CN103173128B - 合成石英玻璃基板抛光浆液及采用该抛光浆液制造合成石英玻璃基板 - Google Patents

合成石英玻璃基板抛光浆液及采用该抛光浆液制造合成石英玻璃基板 Download PDF

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Abstract

在合成石英玻璃基板的抛光中，采用一种抛光浆液，该抛光浆液包括(i)包括五肽的重复单元：-[缬氨酸-脯氨酸-甘氨酸-缬氨酸-甘氨酸]-、并且具有800-150,000分子量的低聚肽，或者该五肽与另-单体的共聚物，和(ii)胶体溶液。

Description

合成石英玻璃基板抛光浆液及采用该抛光浆液制造合成石英玻璃基板
技术领域
本发明涉及一种用于抛光合成石英玻璃基板的抛光浆液及采用该抛光浆液制造合成石英玻璃基板的方法，该合成石英玻璃基板可作为微电子材料用于先进应用。
背景技术
对于合成石英玻璃基板的质量，需要进一步改进基板上的缺陷尺寸、缺陷密度和表面粗糙度，以符合用于光刻图案尺寸减小的需求。在IC及相关领域，例如，倾向于图案尺寸减小及容量扩大的趋势对在基板上的缺陷提出了更严格的技术要求。
在该环境下，希望基板表面缺陷尺寸最小化并且降低缺陷密度，并且甚至零缺陷。为了实现这一目标已进行努力，例如，通过在抛光浆液中增加添加剂以改善分散状态。JP-AS64-40267公开了一种采用胶体二氧化硅的玻璃基板精密抛光。当采用高灵敏度缺陷探测仪检测抛光后的玻璃表面缺陷时，观测到微观凸起/凹下缺陷。该方法作为微观缺陷控制仍然不能令人满意。
JP-A2009-131947公开了一种防止磁盘基板表面擦伤的方法。在二氧化硅(研磨颗粒)的抛光浆液中加入可水溶的聚合物，例如(甲基)丙烯酸/磺酸共聚物，以阻止其中二氧化硅的凝聚。由于聚合物如(甲基)丙烯酸/磺酸共聚物的长分子链可能通过抛光热量逐渐断裂，所以在持续抛光过程中抛光浆液丧失稳定性，这在抛光寿命方面是不希望的。
JP-A2009-131947的方法存在经济和环境问题。由于抛光浆液在循环反复使用中不能保持其质量稳定，必须用新鲜的抛光浆液予以更换。在特定抛光环境中难以估算抛光浆液中聚合物的寿命。
引用列表
专利文件1：JP-AS64-40267
专利文件2：JP-A2009-131947
非专利文件1：D.W.Urry等，Prog.Biophys.Molec.Biol，1992，57，23
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于合成石英玻璃基板抛光的抛光浆液，该合成石英基板可用于微电子装置例如光掩模、纳米压印模和磁盘的制造，该抛光浆液对于阻止缺陷形成是有效的，并且具有延长的抛光寿命。另一目的是提供一种采用这种抛光浆液制造合成石英玻璃基板的方法。
对于抛光浆液性能退化的机理，本发明人基于以下假设进行研究。由于在抛光操作过程中产生的抛光热量使得抛光浆液中的水蒸发并扩散进空气，抛光浆液降低了其水浓度。甚至当在抛光浆液中加入有机溶剂例如醇或乙二醇时也是如此。水浓度的降低意味着抛光浆液浓缩，使得在抛光浆液中的研磨颗粒可能彼此熔合在一起，或者与从玻璃基板或工件表面脱落的玻璃碎片熔合在一起，这产生相对抛光行为而言是外来的粗糙颗粒。而认为这些由熔合产生的粗糙颗粒将通过抛光行为粘附和熔合至玻璃表面，并在玻璃表面产生缺陷。由此，可以意识到控制作为粗糙颗粒生长原因之一的抛光浆液中水浓度的降低是重要的，即，减轻引起浓度改变的抛光热量对抛光浆液的影响。
