CN103298889A

CN103298889A - 苯胺黑和使用该苯胺黑的树脂组合物以及水系、溶剂系分散体

Info

Publication number: CN103298889A
Application number: CN2012800049267A
Authority: CN
Inventors: 下畑祐介; 上原高平; 志茂伸哉; 青木功荘
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2032-01-19
Also published as: US20130330556A1; US9085673B2; CN103298889B; WO2012099204A1; EP2666830B1; JP2012153745A; EP2666830A1; JP5712633B2; EP2666830A4

Abstract

本发明提供一种苯胺黑，作为产品中不含铬或铜等有害物质的苯胺黑，黑色度优异、并且阻抗值高。本发明还提供通过该苯胺黑着色的分散性优异的黑色树脂组合物、水系和溶剂系分散体。本发明的苯胺黑的硫含量为0.2wt%～6.0wt%的范围，并且一次颗粒的平均长轴径为0.05～0.80μm的范围。

Description

苯胺黑和使用该苯胺黑的树脂组合物以及水系、溶剂系分散体

技术领域

本发明提供含有来自磺基的硫的黑色度优异的苯胺黑。

本发明还提供通过上述苯胺黑着色的分散性优异的树脂组合物以及水系、溶剂系分散体。

背景技术

苯胺黑是通过苯胺、甲苯胺、苯二胺等的芳香族胺的氧化缩合而得到的黑色染料、颜料，呈现炭黑所不具有的发青的黑色，发挥其具有漆黑色的特点，在涂料、印刷墨水、绘画工具、海报颜色、塑料、热转印墨水等各种用途中使用。作为苯胺黑的制造中使用的氧化剂，使用重铬酸盐的方法最适宜。

但是，重铬酸盐中所含的铬离子是对人体极其有害的公害物质（尽管现在确认了苯胺黑中所含的铬与色素配位结合，不含有害的六价铬，具有安全性），并且，来自作为催化剂使用的铜盐的铜离子也是有害物质。因此，寻求制造时不使用这些有害物质、完全不会存在混入这些有害物质的危险的苯胺黑。

目前，作为不含铬或铜等有害物质的苯胺黑，已知：将苯胺制成酸的水溶液，用过硫酸盐进行氧化的苯胺黑的制造方法（专利文献1）；使用过氧化氢和能够作为其分解催化剂的金属或金属盐，将产生的OH自由基作为氧化剂，使苯胺氧化的苯胺黑的制造方法（专利文献2、专利文献3）。

还已知：作为黑色度高、高度控制粒径的π共轭系聚合物，在水溶性高分子化合物、过渡金属化合物和质子酸的存在下，利用氧化剂进行氧化聚合，由此得到的黑色颜料（专利文献4）。

另一方面，作为导电性聚合物已知的聚苯胺，近年来提出了不添加掺杂剂、体现导电性的水可溶性的磺化聚苯胺及其合成方法。例如，用发烟硫酸将聚苯胺磺化的方法（非专利文献1）、将苯胺和氨基苯磺酸及其衍生物的共聚物磺化的方法（专利文献5）等。

此外，电子照片用非磁性显影剂或液晶用黑色矩阵等的黑色的着色剂，几乎都使用廉价且着色力优异的炭黑。近年来，需求电子照片图像的高画质化、黑色矩阵的高遮光率化，进行着增加着色剂的添加量等的高浓度化的研究。但是，炭黑在粘合树脂中的分散困难，体积阻抗值也低，因此，前者的情况下，存在阻碍显影剂的带电性能（带电保持能力降低）的课题。后者的情况下，在分散液中难以赋予炭黑的分散稳定性，因而流动性差，存在作为抗蚀剂薄膜的体积阻抗值低的课题。

通常，已知苯胺黑与炭黑等无机的黑色颜料相比，体积阻抗值高，为了克服上述问题，进行了苯胺黑的适用研究。作为电子照片用非磁性显影剂的黑色的着色剂，研究了作为即使在高温、高湿时电荷的泄漏也少、带电保持性能优异的显影剂的适用（专利文献6、专利文献7）。

