CN103154114B - 束带层贴胶用橡胶组合物、缓冲层边胶用橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

束带层贴胶用橡胶组合物、缓冲层边胶用橡胶组合物以及充气轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够抑制BEL的产生即耐久性优异的束带层贴胶用橡胶组合物或者缓冲层边胶用橡胶组合物及具有使用这些橡胶组合物制造的束带层以及/或者缓冲层边胶的充气轮胎。涉及的束带层贴胶用橡胶组合物，相对于含有50质量％以上的异戊二烯系橡胶的橡胶成分100质量份，还含有规定量的硫、规定量的间苯二酚树脂等化合物、规定量的六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物等化合物、规定量的二氧化硅、规定量的氮吸附比表面积为38～125m2/g的炭黑，缓冲层边胶用橡胶组合物中，相对于含有50质量％以上的异戊二烯系橡胶的橡胶成分100质量份，还含有规定量的硫、规定量的间苯二酚树脂等化合物、规定量的六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物等化合物、规定量的有机酸钴的组合物。

Description

束带层贴胶用橡胶组合物、缓冲层边胶用橡胶组合物以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及束带层贴胶用橡胶组合物、缓冲层边胶用橡胶组合物以及使用这些橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
近年的汽车社会中，要求轮胎的耐磨损性以及低滚动阻力(LRR)性，并采取了各种方法。另一方面，若提高轮胎耐磨损性，则轮胎的使用期限会延长，因此担心轮胎的耐久性(内部损伤)。代表性的内部损伤有缓冲层边缘损伤(BEL：缓冲层边缘损伤)。
以往，为了提高胎面部的耐久性，使用束带层贴胶橡胶(束带层橡胶)、缓冲层边胶橡胶，所述束带层贴胶橡胶被设置于缓冲层橡胶的轮胎半径方向外侧，与缓冲层橡胶相连接，抑制缓冲层橡胶的活动；所述缓冲层边胶橡胶被设置于束带层帘线或缓冲层边缘部分，缓和缓冲层的活动，减少缓冲层端部的应变。
但是，由于氧化劣化，束带层贴胶橡胶、缓冲层边胶橡胶的橡胶的硬度上升，断裂伸长率下降。由于该橡胶特性的变化，在缓冲层端部产生的龟裂向缓冲层边胶橡胶扩散，进一步地，龟裂增长至缓冲层橡胶和束带层橡胶之间，产生BEL。尤其是轮胎被用于高温地区时，该束带层贴胶橡胶、缓冲层边胶橡胶的氧化劣化容易发生。
此外，从以前开始就在束带层中与束带层贴胶橡胶一起使用粘合性优异的尼龙66帘线。但是，最近，正在研究便宜的聚酯(PE)帘线、对于噪音(静音性)优异的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)帘线等的使用。但是，与以往的使用尼龙66帘线的情况相比，这些帘线容易发生BEL，因此现状是真正的实用化被延迟。
作为抑制BEL的产生的方法，已知增大缓冲层和束带层之间的橡胶的厚度的方法。但是，该方法的话，在硫化初期橡胶是流动的，很难充分地保持缓冲层和束带层间的橡胶的厚度。特别是，在初期应变下的伸长率少的PEN帘线的情况下，难以保持橡胶的厚度。
此外，作为抑制BEL的产生的方法，虽然也考虑以下的方法，即改善内衬层的空气透过性，以减少从轮胎内部通过橡胶层泄漏到轮胎的外部(大气中)的空气的量，即，抑制对于束带层贴胶橡胶、缓冲层边胶橡胶的氧气的供给，抑制这些橡胶的氧化劣化，但是，对于抑制轮胎的空气压力的下降有界限，不能充分地抑制这些橡胶的氧化劣化。
此外，专利文献1中公开了混合硫和粘合性树脂，并提高断裂特性的方法，但是从抑制BEL的产生的角度考虑还有改善的余地。
如上所述，现状是能够抑制BEL的产生，即，耐久性优异的束带层贴胶橡胶、缓冲层边胶橡胶还没有实现。
[现有技术]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2006-28684号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明的目的是提供，解决上述课题，能够抑制BEL的产生，即耐久性优异的束带层贴胶用橡胶组合物或者缓冲层边胶用橡胶组合物及具有使用这些橡胶组合物制造的束带层以及/或者缓冲层边胶的充气轮胎。
[解决课题的手段]
