CN103261280A - 光固化性树脂组合物、图像显示用装置、其制造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及对防止图像显示用装置的开裂、应力和冲击的缓和有用、且透明性优异的光固化性树脂组合物、使用了该光固化性树脂组合物的图像显示用装置及其制造方法。
背景技术
作为搭载了图像显示用面板的代表性的图像显示用装置,可例示出液晶显示用装置。液晶显示用装置具有液晶单元和粘贴于其外侧两面上的由偏振片等光学膜构成的液晶显示用面板。该液晶单元是将在表面上形成有透明电极、像素图案等的厚度为约1mm左右的2张玻璃基板隔着数μm左右的间隙配置、在该间隙内填充液晶并进行密封而成的。
上述液晶显示用面板很薄、容易产生划痕,因此特别是在手机、游戏机、数码相机、车载用途等中,通常使用在上述液晶显示用面板的前面隔着一定的空间设有透明的前面板(保护面板)的结构的液晶显示用装置。
此外,近年来在手机、游戏机、数码相机、车载部件、以及笔记本电脑、台式电脑、电脑用监视器等图像显示用装置中搭载有触摸面板。这种搭载有触摸面板的图像显示用装置形成为前面板、触摸面板、液晶显示用面板的层叠结构,在前面板与触摸面板之间、触摸面板与液晶显示用面板之间存在空气。这些空气会成为光散射的原因,由此导致对比度或亮度降低。
另外,作为目前的大型液晶显示用装置,一般为了减少液晶显示用装置的前面偏振片的表面的反射而进行了防眩光(AG)处理。该大型液晶显示用装置并未考虑到有关经过AG处理的表面的冲击吸收性的对策,以作为液晶显示用面板整体以及液晶显示用装置的组件的结构具有冲击耐受性。
该构成的大型液晶显示用装置的课题在于:由于AG处理而使图像看起来模糊;接触到表面时液晶显示用面板弯曲而使得图像紊乱;由于AG处理使脏污难以去除、而如果用力摩擦则容易产生划痕;另外,伴随着今后的液晶显示用面板的大型化,液晶显示用面板的冲击耐受性会降低。
于是,考虑了在液晶显示用面板前设置经过了防反射(AR)处理的前面板以谋求消除由于AG处理所带来的缺点。
此时,在前面板和液晶显示用面板之间为空气时,认为透射率会降低、由于重影会导致画质的降低等,因此提出了将空间用树脂等掩埋的技术(例如参见专利文献1~4)。
但是,专利文献1使用的油存在用于防止泄漏的密封困难、有可能影响液晶面板所使用的材料、在前面板开裂时油漏出等问题。
另外,专利文献2的不饱和聚酯容易着色成黄色,不优选应用于液晶显示用装置。
专利文献3的硅酮存在以下问题:密合力小,为了固定需要另外的粘附剂,因此工艺变得繁杂,而且由于与粘附剂的粘接力也不太大,因此施加冲击时会发生剥离而进入气泡。
专利文献4的丙烯酸单体的聚合物的粘接力小,如果是小型设备则不另外需要粘附剂,但为了支撑大型液晶显示用装置的前面板则另外需要粘附剂,工艺变得繁杂。另外还产生由于原料仅由单体构成因此粘度低、固化收缩大、因而难以均匀地制作大面积的膜的问题。
另外,玻璃制布劳恩管(CRT)作为电视机用途、显示器用途,根据UL标准或者无线电管理法等中利用钢球落下的耐冲击试验,要求防飞散性或者不贯穿。因此,为了满足该标准,有必要将CRT的玻璃设计得较厚,CRT的重量变重。
于是,作为在不增厚玻璃的情况下使其具有防飞散性的手段,提出了在玻璃上层叠具有自修复性的合成树脂保护膜的方法(例如参见专利文献5)。
但是,该方法虽然具有防飞散性的特征,但并未兼具防止玻璃开裂的功能。
另一方面,在作为平板显示器(FPD)之一的PDP中,为了防止PDP的开裂,设置距离PDP为1~5mm左右的空间,在前面(视觉辨认面侧)设有厚度为3mm左右的玻璃等前面板。因此,伴随着PDP的大型化,前面板的面积也增大,因此PDP变重。
于是,为了防止显示器的开裂,提出了将特定的树脂层叠在显示器表面或将层叠有特定树脂的滤光器层叠在显示器表面(例如参见专利文献6~8)。
但是,在专利文献6以及7中,没有特别对所使用的树脂材料的组成进行考察,表现出粘接性和透明性的手段不清楚。
特别是专利文献6中对于树脂的耐湿可靠性没有充分地考察,实施例中具体示出的组成的树脂材料在适用于显示器后,短时间的耐湿试验中产生了白浊。
另外,专利文献7中也是由于在实施例中具体示出的树脂的一部分中使用了丙烯酸,因此发生了在长时间的耐湿试验中树脂发生白浊、在耐湿试验时腐蚀了所接触的金属的问题。
另外,专利文献7以及8中,从获得更优异的冲击吸收性的观点出发,认为其探讨是不充分的。
专利文献7中,使用了树脂的耐冲击层的厚度为0.2~1mm,但从增加厚度以进一步提高冲击吸收性的观点出发的公开并没有。
专利文献8中对于耐湿热性有所考察,但该专利文献8所述的树脂原料组成对于耐冲击性的大幅提高来说是不优选的。另外,实施例中树脂层的厚度为1mm,从获得更优异的冲击吸收性的观点出发,认为探讨是不充分的。
另外,专利文献8的实施例所记载的说起来固化后柔软的树脂在较厚地使用时,认为前面滤波器的表面硬度会降低,从而耐擦伤性出现问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平05-011239号公报
专利文献2:日本特开平03-204616号公报
专利文献3:日本特开平06-059253号公报
专利文献4:日本特开2004-125868号公报
专利文献5:日本特开平06-333515号公报
专利文献6:日本特开2004-058376号公报
专利文献7:日本特开2005-107199号公报
专利文献8:日本特开2004-263084号公报
发明内容
发明要解決的课题
在使用热固化性树脂组合物作为用于填埋图像显示用装置的上述空间(例如保护面板与图像显示单元之间、保护面板与触摸面板之间、以及触摸面板与图像显示单元之间的空间)的树脂组合物时,受到作为图像显示用装置构成部件的耐热温度的制约。因此,探讨了使用光固化性树脂组合物作为用于填埋图像显示用装置的该空间的树脂组合物。
但是,在图像显示用装置中,为了提高显示图像的对比度等,沿着上述保护面板的外周缘以规定宽度设置框状的遮光部。上述遮光部将图像显示用面板周边部的不需要的光遮断,具有防止因漏光引起的显示品位的降低的功能。
但是,在保护面板上设置有遮光部时,对于填充到该遮光部里侧的空间内的光固化性树脂组合物,没有充分的光到达,产生有碍固化的问题。
例如在框体中组装有液晶显示用面板的图像显示单元上设置保护面板、在其间填充光固化性树脂组合物、从保护面板侧进行光照射时,光被框体遮住,因此透过比保护面板的框体更靠内侧的部分(透光部)。因此,框体里侧的光固化性树脂组合物有可能未被光充分地照射、从而固化不会充分地进行。
如果树脂组合物的固化不充分,则会大大有损图像显示用装置的品质,成为可靠性降低的重要原因。
本发明的目的在于提供仅通过对透光部的曝光即可以使遮光部的里侧部分那样的阴影部(以下有时仅称为“遮光部”)的固化充分地进行的光固化性树脂组合物、使用了该光固化性树脂组合物的图像显示用装置及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的光固化性树脂组合物的特征在于,含有(A)分子内具有2个以上的烯属不饱和键的低聚物、(B)增塑剂、(C)光聚合引发剂、以及(D)下述通式(1)所示的硫醇化合物。
(通式(1)中,R1以及R2各自独立地表示氢原子或碳数为1~5的烷基,m表示0~3的整数,n表示1~6的整数,A表示n价的有机基团。)
根据本发明,可以将光固化性树脂组合物中光照不到的遮光部也固化。
上述光固化性树脂组合物的(A)成分优选为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物。由此,可以使固化性、密合性以及伸长率更加优异。