此外，作为液晶用黑色矩阵的着色剂，已知在炭黑上实施树脂覆盖，赋予在分散液中的分散稳定性和流动性（专利文献8）。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-261989号公报

专利文献2：日本特开平10-245497号公报

专利文献3：日本特开2000-72974号公报

专利文献4：日本特开平9-31353号公报

专利文献5：日本特开平5-178989号公报

专利文献6：日本特开2010-19970号公报

专利文献7：日本特开2005-195693号公报

专利文献8：日本特开2001-106938号公报

非专利文献

非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.,1996,vol.118,p2545

发明内容

发明要解决的技术课题

现在需求不含铬或铜等有害物质的苯胺黑，黑色度优异、且体积固有阻抗值（以下，称为“阻抗值”）高、通过该苯胺黑着色的分散性优异的树脂组合物和水系、溶剂系分散体，但是还没有得到具有这样的诸特性的苯胺黑。

上述文献1中记载的苯胺黑如后面的比较例所示，硫含量低，分散性低，因而黑色度不能说很充分。并且，阻抗值为10⁵Ω·cm，是比较低的阻抗。

上述专利文献2和3中记载的苯胺黑如后面的比较例所示，硫含量低，分散性低，因而黑色度不能说很充分。

上述专利文献4中记载的黑色颜料如后面的比较例所示，虽然硫含量高，但色相发绿，分散性低，因而不能说黑色度很充分。并且，阻抗值为10⁴Ω·cm，是比较低的阻抗。

上述非专利文献1和上述专利文献5中记载的磺化聚苯胺，虽然硫含量高，但是色相发绿，不能说黑色度很充分。并且，由于体现出聚苯胺特有的导电性，因而不能说具有高阻抗。

因此，本发明的技术课题在于提供一种黑色度优异、且阻抗值高的苯胺黑，以及通过该苯胺黑着色的分散性优异的黑色树脂组合物、水系和溶剂系分散体。

用于解决技术课题的手段

上述技术课题，由下述本发明达成。

本发明为一种硫含量为0.2wt%～6.0wt%的范围、且一次颗粒的平均长轴径为0.05～0.80μm的范围的苯胺黑（本发明1）。

本发明1所述的苯胺黑，一次颗粒的轴比（平均长轴径/平均短轴径）为1.0～1.7的范围（本发明2）。

本发明1或2所述的苯胺黑，粉体pH在3.0～8.0的范围（本发明3）。

本发明1～3中任一项所述的苯胺黑，体积固有阻抗为10⁶Ω·cm以上（本发明4）。

本发明1～4中任一项所述的苯胺黑，分别测定色度指数L*值、a*值、b*值所得到的值中，明度（L*值）为10.5以下（本发明5）。

本发明为包含本发明1～5中任一项所述的苯胺黑的树脂组合物（本发明6）。

本发明为包含本发明1～5中任一项所述的苯胺黑的水系分散体（本发明7）。

本发明为包含本发明1～5中任一项所述的苯胺黑的溶剂系分散体（本发明8）。

本发明为苯胺黑的制造方法，制作利用酸成为水可溶性的苯胺盐的酸性水溶液，在该苯胺盐的酸性水溶液中添加能够作为氧化剂的分解催化剂的金属或者金属盐，得到混合溶液，对混合溶液进行搅拌并滴加氧化剂，进行氧化聚合，生成苯胺黑，接着，利用碱剂将反应溶液中和，进行过滤、水洗、干燥，其中，苯胺盐的酸性水溶液中存在下述通式（1）所示的磺酰化合物（本发明9）。

Ar-SO₃H （1）

式中，Ar表示芳基，可以取代有羟基或者羧基。

本发明9所述的苯胺黑的制造方法，能够作为氧化剂的分解催化剂的金属或者金属盐的添加通过如下方法：将能够作为氧化剂的分解催化剂的金属或者金属盐预先制成均匀的水溶液，之后与氧化剂同时滴入苯胺盐的酸性水溶液中（本发明10）。