本发明涉及束带层贴胶用橡胶组合物，所述束带层贴胶用橡胶组合物中，相对于含有50质量％以上的异戊二烯系橡胶的橡胶成分100质量份，还含有硫1.5～2.9质量份、选自于间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂以及改性酚醛树脂组成的组中的至少1种化合物1～3质量份，选自于六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物以及六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物组成的组中的至少一种化合物0.7～3质量份，二氧化硅5～17质量份，氮吸附比表面积为38～125m2/g的炭黑10～55质量份。
在上述束带层贴胶用橡胶组合物中，优选上述橡胶成分含有丁苯橡胶。
本发明还涉及缓冲层边胶用橡胶组合物，所述缓冲层边胶用橡胶组合物中，相对于含有50质量％以上的异戊二烯系橡胶的橡胶成分100质量份，含有硫2.0～3.99质量份，选自于间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂以及改性酚醛树脂组成的组中的至少一种化合物0.6～4质量份，选自于六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物以及六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物组成的组中的至少一种化合物0.6～4质量份，换算成钴为0.05～0.30质量份的有机酸钴。
上述缓冲层边胶用橡胶组合物优选含有二氧化硅。
上述缓冲层边胶用橡胶组合物优选相对于100质量份橡胶成分，二氧化硅以及炭黑的合计含量为50～70质量份。
本发明还涉及具有用上述橡胶组合物制造的束带层以及/或者用上述橡胶组合物制造的缓冲层边胶的充气轮胎。
发明的效果
根据本发明，由于使用束带层贴胶用橡胶组合物或者缓冲层边胶用橡胶组合物，可以抑制BEL的产生(耐久性优异)，所述束带层贴胶用橡胶组合物中，相对于含有规定量的异戊二烯系橡胶的橡胶成分，还包含规定量的硫、规定量的选自于间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂以及改性酚醛树脂组成的组中的至少一种化合物，规定量的选自于六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物以及六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物组成的组中的至少一种的化合物，规定量的二氧化硅，规定量的特定的氮吸附比表面积的炭黑；所述缓冲层边胶用橡胶组合物中，相对于含有规定量的异戊二烯系橡胶的橡胶成分，还含有规定量的硫，规定量的选自于间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂以及改性酚醛树脂组成的组中的至少一种化合物，规定量的选自于六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物以及六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物组成的组中的至少一种化合物，规定量的有机酸钴。因此，通过将上述橡胶组合物使用到轮胎的束带层以及/或者缓冲层边胶中，可以提供耐久性优异的充气轮胎。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式涉及的充气轮胎的一部分的截面图。
图2是本发明的一个实施方式涉及的充气轮胎的一部分的截面图。
图3是本发明的一个实施方式涉及的充气轮胎的一部分的截面图。
图4是本发明的一个实施方式涉及的充气轮胎的一部分的截面图。
[符号说明]
2  充气轮胎
4  胎面部
10  胎体
12  缓冲层
14  内衬层
15  束带层
16  缓冲层边胶
16A  缓冲层边胶
16B  缓冲层边胶
28  第一帘布层
30  第二帘布层
44  内侧层
46  外侧层
具体实施方式
