CN103176377A - 生物可降解无定形聚酯树脂的墨粉组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种墨粉，其包括生物基无定形聚酯树脂、结晶聚酯树脂和着色剂的混合物。

Description

生物可降解无定形聚酯树脂的墨粉组合物
相关申请的互相参引
参考2008年10月21日提交的共同未决的美国专利申请第12/255,405号，名称为Toner Composition and Processes，该申请的公开全文以引用的方式纳入本说明书。
技术领域
本发明总体上涉及一种墨粉组合物，其包括由松香二醇、松香-单甘油酸酯、二松香甘油酸酯或其混合物、二元酸、任选的有机二醇和任选的缩合反应催化剂的反应制备的生物基或生物可降解无定形聚酯树脂；以及结晶聚酯树脂。
背景技术
与有毒化学品的使用有关的环境问题已有充分记载，特别是这些化学品有害地影响人类、动物、树、植物、鱼和其他资源。而且，还已知有毒化学品通常不能安全地再循环，其制备是昂贵的，引起世界水污染，增加碳足迹，并且降低油和煤炭储量。因此，已经强调发展绿色材料，所述绿色材料例如为生物可降解的生物基聚合物，其使与依赖不稳定地区进口的石油有关的经济影响和不确定性最小化。
生物可降解（生物）聚合物是指对酶的作用有反应的一类材料，其通过与活的有机体相互作用而化学降解。生物降解还可以通过由光化学方法引发的化学反应、由环境因子作用引起的氧化和水解而出现。而且，生物可降解聚合物包括大量合成聚合物，其具有在天然出现的化合物中存在的化学官能团。然而，这些聚合物中的一些的制备是昂贵的，不能完全生物降解，并且分解会导致向环境中释放碳。
生物或生物可降解物质还可以指有机材料，例如植物和动物物质和其他源自活的生物体的物质，或人造材料例如本文公开的生物基无定形聚酯，其可以被微生物无毒降解。
因此，需要能够使本文所述的缺点最小化或大体上消除这些缺点的生物基树脂及其制备方法。
而且，需要由石油和双酚A以外的来源获得的聚合物及其墨粉。
另外，需要经济方法用于制备生物基树脂，所述树脂可以选择用于纳入使静电印刷图像显影的墨粉组合物中。
另一个需求涉及下述墨粉组合物、包括低熔点墨粉，其通过乳液聚合过程制备，并且其中所选择的树脂或聚合物为环境可接受的并且不含双酚A组分。
此外，需要用于使生物基墨粉例如生物基松香二醇聚酯墨粉显影的静电印刷系统和固体喷墨系统，所述墨粉可以以高产率（例如超过90%）获得，具有一致的小颗粒尺寸例如平均直径约1至约15微米，为合适的节能形状，具有窄的颗粒尺寸GSD，并且包括多种核壳结构。
另一个需求是制备生物基无定形聚酯墨粉树脂的方法，其避免使用有毒材料例如某些昂贵的环氧化物。
还有一个需求是下述生物基无定形聚酯，其能够通过合适的活的有机体例如微生物而转化为无毒产品。
这些和其他的需求和优点在本文公开的方法和组合物的实施方案中可以实现。
发明内容
本文公开了一种墨粉组合物，其包括生物基无定形聚酯树脂、结晶聚酯树脂和着色剂的混合物。
还公开了一种方法，其包括使松香酸与碳酸甘油酯在一种催化剂存在下反应。
另外公开了一种墨粉组合物，其包括一种生物基无定形树脂、结晶聚酯和着色剂的混合物，所述生物基无定形树脂通过松香酸与碳酸甘油酯在任选的催化剂存在下反应以形成松香二醇，然后通过松香二醇与二元羧酸和任选的有机二醇反应而获得；并且其中生物基无定形聚酯具有的玻璃化转变温度为例如约40℃至约80℃（通过差示扫描量热仪（DSC）测定）；结晶聚酯，和着色剂。
具体实施方式
本文公开了墨粉组合物，其包括树脂或树脂混合物（可由松香二醇、二酸和任选的有机二醇反应获得），并且其中松香二醇由松香酸与碳酸甘油酯在任选的催化剂存在下反应产生。
此外，本文公开了由松香酸、碳酸甘油酯和任选的催化剂制备松香二醇的经济的方法，并且其中松香二醇与合适的组分（例如二羧酸或二羧酸的混合物）以及任选的有机二醇反应以生成含有无定形聚酯的生物可降解物质，并且其中松香二醇部分存在的量为例如约30至约55mol%，约30至约50mol%，约30至约51mol%，并且更具体而言约40至约50%，以固体重量计。
本发明还涉及下述墨粉组合物的乳液聚集生成，其包括含有由本文说明的方法制备的无定形聚酯树脂的生物可降解物质，并且其中生物基树脂源自生物基松香酸单体和生物基碳酸甘油酯。
更具体而言，本文公开了一种生物可降解无定形聚酯树脂，其包括由以下组分生成的缩聚产品：(a)至少一种有机二酸、有机酸酯或有机酸二酯；(b)至少一种松香二醇，和(c)任选的一种有机二醇；及其墨粉组合物，包括通过乳液聚集聚结方法制备的那些墨粉组合物。
松香酸
松香通常源自针叶树和其他植物，并且包括有机酸例如枞酸和相关的化合物及其异构体的混合物，包括例如新枞酸、长叶松酸、海松酸、左旋海松酸、异海松酸、脱氢枞酸或二氢枞酸、山达海松酸等。
选择用于本文说明的方法的松香酸的实例是下式/结构所代表的：
Figure BDA00002638611800041
及其混合物。
已知为树胶松香(Gum Rosins)的松香酸是采收物，例如周期性割伤橡胶树并且收集树液，然后通过提取过程和纯化制得的。大量松香酸的枞酸和脱氢枞酸含量通常超过混合物重量的约70％，例如约75至约95％，或约80至约90重量％，基于总固体计。
松香酸其他具体已知的来源为木松香，其通过将松树桩在地里保留约10年后将其收获，所以皮和边材腐烂，并且挤出树脂材料提取物因此得到与本文说明的那些具有类似的式子/结构的松香酸，并且各个酸的不同比例可以改变。例如，在木松香中的主要组分枞酸和脱氢枞酸的含量通常超过约50重量％，例如约55至约95％，或约70至约90％，以混合物固体的重量计。在木松香酸混合物中存在的枞酸的量可以通过已知的纯化方法(例如蒸馏)而控制，并且其中该酸纯化之后的量据信是松香酸混合物重量的约70至约80％。类似地，脱氢枞酸的量可以改变，包括当该酸通过已知的蒸馏方法进行纯化时，并且含量据信是例如约65至约85重量％。
本文公开的松香酸混合物还可以转化为脱氢枞酸含量为，例如约70至约85重量％，通过混合物与催化剂(例如钯活性碳催化剂)的脱氢反应以形成歧化的松香酸，其中枞酸成分和其他松香酸转化为芳香族脱氢枞酸，并且其中脱氢枞酸含量为约40至约90重量％，基于松香酸混合物固体计。
另外，松香酸混合物可以转化为氢化的松香酸，以使得枞酸型松香酸(abietic rosin acids)和其他松香酸组分的共轭不饱和可以通过催化加氢而移除，以使所得的松香酸中氧化和褪色的不足被克服或最小化。
氢化松香酸的实例例如二氢枞酸或脱氢枞酸和四氢枞酸，为下式/结构所代表：
Figure BDA00002638611800051
及其混合物。
已知的松香酸的来源为妥尔油松香(Tall Oil Rosins)，通过已知的Kraft硫酸盐制浆过程的副产物的蒸馏而获得；由制浆过程得到的松香酸混合物具有结晶倾向，并且通常包括约200至约600ppm(百万分之一)的硫；蒸馏的妥尔油松香得到松香酸和可以如本文说明与二元酸反应的其酯，所述油松香的成本可以与树胶松香和木松香衍生物竞争。
松香酸及其混合物可以通过各种来源获得，包括Sigma-Aldrich、TCIAmerica作为枞酸、Arakawa化学品作为Rosin KR-608TM或歧化的KR-614TM，其中脱氢枞酸含量被报告为高于总固体重量的约80％；购自Pinova Inc.、Eastman Chemicals、Hexion Chemicals和ResinallCorporation的松香酸，例如Resinall Rosin R-807TM；和氢化松香酸混合物，例如Floral AXTM，购自Pinova Incorporated。
本发明的一个方面，松香酸转化为二官能单体，例如松香单甘油酸酯(rosin monoglycerate)或松香二醇——通过将松香酸例如枞酸与碳酸甘油酯与催化剂(例如三乙基碘化铵)反应得到一种枞酸单甘油酸酯(abieticmonoglycerate)或枞二醇(abietic diol)，参考下面反应流程所说明的：
松香二醇
由松香酸与碳酸甘油酯反应获得的松香二醇的实例参考下式/结构所示例说明的：
Figure BDA00002638611800062
以及其任选的混合物。
由松香酸与碳酸甘油酯反应得到的松香二醇产品在反应期间可以通过已知的方法例如通过测定其酸值而监测。例如，选择的初始具有松香酸的松香酸混合物可以具有酸值约135至约180mgKOH/g。在反应期间，松香酸被消耗并且酸值降低，因此增加了产品产率，至酸值小于约2mgKOH/g松香(＞99％产率)，或约0mgKOH/g(100％产率)。松香二醇产品可以通过质子和碳-13核磁共振以及质谱法识别。
选择用于与松香酸反应的碳酸甘油酯的实例为购自HuntsmanCorporation的JEFFSOL
Figure BDA00002638611800063
