CN103314056A - 用于发光装置的杂化聚硅氧烷组合物 - Google Patents
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Abstract
聚硅氧烷基可固化组合物的透光度、机械强度和耐热性以及耐光降解性可以被改善。这是通过提供以下可固化组合物实现的，所述可固化组合物包含：(A)至少一种由式(1)表示的有机聚硅氧烷：(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1R2SiO2/2)c(R1SiO3/2)d(R2SiO3/2)e(R1 2R2SiO1/2)f (1)；其中，R1各自独立地表示具有1-20个碳原子的单价有机基团或羟基，条件是，在每个不带有R2的硅原子上，至少一个R1表示具有1-20个碳原子的单价有机基团，R2各自独立地表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基基团，并且基于所述有机聚硅氧烷的所有单元的数目，a、b、c、d、e、f各自表示相应单元的数目的比例，且满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0，且还满足c+e>0和a+b+c+d+e+f=1；和(B)至少一种固化催化剂。在上述聚硅氧烷组合物固化后，可以获得透明的固化产物，该产物表现出优异的耐褪色性和良好的机械强度。因此，该产物用于封装LED(发光装置)元件是理想的。
Description
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷组合物领域，所述聚硅氧烷组合物用于例如封装LED(发光装置)。本发明特别涉及基于杂化聚硅氧烷(hybrid silicone)的组合物，所述杂化聚硅氧烷包含带有(甲基)丙烯酰基并赋予优异的耐褪色性和良好的机械强度的结构单元。
背景技术
由于LED的显著的优点例如高亮度、小尺寸和高效率，它们被广泛地使用。基于红光或绿光LED，开发了具有高亮度的、发射在蓝色/UV波段的光的LED。一个例子是通过荧光材料产生可见白光结合蓝光/UV光的白光LED。因此，用于LED的封装材料需要耐受蓝光或UV光。
通常使用以酸酐固化的环氧树脂基组合物作为用于LED的封装材料。专利US7125917B2公开了用作LED封装材料的具有抗氧化剂和含磷化合物的环氧树脂组合物。一般来说，尽管环氧树脂具有优异的透光度，但是它们在蓝光/UV光下不利地显示光降解并因此褪色。此外，在高亮度LED中产生的热更进一步使褪色严重，因此这将妨碍透光度并缩短LED的寿命。
作为另一种封装材料，聚硅氧烷树脂已经主要被用在高亮度LED中，由于其高的光和热耐受性。但是，也存在问题，这是因为聚硅氧烷封装材料易于变形并因此增加LED粘接金属线断裂的可能性。因此，必须改善机械性能。另外，聚硅氧烷封装材料的低粘性可能导致在急冷急热下装置与密封之间的剥离。
因此，需要找到一种平衡密封材料的光学和机械性能的方案。专利申请US20050123776A1公开了一种环氧树脂-聚硅氧烷杂化的组合物，其固化产物具有在粘合性、耐热性和耐湿性方面改善的性能。然而，不能排除在白光LED中低的褪色耐受性的缺点。
专利申请CN101148542A公开了一种杂化丙烯酸酯-聚硅氧烷组合物，以获得在热和蓝光/UV光下改善的透光度和较高的褪色耐受性。
总之，目前需要改善聚硅氧烷组合物的交联特性和由此的综合机械性能以用在LED中。
因此，本发明的目的是提供一种树脂组合物，该树脂组合物表现出优异的透光度和机械强度，以及高的耐热和耐光降解性。
发明内容
本发明的主题名称是一种可固化组合物，其包含：
(A)至少一种由式(1)表示的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1R2SiO2/2)c(R1SiO3/2)d(R2SiO3/2)e(R1 2R2SiO1/2)f (1)
其中，R1各自独立地表示具有1-20个碳原子的单价有机基团或羟基，条件是，在每个不带有R2的硅原子上，至少一个R1表示具有1-20个碳原子的单价有机基团，R2各自独立地表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基基团，并且基于所述有机聚硅氧烷的所有单元的数目，a、b、c、d、e、f各自表示相应单元的数目的比例，且满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0，且还满足c+e>0和a+b+c+d+e+f=1；和