本发明的束带层贴胶用橡胶组合物中，相对于含有规定量的异戊二烯系橡胶的橡胶成分，还含有规定量的硫，规定量的选自于间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂以及改性酚醛树脂组成的组中的至少1种化合物，规定量的选自于六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物以及六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物组成的组中的至少一种化合物，规定量的二氧化硅，和规定量的特定的氮吸附比表面积的炭黑。像这样就可以提供维持加工性(片材轧制性)的同时，能改善复弹性模量(E*)、低发热性、断裂伸长率，能抑制BEL的产生，低油耗性和耐久性优异的充气轮胎。
另外，复弹性模量(E*)和断裂伸长率高、发热性(tanδ)低者耐久性的改善优异。但是由于E*和断裂伸长率是相反的性能，两者难以一起提高，但是本发明的束带层贴胶用橡胶组合物的话，可以一起改善两者，并使E*和断裂伸长率高水平地并存。
本发明的缓冲层边胶用橡胶组合物中，相对于含有规定量的异戊二烯系橡胶的橡胶成分，还含有规定量的硫，规定量的选自于间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂以及改性酚醛树脂组成的组中的至少一种化合物，规定量的选自于六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物以及六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物组成的组中的至少一种化合物，以及规定量的有机酸钴。像这样就可以提供维持硬度、与帘线的粘合性、加工性(片材轧制性)的同时，能改善断裂伸长率(新品时)、断裂伸长率(热氧化劣化后)，能抑制BEL的产生，耐久性优异的充气轮胎。另外，缓冲层边胶用橡胶组合物虽然不是贴胶橡胶(覆盖帘线的橡胶)，但是由于在缓冲层边胶和缓冲层连接的部分，缓冲层边胶橡胶与缓冲层中的钢丝帘线等的帘线接触，所以也要求缓冲层边胶用橡胶组合物有与帘线的优异的粘合性。
另外，硬度(Hs)和断裂伸长率高者，其耐久性的改善优异。但是由于硬度和断裂伸长率是相反的性能，两者难以一起提高，但是本发明的缓冲层边胶用橡胶组合物的话，可以使硬度和断裂伸长率高水平地并存。
此外，通过将本发明的束带层贴胶用橡胶组合物以及/或者缓冲层边胶用橡胶组合物使用于轮胎的束带层以及/或者缓冲层边胶中，能够抑制BEL的产生，提高充气轮胎的耐久性。因此没有充气轮胎的耐久性的忧虑，可以使用尼龙66帘线以外的聚酯(PE)帘线、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)帘线等作为束带层用帘线，增加了可以作为束带层用帘线使用的帘线的种类。因此，由于使用例如PE帘线可以削减成本，由于使用PEN帘线可以提高静音性。
(橡胶成分)
本发明的束带层贴胶用橡胶组合物、缓冲层边胶用橡胶组合物(以下总称为本发明的橡胶组合物)含有规定量的异戊二烯系橡胶。
作为异戊二烯系橡胶，可列举异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、改性天然橡胶等。NR也包括脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(HPNR)，作为改性天然橡胶可列举环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、接枝化天然橡胶等。此外，作为NR，可以使用例如SIR20、RSS#3、TSR20等在轮胎工业中常见之物。其中优选NR、IR，更优选NR。
束带层贴胶用橡胶组合物中，橡胶成分100质量％中，异戊二烯系橡胶是50质量％以上，优选60质量％以上，更优选70质量％以上。如果异戊二烯系橡胶不足50质量％，断裂伸长率下降，耐久性下降。此外，低油耗性也恶化。
在橡胶成分100质量％中异戊二烯系橡胶的含量优选90质量％以下，更优选85质量以下。如果超过90质量％，有硫化返原(Reversion)变大的可能。
缓冲层边胶用橡胶组合物中，橡胶成分100质量％中，异戊二烯系橡胶是50质量％以上，优选70质量％以上，更优选90质量％以上，特别优选100质量％。如果异戊二烯系橡胶不足50质量％，断裂伸长率下降，耐久性下降。此外，低油耗性也恶化。