采用如专利文件2所述的具有聚合物例如(甲基)丙烯酸/磺酸共聚物在其中加入的抛光浆液的抛光过程在抑制抛光浆液浓度改变方面可能略微有效，因为聚合物利用了抛光热量，其接收抛光热量作为反应能量进行水解反应。然而，当聚合物由于其长链烷基被完全水解而接近单体状态时，上述效果是无法预见的。从这一时间点，不可能控制抛光浆液的浓度，允许研磨颗粒聚结，这可能引起基板表面的瑕疵和划伤。在长期抛光或者在例如重抛光载荷等的苛刻条件下抛光的情况下，也产生大量抛光热量加速聚合物的水解反应，由此该抛光浆液似乎失效。即使增加聚合物的加入量，也存在一个上限。如果聚合物浓度过高，聚合物分子相互反应导致产生凝胶化或不期望的现象，由此抛光浆液变得不再有效。
发明人已经发现，当在含有胶体溶液例如胶体二氧化硅的抛光浆液中加入具有温度响应且在一定温度下改变其分子结构的低聚肽或含肽链的共聚物时，可阻止该抛光浆液中水浓度的任何下降，由此可阻止抛光浆液浓度的任意改变，这是因为低聚肽或共聚物通过结构改变吸收抛光热量。低聚肽或共聚物的加入有效减轻由于抛光浆液浓缩导致的研磨颗粒熔合在一起，并且有效减轻研磨颗粒与从玻璃基板或工件表面脱落的玻璃碎片熔合，同时有效阻止可产生基板表面缺陷和划伤的外来颗粒的形成。
在一个方面，本发明提供了一种用于合成石英玻璃基板的抛光浆液，包括(i)包括五肽的重复单元：-[缬氨酸-脯氨酸-甘氨酸-缬氨酸-甘氨酸]-、并且具有800至150,000分子量的低聚肽，或者由该五肽与另一可共聚的单体的共聚物，和(ii)胶体溶液。
优选组分(i)包括2至20个五肽的重复单元。最通常，胶体溶液是胶体二氧化硅水分散液。该抛光浆液通常在pH8至11。该抛光浆液可进一步包括选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱式盐、有机胺、氨及铵盐组成的组中至少一种组分。
在另一方面，本发明提供了一种通过粗抛光和最终抛光制造合成石英玻璃基板的方法，其中最终抛光步骤利用上述定义的抛光浆液。
在优选实施方案中，抛光浆液保持在所述低聚肽或共聚物相转变温度以下的温度，并且之后送入最终抛光步骤，以使得低聚肽或共聚物可吸收最终抛光步骤的抛光热量。
发明有益效果
在合成石英玻璃基板的制造中，该合成石英玻璃基板通常用于微电子装置例如光掩模、纳米压印模和磁盘制造的光刻，本发明的抛光浆液有效最小化在基板表面上的通过高灵敏度缺陷探测仪可控测到的尺寸的缺陷，并且具有延长的抛光寿命。该抛光浆液不仅对质量改善的抛光基板的制造有效，并且从环境负荷和成本方面看也是有益的。
具体实施方式
本发明的一个实施方式是适用于合成石英玻璃基板抛光的抛光浆液，包括(i)包括五肽的重复单元：-[缬氨酸-脯氨酸-甘氨酸-缬氨酸-甘氨酸]-、并且具有800至150,000分子量的低聚肽，或者由该五肽与另一可与其共聚的单体的共聚物，和(ii)胶体溶液。
(i)低聚肽或共聚物
本文所采用的低聚肽或共聚物是一种聚合物或低聚物，其具有800至150,000的分子量，并且在其分子结构中包括以序列-[缬氨酸-脯氨酸-甘氨酸-缬氨酸-甘氨酸]-为表征的五肽的重复单元。即，聚合物或低聚物是以序列-[缬氨酸-脯氨酸-甘氨酸-缬氨酸-甘氨酸]n-为表征，其中n是聚合度或者重复单元数。以下本文将该序列简写作VPGVG。需要指出的是，V、P、和G是氨基酸的记号，V代表缬氨酸(Val)，P代表脯氨酸(Pro)，并且G代表甘氨酸(Gly)。
分子量优选在1,500至60,000范围内。如果分子的分子量太小，该分子吸收相对小的热量，不能吸收所需量的抛光热量。而过高的分子量意味着过强的分子间相互作用，将导致凝聚。需要指出的是，通过凝胶渗透色谱(GPC)对所采用四氢呋喃为溶剂的聚苯乙烯标样来进行分子量的测量。