(B)至少一种固化催化剂。
上述组合物固化为透明的产物，该产物表现出优异的耐褪色性以及良好的机械强度。该产物可以被有利地用在LED封装中，特别是在蓝光或UV LED中。因此，本发明的另一主题名称是根据本发明的可固化组合物作为用于LED(发光装置)的封装材料的用途。本发明的另一主题名称是用本发明的可固化组合物的固化产物封装的LED(发光装置)。
具体实施方式
“可固化组合物”应被理解为两种或更多种物质的混合物，该混合物可以通过物理或化学作用从柔软状态转化为较硬状态。这些物理或化学作用包括例如以热、光、或其它电磁辐射的形式递送能量，也包括简单地与环境湿气、水或反应性成分接触。优选地，本发明的组合物是可热固化的。
可固化组合物包含至少一种由下式(1)表示的有机聚硅氧烷作为组分(A)：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1R2SiO2/2)c(R1SiO3/2)d(R2SiO3/2)e(R1 2R2SiO1/2)f (1)
其中，R1各自独立地表示具有1-20个碳原子的单价有机基团或羟基，条件是，在每个不带有R2的硅原子上，至少一个R1表示具有1-20个碳原子的单价有机基团，R2各自独立地表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基基团，并且基于所述有机聚硅氧烷的所有单元的数目，a、b、c、d、e、f各自表示相应单元的数目的比例，且满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0，且还满足c+e>0和a+b+c+d+e+f=1。
对于给定的有机聚硅氧烷，基于有机聚硅氧烷的所有单元的数目的相应单元的数目的比例可以通过计数在有机聚硅氧烷中存在的某个单元的数目并用在有机聚硅氧烷中存在的所有单元的数目除以该数目而容易地计算。例如，a是按照如下计算的：用(R1 3SiO1/2)单元、(R1 2SiO2/2)单元、(R1R2SiO2/2)单元、(R1SiO3/2)单元、(R2SiO3/2)单元和(R1 2R2SiO1/2)单元的数目总和除以(R1 3SiO1/2)单元的数目。下标b、c、d、e和f也按此计算。
“有机聚硅氧烷”应被理解为其中硅原子通过氧原子连接以形成链或三维网络并且其中硅原子上的剩余价位被有机基团或OH基团饱和的合成化合物。
在有机聚硅氧烷中的“单元”应理解为由1个硅原子和(根据该硅原子的价位数值)4个氧原子和分别直接连接至该硅原子的有机基团组成的结构单元。在本发明的上下文中，有机聚硅氧烷应被理解为存在至少十个单元。
应当理解，不仅在有机聚硅氧烷的不同类型的单元(具有不同的下标a、b、c、d、e或f)内而且在一个和相同类型的不同单元(具有相同的下标a、b、c、d、e或f)内，甚至在一个单个单元内，R1和R2以及后来引入的在硅原子上的取代基可以不同。因此，例如(R1 3SiO1/2)单元可以包含三个不同的基团R1。
在式(I)中，R1表示具有1-20个、优选1-8个碳原子的单价有机基团，或R1表示羟基。然而，如果在单元中没有R2基团，该单元的至少一个R1表示具有1-20个碳原子的单价有机基团。术语“有机基团”广义地包括烃基本身和包含一个或多个杂原子作为取代基和/或作为主链的一部分的烃基，其中，所述杂原子可以直接连接至硅原子。优选地，R1各自独立地表示单价烃基、烷氧基、含环氧基的单价基团或OH基团。单价烃基的具体例子是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、异己基、正辛基、异辛基，和乙烯基。在这些中，更优选甲基和乙烯基，最优选甲基。在烷氧基中，优选甲氧基和乙氧基，最优选甲氧基。在含环氧基的基团中，优选缩水甘油氧基烷基。
