CN1033001A - 可用于食品工业的含水产品除氧剂 - Google Patents
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Abstract
人食用的含水产品氧化变质,如:饮料和油和/
或油脂产品均可通过引入固定化酵母来减少其腐败
变质。将酵母固定在固体材料上或/和固体材料中,
该材料使水透过很慢。这种载有酵母的固体材料如:
石蜡,蜡均可用作软木塞的内衬。即使在用软木塞封
闭的容器内含物灭菌时,酵母仍保存其足够的活力。
从灭菌到食用容器内含物时,酵母均降低氧气浓度。
Description
本发明涉及可用于食品工业的含水产品除氧剂,从而可在贮藏期保证含水产品的质量。至少含些水的这些产品的例子有饮料或油,脂肪,含油和/或脂肪的产品。
很多消费品在贮藏期间由氧引起的腐败变质问题很严重,如:食品和饮料。氧气的存在促进了一些微生物的活性及各种氧化反应。后者包括含脂肪产品的自氧化腐败。对含油产品和油在贮存过程的自氧化影响产品的质量。有些情况下氧又不利于所需微生物的活动,从而影响诸如:奶酪,肉类食品,蔬菜汁,果汁,人造黄油,蕃茄沙司,啤酒等食品风味的稳定性。
一般说来风味稳定性对大多数饮料,特别是啤酒等最重要的质量因素。虽然有很多因素影响风味的变化,然而无疑氧气在这些变化中起着重要作用。氧气对啤酒风味的影响C.E.Dalgliesh在inter alia中有所论述(见16th Eur.Brew.Conv.Cong.Amsterdam.1977),最近L.Narziss又有所述(见J.Inst.Brew.Vol.92,346-353,1986)。
从麦芽汁到啤酒装瓶或装入其它容器阶段啤酒的风味均由于氧化而不稳定。在发酵啤酒期间,由于酵母的活动(耗氧)结果,氧气水平是很低的。酿得啤酒过滤后,由于酿母从液体中被排除,它不再保护啤酒被氧化了,这时尽量让其少暴露于氧气就十分重要了。然而从发酵罐到装瓶机很难完全排除与空气的接触(见如:C.M.Lowe和W.I.Elkin,J.Inst.Brew.,92(1986)517)。一般当过滤后啤酒(亮啤酒)到达装瓶机时每升液体就已摄取了0.2~0.35mg的氧气。根据装瓶机的质量和装瓶工艺使得瓶口处空间也要再摄入0.2~1.0mg的氧气。而在随后的贮藏期间,还含有0.5~5.0mg的氧气通过软木塞扩散入瓶内(见如:T.J.Wisk和K.J.Siebert,ASBC Journal,45(1987)14)。
为减小逐步溶入的氧气对啤酒风味的破坏,在装瓶前,装瓶时或装瓶后均可加入抗坏血酸或甘露糖醇等来除氧气。还可向啤酒加葡萄糖氧化酶。但其缺点均是在啤酒中加入了“额外的”“非天然的”成分。而用作为天然成分的酵母来耗氧是最有利的,它可在发酵期间使发酵液免遭氧化,还可将其转移贮酒的容器中继续起保护作用。如果酵母能在很长时间内保持活力,它将不仅可除去装瓶前溶于啤酒中的氧气,还可除去瓶口空隙及贮藏中扩散进瓶内的氧气。酵母调节耗氧的终产品为二氧化碳和水,这二者均在通常饮料中存在。
虽然将酵母加入已装瓶的饮料可解决风味氧化问题,提供天然的优质溶液,但这种应用有两个主要缺点。首先,虽引入少量酵母,但它可繁殖,从而使原来清澈的饮料变得混浊。其次,大部分饮料在装瓶后都需加热至60℃,使其灭菌。这灭菌步骤包括在装瓶程序中,从而杀死如:细菌,酵母,霉菌等微生物,防止饮料由于微生物引起的变质。但这种消毒灭菌步骤使为防止风味氧化而引入的酵母失去了耗氧活性。
本发明提供一种解决这些问题的方法,其中先将酵母引入容器除氧,但由于活性酵母不直接与饮料接触因而基本上是不能再繁殖。该方法是将酵母固定在一种固体材料上,水只能很慢地渗透到酵母处。当酵母处于干燥固定化条件下,在充满液体的容器灭菌时就不会使酵母失活。
我们吃惊地发现用固定在胶囊上和/或胶囊中的酵母可从灭菌和没灭菌的容器中除去氧。由于固定化步骤,酵母可经受任何灭菌处理,但由于其不能直接接触液体从而防止在瓶装液体中的生长繁殖。由于大部分饮料都含酒精,所以不适于酵母生长繁殖。固定化的酵母几乎不繁殖。
用于固定酵母的材料要考虑其与人消费的饮料或食品直接接触,即是对人无毒的,而且还需具有透氧,二氧化碳和透水等性质。此外,容器及内含物灭菌时的高温处理不能影响材料的物理性质,特别是通透性和牢固性。用于固定酵母的合适材料如:特种蜡,高分子聚合物石蜡或其混合物,特别是与改良剂混用。改良剂是指可改善固定化材料在载体表面的附着力。合适的蜡和聚合物的熔点为70~140℃。这种材料有利于用作含酵母的薄层或薄膜,它怯胍现苯咏哟ィ蜃詈媒庑┍∧ぶ糜谝禾逯希鲇胍禾迳戏降钠寤蛘羝哟ァ?