具有VPGVG重复单元的低聚肽在水中具有温度响应，并且在相转变温度以上和以下具有不同的结构。具体地，低聚肽通过分子的结构转变，在转变温度以下变为亲水的，而在转变温度以上为憎水的。例如，合成聚-(VPGVG)在水中具有温度响应，并且经历可逆的相转变，又名“反转温度转变”(ITT)(参见非专利文件1)。这一反应是可逆的，因此，可通过分子热能量的吸收和放出来重复改变。如果利用这一现象，那么在抛光步骤中产生的抛光热量将大部分通过肽的结构转变消耗。这有效阻止了由于抛光浆液升高温度并由此降低其水浓度导致的抛光浆液研磨颗粒浓度增加。
五肽VPGVG的重复单元数n优选在2至20范围内，更优选4至10，并且甚至更优选4至8。如果重复单元数过大，那么相转变温度可能变成在抛光步骤中产生的抛光热量不能达到的高温。例如，天然产生的弹性蛋白，其是包含大量VPGVG重复单元(n＝大约40至80)的高分子，已知该弹性蛋白在大于40℃的温度经历相转变，然而仅仅通过抛光热量难以产生大于40℃的温度。如果重复单元的数量过小，则在另一方面，观察不到相转变，或者一部分不同于五肽VPGVG的重复单元变得如此重要以至于可能不会发生所需的由VPGVG重复单元导致的相转变。例如，在其分子结构中包含由4个重复单元组成并且具有分子式：(VPGVG)4的低聚肽的聚合物，类似于弹性蛋白，具有约20℃的相转变温度，这一温度可由抛光热量达到，并且从抛光浆液流动方面看也适用。
组分(i)可以是由五肽VPGVG的重复单元组成的低聚肽减者由五肽和另一与其可共聚的单体的共聚物。合适的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺。
共聚物(即低聚肽/聚合物的结合)的结构优选为嵌段共聚物或接枝共聚物而非无规共聚物，因为VPGVG链应当具有温度响应。在嵌段共聚物的情况下，优选为二嵌段共聚物，其中聚合物部分(构成嵌段而非低聚肽)具有3,000至12,000的分子量。如果该聚合物的分子量过低，那么与低聚肽的协同作用可能不是可预期的。如果聚合物的分子量过高，那么聚合物本身可能产生过强的分子间相互作用，并变成对由低聚肽相转变导致的结构转变的阻碍。
在接枝共聚物的情况下，接枝率，即接枝到聚合物上的低聚肽的比率是优选3至10％，更优选5至10％。优选，聚合物部分具有3,000至12,000的分子量。如果接枝率过低，作为接枝链加入的低聚肽的温度响应效应可能不够。如果接枝率过高，接枝共聚物内部的相互作用可能变得更强，由此所需的效应被冲淡。由于位阻现象，对于部分合成而言，增大接枝率是不希望的。
需要指出的是，接枝率是通过以下方法测定的：通过质子-NMR谱分析具有预定质量的样品，计算归于在接枝缬氨酸侧链上的质子的位于0.65至1.10ppm的峰的积分比，并且依据下述等式计算：
接枝率＝[(归于接枝聚合物缬氨酸侧链的峰的积分比)/(归于在接枝前聚合物侧链的峰＝归于与低聚肽可结合官能团的峰的积分比)]×100
作为组分(i)的低聚肽可以通过Fmoc固相合成或类似方法制备。
低聚肽或共聚物优选以基于胶体溶液固体量以重量计0.001至5％的浓度存在，更优选基于胶体溶液固体量以重量计0.01至2％。如果浓度过低，可能不能完全吸收抛光热量，尤其当由于大抛光载荷产生大量抛光热量时，可能无法获得满意的效果。另一方面，如果浓度过高，由于低聚肽或共聚物的高粘度，难以向抛光工具提供抛光浆液的稳定供给。
(ii)胶体溶液