“甲基丙烯酰氧基烷基”应当被理解为一类其中“Alk”是亚烷基的结构H2C=C(Me)C(O)-O-Alk。作为在甲基丙烯酰氧基和聚合物硅原子之间的亚烷基(“Alk”)，基团R2优选地包括具有1-6个碳原子的亚烷基。因此，优选地，式(I)中的R2各自独立地表示具有5-10个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基。在上述的亚烷基中，更优选亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基和亚异丁基，最优选亚正丙基。因此，最优选的式(I)中R2表示的甲基丙烯酰氧基烷基是(甲基丙烯酰氧基)正丙基。
在本发明的第一优选实施方案中，所述有机聚硅氧烷由式(8)表示：
(R1’3SiO1/2)a(R1’2SiO2/2)b(R1’R2SiO2/2)c(R1’SiO3/2)d(R2SiO3/2)e (8)
其中，R1’各自独立地表示具有1-20个碳原子的未取代的或取代的单价烃基，R2各自独立地表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基，并且基于有机聚硅氧烷的所有单元的数目，a、b、c、d、e各自表示相应单元的数目的比例，且满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0，且还满足c+e>0和a+b+c+d+e=1。
在本发明的另一实施方式中，所述有机聚硅氧烷具有式(3)表示的线性结构：
(R1’3SiO1/2)a(R1’2SiO2/2)b(R1’R2SiO2/2)c (3)
其中，R1’各自独立地表示具有1-20个碳原子的未取代的或取代的单价烃基，R2各自独立地表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基，并且基于有机聚硅氧烷的所有单元的数目，a、b、c各自表示相应单元的数目的比例，且满足a>0、b>0、c>0，且还满足a+b+c=1。
“取代的”在本发明上下文中是指氢原子被不同于氢的其它原子或被官能团取代。取代的烃基可以是例如卤代烷基。然而，包含任何非末端杂原子作为构成该基团的主链的原子之一的基团不被认为是取代的烃基。优选地，R1’各自表示未取代的烃基，最优选是甲基。R2最优选是(甲基丙烯酰氧基)正丙基。根据式(3)的有机聚硅氧烷的具体例子是：
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)m(RCH3SiO)nSi(CH3)3和(CH3)3SiO(RCH3SiO)nSi(CH3)3,其中，R表示(甲基丙烯酰氧基)正丙基，m和n表示相应单元的数目且各自独立地是2-300的整数且满足m+n≥10。
在进一步的实施方式中，所述至少一个有机聚硅氧烷具有由式(4)表示的支化结构：
(R1’3SiO1/2)a(R1’2SiO2/2)b(R1’R2SiO2/2)c(R1’SiO3/2)d(R2SiO3/2)e (4),
其中，R1’各自独立地表示具有1-20个碳原子的未取代的或取代的单价烃基，R2各自独立地表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基，并且基于有机聚硅氧烷的所有单元的数目，a、b、c、d、e各自表示相应单元的数目的比例，且满足a>0、b≥0、c≥0、d≥0、e>0和a+b+c+d+e=1。优选地，R1’各自表示未取代的烃基，最优选是甲基。而且，R2优选表示(甲基丙烯酰氧基)正丙基。
根据式(4)的支化结构的有机聚硅氧烷的具体例子是：
((CH3)3SiO1/2)2+q((CH3)2SiO)m(RSiO3/2)q
((CH3)3SiO1/2)2+q+n(CH3SiO3/2)n(RSiO3/2)q
((CH3)3SiO1/2)2+q+n((CH3)2SiO2/2)m(CH3SiO3/2)n(RSiO3/2)q
((CH3)3SiO1/2)2+q((CH3)2SiO)m(RCH3SiO)p(RSiO3/2)q
((CH3)3SiO1/2)2+q+n(CH3SiO3/2)n(RCH3SiO)p(RSiO3/2)q
((CH3)3SiO1/2)2+q+n((CH3)2SiO)m(CH3SiO3/2)n(RCH3SiO)p(RSiO3/2)q,
其中，R表示(甲基丙烯酰氧基)正丙基，且m、n、p、q表示相应单元的数目且各自独立地是2-300的整数且满足m+n+p+q≥10。