碳酸甘油酯，其也被Huntsman Corporation定义为glycerine carbonate、glycerol carbonate、glyceryl carbonate，以及4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。
用于制备本文公开的结晶聚酯或生物基无定形聚酯的合适的缩聚反应催化剂的实例包括四烷基钛酸酯、二烷基氧化锡例如二丁基氧化锡、四烷基锡例如二丁基锡二月桂酸酯、二烷基氧化锡氢氧化物例如丁基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡、乙酸锌、异丙醇钛或其混合物；催化剂选择用量为例如约0.01mol%至约5mol%，约0.1至约0.8mol%，约0.2至约0.6mol%，或更具体而言，约0.2mol%，基于用于产生聚酯树脂的起始的二酸或二酯计。
在本公开的实施方案中，以本文所述用量而选择的催化剂包括有机胺例如乙胺、丁胺、丙胺、芳基胺例如咪唑、2-甲基咪唑、吡啶、二甲基氨基吡啶、有机铵卤化物例如三甲基氯化铵、三乙基氯化铵、三丁基氯化铵、三甲基溴化铵、三乙基溴化铵、三丁基溴化铵、三甲基碘化铵、三乙基碘化铵、三丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵；有机膦例如三苯基膦、有机膦卤化物、四乙基氯化膦、四乙基溴化膦、四乙基碘化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基碘化膦等。
方法
本公开的方法包括将松香酸（包括本文说明的已知的松香酸）与无毒并经济的生物基碳酸甘油酯（Huntsman Corporation市售）反应，并且反应在任选的催化剂存在下完成。
在本文公开的方法中，通过松香酸、生物基碳酸甘油酯和任选的催化剂这些组分反应而制备松香二醇，其中这些组分在各种温度下加热，例如约110℃至约190℃，约120℃至约185℃，约120℃至约160℃，并且在实施方案中最高达200℃，反应时间例如约1小时至约10小时，或约1小时至约7小时，使所得到产品具有酸值等于或小于约4，例如等于或小于2mgKOH/g（>99%产率），例如约0.1至约1，约1至约1.9，约1至约1.5mgKOH/g或酸值为0mg KOH/g（100%产率）。
制备松香二醇的方法可以通过以下步骤完成：在反应容器中装入约0.95至约1.05mol当量的松香酸、约1.10至2.2mol当量的碳酸甘油酯，和约0.001至约0.01mol当量的催化剂，例如四乙基碘化铵或四丁基碘化铵。然后将所得的混合物在搅拌下加热至约120℃至约185℃的温度，加热约1小时至约7小时。监测反应直至反应混合物的酸值小于约4mg KOH/g，例如约3.5至约0。尽管可以选择轻微过量约0.05至约0.15mol当量的碳酸甘油酯用于反应，也可以使用较大过量约0.16至约2mol当量的碳酸甘油酯。过量的碳酸甘油酯在与二酸的聚合反应过程中可以用作支化剂以制备无定形的生物基聚酯树脂。
然而，在一些情况中，较少量的诸如二松香甘油酸酯（bis-rosinglycerate）等产物由本文公开的反应形成，特别是在一些使用碱性催化剂的实例中。例如，当选择2-甲基咪唑或二甲基氨基吡啶催化剂时，下面另外式子/结构表示的二松香甘油酸酯为主要产物
Figure BDA00002638611800081
所公开的二松香甘油酸酯的形成不是必须避免的，因为其还可以与二酸和二醇在缩聚反应催化剂存在下在约220℃至约260℃通过酯交换反应进行聚合以得到生物基无定形聚酯树脂。此外，当选择过量碳酸甘油酯时，其随后可以与二酸/二醇反应以形成生物基无定形聚酯，并且其中过量的甘油含量为支化源。
随后，制备的松香二醇与合适的酸（例如二酸例如二羧酸，或二羧酸的混合物）和任选的有机二醇反应，以生成所需的生物基无定形聚酯树脂。所述生物基无定形聚酯树脂由碳酸甘油酯单体生成，所述单体被认为是生物基的，因为其衍生自天然来源例如由树液获得的松香、以及主要来源于植物油和合适的石油化学品（例如源自异酞酸、对苯二酸等的那些）的甘油。
在实施方案中，无定形生物基聚酯树脂可以衍生自选自下面的生物基材料：聚交酯、聚己内酯、衍生自D-异山梨醇的聚酯、衍生自脂肪二聚体二醇的聚酯、衍生自二聚体二酸的聚酯、L-酪氨酸、谷氨酸及它们的结合物。可以使用的无定形生物基聚合树脂的实例包括衍生自以下单体的聚酯：脂肪二聚体酸或豆油二醇、D-异山梨醇和/或氨基酸例如L-酪氨酸和谷氨酸。
根据本文公开的方法得到的松香二醇与多种已知的二酸反应，所述二酸例如由下式/结构所表示的二羧酸：
HOOC-(CH2)n-COOH
其中n代表基团数量从约1至约25，约1至约15，约1至约10，约1至约5，或1；或
HOOC-R-COOH
其中R为烷基、烯基、炔基或芳基。
可以与松香二醇和任选的有机二醇反应的二羧酸的具体的实例为丙酮二羧酸、乙炔二羧酸、己二酸、丙酮二羧酸、天冬氨酸、富马酸、叶酸、壬二酸、二甘醇酸、异酞酸、衣康酸、戊烯二酸、谷氨酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、草酸、酞酸、庚二酸、甲基丙二酸、帕莫酸（pamoic acid）、癸二酸、辛二酸、琥珀酸、酒石酸、丙醇二酸、对苯二酸、α-羟基戊二酸、十二烷二酸、十二烷基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸等。二酸选择的用量为例如聚酯树脂固体的约40至约60mol%，或约45至约55mol%。
可以与松香二醇和二酸反应的任选的有机二醇的具体的实例为烷撑二醇例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-己基-1,3-丙二醇、1,7-庚-二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇或1,4-环己烷二醇；丙氧基化双酚A、乙氧基化双酚A、1,4-环己烷二甲醇或氢化双酚A及它们的混合物。二醇用量选择为例如聚酯树脂固体的约0至约25，或约5至约15mol%。
还可以使用支化剂例如多价多酸或多元醇以交联或获得支化的无定形生物基聚酯。支化剂的实例为1,2,4-苯-三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基-羧基丙烷、四(亚甲基-羧基)甲烷和1,2,7,8-辛烷四羧酸、其酸酐、以及具有1至约6个碳原子的低级烷基酯；多价多元醇例如山梨醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-山梨聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、碳酸甘油酯、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基甲基苯、它们的混合物等。支化剂用量选择为例如聚酯树脂固体的约0.1至约5，或约1至约3mol%。
获得的无定形聚酯树脂的生物含量（bio content）可以通过多种已知的方法测定，例如基于在反应混合物中存在的松香酸和碳酸甘油酯的生物衍生单体的量测定。生物含量的量为例如生物基无定形聚酯树脂的约45至约75，约50至约70，约55至约65，并且更具体而言，约55至约62重量%。
由本文公开的方法获得的生物基无定形聚酯树脂（线型或支链）可以具有不同的起始玻璃化转变温度（Tg），例如约40℃至约80℃，或约50℃至约70℃，根据差示扫描量热仪（DSC）测定。在实施方案中，线型和支链无定形聚酯树脂具有的例如数均分子量（Mn），通过凝胶渗透色谱（GPC）使用聚苯乙烯标准测定，为约10,000至约500,000，或约5,000至约250,000，和重均分子量（Mw）为例如约20,000至约600,000，或约7,000至约300,000，通过GPC使用聚苯乙烯标准测定；并且分子量分布（Mw/Mn）为例如约1.5至约6，例如约2至约4。
结晶聚酯
可以来自多种来源的结晶聚酯树脂可以具有不同熔点，例如约30℃至约120℃，以及约50℃至约90℃（摄氏度）。结晶树脂可以具有的数均分子量（Mn），通过凝胶渗透色谱（GPC）测定，为约1,000至约50,000，或约2,000至约25,000。结晶聚酯树脂的重均分子量（Mw）可以为例如2,000至约100,000，或约3,000至约80,000，通过GPC使用聚苯乙烯标准测定。所述结晶聚酯树脂的分子量分布（Mw/Mn）为例如约2至约6，更具体地为例如约2至约4。