除二烯烃系聚合物之外可以使用的橡胶成分，可列举丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、异戊二烯橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等。橡胶成分可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从耐硫化返原、耐热、抗龟裂增长性的理由考虑，耐束带层贴胶用橡胶组合物中优选SBR、BR，更优选SBR。
作为BR没有特别限定，可以使用轮胎工业中的常用物质，例如日本瑞翁(zeon)(株)制的BR1220、宇部兴产(株)制的BR150B等的高顺式含量的BR、宇部兴产(株)制的VCR412、VCR617等的含有1，2-间同立构聚丁二烯晶体(SPB)的BR等。又，也可以使用通过锡化合物改性的锡改性丁二烯橡胶(锡改性BR)。
作为SBR没有特别限定，可列举乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)、溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)、经3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷等改性的改性SBR等。其中，从高分子量聚合物成分多、断裂伸长率优异的理由考虑，优选E-SBR。
束带层贴胶用橡胶组合物中，橡胶成分100质量％中的SBR的含量优选10质量％以上，更优选15质量％以上。如果不足10质量％，有硫化返原变大的可能。该SBR的含量优选50质量％以下，更优选40质量％以下，进一步优选30质量％以下。如果超过50质量％，就有断裂伸长率下降的可能。
(硫)
束带层贴胶用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，硫的含量为1.5质量份以上，优选2.0质量份以上。如果不足1.5质量份，与帘线的粘合性下降，帘线和橡胶之间产生剥离，进一步地，复弹性模量、断裂伸长率也下降，耐久性下降。此外，低油耗性也恶化。此外，硫的含量在2.9质量份以下，优选2.5质量份以下。如果超过2.9质量份，由于氧化劣化，交联密度上升，断裂伸长率下降，耐久性下降。
缓冲层边胶用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，硫的含量为2.0质量份以上，优选2.5质量份以上。如果不足2.0质量份，与帘线的粘合性下降，帘线和橡胶之间产生剥离，耐久性下降。此外，加工性(片材轧制性)也下降。此外，硫的含量在3.99质量份以下，优选3.4质量份以下，更优选3.1质量份以下。如果超过3.99质量份，由于氧化劣化，交联密度上升，断裂伸长率(新品时，热氧化劣化后)下降，耐久性下降。此外，粘合性、加工性(片材轧制性)也下降。另外，如果硫的含量在上述范围内，则能得到优异的粘合性、断裂伸长率(热氧化劣化后)。
(树脂)
本发明的橡胶组合物，含有选自于由间苯二酚树脂(缩合物)、改性间苯二酚树脂(缩合物)、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂、以及改性酚醛树脂所成群中的至少一种的化合物(树脂)。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
通过含有这些化合物中的至少一种，可以提高与帘线的粘合性、断裂伸长率、复弹性模量。
其中，束带层贴胶用橡胶组合物中，优选间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、改性甲酚树脂，更优选改性间苯二酚树脂。
此外，缓冲层边胶用橡胶组合物中，优选改性间苯二酚树脂、改性甲酚树脂、改性酚醛树脂，更优选改性间苯二酚树脂。
作为间苯二酚树脂，可列举如间苯二酚-甲醛缩合物。具体而言，可以例举住友化学(株)制的间苯二酚等。作为改性间苯二酚树脂，可列举如间苯二酚树脂的重复单元的一部分被烷基化的物质。具体的，可列举インドスペック社制的Penacolite树脂B-18-S、B-20、田冈化学工业(株)制的Sumikanol(スミカノ一ル)620、Uniroyal(ユニロイヤル)社制的R-6、Schenectady(スケネクタディ一)化学社制的SRF1501、Ashland(アッシュランド)社制的Arofene7209等。