上述光固化性树脂组合物的(B)成分优选为分子内不具有烯属不饱和键或具有1个烯属不饱和键的氨基甲酸酯低聚物。由此,可以使遮光部的固化宽度特性更加优异。
上述光固化性树脂组合物优选实质上不含有有机溶剂且25℃下的粘度为500~5000mPa·s。由此,可以抑制渗出,且可以使耐湿热可靠性更加优异。
本发明的图像显示用装置的制造方法是将具有图像显示部的图像显示单元和保护面板相向配置、使上述光固化性树脂组合物介于它们之间并使该光固化性树脂组合物固化的图像显示用装置的制造方法,其特征在于,上述保护面板沿外周缘具有遮光部,至少从上述保护面板侧对上述图像显示单元与保护面板之间的光固化性树脂组合物进行光照射。
本发明的图像显示用装置的特征在于,其通过上述制造方法来制作。
发明效果
根据本发明,能够提供可以使遮光部的固化充分地进行的光固化性树脂组合物、使用了该光固化性树脂组合物的图像显示用装置及其制造方法。
附图说明
图1为示意地表示本发明的液晶显示装置的一个实施方式的侧面剖视图。
图2为示意地表示作为本发明的液晶显示装置的一个实施方式的搭载有触摸面板的液晶显示装置的侧面剖视图。
具体实施方式
以下通过实施方式对本发明的光固化性树脂组合物、使用了该光固化性树脂组合物的图像显示用装置的制造方法以及图像显示用装置进行详细的说明。需要说明的是,本发明不受该实施方式的限定。
本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”以及与其对应的“甲基丙烯酸酯”。同样地,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”以及与其对应的“甲基丙烯酸”,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”以及与其对应的“甲基丙烯酰基”。
[光固化性树脂组合物]
本发明的光固化性树脂组合物含有(A)分子内具有2个以上的烯属不饱和键的低聚物、(B)增塑剂、(C)光聚合引发剂、以及(D)下述通式(1)所示的硫醇化合物。
(通式(1)中,R1以及R2各自独立地表示氢原子或碳数为1~5的烷基,m表示0~3的整数,n表示1~6的整数,A表示n价的有机基团。)
以下对各成分进行说明。
<(A)成分:分子内具有2个以上的烯属不饱和键的低聚物>
作为(A)分子内具有2个以上的烯属不饱和键的低聚物,例如可以举出具有2个以上(甲基)丙烯酰基的聚酯低聚物、具有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
这些中,特别是从各种特性(例如粘度稳定性、固化性、耐湿热可靠性、遮光部固化性、透射率、雾度、固化收缩性、粘附性、伸长率、重复工作性等)的平衡的观点出发,优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物,从固化收缩率的观点出发,更优选具有2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物。
((A)成分的制造方法1)
(A)具有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物例如可以通过使用于导入(甲基)丙烯酰基骨架的化合物与将(a1)二醇化合物和(a2)具有异氰酸酯基的化合物反应获得的化合物(以下有时也称为氨基甲酸酯低聚物)发生反应来获得。
作为该用于导入(甲基)丙烯酰基骨架的化合物,优选使用(a3)单羟基(甲基)丙烯酸酯、(a4)具有(甲基)丙烯酰基的一元羧酸、以及(a5)具有(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合物。
〔(a1)二醇化合物〕
作为(a1)二醇化合物,例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚二醇、聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇、氢化聚异戊二烯二醇等聚烯烃二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇、硅酮二醇等。其中,特别从应力/冲击的缓和、透明性、粘接性的观点出发,优选聚醚二醇,更优选聚丙二醇。
〔(a2)具有异氰酸酯基的化合物〕
作为上述(a2)具有异氰酸酯基的化合物,例如可以举出下述通式(2)所示的二异氰酸酯化合物。
OCN-X-NCO (2)
(通式(2)中,X表示2价的有机基团。)
作为上述通式(2)中的X所示的2价的有机基团,例如可以举出碳数为1~20的亚烷基;未取代或被甲基等碳数为1~5的低级烷基取代的亚苯基、亚萘基、苯撑二甲基、二苯基甲烷-4,4'-二基、二苯基砜-4,4'-二基等亚芳基;氢化二苯基甲烷-4,4'-二基等。
亚烷基的碳数更优选为1~18,进一步优选为6~12。
作为上述通式(2)所示的二异氰酸酯类,例如可以举出二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯;3,2'-、3,3'-、4,2'-、4,3'-、5,2'-、5,3'-、6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯;3,2'-、3,3'-、4,2'-、4,3'-、5,2'-、5,3'-、6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯;3,2'-、3,3'-、4,2'-、4,3'-、5,2'-、5,3'-、6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯;二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯;二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯;二苯基甲烷-3,4'-二异氰酸酯等二苯基甲烷二异氰酸酯化合物以及它们的氢化物。另外,作为通式(2)所示的二异氰酸酯类,可以举出二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯;二苯甲酮-4,4'-二异氰酸酯;二苯基砜-4,4'-二异氰酸酯;甲苯-2,4-二异氰酸酯;甲苯-2,6-二异氰酸酯等甲苯二异氰酸酯;间二甲苯二异氰酸酯;对二甲苯二异氰酸酯;1,5-萘二异氰酸酯;4,4'-〔2,2-双(4-苯氧基苯基)丙烷〕二异氰酸酯;芳香族异氰酸酯化合物。另外,作为通式(2)所示的二异氰酸酯类,可以举出六亚甲基二异氰酸酯;2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等三甲基六亚甲基二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯;4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯;顺式环己烷-1,4-二异氰酸酯;氢化间二甲苯二异氰酸酯;赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族或脂环式异氰酸酯。这些二异氰酸酯类优选使用通式(2)中的X为具有脂肪族基团的基团的脂肪族二异氰酸酯化合物。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。其中,更优选将三甲基六亚甲基二异氰酸酯单独使用或将其与上述异氰酸酯类组合使用,进一步优选将三甲基六亚甲基二异氰酸酯单独使用。需要说明的是,作为具有异氰酸酯基的化合物,还可以与通式(2)所示的二异氰酸酯类一起使用三官能以上的聚异氰酸酯。