所公开的结晶聚酯树脂可以通过缩聚反应方法制备，通过合适的有机二醇与合适的有机二酸在缩聚反应催化剂存在下反应。一般而言，使用化学计量等摩尔比的有机二醇和有机二酸，然而，在一些情况中，当有机二醇的沸点为约180℃至约230℃时，可以使用过量约0.2至约1mol当量的二醇，例如乙二醇或丙二醇，其在缩聚反应过程中通过蒸馏移除。催化剂的用量可以变化，并且可以选择如本文公开的多种用量，并且更具体而言，例如结晶聚酯树脂的约0.01至约1，或约0.1至约0.75mol%。
选择用于制备结晶聚酯树脂的有机二酸或二酯的实例如本文所说明，并且包括富马酸、马来酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酞酸、异酞酸、对苯二酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、环己烷二羧酸、马来酸和甲基富马酸、它们的二酯或酸酐。有机二酸选择用量可以为例如结晶聚酯树脂的约40至约50mol%，或约1至约10mol%。
任选的有机二醇——其包括可包括在反应混合物中或加到反应混合物中的脂族二醇，选择的用量为例如结晶聚酯树脂的约1至约10，或约3至约7mol%——并且具有约2至约36个碳原子的实例可以为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、烷撑二醇例如乙二醇或丙二醇等。
与本文所述的生物基无定形聚酯混合的结晶聚酯的实例为聚(琥珀酸1,2-亚乙基酯)、聚(己二酸1,2-亚乙基酯)、聚(癸二酸1,2-亚乙基酯)、聚(癸酸1,2-亚乙基酯)、聚(壬酸1,2-亚乙基酯)、聚(十二烷酸1,2-亚乙基酯)、聚(壬二酸1,2-亚乙基酯)、聚(琥珀酸1,3-亚丙基酯)、聚(己二酸1,3-亚丙基酯)、聚(癸二酸1,3-亚丙基酯)、聚(癸酸1,3-亚丙基酯)、聚(壬酸1,3-亚丙基酯)、聚(十二烷酸1,3-亚丙基酯)、聚(壬二酸1,3-亚丙基酯)、聚(琥珀酸1,4-亚丁基酯)、聚(己二酸1,4-亚丁基酯)、聚(癸二酸1,4-亚丁基酯)、聚(癸酸1,4-亚丁基酯)、聚(壬酸1,4-亚丁基酯)、聚(十二烷酸1,4-亚丁基酯)、聚(壬二酸1,4-亚丁基酯)、聚(琥珀酸1,6-亚己基酯)、聚(己二酸1,6-亚己基酯)、聚(癸二酸1,6-亚己基酯)、聚(癸酸1,6-亚己基酯)、聚壬酸(1,6-亚己基酯)、聚(十二烷酸1,6-亚己基酯)、聚(壬二酸1,6-亚己基酯)、聚(琥珀酸1,8-亚辛基酯)、聚(己二酸1,8-亚辛基酯)、聚(癸二酸1,8-亚辛基酯)、聚(癸酸1,8-亚辛基酯)、聚(壬酸1,8-亚辛基酯)、聚(十二烷酸1,8-亚辛基酯)、聚(壬二酸1,8-亚辛基酯)、聚(琥珀酸1,9-亚壬基酯)、聚(己二酸1,9-亚壬基酯)、聚(癸二酸1,9-亚壬基酯)、聚(癸酸1,9-亚壬基酯)、聚(壬酸1,9-亚壬基酯)、聚(十二烷酸1,9-亚壬基酯)、聚(壬二酸1,9-亚壬基酯)、聚(琥珀酸1,10-亚癸基酯)、聚(己二酸1,10-亚癸基酯)、聚(癸二酸1,10-亚癸基酯)、聚(癸酸1,10-亚癸基酯)、聚(壬酸1,10-亚癸基酯)、聚(十二烷酸1,10-亚癸基酯)、聚(壬二酸1,10-亚癸基酯)等，及它们的混合物。
对于混合物，可以使用多种有效用量的生物基无定形聚酯和结晶聚酯。例如，生物基无定形聚酯在混合物中存在的量可以为约1至约99，约10至约85，约18至约75，约25至约65，约30至约55，约40至约60重量%，基于树脂混合物组分计。一般而言，包括于混合物中较大量的生物基无定形聚酯可以增加生物可降解性。
结晶聚酯在混合物中的量可以为约1至约99，约10至约85，约18至约75，约25至约65，约30至约55，约40至约60重量%，基于树脂混合物组分计。
墨粉组合物
含有本文说明方法制备的无定形聚酯树脂和结晶聚酯的生物可降解（生物）基物质可以通过将其与着色剂、任选的蜡组分、内部添加剂、表面添加剂等混合而制成墨粉组合物。在实施方案中，含有生物基无定形聚酯和结晶聚酯的墨粉通过乳液聚集方法而制备，所述方法记载于大量专利包括美国专利6,130,021；6,120,967，和6,628,102，每个专利的公开全文以引用的方式纳入本说明书。
更具体而言，本文公开的墨粉可以通过乳液聚集方法通过下面步骤而制备：(i)生成或提供一种胶乳乳液，其含有结晶聚酯和由本文所述的方法生成的生物基松香二醇衍生无定形聚酯的混合物、水和表面活性剂；和生成或提供含有着色剂、水、和离子表面活性剂或非离子表面活性剂的着色剂分散体；(ii)使胶乳乳液与着色剂分散体和任选的添加剂例如蜡混合；(iii)向生成的混合物中加入混凝剂，其包括多金属离子混凝剂、金属离子混凝剂、多金属卤化物混凝剂、金属卤化物混凝剂或其混合物；(iv)通过在低于或约等于生物基无定形聚酯胶乳树脂的玻璃化转变温度(Tg)下加热生成的混合物而使其聚集以形成核心；(v)任选地加入另一种乳胶（其包括悬浮于水相的生物基无定形聚酯树脂）以得到壳；(vi)加入氢氧化钠溶液以增加混合物的pH至约4，然后加入螯合剂以可控制的方式从聚集的墨粉中部分移除混凝金属；(vii)在pH为约5至约6在约等于或约高于胶乳聚酯树脂混合物的Tg下加热生成的(vi)混合物；(viii)保持加热直至引发树脂与着色剂的融合或聚结；(ix)改变上面(viii)混合物的pH以达到pH为约6至约7.5以加速融合或聚结，并且得到墨粉颗粒，其包括生物基无定形树脂和结晶聚酯、着色剂和任选的添加剂，并且其具有的最终混凝剂金属浓度为约100至约900或约275至约700ppm，基于墨粉颗粒的总重量计；并且(x)任选地，分离墨粉。
为制备含有生物基无定形聚酯和结晶聚酯的混合物的墨粉组合物，选择的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠、二烷基苯烷基、硫酸盐和磺酸盐、己二酸，可购自Aldrich；Daiichi Kogyo Seiyaku的NEOGEN RKTM、NEOGEN SCTM或Tayca Corporation市售的TAYCAPOWER BN2060TM；或DuPont市售的DOWFAXTM等。通常使用的阴离子表面活性剂的有效浓度为例如用于制备墨粉聚酯聚合物的单体的约0.01至约10重量%，并且更具体而言，约0.1至约5重量%。
可以选择用于墨粉乳液聚集方法的非离子表面活性剂的实例为例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚（乙烯氧基）乙醇，可购自Rhodia，为IGEPAL CA-210TM、IGEPAL CA-520TM、IGEPAL CA-720TM、IGEPAL CO-890TM、IGEPALCO-720TM、IGEPAL CO-290TM、ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM。非离子表面活性剂合适的浓度为例如用于制备墨粉聚酯聚合物树脂的单体的约0.01至约10重量%，或约0.1至约5重量%。
额外的表面活性剂——其以各种用量选择，例如用于制备墨粉聚合物树脂或多种树脂的单体的约0.01至约10重量%，或约0.1至约5重量%，并且可以任选地在聚结前或聚结时加入至形成的聚集体悬浮液中以例如阻止聚集体尺寸增长，或升高温度时稳定聚集体尺寸——的实例为阴离子表面活性剂例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基，硫酸盐和磺酸盐、己二酸，从Aldrich得到、从Daiichi Kogyo Seiyaku得到的NEOGEN RTM、NEOGEN SCTM等。
在本文公开一个具体的墨粉乳液方法中，将聚集体混合物加热至约30℃至约50℃以产生颗粒尺寸为直径约3至约15微米的聚集体复合物，然后通过调节pH至约6至约9以固定墨粉复合物颗粒尺寸，并且任选地加入金属螯合剂，然后将聚集体复合物加热至约63℃至约90℃，并且任选地调节pH至约8至约5.5以得到聚结的墨粉颗粒，并且清洗和干燥墨粉颗粒。