作为甲酚树脂，可列举如甲酚-甲醛缩合物。作为改性甲酚树脂，可列举如甲酚树脂的末端甲基被羟基改性的物质、甲酚树脂的重复单元的一部分被烷基化的物质。具体的可列举，田冈化学工业(株)制的Sumikanol610、住友电木(Bakelite)(株)制的PR-X11061(使用邻甲酚、间甲酚、对甲酚作为甲酚成分(单体成分)合成的甲酚树脂中，甲酚树脂中残存的游离甲酚成分量(游离单体成分量)较少为甲酚树脂100质量％中的0.6质量％的树脂)等。
作为酚醛树脂，可列举如苯酚-甲醛缩合物。此外，作为改性酚醛树脂，可举例如使用腰果油、妥尔油、亚麻籽油、各种动植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺、三聚氰胺等将酚醛树脂进行改性的树脂。
束带层贴胶用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，上述树脂的含量为1质量份以上，优选1.2质量份以上。如果不足1质量份，复弹性模量下降，耐久性下降。此外，上述树脂的含量在3质量份以下，优选2.5质量份以下。如果超过3质量份，树脂的分散性下降，低油耗性、断裂伸长率、加工性(片材轧制性)、耐久性下降。
缓冲层边胶用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，上述树脂的含量为0.6质量份以上，优选0.8质量份以上。如果不足0.6质量份，断裂伸长率(热氧化劣化后)、粘合性下降，耐久性下降。此外，上述树脂的含量在4质量份以下，优选3质量份以下。如果超过4质量份，树脂的分散性下降，断裂伸长率(新品时，热氧化劣化后)下降，耐久性下降。
(亚甲基提供体)
本发明的橡胶组合物含有选自于六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)的部分缩合物、以及六羟甲基三聚氰胺五甲醚(HMMPME)的部分缩合物所组成的组中的至少一种的化合物(亚甲基提供体)。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
本发明中，由于含有HMMM的部分缩合物以及/或者HMMPME的部分缩合物，可以强化帘线和橡胶粘合层。其中优选HMMPME的部分缩合物。
另一方面，如果使用六亚甲基四胺(HMT)，与帘线的粘合性不充分，耐久性下降。
束带层贴胶用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，上述亚甲基提供体的含量为0.7质量份以上，优选0.8质量份以上。如果不足0.7质量份，亚甲基的供给量少，复弹性模量(E*)有下降的可能。此外，上述亚甲基提供体的含量在3质量份以下，优选2.5质量份以下。如果超过3质量份，就有断裂伸长率(热氧化劣化后)下降的可能。
缓冲层边胶用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，上述亚甲基提供体的含量为0.6质量份以上，优选0.8质量份以上。如果不足0.6质量份，粘合性下降，耐久性下降。此外，上述亚甲基提供体的含量在4质量份以下，优选3质量份以下。如果超过4质量份，断裂伸长率(新品时，热氧化劣化后)下降，耐久性下降。此外，加工性(片材轧制性)也下降。
(二氧化硅)
束带层贴胶用橡胶组合物中含有二氧化硅。像这样，可以提高断裂伸长率、帘线粘合性。
此外，为了得到同样的效果，优选上述缓冲层边胶用橡胶组合物中也含有二氧化硅。
作为二氧化硅没有特别限定，可列举如干式法二氧化硅(硅酸酐)、湿式法二氧化硅(含水硅酸)等，从硅烷醇基多的理由考虑，优选湿式法二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选40m2/g以上，更优选60m2/g以上，进一步优选100m2/g以上。如果不足40m2/g时，有断裂伸长率下降、耐久性下降的倾向。此外，二氧化硅的N2SA优选220m2/g以下，更优选200m2/g以下，进一步优选180m2/g以下。如果超过220m2/g，有低油耗性，加工性(片材轧制性)下降的倾向。
另外，二氧化硅的氮吸附比表面积是按照ASTM D3037-81中的BET法测定的值。
束带层贴胶用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量在5质量份以上，优选7质量份以上。如果不足5质量份，断裂伸长率下降，耐久性下降。此外，低油耗性也恶化。此外，二氧化硅的含量在17质量份以下，优选15质量份以下，更优选13质量份以下。如果超过17质量份，分散性下降，断裂伸长率、复弹性模量(E*)下降。此外，如果加热，二氧化硅再凝集，使得加工性(片材轧制性)下降。
