CN103298846B - 表面改性方法、表面改性弹性体、注射器用密封垫片、注射器以及轮胎 - Google Patents

表面改性方法、表面改性弹性体、注射器用密封垫片、注射器以及轮胎 Download PDF

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Abstract

提供不使用价格高的具有自我润滑性树脂，赋予硫化橡胶或者热塑性弹性体等弹性体的表面滑动性的表面改性方法、在弹性体的表面形成高分子刷的表面改性弹性体、通过表面改性弹性体形成的注射器用密封垫片以及注射器。表面改性方法以热塑性弹性体或者硫化橡胶的表面为对象。其方法为在橡胶等改性对象物的表面生成羟基，使得其表面的水接触角比未处理时的水接触角值减小8度～50度，羟基与仲或者叔有机卤素化合物发生作用，形成聚合引发点。接着以此聚合引发点为起点，使单体自由基聚合而使聚合物刷在改性对象物的表面生长。

Description

表面改性方法、表面改性弹性体、注射器用密封垫片、注射器以及轮胎
技术领域
本发明涉及对于硫化橡胶或者热塑性弹性体表面改性处理而使其具有良好滑动性的技术以及经改性的硫化橡胶或者热塑性弹性体。
背景技术
维持密封状态且滑动部分如密封垫片，其与注射器的柱塞一体化，使柱塞与注射筒间密封，其重视密封性，使用橡胶等弹性体，但滑动性存在若干问题。因此，一直以来在滑动面上涂敷聚硅氧烷油等。但是最近却指出聚硅氧烷油等有可能给上市的生物制剂带来不良影响。
为了避免滑动性改良剂对生物制剂的影响，例如如果使用没有涂敷聚硅氧烷油等的密封部而滑动性变差的注射器，处理时不能平稳地压下柱塞而发生跳动，引发了药剂的注入量不正确，给患者等带来痛苦等问题。
为了橡胶满足这样的密封性与滑动性相反的要求，有人提出在橡胶的密封部的表面包覆具有自我润滑性树脂PTFE膜的技术（专利文献1）。
此外，要求水存在条件下的滑动性不止包含上述情况，还包括注射筒的注射筒内表面或输送水用的管的内表面。例如，隔膜泵、隔膜阀等中使用的隔膜的与液体接触的内表面滑动性增大，可以使流体阻力下降，来无损耗地运送水。
进一步地轮胎的胎面表面设有的槽的流体阻力下降，在湿地或冰雪路面上，排水或排雪变良好，胎面表面的接地面积以及接地压增大，结果提高了抓地性，使得安全性改善。
提高双板滑雪板（ski）或单板滑雪板（snow board）与雪接触时面的滑动性，滑动变得容易。此外，提高道路标志的表面的滑动性，雪容易滑落，结果，更容易看到标志。
减少轮胎的胎侧面、建筑物的墙壁的滑动阻力、表面张力，垃圾或粉尘不容易附着，保持在清洁的状态。此外，减小船外周面的滑动阻力或表面张力，其在水上运行时，水的阻力减少且付着物不容易附着。改良泳衣的纱表面的滑动性，可期待水的阻力减小等效果。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-142573号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，一般地，因为PTFE等具有自我润滑性的树脂价格高，所以加工制品的制造成本增大，存在着应用范围受到局限的问题。进一步地，PTFE等树脂在严密的密封性上存在问题。此外，具有自我润滑性的树脂膜等的涂层技术，针对并非是专利文献1中所述的预充式注射器之类的一次性用品而是重复地滑动等要求耐久性的用途，对其可信赖性存在怀疑。
本发明，以上述问题为鉴，目的在于不使用价格高的具有自我润滑性的树脂，提供硫化橡胶或者热塑性弹性体等赋予弹性体表面滑动性的表面改性方法、在弹性体表面形成高分子刷的表面改性弹性体、由表面改性弹性体形成的注射器用密封垫片、注射器以及轮胎。
解决课题的手段
本发明涉及的表面改性方法，以热塑性弹性体或者硫化橡胶为改性对象物。其方法为在改性对象物表面生成羟基，使水接触角比未处理时的水接触角值减小8度～50度。接着，生成的羟基与仲或者叔有机卤素化合物发生作用形成聚合引发点。使单体以此聚合引发点为起点进行自由基聚合使聚合物刷在改性对象物表面生长。
通过对前述表面进行紫外线照射、激光照射、电晕放电、等离子体处理、电子束照射、大气压辉光放电的任一项或者它们的组合，或者通过将分子内的双键部位硼氢化转化为羟基的方法在改性对象物的表面生成羟基。
以热塑性弹性体或者硫化橡胶为改性对象物的其它的表面改性方法为，使表面生成的羟基与仲或者叔有机卤素化合物反应形成聚合引发点。使单体以此聚合引发点为起点进行自由基聚合，使聚合物刷在前述改性对象物表面生长。
优选前述仲或者叔有机卤素化合物具有卤代酯基，在三烷基胺共存下形成具有仲或者叔有机卤素基团的聚合引发点。
使聚合物刷在所述改性对象物的表面上生长的聚合反应通过使用一价铜化合物与碱作为催化剂的原子转移自由基聚合即ATRP进行，或者通过使用过渡金属催化剂的自由基聚合进行，所述使用过渡金属催化剂的自由基聚合是使包含二价铜化合物与碱的催化剂与还原剂在体系中共存的原子自由基聚合的电子转移活化的原子转移自由基聚合即AGETATRP法或者利用电子转移再生活化剂的原子转移自由基聚合即ARGET ATRP法。作为前述过渡金属催化剂使用II价铜化合物。
作为前述还原剂，使用有机或者无机还原剂。
作为前述还原剂优选使用抗坏血酸。
优选前述单体具有共轭二烯或者乙烯基作为聚合基。而且，前述单体，其取代基或者侧链可与羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、胺基或其盐的离子基团、或者羧基甜菜碱、磺基甜菜碱或者磷酸酯甜菜碱的两性离子基团键合。
作为前述单体使用2种以上化学结构不同的单体，还可以使前述改性对象物表面生长的2个聚合物刷交联。
可以通过具有氧原子的亲水性基团将2个前述聚合物刷之间离子交联或者交联。