发明效果

本发明的苯胺黑，黑色度优异，并且阻抗值高，因此，适合作为黑色颜料。

本发明的苯胺黑，在树脂中或者各种溶剂中的分散性优异，因此适合作为树脂组合物、水系和溶剂系分散体的着色颜料。

具体实施方式

如下更详细说明本发明的构成。

首先，说明本发明的苯胺黑。

本发明的苯胺黑的硫含量在0.2wt%～6.0wt%的范围。在硫含量低于0.2wt%的情况下，分散性低，因而黑色度不佳。在超过6.0wt%的情况下，在工业上不能制造。优选硫含量为0.5wt%～5.0wt%的范围。其中，在此苯胺黑中所含的硫是指与苯胺黑的分子骨架结合的硫，不是指作为杂质混入的硫化合物等。

本发明的苯胺黑的一次颗粒的平均长轴径为0.05μm～0.80μm的范围。在一次颗粒的平均长轴径低于0.05μm的情况下，分散性低，因而黑色度不好。而在超过0.80μm的情况下，着色力降低，因而黑色度不好。更优选的平均长轴径为0.10～0.50μm。

本发明的苯胺黑的一次颗粒的轴比（平均长轴径/平均短轴径）优选为1.0～1.7的范围。在轴比超过1.7的情况下，分散性低，因而黑色度不好。更优选的轴比为1.0～1.5。

本发明的苯胺黑的粉体pH优选为3.0～8.0的范围。更优选的粉体pH为3.5～7.5。其中，粉体pH的测定方法在后述的实施例中描述。

本发明的苯胺黑的阻抗值（体积固有阻抗值）优选为10⁶Ω·cm以上。在阻抗值低于10⁶Ω·cm的情况下，制成树脂组合物时的阻抗值也为比较低的阻抗。更优选的阻抗值为10⁷Ω·cm以上，进一步优选为5×10⁷～1×10¹²Ω·cm。

本发明的苯胺黑的色相中，黑色度优异是指通过后述的评价方法测得的明度（L*值）为10.5以下。在L*值超过10.5的情况下，难以说黑色度优异。更优选为10.0以下，进一步优选为3～9.5。

接着，说明本发明的苯胺黑的制造方法。

本发明的苯胺黑，制作利用酸成为水可溶性的苯胺盐的酸性水溶液，在该苯胺盐的酸性水溶液中添加能够作为氧化剂的分解催化剂的金属或者金属盐，得到混合溶液，边对混合溶液进行搅拌边滴加氧化剂，进行氧化聚合，生成苯胺黑，接着，利用碱剂对反应溶液进行中和，进行过滤、水洗、干燥，之后进行粉碎。其中，苯胺盐的酸性水溶液中存在下述通式（1）所示的磺酰化合物，由此能够得到含有硫的苯胺黑。其中，能够作为分解催化剂的金属或者金属盐可以预先形成均匀水溶液，之后与氧化剂同时滴下。

Ar-SO₃H （1）

式中，Ar表示芳基（例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、联苯基等）。芳基可以取代有羟基、羧基等取代基。

作为酸的水溶液，例如为盐酸、硫酸、四氟硼酸、高氯酸、高碘酸等，可以单独使用或者作为混合物使用。其中，酸的水溶液的浓度依赖于酸的种类，通常为1～20%、优选为2～15%左右。

作为通式（1）所示的磺酰化合物，具体为苯磺酸、对甲苯磺酸等，可以单独使用也可以作为混合物使用。上述磺酰化合物的添加量，相对于酸优选为1～50%。

通式（1）所示的磺酰化合物的添加时期没有特别限定，只要在添加氧化剂之前存在于反应溶液中即可，例如，可以使用与无机酸同时添加的方法、用无机酸将苯胺溶解之后添加的方法等的任意方法。

作为氧化剂，可以举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化氢等，可以单独使用也可以作为混合物使用。氧化剂的使用量，相对于1摩尔苯胺为0.1～10摩尔，优选为0.5～5摩尔。

本发明的氧化剂，优选缓缓向反应溶液添加。通过花费时间进行添加，能够控制氧化聚合速度，从控制粒径的观点出发优选。

作为能够作为氧化剂的分解催化剂的金属或者金属盐，可以举出铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化铂、氯化金、硝酸银等，可以单独使用也可以作为混合物使用。催化剂的使用量，相对于1摩尔苯胺通常为0.01～1摩尔左右，优选为0.02～0.5摩尔左右。