本文采用的胶体溶液包含以具有减小的颗粒尺寸的胶体颗粒作为主成分，具体地，主颗粒尺寸优选为5至500nm，更优选10至200nm，并且甚至更优选20至150nm。尽管在抛光至纳米级水平时，含有极小颗粒尺寸的颗粒的抛光浆液是有效的，但是这种小颗粒倾向于附着或粘附至基板表面，干扰后续基板清洁。包含具有极大颗粒尺寸的胶体颗粒的抛光浆液可提供一种抛光至差的表面粗糙度的基板，并且通常对于最终精密抛光而言是不方便的。需要指出的是，颗粒尺寸是通过动态光散射(DLS)方法测量的。
在胶体分散液中的胶体浓度优选在以重量计20至50％范围内，更优选以重量计40至50％。如果胶体浓度低于以重量计20％，那么在抛光浆液中用作研磨颗粒的胶体颗粒的绝对数量是非常少的，从而允许抛光垫直接接触基板。那么由于抛光垫，在玻璃表面上留下微观瑕疵或划伤。在另一方面，如果胶体浓度超过以重量计50％，在抛光浆液中过多的胶体颗粒倾向于聚结在一起，由此该抛光浆液变得不稳定，在基板表面产生瑕疵。过高的浓度也可能对应于粘度累积，这也干扰抛光。
对于胶体颗粒，颗粒尺寸分布可以是单分散、多分散或者多模态。胶体颗粒的种类包括胶体二氧化硅、胶体氧化铈和胶体氧化锆。这些当中，胶体二氧化硅是优选的，因为其包含与合成石英玻璃相同的成分。
胶体二氧化硅可通过多种方法制备，例如，从水玻璃中粒化，或者有机硅酸盐例如烷氧基硅烷的水解。从胶体二氧化硅贮存稳定性角度考虑，通常调节分散介质至碱性pH值，但其可具有中性或酸性pH。从胶体二氧化硅等电点角度考虑，分散介质优选在pH3至5或者pH8至11，更优选pH9至10.5。接近中性pH，胶体二氧化硅颗粒是弱电载荷的，并且抛光浆液变得不稳定。在强碱性pH，抛光后的玻璃基板可具有粗糙表面。
使用时，胶体二氧化硅通常分散在水中。二氧化硅还可在有机溶剂中分散，该有机溶剂包括醇例如乙醇和异丙醇，酮例如丙酮和甲基乙基酮，及芳香族化合物例如苯、甲苯和二甲苯。这些有机溶剂的混合物也是可以接受的。有机溶剂或有机溶剂混合物可与水以任意所需比例混合，只要其是水可溶的。
可采用市售产品作为胶体二氧化硅分散液，例如，来自FujimiInc.的COMPOL-50、COMPOL-80、COMPOL-120和COMPOL-EXIII，来自NissanChemicalIndustries，Ltd.的ST-XL、ST-YL和ST-ZL，来自Dupont的SYTON，来自FusoChemicalCo.，Ltd.的GP系列。
当采用该抛光浆液抛光合成石英玻璃基板时，添加一种加入到该抛光浆液中的类弹性蛋白的肽，通常为低聚肽(VPGVG)4或其共聚物，以确保使可被高灵敏度缺陷探测仪探测到的缺陷的数量最小化，因为低聚肽或共聚物吸收了由抛光操作产生的抛光热量，从而阻止该抛光浆液的浓缩。
如果需要，可向该抛光浆液中加入添加剂例如pH调节剂。特别地，该抛光浆液的pH调节在控制微观缺陷或划伤方面是重要的。因此，希望加入pH调节剂，以保持该抛光浆液的pH在8至11范围内，更优选pH为9至10.5。
本文可以采用的合适的pH调节剂包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱式盐、有机胺、氨及铵盐。实例包含氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铵、硼酸钠、氯化铵、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺和乙二胺。这些调节剂可以单独采用或两种或更多种以上结合采用。优选采用能稳定肽的三乙胺和能与金属杂质例如铝离子形成螯合配合物以移除金属杂质的二乙醇胺和三乙醇胺。