优选前述单体为二烯或具有乙烯基与烷基氟基的单体。
前述单体为丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基酯、以及丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基酯的任一项或者两者均可。
优选前述单体为下述式（1）、（2）、（3）或者（4）表示的化合物。
[化1]
（R31表示氢、甲基、乙基或者丙基。R32表示-O-、-NH-。R41表示亚甲基、亚乙基或者亚丙基。R51表示酮基，也可以不存在。w1表示1～100的整数。z表示1～6的整数。）
[化2]
（R31表示氢、甲基、乙基或者丙基。w2表示4～10的整数。z表示1～6的整数。）
[化3]
（R31表示氢、甲基、乙基或者丙基。w3以及w4分别独立表示1～6的整数。z表示1～6的整数。）
[化4]
（R31表示氢、甲基、乙基或者丙基。w3以及w4分别独立表示1～6的整数。z表示1～6的整数。s表示0～2的整数。）
其它的表面改性方法有羟基与仲或者叔有机卤素化合物发生作用形成聚合引发点。接着，在确认了不会使改性对象物溶胀500%以上的液体的水、醇或者醇的水溶液中，加入前述改性对象物、自由基聚合性单体、至少1个被氧化的过渡金属化合物、以及配体形成过渡金属络合物。接着，前述液体中的氧在通入氩或者氮后，添加被氩或者氮置换过的再生水、醇、或者醇的水溶液，使前述自由基聚合性单体聚合，使聚合物刷在改性对象物表面生长。
其它的表面改性方法为，以前述聚合引发点为起点使单体自由基聚合，使所述聚合物刷在前述改性对象物的表面生长，使得改性表面的静摩擦系数在0.5以下且动摩擦系数在0.25以下，改性前述表面与水接触时的静摩擦系数在0.4以下且动摩擦系数在0.2以下。
本发明涉及的表面改性弹性体为经改性的热塑性弹性体或者硫化橡胶表面。表面改性弹性体，在前述表面形成羟基，使得其表面的水接触角比未处理时（改性前）的水接触角的值减小8度～50度。表面改性弹性体，使该羟基与仲或者叔有机卤素化合物键合形成聚合引发点，以此为起点，通过原子转移自由基聚合（ATRP）法使单体聚合，而具有聚合物刷。
优选前述聚合物刷为下述结构式（5）～（7）任一项表示的。
[化5]
前述聚合物刷，通过2种以上化学结构不同的单体形成，前述表面的2个前述聚合物刷间离子交联或者交联。
可以通过具有氧原子的亲水性基团使2个前述聚合物刷间离子交联或者交联。
前述单体可以为二烯或者具有乙烯基和烷基氟基。
优选前述聚合物刷长度在10nm以上50000nm以下。
优选改性表面的静摩擦系数在0.5以下且动摩擦系数在0.25以下，改性前述表面被水润湿时的静摩擦系数在0.4以下且动摩擦系数在0.2以下。
本发明涉及的注射器是与由热塑性弹性体或者硫化橡胶形成的密封垫片一体化的柱塞在注射筒的内周面滑动的注射器。皂前述密封垫片中滑动面的表面上生成羟基，使得水接触角比未处理时的水接触角的值减小8度～50度，前述羟基与仲或者叔有机卤素化合物键合形成聚合引发点，以此为起点，通过原子转移自由基聚合（ATRP）法、AGETATRP法、或者ARGETATRP法使单体聚合，而形成有聚合物刷。
注射器中，柱塞在其内表面滑动的注射筒，可以由热塑性弹性体或者硫化橡胶形成。这时，前述注射筒的内表面上生成羟基，使得前述滑动面的水接触角比未处理的水接触角值减小8度～50度，前述羟基与仲或者叔有机卤素化合物键合形成聚合引发点，以此为起点，通过原子转移自由基聚合（ATRP）法、AGETATRP法、或者ARGETATRP法使单体聚合，而形成有聚合物刷。
本发明涉及的轮胎为胎面表面设有槽的轮胎。轮胎由热塑性弹性体或者硫化橡胶形成。前述槽的内表面生成羟基，使得其表面水接触角比未处理时的值减小8度～50度，前述羟基与仲或者叔有机卤素化合物键合形成聚合引发点，以此为起点通过原子转移自由基聚合（ATRP）法、AGETATRP法、或者ARGETATRP法使单体聚合，形成有聚合物刷。
发明效果
根据本发明，可以提供不使用价格高的具有自我润滑性的树脂，赋予硫化橡胶或者热塑性弹性体等弹性体表面滑动性的表面改性方法、弹性体表面上形成高分子刷的表面改性弹性体、由表面改性弹性体形成的注射器用密封垫片、注射器用注射筒以及轮胎。
附图说明
图1为表面改性方法的流程图。
图2为改性对象物表面上的紫外线照射时间与红外吸收光谱透过率关系的示意图。
图3为改性对象物表面上的紫外线照射时间与水接触角的关系的示意图。
图4为聚合时间与改性表面的各摩擦系数的关系的示意图。
图5为表面改性对象硫化成型橡胶的形状的示意图。
图6为硫化成型橡胶的槽上水滴付着试验结果的示意图。
图7为硫化成型橡胶的槽上霜付着试验结果的示意图。
具体实施方式
图1为表面改性方法的流程图。
表面改性的对象物为硫化成型后的橡胶或者成型后的热塑性弹性体。
作为对象物的橡胶，有苯乙烯丁二烯橡胶、顺丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶以及天然橡胶等二烯系橡胶以及丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。
硫化后的橡胶为丁基橡胶、卤化丁基橡胶时，可通过三嗪交联。来自硫化橡胶的提取物变少。此时可以含有酸受体。酸受体优选水滑石或者碳酸镁。
为其它的二烯系橡胶时，可以是硫磺硫化。此时可以包含硫化促进剂。进一步地可以包含氧化锌。
此外，硫化后的橡胶可以包含填料。作为填料可以是炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙等。
优选在150℃以上、进一步地优选170℃以上、更进一步地优选175℃以上进行硫化。
此外，硫化橡胶可以含有硅烷偶联剂。