可以将本文说明的螯合组分或络合组分加入至生物基无定形和结晶聚酯胶乳中，并且所述组分为例如选自乙二胺四乙酸、gluconal、葡萄糖酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸盐、黑腐酸和灰黄霉酸；乙二胺四乙酸、gluconal、葡萄糖酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸盐、黑腐酸和灰黄霉酸的盐；乙二胺四乙酸、gluconal、葡萄糖酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸盐、黑腐酸和灰黄霉酸的碱金属盐；乙二胺四乙酸、gluconal、葡萄糖酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、草酸、聚丙烯酸盐、糖丙烯酸盐、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸盐、黑腐酸和灰黄霉酸的钠盐；乙二胺四乙酸、gluconal、葡萄糖酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸盐、黑腐酸和灰黄霉酸的钾盐；和乙二胺四乙酸、gluconal、葡萄糖酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸盐、黑腐酸和灰黄霉酸的钙盐、乙二胺四乙酸钙二钠脱水化物、乙二胺四乙酸二铵、二乙烯三胺五乙酸五钠、N-(羟乙基)-乙烯二胺三乙酸三钠、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五乙酸盐、3-羟基-4-吡啶酮、多巴胺、桉树（eucalyptus）、亚氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸盐、多糖、亚乙基二次氮基四乙酸钠（sodiumethylenedinitrilotetraacetate）、次氮基三乙酸钠盐、三胺焦磷酸盐、法呢基焦磷酸盐、2-氨基乙基焦磷酸盐、羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二亚乙基三胺环戊烷膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、及它们的混合物。
选择用于乳液聚集制备本文说明的墨粉的混凝剂的实例包括阳离子表面活性剂例如二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苯甲基甲基氯化铵、烷基苯甲基二甲基溴化铵、苯扎氯铵（benzalkonium chloride）、十六烷基溴化吡啶、C12、C15、C17三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、十二烷基苯甲基三乙基氯化铵、Alkaril Chemical Company的MIRAPOLTM和ALKAQUATTM、Kao Chemicals的SANIZOL BTM（苯扎氯铵）等，及它们的混合物。阳离子混凝剂可以在含水介质中存在，用量为例如墨粉中总固体的约0.05至约12重量%，或约0.075至约5重量%。混凝剂还可以包括少量其他组分例如硝酸。
选择用于本文说明的墨粉方法的无机阳离子混凝剂包括例如聚氯化铝（PAC）、聚硫硅酸铝、硫酸铝、硫酸锌、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铍、氯化铝、氯化钠、其他金属卤化物，包括单价和二价卤化物。无机混凝剂可以在含水介质中存在，用量为例如墨粉中总固体的约0.05至约10重量%，或约0.075至约5.0重量%。混凝剂还可以包括少量其他组分例如硝酸。
在实施方案中，墨粉乳液聚集混凝剂可以包括无机和有机混凝剂的混合物，包括例如PACTM和SANIZOL BTM，或硫酸铝和SANIZOL BTM。这些混凝剂的混合物还可以在含水介质中使用，每个混凝剂存在用量为例如墨粉中总固体的约0.05至约5.0重量%。
选择用于本文说明的墨粉方法的无机络合组分可以选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸硫酸镁、六偏磷酸钠、多磷酸钠、三聚磷酸钠、三偏磷酸钠、焦磷酸钠、膨润土和滑石等。无机络合组分可以选择用量为约0.01重量%至约10重量%，或约0.4重量%至约4重量%，基于墨粉固体的总重量计。
墨粉着色剂分散体可以选自例如青色、品红、黄色或黑颜料的各个颜色在阴离子表面活性剂中或任选地非离子表面活性剂中的分散体，以提供例如具有体积平均粒径为例如约50纳米至约300纳米，以及约125纳米至约200纳米的颜料颗粒。用于分散每个着色剂的表面活性剂可以为任何的已知组分例如阴离子表面活性剂例如NEOGEN RKTM。已知的Ultimizer设备可以用于提供着色剂分散体，尽管也可以使用介质磨（media mill）或其他已知的方法。
墨粉着色剂的实例包括颜料、染料、颜料和染料混合物、颜料混合物、染料混合物等。在实施方案中，着色剂包括炭黑、磁铁矿、黑、青、品红、黄、红、绿、蓝、棕、其混合物，选择的用量例如为约1至约25重量%，基于组合物总重量计。
可以选择的具体的墨粉着色剂包括PALIOGEN VIOLET 5100TM和5890TM(BASF)、NORMANDY MAGENTA RD-2400TM(Paul Ulrich)、PERMANENT VIOLET VT2645TM(Paul Ulrich)、HELIOGEN GREENL8730TM(BASF)、ARGYLE GREEN XP-111-STM(Paul Ulrich)、BRILLIANT GREEN TONER GR 0991TM(Paul Ulrich)、LITHOLSCARLET D3700TM(BASF)、TOLUIDINE REDTM(Aldrich)、Scarlet forTHERMOPLAST NSD REDTM(Aldrich)、LITHOL RUBINETONERTM(Paul Ulrich)、LITHOL SCARLET 4440TM、NBD 3700TM(BASF)、BON RED CTM(Dominion Color)、ROYAL BRILLIANT REDRD-8192TM(Paul Ulrich)、ORACET PINK RFTM(Ciba Geigy)、PALIOGEN RED 3340TM和3871KTM(BASF)、LITHOL FAST SCARLETL4300TM(BASF)、HELIOGEN BLUE D6840TM、D7080TM、K7090TM、K6910TM和L7020TM(BASF)、SUDAN BLUE OSTM(BASF)、NEOPENBLUE FF4012TM(BASF)、PV FAST BLUE B2G01TM(AmericanHoechst)、IRGALITE BLUE BCATM(Ciba Geigy)、PALIOGEN BLUE6470TM(BASF)、SUDAN IITM、IIITM和IVTM(Matheson、Coleman、Bell)、SUDAN ORANGETM(Aldrich)、SUDAN ORANGE 220TM(BASF)、PALIOGEN ORANGE 3040TM(BASF)、ORTHO ORANGE OR2673TM(Paul Ulrich)、PALIOGEN YELLOW 152TM和1560TM(BASF)、LITHOL FAST YELLOW 0991KTM(BASF)、PALIOTOL YELLOW1840TM(BASF)、NOVAPERM YELLOW FGLTM(Hoechst)、PERMANERIT YELLOW YE 0305TM(Paul Ulrich)、LUMOGENYELLOW D0790TM(BASF)、SUCO-GELB 1250TM(BASF)、SUCO-YELLOW D1355TM(BASF)、SUCO FAST YELLOW D1165TM、D1355TM和D1351TM(BASF)、HOSTAPERM PINK ETM(Hoechst)、FANAL PINK D4830TM(BASF)、CINQUASIA MAGENTATM(DuPont)、PALIOGEN BLACK L9984TM(BASF)、PIGMENT BLACK K801TM(BASF)和炭黑例如REGAL
Figure BDA00002638611800171
330(Cabot)、CARBON BLACK 5250TM和5750TM(Columbian Chemicals)等，或其混合物。
着色剂的实例包括存在于水基分散体中的颜料，例如Sun Chemical市售的那些，例如SUNSPERSE BHD 6011TM(Blue 15 Type)、SUNSPERSE BHD 9312TM(Pigment Blue 15)、SUNSPERSE BHD 6000TM(Pigment Blue 15:3 74160)、SUNSPERSE GHD 9600TM和GHD 6004TM(Pigment Green 774260)、SUNSPERSE QHD 6040TM(Pigment Red122)、SUNSPERSE RHD 9668TM(Pigment Red 185)、SUNSPERSE RHD9365TM和9504TM(Pigment Red 57)、SUNSPERSE YHD 6005TM(PigmentYellow 83)、FLEXIVERSE YFD 4249TM(Pigment Yellow 17)、SUNSPERSE YHD 6020TM和6045TM(Pigment Yellow 74)、SUNSPERSEYHD 600TM和9604TM(Pigment Yellow 14)、FLEXIVERSE LFD 4343TM和LFD 9736TM(Pigment Black 7)等，或其混合物。其他有用的水基着色剂分散体包括Clariant市售的那些，例如HOSTAFINE Yellow GRTM、HOSTAFINE Black TTM和Black TSTM、HOSTAFINE Blue B2GTM、HOSTAFINE Rubine F6BTM和品红干颜料例如Toner Magenta 6BVP2213和Toner Magenta EO2，这些颜料可以分散在水和/或表面活性剂中。