本发明的能够作为氧化剂的分解催化剂的金属或者金属盐，优选缓缓向反应溶液添加。通过花费时间进行添加，能够控制氧化剂的分解速度，从控制轴比的观点出发优选。

在本发明中，添加氧化剂通常需要10分钟到10小时，优选20分钟到5小时。

在本发明中，通过在氧化聚合过程中同时滴加氧化剂的分解催化剂和氧化剂，能够更容易地控制氧化剂的分解速度，因而更加优选。

本发明的反应温度没有特别限定，通常可以在10～70℃、优选20～60℃进行反应。

在本发明中，添加氧化剂之后，通常搅拌反应溶液10分钟到10小时、优选20分钟到5小时。

由于氧化聚合得到的浆料呈强酸性，因此，利用碱剂将pH调节到5～10的范围。优选将pH调节到6～9的范围。根据需要，可以在20～95℃加热搅拌30分钟～1小时。

作为碱剂，无机化合物和有机化合物均可。作为无机化合物，可以举出氢氧化钠或氢氧化钾等氢氧化碱金属、或者碳酸钠等碳酸盐等，作为有机化合物，可以举出三乙醇胺或三异丙醇胺等三烷醇胺等。

用碱剂中和后，按照常规方法进行过滤、水洗、干燥，根据需要，进行粉碎以得到规定的粒径，得到目的的苯胺黑。

接着，说明本发明的树脂组合物。

本发明的树脂组合物的明度（L*值）通过后述的评价方法测得的色度指数的明度（L*值）为10.5以下，与使用公知的苯胺黑的情况相比，黑色度优异。考虑到黑色度，L*值优选在10.0以下。另外，分散性的目测观察结果，为后述的评价方法中的4～5的范围。

接着，对本发明的树脂组合物的制造方法进行说明。

本发明的树脂组合物中的苯胺黑的配合比例，相对于100重量份的构成基材，其用量在0.01～200重量份的范围，考虑到树脂组合物的操作性，优选为0.05～100重量份，更优选为0.1～50重量份。

作为本发明的树脂组合物中的构成基材，配合苯胺黑和公知的热塑性树脂，同时可以根据需要配合润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、各种稳定剂等的添加剂。

添加剂的量，相对于苯胺黑和热塑性树脂的总和，为50重量%以下。在添加物的含量超过50重量%的情况下，成型性降低。

本发明的树脂组合物，预先将树脂原料与苯胺黑充分混合，接着，使用混炼机或者挤出机，在加热下，施加强的剪切作用，破坏苯胺黑的凝聚体，使苯胺黑在橡胶或者树脂中均匀分散，之后，粉碎或成型加工为目的形状进行使用。

接着，说明本发明的水系分散体以及溶剂系分散体。

本发明的水系分散体的分散粒径，个数换算分布的累积90%粒径（以下记作d90）调节为400nm以下，优选为300nm以下。并且，个数换算分布的累积50%粒径（以下记作d50）调节为300nm以下，优选为200m以下。

本发明的水系分散体的粘度调节为12.0mPa·s以下。优选为10.0mPa·s以下。在超过12mPa·s的情况下，黑色度变差。下限值为1.0mPa·s左右。

本发明的水系分散体的保存稳定性评价，通过后述的评价方法测得的粘度变化率优选低于±10%，更优选在±6%以下，进一步优选在±5%以下。

溶剂系分散体的粘度调节为15.0mPa·s以下。优选为12.0mPa·s以下。在超过15.0mPa·s以下的情况下，黑色度变差。下限值为2.0mPa·s左右。

本发明的溶剂系分散体的分散粒径，个数换算分布的累积90%粒径（以下记作d90）调节为600nm以下，优选为500nm以下。并且，个数换算分布的累积50%粒径（以下记作d50）调节为400nm以下，优选为300nm以下。