作为热塑性弹性体，使用如下的高分子化合物：其可塑性成分（硬段）的集合发挥交联点的作用，并通过软段（具有弹性的成分）在常温下具有弹性。热塑性弹性体，例如举例有苯乙烯-丁二烯苯乙烯共聚物等热塑性弹性体（TPE）。此外，还举例有混合热塑性成分以及橡胶成分通过交联剂进行动态交联的具有弹性的高分子化合物，例如在苯乙烯嵌段共聚物或者烯烃类树脂中混合橡胶成分，通过交联剂使橡胶成分动态交联而成的混合聚合物等热塑性弹性体（TPV）。
作为热塑性弹性体可以是尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯以及动态交联的热塑性弹性体等。
为动态交联热塑性弹性体时，可以是卤化丁基橡胶在热塑性弹性体中动态交联所成物。此热塑性弹性体的硬段可以是尼龙、聚氨酯、聚丙烯、SIBS（苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物）等。
表面改性可以通过原子转移自由基聚合（ATRP：Atom Transfer Radical Polymerization）法进行，该原子转移自由基聚合采用利用电子转移反复使催化剂活性化的AGET（Activatorsgenerated by electron transfer）以及ARGET（Activators regenerated by electron transfer），该表面改性包含羟基形成工序P1、聚合引发点形成工序P2、聚合体系制造工序P3、还原剂制备工序P4以及聚合工序P5。
羟基形成工序P1是在改性对象物的表面进行亲水化处理。羟基形成工序P1是由低压水银灯发出的紫外线在大气下对改性对象物进行照射。低压水银灯，其功率50W～100W，从离改性对象物的予改性表面10～100mm的位置，对其照射1～15分钟。
图2为紫外线照射时间与氯丁基橡胶交联片的表面红外吸收光谱透过率的关系的示意图、图3为紫外线照射时间与氯丁基橡胶交联片表面的水接触角的关系的示意图。图2以及图3中紫外线照射对象物为通过三嗪交联而成的氯丁基橡胶。
图2中波数3300cm-1附近处可观测到较强吸收，由此可知，通过紫外线照射，在氯丁基橡胶交联片的表面生成亲水性羟基。此外，由图2可知，紫外线照射时间越长，波数3300cm-1附近处的吸收越强。由图3可知，紫外线照射时间越长，水接触角越小，表面的亲水性越大。图3中水接触角通过使水滴滴下20秒后测定。
羟基形成工序P1中在改性对象物的表面生成羟基，并非对构成改性对象物的全部单体单元进行，而只对需要改性、即要求滑动性的其中一部进行。通过紫外线的照射时间来管理改性对象物表面的羟基生成程度。紫外线的照射时间，例如为图2以及图3中所示时，使紫外线照射后水接触角的值比未处理时的水接触角的值减小8度～50度时的时间。优选减小15度～50度的时间。
选择水接触角的值减小8度～50度时的时间理由如下。即因为，将水接触角减小8度以下并不能充分使表面羟基化，经过聚合工序P5的表面改性物得不到良好的滑动性。将水接触角减小50度以上，在羟基増加的同时，此时其它的C=O等没有反应性、或者反应性弱的基团增加。此外，水接触角过度减小时，橡胶分子自身主链的断裂明显，得不到实际使用必需的橡胶强度。进一步优选水接触角减小15度～50度，是因为此时得到优选的羟基生成比例，结果是通过聚合物刷的密度增高进一步地使低滑动化成为可能。
水接触角值比未处理时减小不足8度时，表面不能充分生成羟基，即使在之后的聚合工序P5中经过处理也得不到良好的滑动性。水接触角值比未处理时减小超过50度时，无反应性的羧基増加，改性对象物的主链断裂等，从而表面改性弹性体的强度减小。
羟基形成工序P1可以通过其它的方法进行。例如，使用对改性对象物的表面照射激光生成羟基的方法、通过电晕放电在表面生成羟基的方法、通过等离子体处理在表面生成羟基的方法、通过电子束照射在表面生成羟基的方法、通过大气压辉光放电在表面生成羟基的方法的任一项或者组合使用。其他的可采用通过硼氢化使分子内的双键部位进行硼烷（氢氧化硼）加成，通过具有羟基的碱（例如NaOH）氧化的方法等。
聚合引发点形成工序P2中，在脱水的丙酮（溶剂）中，溶解仲或者叔卤化物（优选含有酯键的卤化物），通过在室温（生活环境的温度）下搅拌数小时，使改性对象物的表面上形成的羟基附加仲或者叔卤化物。
仲或者叔卤化物为2-溴异丁酰溴以及6’-三烷氧基甲硅烷基己基-2-溴代异丁酸酯。
作为碱，使用三乙胺、吡啶等。因为其可以捕集通过反应产生的卤化氢（HBr等）。
将通过仲或者叔卤化物经过规定时间处理的改性对象物从搅拌装置中取出，通过蒸发将付着的溶剂除去。
聚合体系制造工序P3是制造在改性对象物的表面通过接枝聚合生成聚合物刷这样的聚合环境的工序。聚合体系制造工序P3中，最初聚合的单体溶解在水、水溶性醇、或者醇的水溶液中。接着，将表面附加有卤化物的改性对象物浸在单体溶解的水中等。在其中添加过渡金属化合物以及与此过渡金属化合物形成络合物的配体，充分形成过渡金属络合物，将惰性气体、例如氩气导入（冒泡）液中，除去溶解的氧。
单体使用如下的化合物，所述化合物具有作为聚合性基团的共轭二烯或者乙烯基团，其取代基或者侧链与羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、胺基或其盐等的离子基团键合，或者与羧基甜菜碱、磺基甜菜碱或者磷酸酯甜菜碱等的双性离子基团键合。
双性离子型单体如下述通式（8）所示。
CH2=CRCOO（CH2）pX（CH2）qY    …（8）
在这里，R为氢或者碳原子数6以下的烷基，p为2以上的整数，q为2～4的整数。X以及Y为具有相反电荷的离子性官能基团，X为四烷基胺或者磷酸酯等，作为Y举例有，羧酸、磺酸、磷酸酯、四烷基胺等。
