截面Cu-Sn合金粒子的数密度未增加，无法抑制Sn粉的产生。另外，在冷却时的风扇频率低，冷却速度过慢的情况下，截面Cu-Sn合金粒子的数密度过剩，焊料润湿性变差。

Claims (6)

1. 镀Sn材料，所述镀Sn材料为在铜或铜合金制基材上直接或通过基底镀层居间具有回流焊镀Sn层的镀Sn材料，其中，回流焊镀Sn层由上侧的Sn层和下侧的Cu-Sn合金层构成，当对Sn层进行截面观察时，粒径为10~100nm的Cu-Sn合金粒子以50~1000个/μm2的数密度存在。
2. 权利要求1的镀Sn材料，其中，在最表面露出的Cu-Sn合金层的面积率为0.5~4%，从最表面观察，Cu-Sn合金层的个数为100~900个/0.033mm2。
3. 权利要求1的镀Sn材料，其中，当对Sn层进行截面观察时，粒径为10~100nm的Cu-Sn合金粒子以400~800个/μm2的数密度存在。
4. 权利要求1的镀Sn材料，其中，铜或铜合金制基材表面用Cu基底镀层或将Ni和Cu以此顺序层合而得的Cu/Ni双层基底镀层覆盖，之上具有回流焊镀Sn层。
5. 权利要求1的镀Sn材料，其中，在最表面露出的Cu-Sn合金层的面积率为0.5~4%，从最表面观察，Cu-Sn合金层的个数为100~900个/0.033mm2；当对Sn层进行截面观察时，粒径为10~100nm的Cu-Sn合金粒子以400~800个/μm2的数密度存在。
6. 电子部件，所述电子部件具备权利要求1~5中任一项的镀Sn材料。
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