选择的以湿饼或含水浓缩液形式提供的墨粉颜料的实例可以使用匀化器或简单地通过搅拌、球磨、精碎（attrition）或介质磨而容易地分散在水中。在其他情况中，颜料仅以干燥形式提供，由此如下实现在水中的分散体：使用例如M-110微流体化仪或Ultimizer进行微流体化，并且使颜料分散体通过微流体化室约1次至约10次，或通过超声波处理例如使用Branson 700超声机，或匀化器、球磨、精碎或介质磨，任选地添加分散剂，例如前述的离子或非离子表面活性剂。
另外的着色剂实例为磁铁矿，例如Mobaymagnetites MO8029TM、MO8960TM；Columbianmagnetites、MAPICO BLACKSTM和表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；Bayer磁铁矿BAYFERROX 8600TM、8610TM；Northern Pigments磁铁矿NP-604TM、NP-608TM；Magnoxmagnetites TMB-100TM或TMB-104TM等，或其混合物。
具体的另外的颜料实例——其存在于墨粉中的用量为总固体的1至约40，1至约20，或1至约10重量%——包括可购自Paul Ulrich&Company,Inc.的酞菁染料HELIOGEN BLUE L6900TM、D6840TM、D7080TM、D7020TM、PYLAM OIL BLUETM、PYLAM OIL YELLOWTM、PIGMENT BLUE 1TM；可购自Dominion Color Corporation,Inc.,Toronto,Ontario的PIGMENT VIOLET 1TM、PIGMENT RED 48TM、LEMONCHROME YELLOW DCC 1026TM、E.D.TOLUIDINE REDTM和BONRED CTM；购自Hoechst的NOVAPERM YELLOW FGLTM、HOSTAPERM PINK ETM；和可购自E.I.DuPont de Nemours&Company的CINQUASIA MAGENTATM等。品红的实例包括例如颜色索引号为CI60710、CI Dispersed Red 15的2,9-二甲基取代的喹吖酮和蒽醌染料、颜色索引号为CI 26050、CI Solvent Red 19的偶氮染料等，或它们的混合物。青色的用于说明的实例包括四(十八烷基磺酰胺)酞菁铜、颜色索引号列为CI74160、CI Pigment Blue的x-铜酞菁颜料、和颜色索引号为DI 69810、Special Blue X-2137的Anthrathrene Blue等，或它们的混合物。可以选择的黄的用于说明的实例包括二芳基化物黄3,3-二氯联苯胺N-乙酰基乙酰替苯胺，其为颜色索引号为CI 12700、CI Solvent Yellow 16的单偶氮颜料，颜色索引号为Foron Yellow SE/GLN、CI Dispersed Yellow 33的硝基苯胺磺酰胺，2,5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4′-氯-2,4-二甲氧基N-乙酰基乙酰替苯胺、和Permanent Yellow FGL。还可以选择有色的磁铁矿例如MAPICO BLACKTM和青色组分作为颜料。颜料分散体包括分散于含有阴离子分散剂/表面活性剂或非离子分散剂/表面活性剂的含水介质中的颜料颗粒，并且其中分散剂/表面活性剂用量范围为约0.5至约10%。
墨粉着色剂用量可以变化并且可以为例如总固体的约1至约50，约2至约40，约2至约30，约1至约25，约1至约18，约1至约12，约1至约6重量%。当选择磁铁矿颜料用于墨粉时，其用量可以最高达固体的约80重量%，例如约40至约80，或约50至约75重量%，基于总固体计。
包括在墨粉中或在墨粉表面的任选的蜡的实例包括聚烯烃例如聚丙烯、聚乙烯等，例如Allied Chemical and Baker PetroliteCorporation市售的那些；可购自Michaelman Inc.and the Daniels Products Company的蜡乳液；Eastman Chemical Products,Inc市售的EPOLENE N-15TM；VISCOL 550-PTM，一种可购自Sanyo Kasei K.K.的低重均分子量的聚丙烯，和类似的材料。可以选择用于本文公开的墨粉的官能化蜡的实例包括胺、酰胺，例如可购自Micro Powder Inc.的AQUA SUPERSLIP 6550TM、SUPERSLIP 6530TM；氟化蜡，例如可购自Micro Powder Inc.的POLYFLUO 190TM、POLYFLUO 200TM、POLYFLUO 523XFTM、AQUAPOLYFLUO 411TM、AQUA POLYSILK 19TM、POLYSILK 14TM；混合的氟化酰胺蜡，例如也可购自Micro Powder Inc.的MICROSPERSION 19TM；酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸聚合物乳液，例如JONCRYL 74TM、89TM、130TM、537TM和538TM，均购自SC Johnson Wax；可购自Allied Chemicaland Petrolite Corporation以及购自SC Johnson Wax的氯化聚丙烯和聚乙烯。大量这些公开的蜡可以任选地分馏或蒸馏以提供满足粘度和/或温度标准的具体的部分，其中粘度为例如10,000cps并且温度为100℃。
在实施方案中，蜡为分散体形式，分散体包括例如粒径为约100纳米至约500纳米，或约100纳米至约300纳米的蜡、水、和阴离子表面活性剂或聚合型稳定剂，以及任选的非离子表面活性剂。在实施方案中，蜡包括聚乙烯蜡颗粒例如POLYWAX
Figure BDA00002638611800191
655或POLYWAX
Figure BDA00002638611800192
725、POLYWAX850、POLYWAX
Figure BDA00002638611800194
500（POLYWAX
Figure BDA00002638611800195
蜡为Baker Petrolite市售），以及例如分馏/蒸馏蜡，其为市售的POLYWAX655的蒸馏部分，在本文中指定为X1214、X1240、X1242、X1244，等，但不限于POLYWAX
Figure BDA00002638611800197
655部分。可以使用提供满足粘度/温度标准的具体的部分的蜡，其中粘度上限为约10,000cps并且温度上限为约100℃。这些蜡可以具有的粒径范围为约100至约500纳米，尽管不限于此。其他蜡的实例包括Shell(SMDA)的FT-100蜡，和Nippon Seiro的FNP0092。用于使蜡分散的表面活性剂可以为阴离子表面活性剂，例如Daiichi Kogyo Seiyaku市售的NEOGENRK
Figure BDA00002638611800198
或Tayca Corporation市售的TAYCAPOWER
Figure BDA00002638611800199
BN2060或DuPont市售的DOWFAX
Figure BDA000026386118001910
墨粉蜡在实施方案中的用量为约0.1至约20，约0.5至约15，约1至约12，约1至约10，约1至约5，约1至约3重量%，基于墨粉固体计。
公开的墨粉组合物还可以包括有效用量（例如约0.1至约5重量%）的已知的电荷添加剂，例如烷基吡啶鎓卤化物、硫酸氢盐、美国专利3,944,493；4,007,293；4,079,014；4,394,430和4,560,635的电荷控制添加剂，其公开全文以引用的方式纳入本说明书，等。可以在清洗或干燥后加入至墨粉组合物的表面添加剂，包括例如金属盐、脂肪酸的金属盐、胶体二氧化硅、金属氧化物、其混合物等，其中添加剂通常存在的量为约0.1至约2重量%，参考美国专利3,590,000、3,720,617、3,655,374和3,983,045，其公开全文以引用的方式纳入本说明书。具体合适的添加剂的实例包括硬脂酸锌和可购自Degussa的AEROSIL R972