另外,上述通式(2)所示的二异氰酸酯类还可以使用用必要的阻断剂进行了稳定化的化合物以避免经日变化。作为阻断剂,可以举出羟基丙烯酸酯、以甲醇为代表的醇、苯酚、肟等,但没有特别限制。
〔(a1)二醇化合物与(a2)具有异氰酸酯基的化合物的配合比例〕
使上述(a1)二醇化合物与(a2)具有异氰酸酯基的化合物反应时的配合比例可以根据所生成的氨基甲酸酯低聚物的数均分子量、以及是将所生成的氨基甲酸酯低聚物的末端形成为羟基还是形成为异氰酸酯基来适当调整。
将氨基甲酸酯低聚物的末端形成为异氰酸酯基时,优选按照异氰酸酯基数与羟基数的比率(异氰酸酯基数/羟基数)达到1.01以上的方式来调整(a1)二醇化合物与(a2)具有异氰酸酯基的化合物的配合比例,从增大数均分子量的观点出发,优选调整到低于2。通过为这种比率,可以得到末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯低聚物。
在这样末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯低聚物时,作为用于导入(甲基)丙烯酰基骨架的化合物,例如可以举出(a3)单羟基(甲基)丙烯酸酯化合物。
另一方面,在将氨基甲酸酯低聚物的末端形成为羟基时,优选按照羟基数与异氰酸酯基数的比率(羟基数/异氰酸酯基数)达到1.01以上的方式来调整(a1)二醇化合物与(a2)具有异氰酸酯基的化合物的配合比例,从增大数均分子量的观点出发,优选调整到低于2。
在这样末端为羟基的氨基甲酸酯低聚物时,作为用于导入(甲基)丙烯酰基骨架的化合物,可以使用(a4)具有(甲基)丙烯酰基的一元羧酸类或(a5)具有(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合物等可与羟基反应的化合物,通过使这些化合物与氨基甲酸酯低聚物的末端的羟基发生反应,可以获得具有2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物。
〔(a3)单羟基(甲基)丙烯酸酯〕
作为上述(a3)单羟基(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、上述各(甲基)丙烯酸酯的己内酯或环氧烷加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙醇。其中,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、以及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯,进一步优选丙烯酸2-羟基乙酯。这些单羟基化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
〔(a4)具有(甲基)丙烯酰基的一元羧酸类〕
作为(a4)具有(甲基)丙烯酰基的一元羧酸类,可以举出(甲基)丙烯酸。
〔(a5)具有(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合物〕
作为(a5)具有(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合物,可以举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯乙酯等。
((A)成分的制造方法2)
另外,具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物还可以用除上述以外的方法来制造。
作为具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物的除上述以外的制造方法,例如将(a1)二醇化合物和(a3)单羟基(甲基)丙烯酸酯分别混合规定量,升温到规定的温度后,用规定的时间将(a2)具有异氰酸酯基的化合物的规定量加入到(a1)成分和(a3)成分的混合物中来反应,也可以获得。
需要说明的是,(A)分子内具有2个以上的烯属不饱和键的低聚物可以使用上述的成分用以往公知的方法、例如在对甲氧基苯酚等阻聚剂以及二丁基锡二月桂酸酯等催化剂的存在下使上述成分反应的方法来制造。
((A)成分的物性)
本发明中,(A)分子内具有2个以上的烯属不饱和键的低聚物的重均分子量从固化性、挠性、以及操作性的观点出发,优选为1000~40000,更优选为3000~30000,进一步优选为5000~25000,更进一步优选为5000~20000。
需要说明的是,本说明书中(A)成分的数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定、使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得到的值。另外,数均分子量、重均分子量以及分散度在(A)成分中分子量为Mi的分子存在Ni个时如下定义。
(a)数均分子量(Mn)
Mn=Σ(NiMi)/ΣNi=ΣXiMi
(Xi=分子量为Mi的分子的摩尔分率=Ni/ΣNi)
(b)重均分子量(Mw)
Mw=Σ(NiMi 2)/ΣNiMi=ΣWiMi
(Wi=分子量为Mi的分子的重量分率=NiMi/ΣNiMi)
(c)分子量分布(分散度)
分散度=Mw/Mn
本发明中的(A)分子内具有2个以上的烯属不饱和键的低聚物的含量从固化性、密合性以及固化收缩率的观点出发,相对于(A)成分以及(B)成分的总量100质量份优选为25~90质量份,更优选为30~80质量份,特别优选为40~70质量份。
<(B)成分:增塑剂>
作为本发明中的(B)增塑剂,例如可以举出二元酸与多元醇的聚酯系增塑剂;分子链由丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元构成的液态的丙烯酸树脂系增塑剂;聚丙二醇或其衍生物等聚醚系增塑剂;氨基甲酸酯系增塑剂(氨基甲酸酯低聚物);聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等聚苯乙烯系增塑剂等。
需要说明的是,本发明中的(B)增塑剂是指分子内不具有烯属不饱和键或具有1个烯属不饱和键的低聚物。
具体来说,可以例示出PPG3000(商品名:アクトコールP-23;三井武田化学株式会社制的分子量为约3000的聚醚多醇)、EXCENOL5030(旭硝子株式会社制的数均分子量为约5100的聚醚多醇)、EXCENOL823(旭硝子株式会社制的数均分子量为约5000的聚醚三醇)、两末端为烯丙基醚基、Mn=5200、Mw/Mn=1.6的氧丙烯聚合物、作为丙烯酸树脂系增塑剂的ARUFON UP系列(商品名,东亚合成株式会社制)等。
本发明中使用的(B)增塑剂的重均分子量从可以抑制渗出的观点出发,优选为1000~20000,更优选为2000~15000,进一步优选为3000~10000,更进一步优选为6000~8000。
另外,本发明中使用的(B)增塑剂从进一步提高遮光部的固化性的观点出发,优选聚醚多醇等具有聚醚骨架的增塑剂、聚亚烷基二醇与二异氰酸酯反应得到的氨基甲酸酯系增塑剂,更优选氨基甲酸酯系增塑剂。
此外,本发明的增塑剂优选实质上分子内不具有烯属不饱和键的低聚物。实质上是指(B)成分整体中每分子的烯属不饱和键的数目的平均值为0.1以下。即分子内具有1个烯属不饱和键的低聚物与分子内不具有烯属不饱和键的低聚物的混合比例优选为1/10以下。每分子的烯属不饱和键的数目的平均值可以由1H-NMR的积分值算出。