蜡需对水蒸汽有限透过,最好对诸如:氧气和二氧化碳有高穿透力。优选的是对水蒸汽透过应低于100个单位pH2O,而氧透过率大于0.01个单位Pox。最好的水蒸汽透过率为10个单位pH2O,而氧透过率大于0.1单位Pox。所用透过单位P定义为“barrer”,这是ASTM采用P的标准单位。更确切地定义25℃pH2O透过率为:
((cm3在STP)(mm厚度×108))/((cm2面积)(S)(cmHg))
而Pox透过率为
((cm在STP)(mm厚度×10))/((cm面积)(S)(cmHg))
这在J.Comijin的“Polymer Pereability”中叙述过。(Elsevier Applied Science Publishers;1985)P61-63。
大多数酵母,当它们仅含少量水时都可在有限时间内耐受高于65℃的温度。然而在潮湿状态,它们在高于55~60℃温度下连几分钟都不能耐受,都将失去其代谢能力。因此,为使其灭菌后仍有活力,酵母必须呈干燥态。而灭菌后,使酵母湿润,恢复活力,开始耗氧。确切地说本发明的方法包括将干酵母固定在仅能缓慢透水的对人畜无毒的固体材料上,其结果在容器灭菌期间大部分酵母保持基本上是干燥的,而当其暴露在装含水产品的容器口处的水饱和气氛中,它们将变湿和有活力。
在本发明的优选实施例中,干酵母(优选为含大于92%(重量比)干物质,最好为含94~96%干物质)与熔融的固定化材料混合,形成糊状。然后将其固定在封闭容器口的软木塞或瓶塞上。干酵母和熔融固定化材料最好现配现用。如:在配制1分钟内用于软木塞。其目的是防止杀死酵母细胞。例如:现代的瓶多用冠状软木塞,朝瓶内的一面涂有高分子涂料(如:聚氯乙烯或聚乙烯)(见Chemical and Engineering News,Febrouary 8,1965 P43-44及美国专利申请GB1,211,780,日本专利申请J48032086和J50112181。最好用聚乙烯涂料。酵母混合物和嵌入材料均可称量及用于这种涂料,从而在木塞朝瓶内一面形成5~500微米厚度的涂层,最好是10~200微米厚。涂层的每平方厘米应含干酵母0.01~40微克,最好含1~10微克,具有被保护酵母(在涂层中)的容器最好以这种方式贮藏,即液体不能接触固定化的酵母。也就是说在灭菌及售前贮存时均应保持直立。当然运输过程车子歪倾使酵母偶然的接触一下液体也无妨。
本领域的专业人员都希望使所用的固定化材料能满意地粘附在木栓表面。用作这种内涂料的合适高分子化合物是如:高分子化合物与微晶蜡的混合物。
固定化的酵母最好不要伸延至瓶封口区本身,如:用涂有聚合物的冠状软木塞时,酵母不能出现在瓶口和木塞衬里之间。
在灭菌期间,由于一些饮料起泡,所以在完成灭菌工艺前固定化材料层和酵母可能会完全变湿。因此,固定化材料必须抵挡住与液体的短暂直接接触,从而在继续加热时固定化酵母仍不至死亡。虽然有部分酵母可能被杀死,但发现这仅仅影响到其最外层,即未被高分子涂料固定一边的酵母。为尽量减少酵母被杀死,酵母层和固定化材料本身也可用涂料涂,优选地是用与固定化材料一样的材料涂,最好涂0.1~50微米的一层。用于这层保护层的材料也可不同于固定化材料,只要它能抵抗饮料的浸湿即可。
正常情况下,在灭菌到饮用之间酵母可排除容器中任何氧气。既使消费者将该饮料冷藏,酵母仍保持活力并防止容器中氧气的增加。
根据本发明可用的酵母属于酵母属,克鲁维酵母属或Schizo酵母属。
下面用例子进一步说明本发明。
例1