Figure BDA00002638611800201
，用量为约0.1至约2%，其可以在聚集过程中加入或混合至形成的墨粉产品中。
本发明一个具体方面的墨粉组合物如下制备。提供一种混合物，所述混合物包括含有生物基无定形聚酯颗粒的胶乳乳液、含有结晶聚酯树脂颗粒的胶乳乳液、水、表面活性剂、含有着色剂、水、和离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的着色剂分散体、以及蜡。用一种酸（例如乙酸、硝酸等）调节所得到的混合物的pH，使混合物的pH为例如约2至约4.5，尽管pH可以在该范围之外。另外，如果需要，混合物可以被匀化。匀化可以通过在约每分钟600至约4,000转下混合而进行，尽管混合的速度可以在该范围之外。匀化可以通过任何所需的或有效的方法而进行，例如用IKA ULTRA TURRAX T50探针匀化器。
制备上面混合物后，可以将聚集剂加入其中。可以使用任何所需的或有效的聚集剂以形成墨粉聚集体。合适的聚集剂包括但不限于二价阳离子或多价阳离子的水溶液。聚集剂的具体实例包括聚卤化铝例如聚氯化铝（PAC）或相应的溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝例如聚磺基硅酸铝（PASS）；以及水溶性金属盐，包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、草酸钙、硫酸钙、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜等，及它们的混合物。在具体的实施方案中，聚集剂可以在低于约生物基树脂的玻璃化转变温度（Tg）的温度例如约45至约55℃下加入至混合物。
聚集剂可以以本文说明的任何所需的或有效的用量加入至用于形成墨粉聚集体的混合物，在一个实施方案中至少约0.1重量%，在另一个实施方案中至少约0.2重量%，并且在另一个实施方案中至少约0.5重量%，并且在一个实施方案中不超过约8重量%。
为控制颗粒的聚集和聚结，如果需要，聚集剂可以在一段时间内计量加入至选择的混合物中。例如，在一个实施方案中，试剂可用至少约5分钟至约240分钟、约5分钟至200分钟、约10分钟至约100分钟、约15分钟至约50分钟、或约5分钟至约30分钟时间计量加入至混合物中。试剂的加入还可以在混合物保持在约50rpm至约1,000rpm、约100至约500rpm搅拌条件下——尽管混合速度可以在该范围之外——以及在低于生物基树脂或生物基无定形聚酯树脂结晶聚酯混合物的玻璃化转变温度的温度下，在约30℃至约90℃，约35℃至约70℃的温度下——尽管温度可以在该范围之外——进行。
形成的颗粒可以被允许聚集直至获得预定的所需的颗粒尺寸。预定的所需的尺寸是指在形成前决定的所需的颗粒尺寸，在生长过程中监测颗粒尺寸直至达到所需的颗粒尺寸。在生长过程中可以移出组合物样品并分析，例如用Coulter Counter分析平均颗粒尺寸。这样，可以通过保持高温或通过缓慢升高温度至例如约40℃至约100℃（尽管温度可以不在该范围），并且在该温度下保持混合物约0.5小时至约6小时，在实施方案中约1小时至约5小时（尽管可以使用不在该范围内的时间长度）而进行聚集，同时保持搅拌以提供聚集的颗粒。一旦达到预定的所需的颗粒尺寸，停止生长过程。
加入聚集剂后的颗粒生长和成形可以在任何合适的条件下进行。例如,生长和成形可以在聚集与聚结分开出现的条件下进行。
为分开聚集和聚结步骤，聚集步骤可以在升高温度的剪切条件下进行，温度例如约40℃至约90℃，在实施方案中约45℃至约80℃，其可以低于本文说明的生物基树脂的玻璃化转变温度。
壳的形成
然后可以将任选的壳施加至以核的形式获得的聚集的墨粉颗粒。本文描述的生物基树脂适于作为壳树脂。壳树脂可以通过任何所需的或有效的方法施加至聚集的颗粒。例如，壳树脂可以在包含表面活性剂的乳液中。前述形成的聚集的颗粒可以与壳树脂乳液结合以使壳树脂在形成的聚集体上形成壳。在一个具体的实施方案中，生物基无定形聚酯可以用于在聚集体上形成壳以使墨粉颗粒具有核-壳构造。
一旦墨粉颗粒达到所需的最终尺寸，可以用碱调节混合物的pH至一个值，在一个实施方案中约6至约10，并且在另一个实施方案中约6.2至约7，尽管可以使用该范围之外的pH。对pH的调节可以用于冻结、即停止墨粉生长。用于停止墨粉生长的碱可以包括任何合适的碱例如碱金属氢氧化物，包括氢氧化钠和氢氧化钾、氢氧化铵、它们的结合物等。在具体的实施方案中，可以加入乙二胺四乙酸（EDTA）以辅助调节pH至上面所述的所需值。在具体的实施方案中，加入碱的量可以为混合物的约2至约25重量%，在更具体的实施方案中，为混合物的约4至约10重量%，尽管用量可以在该范围之外。
聚集至所需的颗粒尺寸后，随着形成如上所述的任选的壳，颗粒可以聚结至所需的最终形状，聚结可以通过例如加热混合物至任何所需的或有效的温度而达到，该温度为约55℃至约100℃，约65℃至约75℃，或约70℃，尽管可以使用该范围之外的温度，其可以低于结晶树脂的熔点以防止塑化。可以使用更高或更低的温度，应理解温度为所选择的树脂和树脂混合物的函数。
聚结可以以任何需要的或有效的时间进行并且完成，时间例如约0.1至约10小时，约0.5至约8小时，或不超过约4小时，尽管可以使用该范围之外的时间长度。
聚结后，上述混合物可以冷却至室温，通常约20℃至约25℃（尽管可以使用该范围之外的温度）。冷却可以快速或缓慢，视需要而定。合适的冷却方法可以包括将冷水引入至围绕反应器的夹套中。冷却后，墨粉颗粒可以任选地用水洗涤并且然后干燥。干燥可以通过任何合适的用于干燥的方法完成，例如冷冻干燥，以使墨粉颗粒具有相对窄的粒径分布和较低的约1.15至约1.40的数量比几何标准差（GSDn），或约1.18至约1.25，约1.20至约1.35，或约1.25至约1.35。
根据本发明制备的墨粉颗粒可以具有本文公开的体积平均直径（还称作“体积平均粒径”或“D50v”），并且更具体而言，为约1至约25，约1至约15，约1至约10，约2至约5微米。D50v、GSDv和GSDn可以通过使用测量仪器例如Beckman Coulter Multisizer 3根据制造商说明书而测定。代表性的取样可以如下发生：可以获得少量的墨粉样品（约1g）并且通过25微米筛过滤，然后置于等渗溶液以获得约10%浓度，然后样品用Beckman Coulter Multisizer 3测试。
公开的墨粉颗粒可以具有形状因数（shape factor）为约105至约170，以及约110至约160，SF1*a，尽管数值可以在该范围之外。扫描电子显微镜（SEM）可以通过SEM和图像分析（IA）用于测定墨粉的形状因数分析。平均颗粒形状通过使用下面的形状因数（SF1*a）公式SF1*a=100d2/(4A)而量化，其中A为颗粒面积并且d为其长轴。完美的圆形或球形颗粒的形状因数精确地为100。形状因数SF1*a随着形状变得更不规则或形状伸长且表面积更大而增加。
另外，本文公开的墨粉具有低熔特性，因此这些墨粉可以为低熔或超低熔墨粉。低熔墨粉显示出的熔点为约80℃至约130℃，以及约90℃至约120℃，而超低熔墨粉显示出的熔点为约50至约100℃，以及约55℃至约90℃。
本发明提供使静电印刷潜像显影的方法，包括将本文所述的墨粉组合物施加至光电导体，将显影的图像转印至合适的基底例如纸，并且通过使墨粉组合物暴露至热和压力使墨粉组合物定影至基底。
现在详细描述具体的实施方案。这些实施例是用于说明的，但是不限于这些实施方案中提出的材料、条件、或方法参数。所有份均为固体重量的百分比，除非另作说明。
实施例I
生物基无定形聚酯树脂通过下面方法制备：(i)由含有枞酸的松香酸、碳酸甘油酯和四乙基碘化铵催化剂生成松香二醇，然后(ii)向其中加入异酞酸、十二烷基琥珀酸酐、1,6-己二醇和二丁基氧化锡催化剂。
将装有机械搅拌、蒸馏仪器和底部排出阀的1L Parr反应器中装入：302.4g（1mol）可购自TCI America的枞酸，所述枞酸包括最少70%的枞酸，余量的30%由专有的其他松香酸的混合物构成；132g（1.12mol）可购自Huntsman Corporation的碳酸甘油酯；以及1g（0.004mole）的四四乙基碘化铵。然后所得的混合物加热至160℃，并且搅拌6小时。然后通过滴定测得酸值为每克样品3mg氢氧化钾（mgKOH/g）。