氨基甲酸酯系增塑剂例如可以通过使(a1)二醇化合物与(a2)具有异氰酸酯基的化合物反应、根据需要用丁醇等一元醇等将末端封端来获得。
作为(a1)二醇化合物,优选聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚亚烷基二醇,更优选聚丙二醇。
作为(a2)具有异氰酸酯基的化合物,可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等,优选六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯,更优选三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
本发明中使用的(B)增塑剂的含量从固化性、密合性以及固化收缩性的观点出发,相对于(A)成分以及(B)成分的总量100质量份优选为10~75质量份,更优选为20~70质量份,特别优选为30~60质量份。
<(C)成分:光聚合引发剂>
作为本发明中的光聚合引发剂,例如可以举出二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N,N-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、α-羟基异丁基苯酮、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等芳香族酮化合物、苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物、β-(吖啶-9-基)丙烯酸的酯化合物、9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、1,7-二吖啶并庚烷等吖啶化合物、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4-二(对甲氧基苯基)5-苯基咪唑二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体、苯偶酰、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉-1-丙烷等。
另外,特别地作为不使树脂组合物着色的光聚合引发剂,优选1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮系化合物;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物;低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)以及它们组合而成的物质。
另外,特别地为了制作厚的片材,优选含有双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物的光聚合引发剂。
另外,为了减少片材的臭气,优选低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。这些光聚合引发剂还可以将多种组合使用。
本发明中使用的(C)光聚合引发剂的含量从固化性的观点出发,相对于(A)成分以及(B)成分的总量100质量份优选为0.5~10质量份,更优选为0.8~7质量份,进一步优选为1~4质量份,更进一步优选为1~2质量份。
<(D)成分:通式(1)所示的硫醇化合物>
作为本发明中使用的(D)成分,只要是上述通式(1)所示的化合物则没有特别限制,从树脂组合物的稳定性的观点出发,优选m=1、R1为甲基、R2为氢原子的下述通式(3)所示的仲硫醇化合物。
(通式(3)中,A表示n价的有机基团,n表示1~6的整数。)
作为这种化合物,例如可以举出1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等。这些化合物可以作为Karenz MT系列(Karenz MT BD1、Karenz MT NR1、Karenz MT PE1等)由昭和电工株式会社获得。这些化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
本发明中使用的作为(D)成分的通式(1)所示的硫醇化合物的含量从遮光部的固化性以及耐湿热可靠性的观点出发,相对于(A)成分以及(B)成分的总量100质量份优选为3~30质量份,更优选为8~25质量份,特别优选为10~20质量份。
本发明的光固化性树脂组合物中根据需要可以任意地添加稳定剂等。上述稳定剂是为了提高光固化性树脂组合物的稳定性而添加的,例如可以举出亚磷酸三苯酯等。
另外,本发明中,从抑制耐湿热可靠性以及固化物中的气泡产生的观点出发,优选实质上不含有有机溶剂(溶剂)。
“实质上”是指有机溶剂可以以不使本发明的光固化性树脂组合物的光固化后的特性显著降低的程度在光固化性树脂组合物中微量(1质量%以下)地存在,但优选不含有。这里有机溶剂是指分子内不具有烯属不饱和基团、25℃下为液态、且大气压下的沸点为250℃以下的有机化合物。
本发明的光固化性树脂组合物的粘度(25℃)从渗出以及操作性的观点出发,优选为500~5000mPa·s,更优选为1000~5000mPa·s,进一步优选为2000~4000mPa·s。
<图像显示用装置>
以下对可通过使用本实施方式的光固化性树脂组合物制造的图像显示用装置的一个例子的液晶显示装置进行说明。
图1是示意地表示本发明的液晶显示装置的一个实施方式的侧面剖视图。图1所示的液晶显示装置由背光系统50、偏振片22、液晶显示单元10以及偏振片20依次层叠而成的图像显示单元1、在成为液晶显示装置的视觉辨认侧的偏振片20的上面设置的透明树脂层32、以及在其表面上设置的透明保护基板(保护面板)40构成。透明树脂层32由本实施方式的光固化性树脂组合物的固化体构成。
图2是示意地表示作为本发明的液晶显示装置的一个实施方式的搭载有触摸面板的液晶显示装置的侧面剖视图。图2所示的液晶显示装置由背光系统50、偏振片22、液晶显示单元10以及偏振片20依次层叠而成的图像显示单元1、在成为液晶显示装置的视觉辨认侧的偏振片20的上面设置的透明树脂层32、在透明树脂层32的上面设置的触摸面板30、在触摸面板30的上面设置的透明树脂层31、以及在其表面上设置的透明保护基板40构成。
需要说明的是,图2的液晶显示装置中,在图像显示单元1与触摸面板30之间、以及触摸面板30与透明保护板40之间的这两个之间都存在透明树脂层,但只要透明树脂层在它们的至少一方中存在即可。另外,触摸面板为On-cell时,触摸面板与液晶显示单元一体化。作为其具体例,可以举出图1的液晶显示装置的液晶显示单元10被置换成On-cell所得到的装置。
根据图1以及2所示的液晶显示装置,由于具备本实施方式的光固化性树脂组合物的固化体作为透明树脂层31或32,因此可以获得具有耐冲击性、无重影、清楚且对比度高的图像。
液晶显示单元10可以使用由本技术领域公知的液晶材料构成的单元。另外,根据液晶材料的控制方法,可以分为TN(Twisted Nematic,扭曲向列)方式、STN(Super-twisted nematic,超扭曲向列)方式、VA(VirticalAlignment,垂直取向)方式、IPS(In-Place-Switching,面内切换)方式等,但本发明中可以是使用了任一控制方法的液晶显示单元。