用石蜡糊(Micro 170,Levita Chem)和干酵母(酿酒酵母,含量为96%(重量比))在95℃下制备每毫升?0毫克酵母的混合物。用1毫升热石蜡糊完全复盖干净的玻片,得到每平方厘米约含7毫克酵母的0.1毫米厚的薄层。薄层凝固后,将玻片在350毫升瓶的水饱和气氛中,65℃下加热10分钟。然后冷却玻片,得到10平方厘米厚的蜡盖的表面,再将其浸在300毫升空气饱和的水中。用油脂封住瓶口,在30℃下静置14天。用含等量空气饱和水而没有玻片的瓶作试验对照。温育后,打开瓶用装有Clarck氧电极的Solomat 2008测氧计测定每瓶内含氧量。通常在一分钟内即可达平衡。结果示在表1。
表1
瓶号 有无玻片 14天后残留氧浓度
1 无 7.50ppm
2 无 7.40ppm
3 无 7.30ppm
4 无 7.53ppm
5 无 7.13ppm
6-14 有 0.00ppm
(8个重复)
例2
将例1所用石蜡熔融,与各种不同量的干酵母(酿酒酵母,92%(重量比))混合,将20立方厘米该混合物倾入模具中,静置使其凝固。以下列方式计算石蜡和酵母的量:一种凝块每20立方厘米含2克酵母,另一种含5克酵母。从含2克酵母那块切下0.25毫米厚的片,从含5克酵母那块切下0.10毫米厚的片。由于所有截面均为2×2厘米,每片含10毫克酵母。然后将这些片都固定在玻璃塞上(用硅脂),因此封瓶后,具有各种固定化酵母层的冠状软木的效果都是模拟的。瓶内装300毫升人造啤酒。每升人造啤酒的成分如下:52毫升乙醇(96%);30.0克葡聚糖;150毫克甘油;480毫克KCl;700毫克Na H2PO4;140毫克CaCl2;250毫克MgSO4和3.0克牛血清白蛋白(它作为终成分加入)。再加水至1升,用HCl将pH调至4.0。人造啤酒是用来避免啤酒成分的竞争性耗氧。
用上述方法准备的玻璃瓶塞封瓶前,将液面上部55毫升空间充二氧化碳1分钟,然后立即封瓶。
将含人造啤酒和各种不同固定化酵母层的瓶浸入65℃水浴,模拟灭菌。将各瓶在65℃保存20分钟(瓶内含物准确的温度分别用其对照测量),然后再将各瓶在30℃温育。7天后,用例1所述方法测量每瓶中溶于人造啤酒中的氧气量。结果表明有活力酵母细胞对瓶内氧浓度的影响,见表2。另一个试验中,用含96%干物质的酵母代替含92%干物质的酵母与石蜡混合。由于含96%干物质的酵母湿度低,所以它能更好地耐受高温。如表2所示,这种更好的温度稳定性不仅反映在灭菌处理后残留更多的酵母细胞,也反映在瓶中残留氧浓度也降低了很多。
表2
片厚度 酵母干物质含 活力细胞数 7天后残氧浓度
量(Wt%) (有效单位)
0(对照) - - 1.78ppm(3个重复)
0.10mm 92 50 1.41ppm(3个重复)
0.25mm 92 100 1.42ppm(3个重复)
0.25mm 96 10,000 0.60ppm(3个重复)
从表2结果可见,它们都能在较长时间内保持低浓度氧气。
例3
将取自Paramelt-Syntac B.V.(Heerhugowaard,Holland)的蜡Dicera 8582磨碎,与干酵母(酿酒酵母,96%Wt干物质)以20克蜡加3克酵母比例混合。将40或80毫克该混合物涂在有聚乙烯内衬的冠状软木塞中央。局部加热(不超过95℃)使其扩散到整个内衬,从而制得扁平蜡-酵母层。
瓶内注入350毫升与例2相似的人造啤酒,充氮气来予先除氧。用啤酒工业常用封瓶装置尽可能快速处理过的软木塞。这个加塞步骤平均增加氧含量0.5ppm~1.5mmp。
65℃下同例2所述方式灭菌20分钟。冷却后,将瓶放置20℃温育,模拟室温贮藏。对照系统软木塞内衬未涂酵母混合物或只涂60毫克蜡。测定贮藏过程人造啤酒的氧含量,仍用装有Clarck氧电极的Solomat 2008测氧计开瓶测定,5瓶得到的平均残留氧量示在表3。