另外，如果二氧化硅量在上述范围内，二氧化硅混在炭黑凝胶中，与炭黑一起分散着，可以防止捏合时、硫化时二氧化硅的再凝集。因此，可以实际上不含有硅烷偶联剂。相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选0.05质量份以下，更优选0.01质量份以下，进一步优选0.001质量份以下，最优选0质量份(不含)。由此，可以提高E*、硬度，耐久性优异的同时也能降低成本。
相对于橡胶成分100质量份，炭黑量为20质量份以上的情况下，上述效果显著。此外，橡胶成分含有异戊二烯系橡胶的情况下(优选异戊二烯系橡胶和SBR并用的情况)，上述效果显著。
缓冲层边胶用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选5质量份以上，更优选7质量份以上。如果不足5质量份，有断裂伸长率(新品时，热氧化劣化后)、粘合性下降，耐久性下降的可能。此外，二氧化硅的含量优选17质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选13质量份以下。如果超过17质量份，分散性下降，断裂伸长率、复弹性模量(E*)下降。此外，如果加热，二氧化硅再凝集，有加工性(片材轧制性)下降的可能。
另外，如果二氧化硅量在上述范围内，二氧化硅混在炭黑凝胶中，与炭黑一起分散着，可以防止捏合时、硫化时二氧化硅的再凝集。因此，可以实际上不含有硅烷偶联剂。相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选0.05质量份以下，更优选0.01质量份以下，进一步优选0.001质量份以下，最优选0质量份(不含)。由此，可以提高E*、硬度，耐久性优异的同时也能降低成本。
相对于橡胶成分100质量份，炭黑量为20质量份以上的情况下，上述效果显著。此外，橡胶成分含有异戊二烯系橡胶的情况下(优选IR和SBR并用的情况)，上述效果显著。
(炭黑)
束带层贴胶用橡胶组合物含有特定氮吸附比表面积的炭黑。由此，可以得到更优良的补强性，能很平衡地改善复弹性模量、低发热性、断裂伸长率、耐久性。此外，为了得到同样的效果，优选上述缓冲层边胶用橡胶组合物中也含有特定氮吸附比表面积的炭黑。
束带层贴胶用橡胶组合物中，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为38m2/g以上，优选60m2/g以上。如果N2SA不足38m2/g，不能得到充分的补强性，不能充分地得到复弹性模量、断裂伸长率，耐久性下降。此外，炭黑的N2SA为125m2/g以下，优选110m2/g以下，更优选90m2/g以下。如果N2SA超过125m2/g，低油耗性、加工性(片材轧制性)下降。
另外，炭黑的N2SA通过JIS K6217第7页的A法求得。
缓冲层边胶用橡胶组合物中，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选38m2/g以上，更优选60m2/g以上，进一步优选90m2/g以上。如果不足38m2/g时，恐怕不能得到充分的补强性，不能充分地得到硬度、断裂伸长率(新品时，热氧化劣化后)，耐久性下降。此外，炭黑的N2SA优选125m2/g以下，更优选115m2/g以下。如果N2SA超过125m2/g，有低油耗性，加工性(片材轧制性)下降的可能。如果炭黑的N2SA在上述范围内，能很平衡地改善硬度、低发热性、断裂伸长率(新品时，热氧化劣化后)、耐久性。特别是N2SA为90m2/g以上的情况下，提高断裂伸长率(新品时，热氧化劣化后)的效果高。
束带层贴胶用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量为10质量份以上，优选20质量份以上。如果不足10质量份，不能得到充分的补强性，不能充分地得到复弹性模量、断裂伸长率，耐久性下降。此外，相对于100质量份橡胶成分，炭黑的含量在55质量份以下，优选50质量份以下。如果超过55质量份，低发热性、断裂伸长率、加工性(片材轧制性)、耐久性下降。
缓冲层边胶用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选20质量份以上，更优选30质量份以上，进一步优选35质量份以上。如果不足20质量份，不能得到充分的补强性，不能充分地得到硬度、断裂伸长率(新品时候，热氧化劣化后)，有耐久性下降的可能。此外，相对于100质量份橡胶成分，炭黑的含量优选65质量份以下，更优选58质量份以下。如果超过65质量份，有低发热性、断裂伸长率(新品时，热氧化劣化后)、加工性(片材轧制性)、耐久性下降的可能。