一般而言，线性结构赋予较高的柔性，而支化结构导致较高的硬度。因此，特别优选的本发明的可固化组合物是包含至少一种上述式(3)表示的线性结构的有机聚硅氧烷的可固化组合物，且该组合物还包含至少一种上述式(4)表示的支化结构的有机聚硅氧烷。在该组合物中，式(3)表示的有机聚硅氧烷与式(4)表示的有机聚硅氧烷的重量比例优选是1:5至3:1，更优选1:3至2:1，且最优选1:2至1:1。具有这些特定比例的组合物表现出优化的机械性能。
在支化结构的有机聚硅氧烷中存在T单元有利地改善组合物的硬度、机械强度和耐热性。T单元应被理解为具有三个Si-O键并因此仅带有一个有机取代基的单元。
本发明的可固化组合物可以进一步包含至少一种式(5)表示的环状结构的低聚硅氧烷：
(R1’2SiO2/2)m(R1’R2SiO2/2)n (5)
其中，R1’各自独立地表示具有1-20个碳原子的未取代的或取代的单价烃基，R2各自独立地表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基，并且m和n各自表示相应单元的数目，且m是0-5的整数，n是1-5的整数，且3≤m+n≤9。优选地，R1’各自表示未取代的烃基，最优选是甲基。而且，R2优选表示(甲基丙烯酰氧基)正丙基。
在本发明的上下文中，“低聚硅氧烷”应被理解为包含3-9个单元的硅氧烷化合物。
根据式(5)的低聚硅氧烷的具体例子是：((CH3)2SiO2/2)m(RCH3SiO2/2)n，其中，R表示(甲基丙烯酰氧基)正丙基，m是0-5的整数，n是1-5的整数，m+n的和是3-5。更优选的是具有式(RCH3SiO2/2)n的聚硅氧烷化合物，其中R如上所定义且n是3-5的整数。
在本发明的进一步的实施方式中，有机聚硅氧烷具有式(6)表示的支化结构：
(R1’’Rh 2SiO1/2)a(R1’’RhSiO2/2)b(RhR2SiO2/2)c(R1’’SiO3/2)d(R2SiO3/2)e(R2Rh 2SiO1/2)f(6)
其中，R1’’各自独立地表示具有1-20个碳原子的未取代的或取代的单价烃基或具有2-20个碳原子的含环氧基的单价基团；Rh各自独立地表示具有1-8个碳原子的烷氧基或OH基团；R2各自独立地表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基基团，并且基于有机聚硅氧烷的所有单元的数目，a、b、c、d、e、f各自表示相应单元的比例，且满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e>0、f≥0和a+b+c+d+e+f=1。
优选地，该实施方案的可固化组合物包含至少一种通过至少一种式(I)表示的硅烷和至少一种式(II)表示的硅烷与水反应得到的有机聚硅氧烷，
(Rh’O)3SiR2 (I),
其中，Rh’各自独立地表示具有1-8个碳原子的烷基，且R2表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基；
(Rh’O)3SiR1’’ (II),
其中，Rh’各自独立地表示具有1-8个碳原子的烷基，R1’’表示具有1-20个碳原子的单价烃基或具有2-20个碳原子的含环氧基的单价基团；
其中水的量为：水的摩尔用量至少等于式(I)和式(II)表示的硅烷的所有硅原子的摩尔用量，且优选地，水的摩尔用量至少等于1.5倍的式(I)和式(II)表示的硅烷的所有硅原子的摩尔用量。
“含环氧基的基团”应被理解为包含三元的含氧杂环的基团。优选地，含环氧基的基团是缩水甘油氧基烷基。因此，R1’’优选表示乙烯基或缩水甘油氧基烷基。
根据可固化组合物的特定实施方式，前述实施方式的有机聚硅氧烷由式(7)表示:
(RhR2SiO2/2)c(R2SiO3/2)e(R2Rh 2SiO1/2)f (7)
其中，Rh各自独立地表示具有1-8个碳原子的烷氧基或OH基团；R2表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基，基于有机聚硅氧烷的所有单元的数目，c、e、f各自表示相应单元的数目的比例，且满足c≥0、e>0、f>0和c+e+f=1。
优选地，e满足0.5≤e，更优选0.7≤e，最优选0.9≤e。式(7)表示的有机聚硅氧烷是根据通过式(I)表示的硅烷与水反应得到的有机聚硅氧烷；
(Rh’O)3SiR2 (I),
其中，Rh’各自独立地表示具有1-8个碳原子的烷基，且R2表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基；