作为偏振片20以及22,可以使用本技术领域内通常的偏振片。这些偏振片的表面还可以经过防反射、防污、硬涂等处理。这种表面处理可以对偏振片的单面或对其两面实施。
作为触摸面板30,可以使用本技术领域常用的触摸面板。
透明树脂层31或32例如可以以0.02mm~3mm的厚度形成。特别是,对于本实施方式的光固化性树脂组合物,对厚膜是有效的,形成0.1mm以上的透明树脂层31或32时可以优选地使用。
作为透明保护基板40,可以使用通常的光学用透明基板。作为其具体例,可以举出玻璃板、石英板等无机物的板、丙烯酸板、聚碳酸酯板等树脂板、厚的聚酯片材等树脂片材。需要高表面硬度时,优选玻璃、丙烯酸等的板,更优选玻璃板。这些透明保护基板的表面可以经过防反射、防污、硬涂等处理。这种表面处理可以对透明保护基板的单面或两面实施。透明保护基板还可以将多张组合使用。
背光系统50代表性地由反射板等反射手段和灯等照明手段构成。
上述图1的液晶显示装置可以通过具备使上述本实施方式的光固化性树脂组合物介于图像显示单元与保护面板之间的工序、和从上述保护面板面侧进行光照射以使上述光固化性树脂组合物固化而形成透明树脂层的工序的制造方法来制造。
作为使光固化性树脂组合物介于图像显示单元与保护面板之间的方法,例如可以举出使用分散器在图像显示单元或保护面板上涂布光固化性树脂组合物后在真空(减压)或大气压下进行贴合的方法、在隔开一定间隔配置的图像显示单元及保护面板之间铸塑光固化性树脂组合物的方法。需要说明的是,铸塑光固化性树脂组合物时,还可以在图像显示单元以及保护面板的周围形成隔墙。
上述图2的液晶显示装置可以通过具备使上述本实施方式的光固化性树脂组合物介于图像显示单元与上述触摸面板之间、和/或上述触摸面板与上述保护面板之间的工序、和从上述保护面板面侧进行光照射以使上述光固化性树脂组合物固化而形成透明树脂层的工序的制造方法来制造。作为使光固化性树脂组合物介于它们之间的方法,可以举出与上述图1的液晶显示装置的情况同样的方法。
上述光照射例如可以使用紫外线照射装置在曝光量为500mJ/cm2~5000mJ/cm2的条件下进行。曝光量是指可以用Orc公司制紫外线照度计UV-M02(受光器:UV-36)等测定的照度乘以照射时间(秒)所得的值。另外,作为紫外线照射用的光源,可以是低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、LED灯等,优选使用高压汞灯或金属卤化物灯。
需要说明的是,光照射时可以并用从保护面板面侧的照射和从侧面的照射。另外,还可以与光照射同时地加热含有光固化性树脂组合物的层叠体等以促进固化。
以上对可通过使用本实施方式的光固化性树脂组合物制造的液晶显示装置进行了说明,但可通过使用本实施方式的光固化性树脂组合物制造的图像显示用装置并不限于此,还可以适用于等离子显示器(PDP)、阴极射线管(CRT)、场致发射显示器(FED)、有机EL显示器、3D显示器、电子纸等。
另外,本发明的图像显示用装置的制造方法特别优选地适用于将具有图像显示部的图像显示单元和保护面板相向配置、使上述的光固化性树脂组合物介于它们之间并使该光固化性树脂组合物固化的图像显示用装置的制造方法。本发明的图像显示用装置的制造方法具有:上述保护面板沿着外周缘形成有遮光部、至少从保护面板面侧对上述图像显示单元与保护面板间的光固化性树脂组合物进行光照射的工序。
在保护面板上设置有遮光部时,光不能充分地到达图像显示单元与保护面板之间填充的光固化性树脂组合物,会有碍固化,遮光部周边的光固化性树脂组合物的固化不能充分地进行,大大有损图像显示用装置的品质,导致可靠性的降低。
因此,本发明中,从保护面板面侧进行光照射,与含有(A)~(D)成分的光固化性树脂组合物组合来进行固化。从保护面板面侧进行光照射时,使用紫外线照射装置对图像显示单元与保护面板之间填充的光固化性树脂组合物按照与光固化性树脂组合物层大致垂直的方式从保护面板面侧照射紫外线。另外,也可以与此同时从与光固化性树脂组合物层大致平行的方向进行光照射。例如使用与光纤等连接的紫外线照射装置,对图像显示单元与保护面板之间填充的光固化性树脂组合物按照与光固化性树脂组合物层大致平行的方式从外侧面侧照射紫外线。
本发明的光固化性树脂组合物在从保护面板面侧进行光照射时,成为将遮光部附近固化的组合物。
实施例
以下通过实施例将本发明进一步具体地说明,但本发明不限于以下的实施例。
首先,对适用了本发明的图像显示用装置中可使用的光固化性树脂组合物的制作例进行以下说明。
此外,以下的合成例中,重均分子量的测定使用以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)进行、以聚苯乙烯为标准物质来确定。以下示出GPC条件。
(GPC条件)
测定设备:HLC-8320GPC[Tosoh株式会社]
分析色谱柱:TSKgel Super Multipore HZ-H(3根连接)[Tosoh株式会社]
保护柱:TSK guard column Super MP(HZ)-H[Tosoh株式会社]
洗脱液:THF
测定温度:25℃
合成例1(聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的合成)
在带有冷却管、温度计、搅拌装置、滴液漏斗以及空气注入管的反应容器中,取聚丙二醇(分子量为2000)155质量份、丙烯酸2-羟基乙酯17.9质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.5质量份以及作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.05质量份,一边使空气流动一边升温至70℃后,在70~75℃下一边搅拌一边用2小时均匀滴加三甲基六亚甲基二异氰酸酯32.4质量份来进行反应。
滴加结束后反应5小时时,IR测定的结果确认到异氰酸酯消失,结束反应,获得了具有聚丙二醇和三甲基六亚甲基二异氰酸酯作为重复单元、两末端具有烯属不饱和键的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(重均分子量为7000)。
合成例2(聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的合成)
在带有冷却管、温度计、搅拌装置、滴液漏斗以及空气注入管的反应容器中,取聚丙二醇(分子量为2000)180质量份、丙烯酸2-羟基乙酯2.33质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.5质量份以及作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.05质量份,一边使空气流动一边升温至70℃后,在70~75℃下一边搅拌一边用2小时均匀滴加三甲基六亚甲基二异氰酸酯22.2质量份来进行反应。
滴加结束后反应5小时时,IR测定的结果确认到异氰酸酯消失,结束反应,获得了具有聚丙二醇和三甲基六亚甲基二异氰酸酯作为重复单元、两末端具有烯属不饱和键的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(重均分子量为20000)。
合成例3(聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的合成)