前述单体可以为从丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基酯以及丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基酯等中所选择的至少1种。
此外，作为单体，可以使用下述式（1）、（2）、（3）或者（4）表示的化合物。
[化1]
（R31表示氢、甲基、乙基或者丙基。R32表示-O-、-NH-。R41表示亚甲基、亚乙基或者亚丙基。R51表示酮基，也可以不存在此基团。w1表示1～100的整数。z表示1～6的整数。）
[化2]
（R31表示氢、甲基、乙基或者丙基。w2表示4～10的整数。z表示1～6的整数。）
[化3]
（R31表示氢、甲基、乙基或者丙基。w3以及w4分别独立表示1～6的整数。z表示1～6的整数。）
[化4]
（R31表示氢、甲基、乙基或者丙基。w3以及w4分别独立表示1～6的整数。z表示1～6的整数。s表示0～2的整数）
作为水溶性醇，使用甲醇、乙醇或者异丙醇。
作为过渡金属催化剂，使用溴化铜、氯化铜等II价的卤化铜。
配体是通常应用于原子转移自由基聚合中的配体，例如有4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶等联吡啶类、N，N，N’，N”，N’’’-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）等脂肪族胺类。
还原剂制备工序P4为制备原子转移自由基聚合中的还原剂的工序。还原剂的制备中，将还原剂例如抗坏血酸溶解在水中并通入氩气等除去溶解的氧。
作为还原剂，其他的可使用抗坏血酸-6-棕榈酸酯（A6P）、亚锡化合物、草酸亚锡、亚硫酸钠、较低氧化态的硫磺化合物、亚硫酸氢钠、含有金属离子的无机盐、苯酚、肼、水合肼、烷基胺、多胺、吡啶以及其衍生物、烷基硫醇、巯基乙醇、易于烯醇化的羰基化合物、乙酰丙酮、樟脑磺酸、羟基丙酮、还原糖、单糖、葡萄糖以及相关糖、四氢呋喃、二氢蒽、硅烷、2，3二甲基丁二烯、甲脒亚磺酸、硅烷化合物、硼烷化合物、醛、及它们的衍生物、例如Fe2+、Al3+、Ti3+以及Ti4+等的无机盐。
聚合工序P5是将改性对象物表面上形成的羟基通过原子转移自由基聚合与单体连结的工序。此工序是在浸渍有聚合体系制造工序P3中制造的改性对象物、溶解有单体的水体系或者水溶性醇体系中，加入还原剂制备工序P4中制备的还原剂水溶液，并搅拌。聚合工序P5是通过在大气压下、0～80℃或者室温（生活环境的温度）下边搅拌、或者不搅拌，边一次性添加还原剂来进行。
聚合工序P5的处理时间优选3小时～100小时。未满3小时则不能充分地生成聚合物刷，得不到滑动性。此外，处理时间超过100小时时，从经济性的观点出发，不优选。
接着针对表面改性的效果进行说明。
[第1实施方式]
对通过三嗪对氯丁基橡胶交联的硫化橡胶（180℃下硫化10分钟）的表面，在离其30mm距离处照射700W的紫外线15分钟，使之生成羟基。根据图2，紫外线照射时间采用水接触角为80度时的条件。
接着，作为脱水的非水系溶剂的丙酮、作为引发点形成剂的2-溴异丁酰溴（85mMol/L）与表面上形成羟基的氯丁基橡胶一起在三乙胺（127.5mMol/L）存在下，室温（生活环境的温度）下搅拌5小时，形成聚合引发点。
聚合体系制造如下进行，将作为单体的甲基丙烯酸3-磺丙基钾盐2g溶解在水1.0ml中，加入4.0ml甲醇，在其中浸渍形成有聚合引发点的氯丁基橡胶（长2cm×宽1cm×高2mm、总表面积约5.2cm2）。
接着，在其中加入溴化铜6.6mg（0.0030mol、约1,000,000ppm）、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶11.1mg，通入氩气15分钟进行鼓泡，除去体系里的氧。
此时，假定聚合引发点的个数为2个/nm2、氯丁基橡胶的总面积中聚合引发点的个数为1.728×10-9mol。
制备作为还原液的0.1M的抗坏血酸水溶液，通入氩气3分钟使其鼓泡除去溶解的氧。将还原液15ml加入浸渍有氯丁基橡胶的聚合体系中，在室温（生活环境的温度）、大气压下边搅拌边使单体聚合26小时，生成聚合物刷。
对于进行了如上所述的使聚合物刷在表面生长的表面改性的氯丁基橡胶，用水洗净后，再用乙二醇轻缓的冲洗后，进一步地在水中超声波洗净，真空干燥。
[第2实施方式]
到聚合体系制造为止的处理、到添加还原液为止以及聚合后的洗净处理等与第1实施方式相同，不同之处只是搅拌时的聚合处理进行53.5小时。
[第3实施方式]
到聚合体系制造为止的处理、到添加还原液为止以及聚合后的洗净处理等与第1实施方式以及第2实施方式相同，不同之处只是搅拌时的聚合处理进行93.5小时。
[第4实施方式]
到在硫化橡胶的表面上形成聚合引发点的处理为止与第1～3实施方式相同。
聚合体系制造如下进行，将作为单体的甲基丙烯酸3-磺丙基钾盐1.92g以及2-（（甲基）丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化铵（MTAC）0.08g溶解在水1.0ml质量份中，加入甲醇4.0ml，在其中浸渍形成了聚合引发点的氯丁基橡胶。
接着，在其中加入溴化铜6.6mg、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶11.1mg，通入氩气15分钟进行鼓泡，除去体系中的氧。
制备作为还原液的0.1M的抗坏血酸水溶液，将其通过通入氩气3分钟鼓泡。将此抗坏血酸水溶液0.15ml加入浸渍有氯丁基橡胶的聚合体系中，室温（生活环境的温度）下边搅拌53.5小时边使单体聚合而使聚合物刷生长。其后的洗净处理等与第1～3实施方式相同。
[第5实施方式]