本发明的溶剂系分散体的保存稳定性评价，通过后述的评价方法测得的粘度变化率优选低于±15%，更优选为±12%以下，进一步优选为±10%以下。

接着，对本发明的水系分散体和溶剂系分散体的制造方法进行说明。

本发明的水系分散体中苯胺黑的配合比例，相对于分散体构成基材100重量份，其用量在0.1～200重量份的范围，考虑到分散体的操作性，优选为0.1～100重量份，更优选为0.1～50重量份。

作为本发明的分散体构成基材，可以配合树脂、溶剂以及根据需要的体质颜料、干燥促进剂、表面活性剂、固化促进剂、助剂等。

作为树脂，可以使用通常作为溶剂系分散体使用的丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基树脂等。作为水系分散体，能够使用通常使用的水溶性醇酸树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯乳液树脂。

作为溶剂，可以使用通常作为溶剂系分散体使用的甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、甲基异丁基酮、丁基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁醇、脂肪族烃等。

作为水系分散体，除了水之外，还可以使用通常使用的丁基溶纤剂、丁醇等。

作为消泡剂，能够使用Nopco 8034（商品名）、SN Deformer 477（商品名）、SN Deformer 5013（商品名）、SN Deformer 247（商品名）、SN Deformer 382（商品名）（以上均是Sannopco株式会社生产）、Antihome 08（商品名）、Emulgen 903（商品名）（以上均是花王株式会社生产）等的市售品。

<作用>

在本发明中，发现苯胺黑的黑色度和分散性与硫含量之间有密切关系。

本发明的苯胺黑含有硫是本发明的发明人通过在氧化聚合反应过程中苯胺与磺酰化合物发生共聚反应而生成含有磺基的颗粒而推断的。

此外，本发明的发明人推断，在氧化聚合反应过程中，通过将催化剂与氧化剂同时滴加，能够任意控制氧化剂的分解速度，控制氧化聚合速度，由此，苯胺黑的一次颗粒的平均长轴径相对于平均短轴径的轴比减小，进一步提高了苯胺黑的分散性，因而使得黑色度优异。

本发明的苯胺黑，黑色度和分散性优异，并且阻抗值高，因此，适合作为电子照片上色用着色剂、黑色矩阵用着色剂，作为包含该苯胺黑的树脂组合物和水系、溶剂系分散体有用。

实施例

本发明的代表的实施方式如下。

苯胺黑中所含的硫含量通过使用“堀场金属碳·硫分析装置EMIA-2200型”（株式会社堀场制作所制造）测定硫量而求出。

一次粒径的平均长轴径和平均短轴径，均分别测定电子显微镜照片中显示的350个颗粒的粒径的长轴径和短轴径，用其平均值表示。

轴比表示为上述的平均长轴径相对于平均短轴径的轴比的平均值。

粉体pH值，在300ml的三角烧瓶中称取5g试样，加入煮沸的纯水100ml，加热，保持煮沸状态约5分钟，之后，加塞，放置冷却到常温，加入与减量相当的水，再次加塞，震荡混合一分钟，静置5分钟，之后，按照JIS Z8802-7测定所得到的上清液的pH，将得到的值作为粉体pH值。

苯胺黑的体积固有阻抗值，首先，称取0.5g颗粒粉末，使用KBr压片成型机（株式会社岛津制作所），以1.372×10⁷Pa（140Kg/cm²）的压力进行加压成型，制作圆柱状的被测定试样。

接着，将该被测定试样放置在不锈钢电极之间，使用电阻测定装置（model4329A横河北辰电气株式会社制造）施加15V的电压，测定阻抗值R（Ω）。

接着，测定被测定（圆柱状）试样的上表面的面积A（cm²）和厚度t0（cm），将各测定值代入下述数学式1，求出体积固有阻抗值（Ω·cm）。

<数学式1>

体积固有阻抗值（Ω·cm）＝R×（A/t0）

本发明的苯胺黑的分散性，使用WET膜厚为24μm的棒涂器将后述实施例13中制作的分散液涂覆在铸涂纸上，制作涂覆片（涂膜厚度：约6μm），通过涂覆面的光泽度对该涂覆片进行研究。

使用光泽计UGV-5D（Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造）测定45°的光泽度，求出光泽度。光泽度的值越高表示分散性越好。