在带有冷却管、温度计、搅拌装置、滴液漏斗以及空气注入管的反应容器中,取聚丙二醇(分子量为2000)157质量份、丙烯酸2-羟基乙酯9.1质量份、1-丁醇5.81质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.5质量份以及作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.05质量份,一边使空气流动一边升温至70℃后,在70~75℃下一边搅拌一边用2小时均匀滴加三甲基六亚甲基二异氰酸酯33质量份来进行反应。
滴加结束后反应5小时时,IR测定的结果确认到异氰酸酯消失,结束反应,获得了具有聚丙二醇和三甲基六亚甲基二异氰酸酯作为重复单元、一个末端具有烯属不饱和键的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(重均分子量为7000)。
合成例4(氨基甲酸酯低聚物的合成)
在带有冷却管、温度计、搅拌装置、滴液漏斗以及空气注入管的反应容器中,取聚丙二醇(分子量为2000)160质量份、1-丁醇11.8质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.5质量份以及作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.05质量份,一边使空气流动一边升温至70℃后,在70~75℃下一边搅拌一边用2小时均匀滴加三甲基六亚甲基二异氰酸酯33.48质量份来进行反应。
滴加结束后反应5小时时,IR测定的结果确认到异氰酸酯消失,结束反应,获得了具有聚丙二醇和三甲基六亚甲基二异氰酸酯作为重复单元的聚氨基甲酸酯(重均分子量为7000)。
实施例1
称量含有(A)成分作为主要成分的合成例1中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50质量份、作为(B)成分的增塑剂的合成例4中得到的聚氨基甲酸酯50质量份、作为(C)成分的二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光聚合引发剂)(LAMBSON公司制,商品名SPEEDCURE TPO)1.2质量份、作为(D)成分的为下述结构的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(仲硫醇)(昭和电工株式会社制,商品名Karenz MT PE1)17.9质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表1。
实施例2
称量合成例1中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物29.8质量份、作为增塑剂的合成例4中得到的聚氨基甲酸酯70.2质量份、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光聚合引发剂)(LAMBSON公司制,商品名SPEEDCURE TPO)1.2质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(仲硫醇)(昭和电工株式会社制,商品名Karenz MT PE1)17.9质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表1。
实施例3
称量合成例1中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物89.3质量份、作为增塑剂的合成例4中得到的聚氨基甲酸酯10.7质量份、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光聚合引发剂)(LAMBSON公司制,商品名SPEEDCURE TPO)1.2质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(仲硫醇)(昭和电工株式会社制,商品名Karenz MT PE1)17.9质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表1。
实施例4
称量合成例1中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50质量份、作为增塑剂的合成例4中得到的聚氨基甲酸酯50质量份、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光聚合引发剂)(LAMBSON公司制,商品名SPEEDCURE TPO)1.2质量份、为下述结构的1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(仲硫醇)(昭和电工株式会社制,商品名Karenz MT BD1)17.9质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表1。
实施例5
称量合成例1中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50质量份、作为增塑剂的合成例4中得到的聚氨基甲酸酯50质量份、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光聚合引发剂)(LAMBSON公司制,商品名SPEEDCURE TPO)1.2质量份、为下述结构的1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(仲硫醇)(昭和电工株式会社制,商品名Karenz MT NR1)17.9质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表1。
实施例6
称量合成例1中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50质量份、作为增塑剂的合成例4中得到的聚氨基甲酸酯50质量份、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光聚合引发剂)(LAMBSON公司制,商品名SPEEDCURE TPO)1.2质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(仲硫醇)(昭和电工株式会社制,商品名Karenz MT PE1)17.9质量份、亚磷酸三苯酯0.6质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表1。
实施例7
称量合成例1中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50质量份、作为增塑剂的合成例4中得到的聚氨基甲酸酯50质量份、1-羟基-环己基-苯基-酮(光聚合引发剂)(BASF公司制,商品名Irgacure184)1.2质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(仲硫醇)(昭和电工株式会社制,商品名KarenzMT PE1)17.9质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表1。
实施例8
称量合成例1中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50质量份、作为增塑剂的合成例4中得到的聚氨基甲酸酯50质量份、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮(光聚合引发剂)(BASF公司制,商品名Irgacure369)1.2质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(仲硫醇)(昭和电工株式会社制,商品名Karenz MT PE1)17.9质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表1。