优选向该抛光浆液中以提供pH在8至11范围内的量加入pH调节剂。由于在抛光过程中，该抛光浆液的pH不偏离这一范围是重要的，pH调节剂的后加入是优选的。如果该抛光浆液的pH在抛光过程中变化，可以在合适的时间点加入pH调节剂，以提供pH值在该范围内。在具有高解离常数的强碱例如氢氧化钠的情况下，pH的调节是困难的，因为在相关pH范围内，即使加入量的略微不同也会导致pH的实质改变。在这点上，中等强度碱性的胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺和三乙胺是优选的pH调节剂。接近中性pH，胶体二氧化硅倾向于不稳定，这对于持续抛光而言是不方便的。在过高pH时，在抛光的石英玻璃上可能发生表面粗糙。
除pH调节剂外的添加剂也可用于本文中，包括羧酸及其盐。具体地可采用链结构的羧酸和芳香族羧酸。实例包括丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、酒石酸、苹果酸、己二酸、柠檬酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、水杨酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、苯醋酸及其盐。上述举例的添加剂可单独采用或两种或更多种以上结合使用。由于这些分子在水溶液中是大的，并且变成向胶体颗粒相互作用提供位阻的外部因素，所以其通过限制胶体颗粒的熔合以利于使该抛光浆液稳定。通常加入羧酸或其盐的量以重量计为5至20％。
依据本发明所述的方法，通过粗抛光和最终精细抛光步骤来制造合成石英玻璃基板。具体地，通过成形、退火、切片、倒角、研磨和粗抛光至镜面修饰，从合成石英玻璃锭制备合成石英玻璃基板。粗抛光之后进行精密抛光，通过精密抛光决定合成石英玻璃基板的最终表面质量。最终抛光步骤采用本文所定义的抛光浆液。
在这一点上，通过采用合适的冷却剂冷却，在低聚肽或共聚物的相转变温度以下的温度(通常5至15℃)制备该抛光浆液。在玻璃基板的抛光过程中，通过抛光热量，该抛光浆液的温度上升至超过相转变温度的水平(通常25至40℃)。在相转变上，低聚肽或共聚物消耗从抛光热量获得的热能量。在抛光结束时，将该抛光浆液回收并再次冷却。在冷却时，发生与温度升高时相反的相转变。以这种方式，可以半-永久方式重复利用该抛光浆液。
需要指出的是，采用本文定义的抛光浆液的抛光模式是通常分批双面抛光，但也可接受单面抛光、单基板抛光或其组合。
本发明方法得到的合成石英玻璃基板可用于半导体相关电子材料领域，并且特别是光掩模、纳米压印和磁盘应用。
实施例
为了阐述本发明，以下给出了实施例和比较例，但是本发明不局限于此。
实施例1
研磨和粗抛光切片的(6英寸)合成石英玻璃基板原料，之后对其进行最终精细抛光。采用软的绒面革-类型抛光垫。所采用的抛光浆液为具有SiO2浓度为以重量计40％(FusoChemicalCo.，Ltd.，主颗粒尺寸98nm)的胶体二氧化硅水分散液，其中加入以重量计(基于二氧化硅分散液的固体)0.020％的低聚肽。通过加入二乙醇胺和三乙胺，调节浆液至pH10.4。由Fmoc固相合成法制备的低聚肽由4个VPGVG重复单元组成，并且具有20氨基酸残基及1,657的分子量。通过浑浊度分析证实，低聚肽(VPGVG)4在供入抛光工具之前，在存贮容器中在10℃的温度下呈现为延展的分子构型，而在抛光过程中，在28℃的温度(这以抛光工具的抛光盘温度形式测量)下聚结。
抛光在100gf/cm2的压力下进行，此时抛光容许量是足以移除在粗抛光步骤中引入的瑕疵的量(等于或大于2μm)。