表3
软木塞涂层状况 残留氧量(ppm)
2天后 21天后
无(对照) 1.8 2.3
只涂60mg蜡 2.0
涂40mg蜡-酵母 1.20
涂80mg蜡-酵母 0.58
例4
将两个普通30厘升啤酒瓶的颈部切掉,共同放气,它们共同长度约14厘米。将一个瓶的开口处加硅胶盖,并用软木塞封瓶使其尽量少通过瓶口进入氧气。注入例2所述人造啤酒(不加防泡的牛血清白蛋白),将其置于含90%氮气,70%氢气和3%二氧化碳的充气帐中24小时以除氧气。将该啤酒转移到留有45毫升空隙的双颈瓶中。用二氧化碳冲洗这些瓶,并用软木塞封瓶,木塞如例2所述有一含10毫克固定化有活力干酵母(占2平方厘米面积)的0.25毫米石蜡层。对照双颈瓶用未涂酵母的软木塞封瓶。
将所有瓶根据例2方法灭菌,冷却后,将瓶放真空干燥器中,高真空下吸入18O2(95atom%,Amersham Int.),该18O2是用纯氮气稀释到终浓度为15%的18O2,然后将其置于室温(20℃)。
4到6周后,除去复盖硅胶盖的软木塞,针刺盖,再用皮下注射针取瓶中蒸汽相样品。将其转移到组合的GC质谱仪分析18O2的量。图中表示的是每个系列的12瓶观察到18O2的平均值。4周后,含石蜡-酵母的瓶比对照瓶18O2含量少78%。12周后差异降至35%。
结果表明以上述形式固定化的酵母不仅能除去已注入饮料的瓶中原有的氧气,也可除去长期贮存而产生的氧气。结果说明至少可使啤酒延长两个月的保鲜期。
Claims (18)
1、固定在固体材料上和/或固体材料中的干酵母,该材料可使水很慢地渗透到酵母中。
2、根据权利要求1的干酵母,其中的固体材料使氧很快透入酵母处。
3、根据权利要求1或2的干酵母,其中的固体材料可直接与人用的饮料和食品接触。
4、根据前述各权利要求中任一项所述的干酵母,其中所用固体材料选自蜡,石蜡,乙基纤维素或其混合物,优选的是与一种或多种改良剂混用。
5、根据前述各权利要求中任一项所述干酵母,其中的酵母有部分可在高温处理下残活。
6、包括根据前述各权利要求中任一项所述酵母的薄膜。
7、根据权利要求6所述的膜,其厚度平均为5~500微米,优选的为10~200微米。
8、根据权利要求6或7所述的膜,涂有保护层,最好其厚度为0.1~50微米。
9、表面至少部分涂有权利要求6~8中任一项所述膜的容器盖或容器塞。
10、根据权利要求9所述盖或塞,它是一个软木塞,其朝封闭容器内的衬面具有所述的膜。
11、含有水液的封闭容器,其中容器内衬面至少部分涂有根据权利要求6~8中任一项所述的膜,和/或权利要求10所述的软木塞。
12、生产固定化干酵母的方法,包括将干酵母固定在固体材料上和/或固体材料中,该材料使水很慢渗入酵母。
13、根据权利要求12的方法,其中的固体材料使氧快速渗透到酵母处。
14、根据权利要求12的方法,其中如权利要求2~5中任一项定义的酵母是制备的,根据需要可作成权利要求6~8中任一项所述的膜。
15、根据权利要求14所述的方法,其中的膜固定在软木塞表面,该表面是在封闭容器的内侧。
16、除掉封闭容器中氧气的方法,其中以这样方式将酵母引入容器,使酵母不能再繁殖。
17、根据权利要求12的方法,其中的酵母是以权利要求1~5中任一项的固定化酵母被引入的,或根据权利要求6~8中任一项所述的膜形式引入的,或以权利要求9或10所述的盖或塞形式引入的。
18、根据权利要求16或17的方法,其中的容器及其内含物被灭菌处理时,酵母是以本质上干燥形式存在的。
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