其中水的量为：水的摩尔用量至少等于式(I)表示的硅烷的所有硅原子的摩尔用量，且优选地，水的摩尔用量至少等于1.5倍的式(I)表示的硅烷的所有硅原子的摩尔用量。
当根据式(I)的硅烷或根据式(I)和(II)的硅烷与水反应时，反应混合物可以进一步包含甲醇和/或乙醇和选自碱金属和/或碱土金属的氢氧化物、丁基锂和锡-有机化合物例如二月桂酸二丁基锡的催化剂。
在所有本发明的实施方式中和在式(1)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)和(8)中以及在式(I)中，R2优选表示甲基丙烯酰氧基(正丙基)。
在本发明的可固化组合物中，所有有机聚硅氧烷和低聚硅氧烷的总和的量为20重量%-80重量%，更优选30重量%-60重量%，基于可固化组合物的总重量。
根据本发明的可固化组合物包括至少一种固化催化剂作为组分(B)。作为固化催化剂，可以使用以催化量可以引发或至少提高本发明的组合物的固化的任意化合物。优选地，组分(B)是至少一种自由基产生剂。更优选地，组分(B)是至少一种有机过氧化物。
优选地，所述固化催化剂选自苄基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、o-甲基苄基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二(4-甲基苯甲酰基过氧)六亚甲基双碳酸酯、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷和它们的任意混合物。
固化催化剂的含量优选是0.01-5重量，更优选0.02-2重量%，基于可固化组合物的总重量。
在本发明的特定实施方式中，可固化组合物还包含至少一种式(2)表示的甲基丙烯酸酯单体：
(H2C=C(CH3)COO)zR3 (2)
其中，R3表示z价取代的或未取代的烃基，该烃基主链可以包含一个或多个氧原子。优选地，基团R3具有1-40个碳原子。更优选地，R3选自具有1-20个碳原子的、未取代的或取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基和芳基。优选地，z是1、2或3，更优选是1或2。
甲基丙烯酸酯单体例如选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸香茅酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸四氢二环戊二烯酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、二甲基丙烯酸环己烷二甲醇酯、二甲基丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、和它们的任意混合物。在这些中，最优选甲基丙烯酸香茅酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、二甲基丙烯酸环己烷二甲醇酯、和它们的任意混合物。如上所述，也可以使用两种或更多种的这些甲基丙烯酸酯的组合。
甲基丙烯酸酯单体的含量优选是可固化组合物的总重的10-80重量%，更优选是可固化组合物的总重的30-50重量%。然而，其中有机聚硅氧烷由式(6)或(7)表示的根据本发明的可固化组合物优选不含式(2)表示的甲基丙烯酸酯单体。此处的“不含”是指如果组合物含有基于组合物的总重不超过1重量%的量的式(2)表示的甲基丙烯酸酯单体，则仍然认为该组合物不含式(2)表示的甲基丙烯酸酯单体。这种非有意的含量可能例如来自于成分中的杂质或来自于合成的残留物。
在本发明的可固化组合物中有机聚硅氧烷的总量与甲基丙烯酸酯单体的总量的重量比优选是3:1-1:3。
除了上述的本发明的组分之外，可以根据需要向本发明的可固化组合物中加入其它的成分，只要它们不损害本发明的目的和效果。因此，本发明的可固化组合物可以包含抑制剂、溶剂、颜料、染料、稳定剂、增量剂(extenders)、增塑剂、发泡剂、润滑剂、抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、UV吸收剂、消泡剂、香料和杀真菌剂以及常用于本领域的其它助剂。
任选存在的成分的代表性例子包括如下所述的抗氧化剂和粘合促进剂。