对于通过三嗪交联氯丁基橡胶的硫化橡胶（180℃下硫化10分钟）的表面，照射紫外线0.5分钟，生成羟基。
接着，将作为脱水的非水系溶剂的丙酮、作为引发点形成剂的2-溴异丁酰溴（85mMol/L），与表面上形成羟基的氯丁基橡胶一起在三乙胺（127.5mMol/L）共存下，室温（生活环境的温度）下搅拌5小时，形成聚合引发点。
聚合体系制造如下进行，作为单体的甲基丙烯酸3-磺丙基钾盐2g溶解于水1.0ml中，加入甲醇4.0ml，在其中浸渍形成有聚合引发点的氯丁基橡胶（长2cm×宽1cm×厚2mm、总表面积约5.2cm2）。
接着，在其中加入溴化铜6.6mg（0.0030mol、约1,000,000ppm）、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶11.1mg，通过通入15分钟氩气进行鼓泡，除去体系中的氧。
此时，假定聚合引发点的个数为2个/nm2，氯丁基橡胶的总面积中聚合引发点的个数为1.728×10-9mol。
制备作为还原液的0.1M的抗坏血酸水溶液，将其通过通入氩气三分钟鼓泡。将此抗坏血酸水溶液15ml加入浸渍有氯丁基橡胶的聚合体系中，40℃、大气压下边搅拌24小时，边使单体聚合，使聚合物刷生长。
对于进行如上所述的使聚合物刷在表面上生长的表面改性的氯丁基橡胶，用水洗净后，进一步地在水中超声波洗净，真空干燥。
[第6实施方式]
对硫化橡胶的表面，照射紫外线1分钟，生成羟基，其它的处理与第5实施方式同样，使聚合物刷生长。其后的洗净处理等也与第5实施方式相同。
[第7实施方式]
对硫化橡胶的表面，照射紫外线1分钟，生成羟基，以及形成聚合引发点时不使其与三乙胺共存。其它的处理与第5实施方式同样使聚合物刷生长。其后的洗净处理等也与第5实施方式相同。
[第8实施方式]
对于通过三嗪交联氯丁基橡胶的硫化橡胶（180℃下硫化10分钟）的表面，照射紫外线1分钟，生成羟基。
接着，将作为脱水的非水系溶剂的四氢呋喃、作为引发点形成剂的2-溴异丁酰溴（425mMol/L），与表面上形成羟基的氯丁基橡胶一起在三乙胺（637.5mMol/L）共存下，室温（生活环境的温度）下搅拌5小时，形成聚合引发点。
聚合体系制造如下进行，将作为单体的甲基丙烯酸3-磺丙基钾盐2g溶解在水1.0ml中，加入甲醇4.0ml，在其中浸渍形成有聚合引发点的氯丁基橡胶（长2cm×宽1cm×高2mm、总表面积约5.2cm2）。
接着，在其中加入溴化铜6.6mg（0.0030mol、约1,000,000ppm）、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶11.1mg，通过通入15分钟氩气进行鼓泡、除去体系中的氧。
此时，假定聚合引发点的个数为2个/nm2、氯丁基橡胶的总面积中聚合引发点的个数为1.728×10-9mol。
制备作为还原液的0.1M的抗坏血酸水溶液，通入3分钟氩气鼓泡除去溶解的氧，将还原液15ml加入浸渍有氯丁基橡胶的聚合体系中，在40℃、大气压下边搅拌24小时边聚合单体，使聚合物刷生长。
对于进行如上所述的使聚合物刷在表面生长的表面改性的氯丁基橡胶，用水洗净后，进一步地在水中进行超声波洗净，真空干燥。
[第9实施方式]
形成聚合引发点时，使用2-溴异丁酰溴（850mMol/L），使其与三乙胺（1275mMol/L）共存，其它的处理与第8实施方式相同，使聚合物刷生长。其后的洗净处理等也与第8实施方式相同。
表1
表1显示所测量的改性的氯丁基橡胶以及未改性的氯丁基橡胶表面的静摩擦系数以及动摩擦系数的结果。表1中“水滴下后的静摩擦系数”以及“水滴下后的动摩擦系数”为表面在水中浸润后测定的各摩擦系数。静摩擦系数以及动摩擦系数的测定是通过使样品与高硼硅玻璃接触、按照ASTMD1894规定的方法进行。为测定摩擦系数，负载为200g、拉伸速度为600mm/min、负载距离为10cm。
图4为第1～9实施方式中聚合时间与各摩擦系数的关系的显示图。图4中聚合时间0（分）的各摩擦系数为比较例1的值。表1的评价栏是针对静摩擦系数的值，该值与动摩擦系数的差较小时（水滴下后的静摩擦系数与水滴下后的动摩擦系数之差不足0.25时）为“○”。
由图4可知橡胶的表面上生成聚合物刷，其静摩擦系数、动摩擦系数、表面在水中浸润时的静摩擦系数、动摩擦系数会下降。因此，表面上生成聚合物刷的橡胶，需要其具有良好的密封性以及良好的滑动性这两项相反的功能的用途、例如使用注射器的柱塞的密封垫片时，具有充分的密封性同时对柱塞的注射器的摩擦力减小，可以容易并且正确地使用注射器进行处置。
此外，如图4所示，因为静摩擦系数与动摩擦系数的差很小，可以顺利的进行而不会引起开始按柱塞以及其后的柱塞进入动作时的跳动。
接着，对硫化成型橡胶经表面改性而改善的水润湿性的效果进行说明。
为测定其水润湿性，如下制成硫化成型橡胶。
[原料]
（1）苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）（JSR株式会社制、SBR1502）：100重量份
（2）炭黑（三菱化学株式会社制、ダイアブラックI（注册商标））：55重量份
（3）油（株式会社ジャパンエナジー制、橡胶操作油X140）：10重量份
（4）氧化锌（三井金属矿业株式会社制、氧化锌2号）：3重量份
（5）硬脂酸（日油株式会社制、つばき（注册商标））：2重量份
（6）硫磺（鹤见化学株式会社制、硫磺200メッシュパス品）：1.5重量份
（7）硫化促进剂（大内新兴化学工业株式会社制、ノクセラーNS（注册商标））：1重量份
将除去硫磺、硫化促进剂的各原料在班伯里密炼机中混炼入后，加入硫磺、硫化促进剂后在滚筒中进行混炼。将得到的橡胶通过RAT用模具在170℃下进行25分钟的硫化成型。在得到的环状硫化成型橡胶11的外周，通过开槽工具（电热切割机）形成规定大小的槽12。