本发明的苯胺黑的明度（L*），使用WET膜厚为24μm的棒涂器将后述实施例中13制作的分散液涂覆在铸涂纸上，制作涂覆片（涂膜厚度：约6μm），对该涂覆片，使用分光测色计X-Rite939（X-Rite制造），按照JIS Z8729，测定色度指数的明度（L*值）。

本发明的苯胺黑的树脂组合物的明度（L*值），使用分光测色计X-Rite939（X-Rite制造），按照JIS Z8729，对由后述组成构成的树脂片测定色度指数的明度（L*值）。

在树脂组合物中的分散性，通过目测判定所得到的树脂组合物表面的未分散的凝聚颗粒的个数，用5级评价。5表示最好的分散状态。

5：没有未分散物

4：每1cm²确认1～4个

3：每1cm²确认5～9个

2：每1cm²确认10～49个

1：每1cm²确认50个以上

本发明的苯胺黑在树脂组合物中的分散性，优选为上述的5级评价的4以上，更优选为5。

水系分散体的分散粒径，利用大塚电子制造的浓厚系粒径分析器FPAR-1000测定，用个数换算分布的累积50%粒径（d50）和累积90%粒径（d90）表示。

水系分散体的保存稳定性评价，使用E型粘度计TV-30（东机产业株式会社制造）测定初始粘度和在25℃1周后的经时粘度。从该初始粘度到经时粘度的变化率通过下述数学式2计算，用下述5级评价。

<数学式2>

[粘度变化率]=（[经时初始粘度]－[初期粘度]）/[初始粘度]×100

◎：粘度变化率低于±5%

○：粘度变化率为±5%以上低于±10%

△：粘度变化率为±10%以上低于±30%

×：粘度变化率为±30%以上低于±50%

××：粘度变化率为±50%以上

溶剂系分散体的保存稳定性评价，使用E型粘度计TV-30（东机产业株式会社制造）测定初始粘度和25℃1周后的经时粘度。从该初始粘度到经时粘度的变化率通过下述数学式3计算，用下述4级评价。

<数学式3>

[粘度变化率]=（[经时初始粘度]－[初始粘度]）/[初始粘度]×100

◎：粘度变化率低于±10%

○：粘度变化率为±10%以上低于±15%

△：粘度变化率为±15%以上低于±30%

×：粘度变化率为±30%以上低于±50%

<苯胺黑的制造>

实施例1：

在35%盐酸33.8g（0.33mol）和水1250ml中加入苯胺30g（0.32mol），边以液温60℃搅拌混合，边添加4羟基苯磺酸15.0g（0.086mol），使其均匀溶解后，用2小时滴加在70ml水中溶解有氯化亚铁4.6g（0.0363mol）的溶液和30%过氧化氢78.0g（0.69mol），之后，以液温60℃搅拌混合1小时，反应结束。反应结束后，对反应液进行过滤、水洗，将得到的滤饼用1000ml的水再次分散，用10%的氢氧化钠中和为pH6.5，在pH稳定后，进行过滤、水洗，将糊在60℃干燥，得到苯胺黑（黑色颜料-1）。

对得到的苯胺黑，通过KBr压片法进行FT-IR测定，在1070～1030cm^-1附近具有峰，确认存在磺基。

实施例2～4：

除了对水量、酸的种类和添加量、催化剂的种类和添加量以及添加方法、氧化剂的种类和添加量以及添加方法、反应温度和熟化时间、中和pH进行各种改变之外，与上述实施例1同样操作，得到苯胺黑。

此时的制造条件示于表1，得到的苯胺黑的诸特性示于表2。

对实施例2～4得到的苯胺黑，通过KBr压片法进行FT-IR测定，在1070～1030cm^-1附近具有峰，确认存在磺基。

比较例1：

在71%硫酸15.8g（0.11mol）、35%盐酸31.8g（0.32mol）和200ml水中，加入苯胺30g（0.32mol），搅拌溶解后，一次添加在90ml水中溶解有硫酸铁9.6g（0.0240mol）的溶液。边以液温30℃搅拌混合，边用2小时滴加30%过氧化氢78.0g（0.69mol），之后，以液温30℃进行4小时搅拌混合，反应结束。反应结束后，对反应液进行过滤、水洗，将得到的滤饼用1000ml的水再次分散，用10%的氢氧化钠中和为pH9.0，在pH稳定后，进行过滤、水洗，将糊在60℃干燥，得到苯胺黑（黑色颜料-5）。