可以加入到本发明的组合物中的抗氧化剂的例子包括苯酚基、磷基和硫基的抗氧化剂。这些抗氧化剂的具体例子是苯酚基抗氧化剂例如2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚、十八烷基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；磷基抗氧化剂例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯；硫基抗氧化剂例如二月桂基-3,3’-硫基二丙酸酯和二肉豆蔻基-3,3’-硫基二丙酸酯。
可以使用两种或更多种抗氧化剂的组合以获得固化的组合物更好的耐热性。
抗氧化剂的含量优选是0.001-0.008重量%，基于可固化组合物的总重量。
还可以加入粘合促进剂来改善固化产物在不同基材上的粘合强度。粘合促进剂的典型例子是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
粘合促进剂的含量优选是0.1-5含量%，基于可固化组合物的总重量。
根据本发明的可固化组合物可以例如包含：
根据上述式(3)的有机聚硅氧烷 20-50重量%
根据上述式(4)的有机聚硅氧烷 0-30重量%
甲基丙烯酸酯单体 10-80重量%
固化催化剂 0.01-5重量%
抗氧化剂 0.001-0.008重量%
粘合促进剂 0.1-5重量%
其中，各成分相加为100重量%，且所有重量百分比是基于组合物的总重量。
本发明的可固化组合物的制备包括使用本领域中常用的任意混合装置将有机聚硅氧烷(A)、固化催化剂(B)和上述任选存在的其它成分混合。
本发明中公开的组合物的固化产物可以有利地用在LED封装中，特别是用在高亮度白光LED中。组合物优选通过在20-300分钟，优选30-120分钟的固化时间内将其加热至80-180℃，优选100-160℃而固化。
实施例
实施例1：
通过混合以下成分(所有均为重量份)制备组合物：
70份成分A-1
30份成分B-1
0.4份成分C
成分A-1：得自Gelest,Inc.的甲基丙烯酰氧基丙基-甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(RMS-083)
成分A-1的结构式
成分B-1：得自Sartomer的甲基丙烯酸异冰片酯
成分C：得自Arkema的1,1-二(叔戊基过氧)环己烷
实施例2：
通过混合以下成分(所有均为重量份)制备组合物：
50份成分A-1
50份成分B-1
0.5份成分C
成分A-1、成分B-1和成分C与实施例1中描述的那些成分相同。
实施例3：
通过混合以下成分(所有均为重量份)制备组合物：
50份成分A-1
10份成分A-2
40份成分B-1
1份成分C
成分A-2：得自Gelest,Inc.的甲基丙烯酰氧基丙基-甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(RMS-044)
成分A-2的结构式
成分A-1、成分B-1和成分C与实施例1中描述的那些成分相同。
实施例4：
通过混合以下成分(所有均为重量份)制备组合物：
60份成分A-1
40份成分B-2
1份成分C
成分B-2：得自TCI的甲基丙烯酸二环戊酯
成分A-1和成分C与实施例1中描述的那些成分相同。
对比例1：
通过混合以下成分(所有均为重量份)制备组合物：
100份的ECMS-924(环氧官能化的聚硅氧烷，Gelest)
17份的MHHPA(酸酐，Shin-nihon-rika)
0.27份的U-CAT(胺化合物，San apro)
效果实施例
将实施例1-4和对比例1的各个组合物模制为2cm×2cm×0.2cm的片，然后通过在150℃下加热1小时固化以获得厚度为2mm的固化片。
硬度测试
使用A型硬度计(ASTM D2240，Zwick)和D型硬度计(ASTM D2240，Zwick)测定固化片的硬度。
透光度测试
使用分光光度计(Evolution600,Thermo Scientific)在400nm波长下测定所述片的透光度，结果记为初始透光度值。随后，将样品置于150℃下的烘箱中并在暴露状态处理500小时，然后再次在400nm下测定透光度。对于UV老化实验，将已经测试初始透光度的样品置于辐照度为0.89W/m2的加速风化测试仪(UVA-340,Q-LAB)中500小时；然后再次在400nm下测定透光度。
抗裂性测试