实施例9
称量合成例2中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50质量份、作为增塑剂的合成例4中得到的聚氨基甲酸酯50质量份、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光聚合引发剂)(LAMBSON公司制,商品名SPEEDCURE TPO)1.2质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(仲硫醇)(昭和电工株式会社制,商品名Karenz MT PE1)17.9质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表1。
实施例10
称量合成例1中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50质量份、作为增塑剂的无官能丙烯酸聚合物(东亚合成株式会社制,商品名ARUFONUP-1000、重均分子量:3000)50质量份、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(LAMBSON公司制,商品名SPEEDCURE TPO)(光聚合引发剂)1.2质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(仲硫醇)(昭和电工株式会社制,商品名Karenz MT PE1)17.9质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表1。
实施例11
称量合成例1中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50质量份、作为增塑剂的聚醚三醇(旭硝子株式会社制,商品名EXCENOL823,数均分子量:5000)50质量份、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光聚合引发剂)(LAMBSON公司制,商品名SPEEDCURE TPO)1.2质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(仲硫醇)(昭和电工株式会社制,商品名KarenzMT PE1)17.9质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表1。
实施例12
称量合成例1中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50质量份、合成例3中得到的聚氨基甲酸酯50质量份、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光聚合引发剂)(LAMBSON公司制,商品名SPEEDCURE TPO)1.2质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(仲硫醇)(昭和电工株式会社制,商品名Karenz MT PE1)17.9质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表3。
比较例1
称量合成例1中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50质量份、合成例4中得到的聚氨基甲酸酯50质量份、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光聚合引发剂)(LAMBSON公司制,商品名SPEEDCURE TPO)1.2质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表1。
比较例2
称量合成例1中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50质量份、合成例4中得到的聚氨基甲酸酯50质量份、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光聚合引发剂)(LAMBSON公司制,商品名SPEEDCURE TPO)1.2质量份、为下述结构的2-巯基苯并咪唑(伯硫醇)(川口化学工业株式会社制,商品名Antage MB)17.9质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表1。
比较例3
称量合成例3中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50质量份、合成例4中得到的聚氨基甲酸酯50质量份、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光聚合引发剂)(LAMBSON公司制,商品名SPEEDCURE TPO)1.2质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(仲硫醇)(昭和电工株式会社制,商品名Karenz MT PE1)17.9质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表1。
比较例4
称量合成例1中得到的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物100质量份、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(LAMBSON公司制,商品名SPEEDCURE TPO)(光聚合引发剂)1.2质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(仲硫醇)(昭和电工株式会社制,商品名Karenz MT PE1)17.9质量份,搅拌混合,制备了光固化性树脂组合物。将该树脂组合物的评价结果示于表1。
以下示出对各实施例以及各比较例中获得的各树脂组合物以及将其固化得到的透明片材的试验方法。
(粘度)
将各实施例以及各比较例中获得的各树脂组合物的粘度利用E型粘度计(东机产业株式会社制RE-80L)、使用3°锥形转子(cone rotor)以0.5rpm测定25℃下的粘度。
(粘度稳定性)
使用E型粘度计(东机产业株式会社制RE-80L)测定树脂组合物的25℃下的粘度。将供于粘度测定的树脂组合物放入遮光型聚丙烯制容器中密封后,在密封、保持于25℃的状态下保管30天。然后,在经过规定期间后用E型粘度计测定25℃的粘度,以测定的值为基础,算出将密封前的粘度设为100时的25℃/30天经过后的粘度的变化率。此时,变化率为10%以下时评价为粘度稳定性高且良好的“G(Good,好)”,变化率超过10%时评价为粘度稳定性低且差的“P(Poor,差)”。
(固化性)
在玻璃基板(100×100mm)上滴加树脂组合物,按照膜厚达到175μm的方式隔着175μm的隔离物贴合PET膜(东洋纺织株式会社A4100,100mm×100mm×100μm),从PET膜侧使用紫外线照射装置照射2000mJ/cm2的紫外线,制作了透明片材。此时在紫外线照射侧的PET膜外周形成宽30mm的遮光部。所得固化物的固化性通过从所得3层层叠体(玻璃基板/透明片材/PET膜)的PET膜侧的指触来评价,将作为膜的保持性优异的情况评价为“固化”,将未形成膜的情况评价为“未固化”。另外,对于遮光部,将固化性为“固化”的宽度利用游标卡尺进行评价。固化宽度越大,越是优异的特性。