然后向上述混合物中加入68g的1,6-己二醇（0.59mol）、199.2g（1.2mol）异酞酸、79.8g（0.3mol）十二烷基琥珀酸酐，和1.2g二丁基氧化锡催化剂FASAT 4100。将生成的混合物4小时加热至225℃，并且保持在该温度下直至所获得的聚酯树脂的软化点为113.6℃。得到一种生物基无定形聚酯，所述聚酯从底部排出阀流出并且使其冷却至室温，约23℃至约25℃。生成的生物基无定形聚酯的玻璃化转变温度为51.1℃（通过DSC测定），并且该聚酯数均分子量为2,400g/mol并且重均分子量为34,882g/mol（通过凝胶渗透色谱法测定）。所获得的生物基无定形聚酯测得的酸值为13.9mgKOH/g。
上述获得的无定形聚酯树脂的生物含量为约55.4重量%，基于存在于上面反应混合物中的松香酸和碳酸甘油酯的生物衍生单体的量计。因此，所得的生物基无定形聚酯的生物组分含量源自44.6重量%的松香酸和10.8重量%的甘油组分（44.6+10.8=55.4）。
上面制备的生物基无定形聚酯树脂的乳液通过将100g该树脂溶解于100g甲基乙基酮和3g异丙醇而制备。然后将所获得的混合物在搅拌下加热至40℃，并且向该混合物中逐滴加入5.5g的氢氧化铵（10%水溶液），之后在30分钟内逐滴加入200g水。然后将所得的分散体加热至80℃，并且通过蒸馏移除甲基乙基酮以得到41.4%固体的生物基无定形聚酯树脂在水中的分散体。生物基无定形聚酯乳液颗粒通过电子显微镜测得尺寸直径为155纳米。
实施例II
生物基无定形聚酯树脂通过下面方法制备：(i)由含有脱氢枞酸的松香酸、碳酸甘油酯和四乙基碘化铵催化剂生成松香二醇，然后(ii)如下所述向其中加入异酞酸、十二烷基琥珀酸酐、1,6-己二醇和二丁基氧化锡催化剂。
将装有机械搅拌、蒸馏仪器和底部排出阀的1L Parr反应器中装入：302.4g（1mol）可购自Arakawa Chemicals的Rosin KR-614TM，其包括85%（均以固体重量计）的脱氢枞酸，余量的15%为包括专有松香酸的混合物；134.5g（1.16mol）可购自Huntsman Corporation的碳酸甘油酯，以及1g（0.004mole）的2-甲基咪唑催化剂。然后所得的混合物加热至160℃，并且搅拌6小时，得到酸值为1mgKOH/g。
然后向形成的混合物中加入68g的1,6-己二醇（0.59mol）、199.2g（1.2mol）异酞酸、79.8g（0.3mol）十二烷基琥珀酸酐，和1.2g FASAT4100催化剂。将所获得的混合物经4小时加热至225℃，并且保持在该温度下直至所获得的聚酯树脂的软化点为112.1℃。然后得到的生物基无定形聚酯通过底部排出阀流出并且将其冷却至室温。
上面获得的无定形聚酯树脂的生物含量为树脂重量的约55.4%，基于存在于反应混合物中的松香酸和碳酸甘油酯的生物衍生单体的量计。
上面生物基无定形聚酯的玻璃化转变温度为53.5℃（DSC测定），数均分子量为2,400g/mol并且重均分子量为17,507g/mol（通过凝胶渗透色谱法测定）。所述生物基无定形聚酯的酸值为13.4mgKOH/g。
上述生物基无定形聚酯树脂的乳液随后通过将100g该树脂溶解于100g甲基乙基酮和3g异丙醇中而制备。然后将所得的混合物在搅拌下加热至40℃，并且向该混合物中逐滴加入5.5g氢氧化铵（10%水溶液），这之后30分钟逐滴加入200g水。然后将所得的分散体加热至80℃，并且蒸馏移除甲基乙基酮的有机溶剂以得到41.8%固体的获得的生物基无定形聚酯在水中的分散体。所述生物基聚酯乳液颗粒测得尺寸直径为165纳米。
上面获得的无定形聚酯树脂的生物含量约为树脂重量的约41.8%，基于反应混合物中存在的松香酸和碳酸甘油酯的生物衍生单体的量计。
实施例III
生物基无定形聚酯树脂通过下面方法制备：(i)由氢化松香酸、碳酸甘油酯和四乙基碘化铵催化剂生成松香二醇，然后(ii)向其中加入异酞酸、十二烷基琥珀酸酐、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇和二丁基氧化锡催化剂。
将装有机械搅拌、蒸馏仪器和底部排出阀的1L Parr反应器中装入：393.1g可购自Pinova的ROSIN FLORAL AXTM，其包括氢化松香酸、142g可购自Huntsman Corporation的碳酸甘油酯、以及0.8g 2-甲基咪唑催化剂。然后将所得的混合物加热至160℃，并且搅拌6小时。然后测得酸值为0.9mgKOH/g。
然后向上面生成的混合物中加入57g的2-乙基-2丁基-1,3-丙二醇、189g对苯二酸、79.8g（0.3mol）十二烷基琥珀酸酐和1.2g FASAT 4100TM催化剂。将所获得的混合物经4小时加热至225℃，并且保持在该温度下直至所述树脂的软化点为115.1℃。然后使形成的生物基无定形聚酯通过底部排出阀流出并且使其冷却至室温。获得的生物基无定形聚酯的玻璃化转变温度为56.9℃（DSC测定），数均分子量为2,450g/mol并且重均分子量为11,454g/mol（通过凝胶渗透色谱法测定）。所述生物基无定形聚酯的酸值为11.5mgKOH/g。
上面获得的无定形聚酯树脂的生物含量为树脂重量的约63.2%，基于添加到反应混合物中的松香酸和碳酸甘油酯的生物衍生的单体的用量计。
上述生物基无定形聚酯树脂的乳液随后通过将100g该树脂溶解于100g甲基乙基酮和3g异丙醇中而制备。然后将所得的混合物在搅拌下加热至40℃，并且向该混合物中逐滴加入5.5g氢氧化铵（10%水溶液），之后在30分钟内逐滴加入200g水。然后所得的分散体加热至80℃，并且蒸馏移除甲基乙基酮的有机溶剂以得到41.5%固体的生物基无定形聚酯在水中的分散体。生物基聚酯乳液颗粒测得尺寸直径为180纳米。
实施例IV
制备衍生自癸二酸和1,9-壬二醇的结晶聚酯树脂：
将装有加热的底部排出阀、高速双涡轮搅拌器和具有冷水冷凝器的蒸馏接收器的2L Hoppes反应器中装入900g由Sigma-Aldrich获得的癸二酸、84g由Sigma-Aldrich获得的富马酸、655.2g由Sigma-Aldrich获得的乙二醇和1.5g由Arkema Inc.获得的催化剂丁基氧化锡氢氧化物。将反应器加热至190℃搅拌3小时，并且然后1小时加热至210℃，之后用1小时将压力从大气压缓慢降低至260Torr，然后用2小时降低至5Torr，并且然后用30分钟进一步降低至约1Torr。生成的聚合物可以随后冷却至185℃，然后加入24g由Sigma-Aldrich获得的偏苯三甲酸酐，并且将生成的混合物另外搅拌一小时然后从底部排出阀流出。获得的结晶聚酯软化点为93℃（由锥盘粘度计在199℃下测得为29泊粘度），由DSC测得的熔点范围为70℃至80℃，并且酸值为10mgKOH/g。
上面获得的结晶聚酯树脂聚（琥珀酸1,9-亚壬基酯）的含水乳液通过将100g该树脂溶解于乙酸乙酯（600g）而制备。然后将混合物加入至含有2g碳酸氢钠的1L水中，并且在4,000rpm匀化20分钟，然后加热至80℃至85℃以蒸馏除去乙酸乙酯。生成的含水结晶聚酯乳液具有的固含量为35.17重量%，并且颗粒尺寸为155纳米。
制备墨粉组合物：
实施例V
通过形成6.8%结晶聚酯树脂、3.5%（均为重量百分比）青色颜料、9%蜡和52.6%生物基无定形聚酯树脂的核，并且然后使另外28%生物基无定形聚酯树脂聚集至核上以形成壳而制备墨粉。
在装有顶部搅拌器的2L玻璃反应器中加入85.7g实施例I的生物基无定形聚酯树脂乳液、13.81g实施例IV结晶聚酯树脂乳液、24.38g青色颜料PB15:3TM（17.21重量%）和21.58g的聚乙烯蜡水分散体（30重量%），所述分散体是使用可购自Baker-Petrolite的P725聚乙烯蜡（重均分子量为725g/mol，熔点为104℃），与2重量%的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂一起生成的，并且其中水分散体固体的颗粒尺寸为200纳米。
将0.75g Al2(SO4)3（27.85重量%）作为絮凝剂在匀化作用下单独加入至上述混合物中。然后将所得的混合物加热至32.8℃并且在300rpm下搅拌以使颗粒聚集。颗粒尺寸用Coulter Counter监测直至核达到体积平均颗粒尺寸4.44微米，GSD体积为1.23，并且然后将47.35g实施例I的生物基无定形聚酯树脂作为壳材料加入，生成平均颗粒尺寸为5.42微米、并且GSD体积为1.21的核-壳结构颗粒。此后，通过加入4重量%的NaOH溶液使获得的反应浆体的pH由约3增加至7.98，然后加入2.69g（39重量%）的EDTA以冻结或停止墨粉生长。
冻结后，将反应混合物加热至80.6℃，并且通过加入乙酸/乙酸钠（HAc/NaAc）缓冲溶液（pH 5.7）降低pH至7.46以聚结。得到的墨粉聚结后在水中骤冷，得到的最终墨粉颗粒尺寸（均为直径）为6.08微米，GSD体积为1.31以及GSD数量为1.29。然后墨粉浆体冷却至室温，通过筛（25毫米）分离、过滤，然后水洗，并且冷冻干燥。