在热冲击实验中通过冷却到-40℃并加热至120℃的1000个循环处理如上构建的样品的5个样片。检查样品的外观是否有裂缝。如果样品中的一个或多个破裂，该组合物被评价为“差”，如果没有样品破裂，该组合物被评价为“好”。
所有的测试结果示于表1中。
表1：
如表1中所示，固化的杂化聚硅氧烷组合物表现出高的硬度、在高温下(150℃)良好的透光度、UV曝光后优异的透光度和在热冲击实验后良好的抗裂性。另一方面，在对比例1中的环氧聚硅氧烷组合物表现出差的硬度和耐热性。
实施例6和7：
(在表2中给出了每个成分的精确量x)
在装备有真空装置、计量装置和蒸馏装置的玻璃反应器中，将x g的(甲基丙烯酰氧基)正丙基三甲氧基硅烷和x g的乙烯基三甲氧基硅烷一起搅拌，并加入x g的催化剂。将x g的水和x g的甲醇混合，并将该混合物在持续搅拌下在20分钟内加入到前述混合物中。将得到的混合物在60-65℃回流下再搅拌4小时。随后，在减压(浴温：60℃，压力：20hPa)下从混合物中去除甲醇。使用过氧化物在140℃下将所得的产物固化。
目视评价根据表2的固化的组合物中的裂缝形成，将固化的物体分为：
A：可见裂缝，透光度受损，和
B：可忽略的裂缝，仅在边缘处透光度受损。
实施例6和7中得到的结果重点显示了水的量对固化的组合物的透光度的影响。如果每1mol存在于硅烷中的硅原子使用小于1mol的水，透光度可能受损。如果每1mol的硅原子使用大于1.5mol的水，可以获得优异的透光度。
表2：
| 成分(g) | 实施例6 | 实施例7 |
| 甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)正丙酯 | 165.6 | 165.6 |
| 乙烯基三甲氧基硅烷 | 24.68 | 24.68 |
| Ba(OH)2 | 0.1 | |
| LiOH | 0.04 | |
| 水 | 12.0 | 24.0 |
| 甲醇 | 10.68 | 10.68 |
| 裂缝形成 | A | B |
Claims (14)
1.可固化组合物，包含
(A)至少一种由式(1)表示的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1R2SiO2/2)c(R1SiO3/2)d(R2SiO3/2)e(R1 2R2SiO1/2)f (1)
其中，R1各自独立地表示具有1-20个碳原子的单价有机基团或羟基，条件是，在每个不带有R2的硅原子上，至少一个R1表示具有1-20个碳原子的单价有机基团，R2各自独立地表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基基团，并且基于所述有机聚硅氧烷的所有单元的数目，a、b、c、d、e、f各自表示相应单元的数目的比例，且满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0，且还满足c+e>0和a+b+c+d+e+f=1；和
(B)至少一种固化催化剂。
2.权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷具有式(3)表示的线性结构：
(R1’3SiO1/2)a(R1’2SiO2/2)b(R1’R2SiO2/2)c (3)
其中，R1’各自独立地表示具有1-20个碳原子的未取代的或取代的单价烃基，R2各自独立地表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基，并且基于所述有机聚硅氧烷的所有单元的数目，a、b、c各自表示相应单元的数目的比例，且满足a>0、b>0、c>0和a+b+c=1。
3.权利要求2所述的可固化组合物，其中，所述组合物还包含至少一种由式(4)表示的具有支化结构的有机聚硅氧烷：
(R1’3SiO1/2)a(R1’2SiO2/2)b(R1’R2SiO2/2)c(R1’SiO3/2)d(R2SiO3/2)e (4)
其中，R1’各自独立地表示具有1-20个碳原子的未取代的或取代的单价烃基，R2各自独立地表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基，并且基于所述有机聚硅氧烷的所有单元的数目，a、b、c、d、e各自表示相应单元的数目的比例，且满足a>0、b≥0、c≥0、d≥0、e>0和a+b+c+d+e=1。