图5为如上制备的硫化成型橡胶11的形状的示意图。
[第10实施方式]
向硫化成型橡胶11的槽12，在距离50mm处照射700W的紫外线10分钟，生成羟基。紫外线的照射时间，根据图2采用与水接触角成80度的条件。
接着，将硫化成型橡胶11、作为脱水的非水系溶剂的丙酮、与作为引发点成形剂的2-溴异丁酰溴（85mMol/L）一起在三乙胺（127.5mMol/L）的共存下，室温（生活环境的温度）下搅拌15小时，形成聚合引发点。
聚合体系制造如下进行，作为单体的甲基丙烯酸3-磺丙基钾盐43.75g溶解在水70ml中，加入甲醇280ml，在其中浸渍形成有聚合引发点的硫化成型橡胶11。
接着，在其中添加溴化铜115.5mg、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶195mg，通入氩气60分钟进行鼓泡，除去体系中的氧。
制备作为还原液的0.1M的抗坏血酸水溶液，通入氩气10分钟使其鼓泡放出溶解的氧。将还原液5.25ml加入浸渍有硫化成型橡胶11的聚合体系中，在室温、大气压下边搅拌72小时边使单体聚合，使聚合物刷生长。
对于经如上所述处理的硫化成型橡胶11，用水洗净后，在水中进行超声波洗净并真空干燥。
[第11实施方式]
到使硫化成型橡胶11的槽12上生成羟基的处理为止，与第10实施方式中的处理相同。
将硫化成型橡胶11，与作为脱水的非水系溶剂的丙酮，作为引发点形成剂的2-溴异丁酰溴（85mMol/L）一起在三乙胺（127.5mMol/L）的共存下，室温（生活环境的温度）下搅拌5小时，形成聚合引发点。
聚合体系制造如下进行，作为单体的甲基丙烯酸3-磺丙基钾盐21.9g溶解在水70ml中，加入甲醇280ml，在其中浸渍形成有聚合引发点的硫化成型橡胶11。
接着，在其中加入溴化铜115.5mg，4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶195mg，通入氩气60分钟进行鼓泡，除去体系中的氧。
制备作为还原液的0.1M的抗坏血酸水溶液，通入氩气10分钟进行鼓泡放出溶解的氧。将还原液5.25ml加入浸渍有硫化成型橡胶11的聚合体系中，室温、大气压下边搅拌120小时边聚合单体，使聚合物刷生成。
对于经过如上所述的表面改性的硫化成型橡胶11，用水洗净后，在水中进行超声波洗净并真空干燥。
用根据第10、11实施方式对槽进行表面改性的硫化成型橡胶11以及没有经表面改性的硫化成型橡胶11（称之为“比较例2”）作为试验体，调查经表面改性的槽的排水性变化。
图6为对槽12的水滴付着试验结果的示意图，图7为对槽12的霜付着试验结果的示意图。图6中，（a）为第10实施方式、（b）为第11实施方式以及（c）为比较例2。图7中，（a）为第10实施方式以及（b）为比较例2。
水滴付着试验，通过支撑硫化成型橡胶11，使其中心在水平状态下，在槽12的最上部付着水滴，使硫化成型橡胶11在30秒间旋转45度，观察水滴的表现来进行。其结果是，第10实施方式以及第11实施方式中的硫化成型橡胶11，在旋转开始时，水滴瞬间坠落。第11实施方式中的比第10实施方式的下落更快。比较例2中，旋转45度后，槽12仍为残留水滴的状态。由此得知，与比较例2相比，第10，11实施方式中槽12的排水性更优异。
霜付着试验为，用霜代替水滴付着试验中的水滴，付着在槽12上，使硫化成型橡胶11在30秒间旋转45度，观察霜的表现来进行。霜付着试验中，第10实施方式中的硫化成型橡胶11，在旋转开始时，霜瞬间坠落。另一方面，比较例2中的硫化成型橡胶11，虽然旋转，但霜Fr仍有某种程度的残留。
由此得知，如第10、11实施方式在槽12的内表面生成聚合物刷，排水·雪性变好，湿地抓地力或冰抓地力变好。
关于羟基形成工序P1、聚合引发点形成工序P2、聚合体系制造工序P3、还原剂制备工序P4以及聚合工序P5，以热塑性弹性体为改性对象物时，也可以采用与橡胶同样的方法进行。
例如，用热塑性弹性体形成的注射器的注射筒，其内表面上生成聚合物刷时，可以与上述同样地容易地通过注射器实施药方。
此外，通过只使客运车辆等的轮胎的胎面上形成的槽上生成聚合物刷，可期待湿地时相对于槽的水的阻力下降（水润湿性提高），排水性得到改良，抓地力增强。
轮胎的胎侧上使用烷氟系单体，生成聚合物刷，可期待污渍难以附着。
例如，若在隔膜泵、隔膜阀等的隔膜上使用形成有聚合物刷的橡胶或者热塑性弹性体，可期待输送水或者水溶液等时的压力损失减少。
使双板滑雪板（ski）板或者单板滑雪板（snow board）板上在雪地上滑行面的聚合物构件（例如聚乙烯）上生成聚合物刷，或者涂覆聚合物刷在表面上成型的橡胶或者热塑性弹性体微粉体，可期待其不涂蜡等也具有良好的滑行性。
使用了原料线的表面上生成聚合物刷的线的游泳泳衣，水流过表面的阻力减小，可期待游泳比赛竞技比赛的时间缩短。
道路标志或者看板等的表面上覆盖形成有聚合物刷的橡胶或者热塑性弹性体，可期待尘埃以及雪更容易落下，其显示的内容更容易被看到。
硫化后的橡胶或者热塑性弹性体的表面上通过原子转移自由基聚合生成的聚合物刷，可以采用下述结构式的聚合物。
[化5]
（6）式、（7）式中，a、b以及h、1-h分别表示单体的比率，而非表示嵌段共聚物。聚合物可通过无规共聚，嵌段共聚的任一种共聚。同时添加2种单体得到无规共聚物。此外，还可以通过交替添加单体等方法得到嵌段共聚物。
（6）式所示的结构的聚合物刷中的a÷b在5以上200以下，更优选20以上150以下，进一步地优选30以上100以下。