此时的制造条件示于表1，得到的苯胺黑的诸特性示于表2。

比较例2（特开2001-261989号公报的实施例5的追加实验）：

将30g苯胺（0.32mol）溶解在5.1%硫酸水溶液600ml（0.31mol）中，一次在其中加入六水合氯化铁7.8g（0.0289mol），在40℃，用15分钟滴加在600ml水中溶解有过硫酸铵144g（0.63mol）的溶液，之后，加热到70～75℃搅拌1小时，反应后，过滤不溶物，进行水洗，将得到的滤饼再次在900ml的水中浆化，用10%氢氧化钠水溶液将pH调节到7，之后，在90℃加热搅拌30分钟，过滤不溶物，进行水洗、干燥，得到苯胺黑（黑色颜料-6）。

此时的制造条件示于表1，得到的苯胺黑的诸特性示于表2。

比较例3（日本特开2000-72974号公报的实施例1的追加实验）：

在62%硫酸18.0g（0.11mol）、35%盐酸31.8g（0.32mol）和300ml水中，加入30g苯胺（0.32mol），搅拌溶解后，一次添加在60ml水中溶解有硫酸亚铁13.2g（0.0869mol）的溶液。边以液温15℃搅拌混合，边用4小时添加30%过氧化氢90.0g（0.79mol），之后，以液温15℃进行4小时搅拌混合，反应结束。反应结束后，对反应液进行过滤、水洗，将得到的滤饼用960ml的水再次分散，用10%的氢氧化钠中和为pH7，在pH稳定后，进行过滤、水洗，将糊在60℃干燥，得到苯胺黑（黑色颜料-7）。

此时的制造条件示于表1，得到的苯胺黑的诸特性示于表2。

比较例4（日本特开平9-31353号公报的实施例4的追加实验）：

在反应容器中加入离子交换水540g、4甲基苯磺酸30g（0.170mol）、1%浓度的硫酸铁15g（0.0004mol）、预先溶解的聚异戊二烯磺酸钠（分子量=3万）10%浓度的水溶液350g，充分搅拌，接着，加入35%盐酸33.8g（0.33mol）和苯胺30g（0.32mol）。边将反应温度保持在20℃，边用2小时连续添加5%浓度的过氧化氢水360份（0.53mol），进一步搅拌2小时后，进行过滤、水洗，将糊在60℃干燥，得到黑色颜料（黑色颜料-8）。

此时的制造条件示于表1，得到的黑色颜料的诸特性示于表2。

表1

表2

<树脂组合物的制造>

实施例5：

称量1.5g实施例1中得到的苯胺黑和聚氯乙烯树脂粉末103EP8D（Zeon Corporation）48.5g，将它们加入100cc的聚乙烯烧杯中，用刮勺充分混合，得到混合粉末。

向得到的混合粉末中加入0.5g硬脂酸钙并混合，将加热到160℃的热辊的间隙设定为0.2mm，将上述混合粉末一点一点地在辊中混炼，继续混炼直到树脂组合物成为一体，将树脂组合物从辊上剥离，用作着色树脂片原料。

接着，将上述树脂组合物夹持在经过表面研磨的不锈钢板之间，放入加热到180℃的热压机内，以1吨/cm²的压力进行加压成型，得到厚度1mm的着色树脂片。

得到的着色树脂片的L*值为7.2，分散状态为5。

实施例6～8、比较例5～8：

除了对苯胺黑的种类进行各种变化之外，与上述实施例5同样操作，得到树脂组合物。

此时得到的树脂组合物的诸特性示于表3。

表3

<水系分散体的制造>

实施例9：

在140ml的玻璃瓶中，使用实施例1中得到的苯胺黑粉末7.50g，以下述比例配合涂料组成，用1.5mmΦ玻璃珠50g，并且利用涂料振动器进行60分钟混合分散，制作黑色涂料。