4.权利要求3所述的可固化组合物，其中，式(3)表示的有机聚硅氧烷与式(4)表示的有机聚硅氧烷的重量比例是1:5至3:1。
5.前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中，所述可固化组合物还包含至少一种由式(5)表示的环状结构的低聚硅氧烷：
(R1’2SiO2/2)m(R1’R2SiO2/2)n (5)
其中，R1’各自独立地表示具有1-20个碳原子的未取代的或取代的单价烃基，R2各自独立地表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基，并且m和n各自表示相应单元的数目，且m是0-5的整数，n是1-5的整数，且3≤m+n≤9。
6.权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述有机聚硅氧烷具有式(6)表示的支化结构：
(R1’’Rh 2SiO1/2)a(R1’’RhSiO2/2)b(RhR2SiO2/2)c(R1’’SiO3/2)d(R2SiO3/2)e(R2Rh 2SiO1/2)f(6)
其中，R1’’各自独立地表示具有1-20个碳原子的未取代的或取代的单价烃基或具有2-20个碳原子的含环氧基的单价基团；Rh各自表示具有1-8个碳原子的烷氧基或OH基团；R2各自独立地表示具有5-20个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基基团，并且基于所述有机聚硅氧烷的所有单元的数目，a、b、c、d、e、f各自表示相应单元的比例，且满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e>0、f≥0和a+b+c+d+e+f=1。
7.前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中，每个R2表示甲基丙烯酰氧基(正丙基)基团。
8.前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中，基于所述可固化组合物的总重量，所有有机聚硅氧烷和低聚硅氧烷的总量为20重量%-80重量%。
9.前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中，所述组合物包含至少一种由式(2)表示的甲基丙烯酸酯单体：
(H2C=C(CH3)COO)zR3 (2)
其中，R3表示z价取代的或未取代的烃基，该烃基主链任选地包含一个或多个氧原子。
10.权利要求9所述的可固化组合物，其中，所述甲基丙烯酸酯单体选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸香茅酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸四氢二环戊二烯酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、二甲基丙烯酸环己烷二甲醇酯、二甲基丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、和它们的任意混合物。
11.权利要求9或10所述的可固化组合物，其中，有机聚硅氧烷的总量与甲基丙烯酸酯单体的总量的重量比是3:1-1:3。
12.前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中，所述固化催化剂选自苄基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、o-甲基苄基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二(4-甲基苯甲酰基过氧)六亚甲基双碳酸酯、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷和它们的任意混合物。
13.前述权利要求任一项所述的可固化组合物作为封装材料用于LED(发光装置)的用途。
14.用权利要求1-12任一项所述的可固化组合物的固化产物封装的LED(发光装置)。
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