通过以下处理得到（7）式所示的结构的聚合物刷。即，聚合体系制造工序P3中，加入以19：1的摩尔比的2种单体（MPC：2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱以及DMAEMA：甲基丙烯酸二甲基氨乙酯）、与第4实施方式同量的溴化铜以及4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶，在与第4实施方式相同条件下实施聚合。接着，通过聚合工序P5得到表面生成聚合物刷的表面改性对象物，将其浸渍在溶解有1，2-双（2-碘代乙氧基）乙烷（I（CH2）2O（CH2）2O（CH2）2I）的甲醇中，室温下交联反应48小时。如此形成的2个聚合物刷间的交联部分，具有亲水性的氧原子。
（7）式中的h，在0.5以上0.97以下，进一步地优选0.5以上0.95以下。
聚合物刷的长度，在10nm以上50000nm以下为适宜。聚合物刷的长度在10nm以下，得不到良好的滑动性，在50000nm以上，其滑动性不会进一步地提高，且因使用价格高的单体，原料成本上升。此外，成为其以上的高分子时，经表面处理的表面，图案肉眼可以看到，损害其美观。
产业上的可利用性
本发明可以用于例如在要求液封性的同时，还要求其表面滑动性的密封材料，要求表面具有良好的排水性的材料等，可以将其用于注射器用密封垫片等要求其顺畅精细的工作的器械等中。

Claims (27)

1.一种表面改性方法，以热塑性弹性体或者硫化橡胶为改性对象物，其特征是，
在所述改性对象物的表面上照射紫外线生成羟基，使得所述表面其水接触角比未处理时的水接触角的值减小8度～50度，
使所述羟基与仲或者叔有机卤素化合物发生作用而形成聚合引发点，
使单体以所述聚合引发点为起点进行自由基聚合，从而使聚合物刷在所述改性对象物的表面生长。
2.根据权利要求1所述的表面改性方法，
其中，所述仲或者叔有机卤素化合物具有卤代酯基，在三烷基胺的共存下形成具有仲或者叔有机卤素基团的聚合引发点。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性方法，其中，使聚合物刷在所述改性对象物的表面上生长的聚合反应通过使用一价铜化合物与碱作为催化剂的原子转移自由基聚合即ATRP进行，或者通过使用过渡金属催化剂的自由基聚合进行，所述使用过渡金属催化剂的自由基聚合是使二价铜化合物与碱形成的催化剂与还原剂在体系中共存的原子自由基聚合的电子转移活化的原子转移自由基聚合即AGET ATRP法或者利用电子转移再生活化剂的原子转移自由基聚合即ARGET ATRP法。
4.根据权利要求3所述的表面改性方法，
其使用II价铜化合物作为所述过渡金属催化剂。
5.根据权利要求3所述的表面改性方法，
其使用有机或者无机还原剂作为所述还原剂。
6.根据权利要求3所述的表面改性方法，
其使用抗坏血酸作为所述还原剂。
7.根据权利要求1或2所述的表面改性方法，
所述单体具有作为聚合基的共轭二烯或者乙烯基，
其取代基或者侧链与羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、胺基或其盐的离子基团、或者羧基甜菜碱、磺基甜菜碱或者磷酸酯甜菜碱的两性离子基团键合。
8.根据权利要求1或2所述的表面改性方法，
作为所述单体使用2种以上化学结构不同的单体，
使生长在所述改性对象物的表面上的2个聚合物刷交联。
9.根据权利要求1或2所述的表面改性方法，
其通过具有氧原子的亲水性基团将2个所述聚合物刷之间离子交联或者交联。
10.根据权利要求1或2所述的表面改性方法，
所述单体为二烯或者具有乙烯基和烷基氟基的单体。
11.根据权利要求10所述的表面改性方法，所述单体为丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基酯以及丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基酯的任意一者或者两者。
12.根据权利要求10所述的表面改性方法，所述单体为下述式(1)、(2)、(3)或者(4)表示的化合物，
[化1]
R31表示氢、甲基、乙基或者丙基，R32表示-O-、-NH-，R41表示亚甲基、亚乙基或者亚丙基，R51表示酮基，此基团存在或不存在，w1表示1～100的整数，z表示1～6的整数，
[化2]
R31表示氢、甲基、乙基或者丙基，w2表示4～10的整数，z表示1～6的整数，
[化3]
R31表示氢、甲基、乙基或者丙基，w3以及w4分别独立表示1～6的整数，z表示1～6的整数，
[化4]
R31表示氢、甲基、乙基或者丙基，w3以及w4分别独立表示1～6的整数，z表示1～6的整数，s表示0～2的整数。
13.一种表面改性方法，以热塑性弹性体或者硫化橡胶为改性对象物，其特征是，
在所述改性对象物的表面上照射紫外线生成羟基，使得所述表面其水接触角比未处理时的水接触角的值减小8度～50度，
使所述羟基与仲或者叔有机卤素化合物发生作用形成聚合引发点，
在水、醇或者醇水溶液中，加入所述改性对象物、自由基聚合性单体、至少1种被氧化的过渡金属化合物、以及配体，形成过渡金属络合物，所述水、醇或者醇水溶液是确认了不会使所述改性对象物溶胀500％以上的液体，
接着，添加在通入氩或者氮之后，所述液体中的氧被氩或者氮置换而得到的还原水、醇、或者醇水溶液，使所述自由基聚合性单体聚合，使聚合物刷在所述表面上生长。
14.一种表面改性方法，
以热塑性弹性体或者硫化橡胶为改性对象物，其特征是，
在所述改性对象物的表面上照射紫外线生成羟基，使得所述表面其水接触角比未处理时的水接触角的值减小8度～50度，
使所述羟基与仲或者叔有机卤素化合物发生作用形成聚合引发点，
以所述聚合引发点为起点使单体自由基聚合，使聚合物刷在所述改性对象物的表面生长，使得经改性表面的静摩擦系数在0.5以下且动摩擦系数在0.25以下，经改性的所述表面被水润湿时的静摩擦系数在0.4以下且动摩擦系数在0.2以下。