在抛光结束时，清洗并干燥基板。采用激光共焦光学系统高灵敏度缺陷探测仪(LasertecCorp.)来进行缺陷检测。具有尺寸为50nm或更大的缺陷的数量平均是1.5。
比较例1
在相同条件下重复实施例1的过程，除了在最终抛光使用的抛光浆液中没有低聚肽加入。经过类似的缺陷检测，具有尺寸为50nm或更大的缺陷的数量平均是54。
实施例2
在相同条件下重复实施例1的过程，除了添加剂改变为以重量计0.5％的接枝聚合物(VPGVG)4-g-PAA，该接枝共聚物是通过以7％的接枝率，将由4个VPGVG重复单元组成并具有20氨基酸残基的低聚肽与具有分子量为10,000的聚丙烯酸(PAA)侧链接枝得到的。
经过类似的缺陷检测，具有尺寸为50nm或更大的缺陷的数量平均是1.1。
实施例3
在相同条件下重复实施例1的过程，除了添加剂改变为以重量计0.025％的低聚肽(VPGVG)8，该低聚肽由8个VPGVG重复单元组成并具有40氨基酸残基及3,296的分子量。本文所采用的低聚肽是利用遗传工程细胞培养合成。
经过类似的缺陷检测，具有尺寸为50nm或更大的缺陷的数量平均是1.7。
实施例4
在相同条件下重复实施例1的过程，除了添加剂改变为以重量计0.3％的二嵌段聚合物(VPGVG)4-b-PMAA，该二嵌段共聚物是由4个VPGVG重复单元组成并具有20氨基酸残基的低聚肽(VPGVG)4与具有分子量为10,000的聚甲基丙烯酸(PMAA)的共聚物。该二嵌段聚合物(VPGVG)4-b-PMAA通过以下方法得到：通过Fmoc固相合成法制备肽部分，并通过ATRP方法将PMAA引入其中。
经过类似的缺陷检测，具有尺寸为50nm或更大的缺陷的数量平均是1.8。

Claims (10)

1.一种用于合成石英玻璃基板的抛光浆液，包括
(i)包括重复单元数为2至20个的五肽的重复单元：-[缬氨酸-脯氨酸-甘氨酸-缬氨酸-甘氨酸]-的低聚肽、或者由该五肽与另一与其可共聚单体的共聚物，该共聚物选自嵌段共聚物和接枝率为3-10％的接枝共聚物，该低聚肽或共聚物具有分子量为1500至60,000，和
(ii)胶体溶液，包含主颗粒尺寸为5-500nm的胶体颗粒和胶体浓度为20-50wt％，
其中组分(i)基于组分(ii)固体量以重量计0.001至5％的浓度存在。
2.如权利要求1所述的抛光浆液，其中组分(i)包括由所述五肽的重复单元组成的所述低聚肽。
3.如权利要求1所述的抛光浆液，其中组分(i)包括所述共聚物为具有构成非低聚肽的嵌段的分子量为3000至12000的聚合物部分的嵌段共聚物。
4.如权利要求1所述的抛光浆液，其中组分(i)包括所述共聚物为具有所述低聚肽的接枝率为3-10％和具有分子量为3000至12000的聚合物部分的接枝共聚物。
5.如权利要求1所述的抛光浆液，其中胶体颗粒是胶体二氧化硅、胶体氧化铈或胶体氧化锆。
6.如权利要求1所述的抛光浆液，其中胶体溶液是胶体二氧化硅水分散液。
7.如权利要求1所述的抛光浆液，具有pH8至11。
8.如权利要求1所述的抛光浆液，进一步包括选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱式盐、有机胺、氨和铵盐组成的组中的至少一种组分。
9.一种通过粗抛光和最终抛光制造合成石英玻璃基板的方法，其中最终抛光步骤采用如权利要求1所述的抛光浆液。
10.如权利要求9所述的方法，其中将如权利要求1所述的抛光浆液保持在所述低聚肽或共聚物的相转变温度以下的温度，之后将该抛光浆液送入最终抛光步骤，使得所述低聚肽或共聚物可吸收最终抛光步骤的抛光热量。
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