得到的水系分散体的组成如下。

苯胺黑 7.50重量份

阴离子系表面活性剂 1.30重量份

（hitenol NF-08：第一工业制药株式会社生产）

苯乙烯-丙烯酸共聚物 10.00重量份

（JONCRYL 63J：BASF生产）

消泡剂 0.20重量份

（ENVOROGEM AD-01：日信化学工业株式会社生产）

水 31.00重量份。

得到的水系分散体的分散粒径（d50）为123nm，分散粒径（d90）为175nm，粘度为5.6mPa·s。保存稳定性为◎。

实施例10～12、比较例9～12：

除了对苯胺黑的种类进行各种改变之外，与上述实施例9同样操作，得到水系分散体。

此时得到的水系分散体的诸特性示于表4。

表4

<溶剂系分散体的制造>

实施例13：

在140ml玻璃瓶中，使用实施例1中得到的苯胺黑粉末7.50g，以下述比例配合溶剂系分散体组成，用1.5mmΦ玻璃珠50g，并且利用涂料振动器进行60分钟混合分散，制作溶剂系分散体。

溶剂系分散体以下述组成配合。

苯胺黑 7.50重量份

高分子分散剂 2.00重量份

（PB822：Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.生产）

苯乙烯-丙烯酸共聚物 3.00重量份

（JONCRYL680：BASF生产）

丙二醇1-单甲基醚-2-乙酸酯 37.50重量份

得到的溶剂系分散体的分散粒径（d50）为269nm，分散粒径（d90）为344nm，粘度为7.6mPa·s。保存稳定性为◎。

实施例14～16、比较例13～16：

除了对苯胺黑的种类进行各种改变之外，与上述实施例13同样操作，得到溶剂系分散体。

此时得到的溶剂系分散体的诸特性示于表5。

由于比较例13～16的溶剂系分散体的分散稳定性不良，散射强度不稳定，因此无法测定分散粒径。

表5

产业上的可利用性

本发明的苯胺黑，黑色度优异，并且阻抗高、分散性优异，因而适合作为树脂组合物、水系和溶剂系分散体，在使用涂料、墨水、喷墨墨水、上色剂、抗蚀剂等的化学、电子机器等领域有用。

Claims

1.一种苯胺黑，其特征在于：

硫含量为0.2wt%～6.0wt%的范围，并且一次颗粒的平均长轴径为0.05～0.80μm的范围。

2.如权利要求1所述的苯胺黑，其特征在于：

一次颗粒的轴比（平均长轴径/平均短轴径）为1.0～1.7的范围。

3.如权利要求1或2所述的苯胺黑，其特征在于：

粉体pH在3.0～8.0的范围。

4.如权利要求1～3中任一项所述的苯胺黑，其特征在于：

体积固有阻抗为10⁶Ω·cm以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的苯胺黑，其特征在于：

分别测定色度指数L*值、a*值、b*值所得到的值中，明度（L*值）为10.5以下。

6.一种包含权利要求1～5中任一项所述的苯胺黑的树脂组合物。

7.一种包含权利要求1～5中任一项所述的苯胺黑的水系分散体。

8.一种包含权利要求1～5中任一项所述的苯胺黑的溶剂系分散体。

9.一种苯胺黑的制造方法，其特征在于：

制作利用酸成为水可溶性的苯胺盐的酸性水溶液，在该苯胺盐的酸性水溶液中添加能够作为氧化剂的分解催化剂的金属或者金属盐，得到混合溶液，对混合溶液进行搅拌并滴加氧化剂，进行氧化聚合，生成苯胺黑，接着，利用碱剂对反应溶液进行中和，进行过滤、水洗、干燥，其中，苯胺盐的酸性水溶液中存在下述通式（1）所示的磺酰化合物，

Ar-SO₃H （1）

式中，Ar表示芳基，可以取代有羟基或者羧基。

10.如权利要求9所述的苯胺黑的制造方法，其特征在于：

能够作为氧化剂的分解催化剂的金属或者金属盐的添加通过以下方法：将能够作为氧化剂的分解催化剂的金属或者金属盐预先制成均匀的水溶液，之后与氧化剂同时滴入苯胺盐的酸性水溶液中。