得到一种墨粉，其包括80.7重量%上述生物基无定形聚酯树脂、6.8%上述结晶聚酯树脂、3.5%上述青色颜料和9%上述聚乙烯蜡，基于总固体计。
实施例VI
通过形成6.8%结晶聚酯树脂、3.5%青色颜料、9%蜡和52.6%生物基无定形树脂的核，并且然后使另外28%生物基无定形聚酯树脂聚集至核上以形成壳而制备墨粉。
在装有顶部搅拌器的2L玻璃反应器中加入84.9g实施例II的生物基无定形聚酯树脂乳液、13.81g实施例IV的结晶聚酯树脂乳液、24.38g青色颜料PB15:3（17.21重量%）。然后加入21.58g的聚乙烯蜡水分散体（30重量%），所述分散体使用可购自Baker-Petrolite的P725聚乙烯蜡（重均分子量为725g/mol，熔点为104℃）与2重量%的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂而生成，并且其中水分散体颗粒的颗粒尺寸为200纳米。
0.75g Al2(SO4)3（27.85重量%）作为絮凝剂在匀化作用下单独加入至上述混合物中。然后所得的混合物加热至32.8℃并且在300rpm下搅拌以使颗粒聚集。颗粒尺寸用Coulter Counter监测直至核达到体积平均颗粒尺寸4.45微米，GSD体积为1.24，并且然后将46.9g实施例I的生物基无定形树脂乳液作为壳材料加入，生成的核壳结构颗粒平均颗粒尺寸为5.44微米，并且GSD体积为1.22。
此后，通过加入4重量%的NaOH溶液使获得的反应浆体的pH增加至7.98，然后加入2.69g（39重量%）EDTA以冻结墨粉生长。冻结后，将反应混合物加热至80.1℃，并且通过加入乙酸/乙酸钠（HAc/NaAc）缓冲溶液（pH 5.6）以降低pH至7.46以聚结。得到的墨粉聚结后在水中骤冷，得到的最终颗粒尺寸为6.18微米，GSD体积为1.25以及GSD数量为1.23。然后将墨粉浆体冷却至室温，通过筛（25毫米）分离、过滤，然后水洗，并且冷冻干燥。
得到一种墨粉，其包括80.7重量%生物基无定形聚酯树脂、6.8%结晶聚酯树脂、3.5%青色颜料和9%聚乙烯蜡。
权利要求（原始提出以及可能的修改形式）涵盖本文公开的实施方案和教导的变化方案、替代方案、修改方案、改进方案、等同方案以及基本等同方案，包括那些现在无法预见的或无法预期的方案，以及例如可以由申请人/专利权人和其他人提出的那些方案。除非在权利要求中具体叙述，权利要求的步骤或组分的任何特定顺序、数目、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料都不应从说明书或任何其他权利要求中暗示或引出。

Claims (20)

1.一种墨粉组合物，所述组合物包括生物基无定形聚酯树脂、结晶聚酯树脂和着色剂的混合物。
2.权利要求1的墨粉组合物，所述组合物还包括蜡和任选的纳入所述墨粉的添加剂和任选的存在于所述墨粉表面的添加剂。
3.权利要求1的墨粉组合物，其中所述生物基无定形聚酯树脂存在的量为约40至约60重量%，基于所述混合物组分计，并且所述结晶聚酯树脂存在的量为约60至约40重量%，基于所述混合物组分计。
4.权利要求1的墨粉，其中所述着色剂为炭黑、青色颜料、黄色颜料、品红颜料或它们的混合物。
5.权利要求1的墨粉，其中所述生物基无定形聚酯树脂包括松香二醇与二元酸的反应产物，并且其中松香二醇由松香酸与碳酸甘油酯生成，并且该产物存在的量为墨粉固体的约40至约80重量%。
6.权利要求1的墨粉，其中所述生物基无定形聚酯由松香酸与碳酸甘油酯在一种催化剂存在下反应而生成，并且形成的所得松香二醇随后与二元羧酸反应。
7.权利要求6的墨粉，其中所述的松香酸选自枞酸、长叶松酸、脱氢枞酸、新枞酸、左旋海松酸、海松酸、山达海松酸、异海松酸、氢化枞酸、氢化长叶松酸、氢化脱氢枞酸、氢化新枞酸、氢化左旋松香酸、氢化海松酸、氢化山达海松酸和氢化异海松酸。
8.权利要求6的墨粉，其中由所述松香酸与所述碳酸甘油酯反应得到的是松香二醇、松香单甘油酸酯、二松香甘油酸酯或它们的混合物。
9.权利要求8的墨粉，其中由所述反应得到的松香选自枞二醇、枞酸单甘油酸酯、长叶松二醇、长叶松单甘油酸酯、脱氢枞二醇、脱氢枞酸单甘油酸酯、新枞二醇、新枞酸单甘油酸酯、左旋海松二醇、左旋海松单甘油酸酯、海松二醇、海松单甘油酸酯、山达海松二醇、山达海松单甘油酸酯、异海松二醇、异海松单甘油酸酯、氢化枞二醇、氢化长叶松二醇、氢化脱氢枞二醇、氢化新枞二醇、氢化左旋海松二醇、氢化海松二醇、氢化山达海松二醇和氢化异海松二醇。
10.权利要求8的墨粉，其中所述松香二醇与二元羧酸反应，其中所述二元羧酸选自异酞酸、对苯二酸、十二烷基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸和琥珀酸，并且所述的任选的二醇选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙氧基化双酚A、乙氧基化双酚A和氢化双酚A。
11.权利要求1的墨粉，其中所述结晶聚酯选自聚(琥珀酸1,2-亚乙基酯)、聚(己二酸1,2-亚乙基酯)、聚(癸二酸1,2-亚乙基酯)、聚(癸酸1,2-亚乙基酯)、聚(壬酸1,2-亚乙基酯)、聚(十二烷酸1,2-亚乙基酯)、聚(壬二酸1,2-亚乙基酯)、聚(琥珀酸1,3-亚丙基酯)、聚(己二酸1,3-亚丙基酯)、聚(癸二酸1,3-亚丙基酯)、聚(癸酸1,3-亚丙基酯)、聚(壬酸1,3-亚丙基酯)、聚(十二烷酸1,3-亚丙基酯)、聚(壬二酸1,3-亚丙基酯)、聚(琥珀酸1,4-亚丁基酯)、聚(己二酸1,4-亚丁基酯)、聚(癸二酸1,4-亚丁基酯)、聚(癸酸1,4-亚丁基酯)、聚(壬酸1,4-亚丁基酯)、聚(十二烷酸1,4-亚丁基酯)、聚(壬二酸1,4-亚丁基酯)、聚(琥珀酸1,6-亚己基酯)、聚(己二酸1,6-亚己基酯)、聚(癸二酸1,6-亚己基酯)、聚(癸酸1,6-亚己基酯)、聚(壬酸1,6-亚己基酯)、聚(十二烷酸1,6-亚己基酯)、聚(壬二酸1,6-亚己基酯)、聚(琥珀酸1,8-亚辛基酯)、聚(己二酸1,8-亚辛基酯)、聚(癸二酸1,8-亚辛基酯)、聚(癸酸1,8-亚辛基酯)、聚(壬酸1,8-亚辛基酯)、聚(十二烷酸1,8-亚辛基酯)、聚(壬二酸1,8-亚辛基酯)、聚(琥珀酸1,9-亚壬基酯)、聚(己二酸1,9-亚壬基酯)、聚(癸二酸1,9-亚壬基酯)、聚(癸酸1,9-亚壬基酯)、聚(壬酸1,9-亚壬基酯)、聚(十二烷酸1,9-亚壬基酯)、聚(壬二酸1,9-亚壬基酯)、聚(琥珀酸1,10-亚癸基酯)、聚(己二酸1,10-亚癸基酯)、聚(癸二酸1,10-亚癸基酯)、聚(癸酸1,10-亚癸基酯)、聚(壬酸1,10-亚癸基酯)、聚(十二烷酸1,10-亚癸基酯)、以及聚(壬二酸1,10-亚癸基酯)。
12.权利要求1的墨粉，其中所述生物基无定形聚酯衍生自松香酸单体与碳酸甘油酯单体。
13.权利要求1的墨粉，其中所述生物基无定形聚酯由碳酸甘油酯单体获得，该碳酸甘油酯单体衍生自由树液获得的松香，以及主要由植物油获得的甘油。
14.权利要求1的墨粉，其通过乳液聚集制备，其中通过在低于生物基无定形聚酯树脂的玻璃化转变温度下加热，并且随后在高于所述玻璃化转变温度下加热而形成聚集颗粒。
15.一种方法，其包括将松香酸与碳酸甘油酯在任选的催化剂存在下反应。
16.权利要求15的方法，其中松香酸选自枞酸、长叶松酸、脱氢枞酸、新枞酸、左旋海松酸、海松酸、山达海松酸、异海松酸、氢化枞酸、氢化长叶松酸、氢化脱氢枞酸、氢化新枞酸、氢化左旋松香酸、氢化海松酸、氢化山达海松酸和氢化异海松酸。
17.权利要求15的方法，其中得到松香二醇、松香单甘油酸酯或二松香甘油酸酯，然后所述松香和二元羧酸和任选的有机二醇反应以形成生物基无定形聚酯树脂。
18.权利要求15的方法，其中所述的催化剂存在并且选自二丁基氧化锡、四乙基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化膦和2-甲基-咪唑。
19.权利要求17的方法，其中由所述反应得到包括生物基无定形聚酯树脂的产品，并且其中所述树脂包括约30至约75重量%的生物可降解组分。
20.一种墨粉组合物，所述组合物包括生物基无定形聚酯树脂、结晶聚酯和着色剂的混合物，所述生物基无定形聚酯树脂通过松香酸与碳酸甘油酯在催化剂存在下形成松香二醇、然后所述的松香二醇与二元羧酸和任选的有机二醇反应而获得，并且其中所述的生物基无定形聚酯具有约40℃至约80℃的玻璃化转变温度，由差示扫描量热仪（DSC）测定。
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