(耐湿热可靠性)
将所制作的树脂组合物滴加在2英寸见方的玻璃基板上,按照膜厚达到175μm的方式隔着175μm的隔离物再贴合一张2英寸见方的玻璃基板,从一个玻璃基板侧使用紫外线照射装置照射2000mJ/cm2的紫外线,获得试验片。此时,在紫外线照射侧的玻璃基板外周形成宽10mm的遮光部。将该3层层叠体(玻璃基板/透明片材/玻璃基板)在85℃、85%RH的试验槽中放入50小时,目视评价剥离、滴液或50μm以上的气泡产生的有无。
(光学特性)
在PET膜(东洋纺织株式会社A4100,86mm×56mm×100μm)上滴加树脂组合物,按照膜厚达到175μm的方式隔着175μm的隔离物再贴合一张同样的PET膜,使用紫外线照射装置从一个PET膜侧照射2000mJ/cm2的紫外线,制作树脂组合物固化形成的透明片材。将PET的2层体作为透射率的基线,从所得3层层叠体(PET膜/透明片材/PET膜)剥取透明片材,将该透明片材的透射率使用分光光度计(株式会社岛津制作所制UV-2400PC)进行测定。另外,将该透明片材的雾度用雾度计(Suga试验机株式会社HGM-2)进行测定。透射率是评价400nm时的透射率,透射率为98%以上时评价为透射率高且良好的“G”、透射率低于98%时评价为透射率低且差的“P”。雾度低于1%时评价为浊度低且良好的“G”、雾度为1%以上时评价为浊度高且差的“P”。
(固化收缩率)
在PET膜(东洋纺织株式会社A4100,86mm×56mm×100μm)上滴加树脂组合物,按照膜厚达到175μm的方式隔着175μm的隔离物再贴合一张同样的PET膜,使用紫外线照射装置从一个PET膜侧照射2000mJ/cm2的紫外线,制作树脂组合物固化形成的透明片材。从所得3层层叠体(PET膜/透明片材/PET膜)剥取透明片材,将该透明片材、固化前的树脂组合物的比重利用电子比重计(Alfamirage株式会社SD-200L)进行测定,由下式算出固化收缩率。
固化收缩率(%)={(固化后的树脂组合物的比重-固化前的树脂组合物的比重)/固化前的树脂组合物的比重}×100
(粘附力)
在玻璃基板上滴加树脂组合物,按照膜厚达到175μm的方式隔着175μm的隔离物贴合PET膜(东洋纺织株式会社A4100,100mm×100mm×100μm),使用紫外线照射装置从一个PET膜侧照射2000mJ/cm2的紫外线,制作了树脂组合物固化形成的透明片材。将所得3层层叠体(玻璃基板/透明片材/PET膜)切成25mm宽。使用万能材料测试仪Autograph(株式会社岛津制作所,AGS-1000G)、在剥离角度为180°、剥离速度为300mm/分钟、温度为25℃下测定粘附力。此时,粘附力为0.8N/25mm以上时评价为粘附力高且极为良好的“E(Excellent,极好)”、粘附力低于0.8N/25mm且为0.5N/25mm以上时评价为粘附力良好的“G(Good,好)”、粘附力低于0.5N/25mm时评价为粘附力低且差的“P(Poor,差)”。
(伸长率)
在PET膜(东洋纺织株式会社A4100,80mm×40mm×100μm)上滴加树脂组合物,按照膜厚达到540μm的方式隔着540μm的隔离物再贴合一张同样的PET膜,使用紫外线照射装置从一个PET膜侧照射2000mJ/cm2的紫外线,制作树脂组合物固化形成的透明片材。从所得3层层叠体(PET膜/透明片材/PET膜)剥取透明片材,将透明片材切成10mm宽。使用万能材料测试仪Autograph(株式会社岛津制作所AGS-1000G)、在速度为500mm/分钟、温度为25℃下测定伸长率。此时,伸长率为300%以上时评价为伸长率高且良好的“G”、伸长率低于300%时评价为伸长率低且差的“P”。
(重复工作性)
在玻璃基板上滴加树脂组合物,隔着175μm的隔离物贴合2张PET膜(东洋纺织株式会社A4100,100μm),使用紫外线照射装置从一个PET膜侧照射2000mJ/cm2的紫外线,制作树脂组合物固化形成的透明片材。从所得3层层叠体(玻璃基板/透明片材/PET膜)剥取PET膜,接着将透明片材在23℃、65%R.H.的条件下用手从玻璃上剥离,判断透明片材是否可容易地剥离。此时,透明片材可容易地剥离且玻璃上无残留物时评价为“E”、透明片材可剥离且玻璃上无残留物时评价为“G”、残留物残留在玻璃上时评价为“P”。
将各实施例以及比较例的试验结果一并示于表1~4。
表1
表2
由表1可知,未配合通式(1)所示的硫醇化合物的比较例1没有遮光部的固化性,未发生固化,因此发生滴液。另外,使用了并非通式(1)所示的硫醇化合物的硫醇化合物的比较例2也与未配合硫醇化合物的比较例1同样,遮光部未固化,发生滴液,粘度稳定性也差。另外,未使用(A)成分的分子内具有2个以上的烯属不饱和键的低聚物、使用了末端具有1个具有烯属不饱和键的低聚物的比较例3的曝光部、遮光部均未固化、发生了滴液。并且,未使用(B)成分的增塑剂的比较例4在固化时在遮光部上产生气泡,且固化收缩率大,缺乏密合性。
相对于这些比较例可知,使用了本发明的树脂组合物(实施例1~12)时,即使在具有遮光部的基板间填充时,固化也充分地进行。另外确认了,此时所得固化物的粘度稳定性、耐湿热可靠性试验、光学特性、固化收缩率、密合性、伸长率以及重复工作性均优异。
符号说明
1 图像显示单元
10 液晶显示单元
20 偏振片
22 偏振片
30 触摸面板
31 透明树脂层
32 透明树脂层
40 透明保护基板
50 背光系统
Claims (8)
2.如权利要求1所述的光固化性树脂组合物,其中,(A)成分是具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物。
3.如权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物,其中,(B)成分是分子内不具有烯属不饱和键或具有1个烯属不饱和键的氨基甲酸酯低聚物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的光固化性树脂组合物,其实质上不含有有机溶剂,所述光固化性树脂组合物在25℃下的粘度为500~5000mPa·s。
5.如权利要求1~4中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,(B)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为10~75质量份。
6.如权利要求1~5中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,(D)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份为3~30质量份。
7.一种图像显示用装置的制造方法,其是将具有图像显示部的图像显示单元与保护面板相向配置、使权利要求1~6中任一项所述的光固化性树脂组合物介于它们之间并使该光固化性树脂组合物固化的图像显示用装置的制造方法,其中,所述保护面板沿外周缘具有遮光部,至少从所述保护面板一侧对所述图像显示单元与保护面板之间的光固化性树脂组合物进行光照射。
8.一种图像显示用装置,其通过权利要求7所述的制造方法来制造。
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