15.一种表面改性弹性体，
是热塑性弹性体或者硫化橡胶的表面经改性的表面改性弹性体，其特征是，
其具有聚合物刷，
所述聚合物刷如下述形成，照射紫外线使所述表面生成羟基，使得所述表面的水接触角比未处理时的水接触角的值减小8度～50度，使所述羟基与仲或者叔有机卤素化合物键合而形成聚合引发点，以此为起点通过原子转移自由基聚合即ATRP法使单体聚合。
16.通过权利要求1、权利要求2、权利要求13以及权利要求14中的任一项所述的表面改性方法改性的表面改性弹性体或者权利要求15所述的表面改性弹性体，
其中，所述聚合物刷用下述结构式(5)～(7)的任一个表示，
[化5]
17.通过权利要求1、权利要求2、权利要求13以及权利要求14中的任一项所述的表面改性方法改性的表面改性弹性体，或者权利要求15所述的表面改性弹性体，
其中，所述聚合物刷由2种以上化学结构不同的单体形成，
所述表面的2个所述聚合物刷之间离子交联或者交联。
18.通过权利要求1、权利要求2、权利要求13以及权利要求14中的任一项所述的表面改性方法改性的表面改性弹性体，或者权利要求15所述的表面改性弹性体，
其中，2个所述聚合物刷之间通过具有氧原子的亲水性基团离子交联或者交联。
19.通过权利要求1或权利要求2所述的表面改性方法改性的表面改性弹性体，下述(A)～(C)所示的任一项单体，使其以所述聚合引发点为起点进行自由基聚合，从而使聚合物刷在所述改性对象物的表面生长，
(A)单体，具有作为聚合基的共轭二烯或者乙烯基，
其取代基或者侧链与羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、胺基或其盐的离子基团、或者羧基甜菜碱、磺基甜菜碱或者磷酸酯甜菜碱的两性离子基团键合，
(B)单体，具有二烯或者乙烯基和烷基氟基的丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基酯以及丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基酯的任意一者或者两者，
(C)单体，具有二烯或者乙烯基和烷基氟基的下述式(1)、(2)、(3)或者(4)表示的单体，
[化1]
R31表示氢、甲基、乙基或者丙基，R32表示-O-、-NH-，R41表示亚甲基、亚乙基或者亚丙基，R51表示酮基，此基团存在或不存在，w1表示1～100的整数，z表示1～6的整数，
[化2]
R31表示氢、甲基、乙基或者丙基，w2表示4～10的整数，z表示1～6的整数，
[化3]
R31表示氢、甲基、乙基或者丙基，w3以及w4分别独立表示1～6的整数，z表示1～6的整数，
[化4]
R31表示氢、甲基、乙基或者丙基，w3以及w4分别独立表示1～6的整数，z表示1～6的整数，s表示0～2的整数。
20.通过权利要求1、权利要求2、权利要求13和权利要求14中的任一项所述的表面改性方法改性的表面改性弹性体或者权利要求15所述的表面改性弹性体，
其中，所述聚合物刷的长度在10nm以上50000nm以下。
21.根据权利要求19所述的表面改性弹性体，
其中，所述聚合物刷的长度在10nm以上50000nm以下。
22.通过权利要求1、权利要求2、权利要求13和权利要求14中的任一项所述的表面改性方法改性的表面改性弹性体或者权利要求15所述的表面改性弹性体，
其中，经改性表面的静摩擦系数在0.5以下且动摩擦系数在0.25以下，经改性的所述表面被水润湿时的静摩擦系数在0.4以下且动摩擦系数在0.2以下。
23.根据权利要求19所述的表面改性弹性体，
其中，经改性表面的静摩擦系数在0.5以下且动摩擦系数在0.25以下，经改性的所述表面被水润湿时的静摩擦系数在0.4以下且动摩擦系数在0.2以下。
24.一种注射器，
与由热塑性弹性体或者硫化橡胶形成的密封垫片一体化的柱塞在注射筒的内周面滑动，其特征是，
在所述密封垫片中的滑动面上照射紫外线生成羟基，使得所述滑动面的水接触角比未处理时的水接触角的值减小8度～50度，所述羟基与仲或者叔有机卤素化合物键合，形成聚合引发点，以此为起点通过原子转移自由基聚合即ATRP法、AGET ATRP法或者ARGET ATRP法使单体聚合，而形成有聚合物刷。
25.一种注射器，
柱塞在注射筒的内表面滑动，其特征是，
所述注射筒由热塑性弹性体或者硫化橡胶形成，
在所述注射筒的内表面上照射紫外线生成羟基，使得所述滑动面的水接触角比未处理时的水接触角的值减小8度～50度，使所述羟基与仲或者叔有机卤素化合物键合，形成聚合引发点，以此为起点通过原子转移自由基聚合即ATRP法、AGET ATRP法或者ARGET ATRP法使单体聚合，而形成有聚合物刷。
26.一种注射器用密封垫片，
其与注射器的柱塞一体化、在注射筒的内表面滑动，其特征是，
所述注射器用密封垫片由热塑性弹性体或者硫化橡胶形成，
在所述注射筒的内表面滑动的表面上照射紫外线生成羟基，使得所述表面的水接触角比未处理时的水接触角的值减小8度～50度，所述羟基与仲或者叔有机卤素化合物键合，形成聚合引发点，以此为起点通过原子转移自由基聚合即ATRP法、AGET ATRP法、或者ARGET ATRP法使单体聚合，而形成有聚合物刷。
27.一种轮胎，
胎面表面上设有槽，其特征是，
由热塑性弹性体或者硫化橡胶形成，
在所述槽的内表面照射紫外线生成羟基，使得所述槽的内表面的水接触角比未处理时的值减小8度～50度，所述羟基与仲或者叔有机卤素化合物键合，形成聚合引发点，以此为起点通过原子转移自由基聚合即ATRP法、AGET ATRP法或者ARGET ATRP法使单体聚合，而形成有聚合物刷。
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