束带层贴胶用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅以及炭黑的合计含量优选30质量份以上，更优选35质量份以上。如果不足30质量份，有得不到充分的断裂伸长率、复弹性模量(E*)、填充材料的分散性的可能。此外，相对于100质量份橡胶成分，上述合计含量优选60质量份以下，更优选55质量份以下。如果超过60质量％，就有低油耗性、断裂伸长率下降的可能。
束带层贴胶用橡胶组合物中，二氧化硅以及炭黑的合计100质量％中的二氧化硅的含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上，优选40质量％以下，更优选35质量％以下。如果在上述范围内，则能很好地达到本发明的效果。
缓冲层边胶用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅以及炭黑的合计含量优选35质量份以上，更优选37质量份以上，进一步优选50质量份以上。此外，相对于100质量份橡胶成分，上述合计含量优选70质量份以下，更优选65质量份以下。如果二氧化硅以及炭黑的合计含量在上述范围内，硬度和断裂伸长率(新品时，热氧化劣化后)能高水平地并存。
缓冲层边胶用橡胶组合物中，二氧化硅以及炭黑的合计100质量％中的二氧化硅的含量优选3质量％以上，更优选5质量％以上，优选40质量％以下，更优选35质量％以下。如果在上述范围内，则能很好得到本发明的效果。
缓冲层边胶用橡胶组合物含有有机酸钴。
由于有机酸钴实现交联钢丝帘线和橡胶的作用，因此通过含有有机酸钴，能提高钢丝帘线和橡胶的粘合性。作为有机酸钴的具体例，可列举如硬脂酸钴、环烷酸钴、新癸酸钴、新癸酸硼酸钴、松香酸钴等。其中，从加工性优异的角度考虑，优选硬脂酸钴。
缓冲层边胶用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，有机酸钴的含量换算成钴为0.05质量份以上，优选0.08质量份以上。如果不足0.05质量份，粘合性、加工性(片材轧制性)下降。
该含量换算成钴为0.30质量份以下，优选0.20质量份以下，更优选0.15质量份以下，进一步优选0.12质量份以下。如果超过0.30质量份，断裂伸长率(新品时，热氧化劣化后)、粘合性下降，耐久性下降。
本发明的橡胶组合物中除上述成分之外，还可以适当混合通常用于橡胶组合物的制造的混合剂例如黏上等的补强用填充剂，硅烷偶联剂，硬脂酸、氧化锌、各种防老剂、芳香油等的油、蜡、硫化促进剂、硫化促进助剂等。
(氧化锌)
束带层贴胶用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，氧化锌的含量优选5.5质量份以上，更优选6质量份以上。此外，氧化锌的含量相对于橡胶成分100质量份，优选15质量份以下，更优选12质量份以下，进一步优选9质量份以下，特别优选8质量份以下。如果氧化锌的含量在上述范围，则能很好地得到本发明的效果。
缓冲层边胶用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，氧化锌的含量优选5.5质量份以上，更优选6质量份以上。此外，相对于100质量份橡胶成分，氧化锌的含量优选15质量份以下，更优选12质量份以下。如果氧化锌的含量在上述范围内，则能很好地得到本发明的效果。
本发明的束带层贴胶用橡胶组合物，可以使用于束带层中。以下，参照图1对束带层进行说明。
图1是本发明的一个实施方式涉及的充气轮胎的一部分的截面图。
图1中，上下方向是轮胎半径方向，左右方向是轴方向，与纸面垂直的方向是周向方向。单点划线CL表示充气轮胎2的赤道面。充气轮胎2的胎面部4，从轮胎半径方向内侧开始，依次设置了内衬层14、胎体10(第一帘布层28，第二帘布层30)、缓冲层12(内侧层44，外侧层46)、束带层15。在本发明的一个实施方式中，本发明的束带层贴胶用橡胶组合物被用于束带层15，束带层15被设置于缓冲层12的轮胎半径方向的外侧，与缓冲层12连接。另外，束带层相对于周向(赤道面)构成的角度的绝对值优选0～40°。
本发明的缓冲层边胶用橡胶组合物可以用于缓冲层边胶。以下，参照图2～4对缓冲层边胶进行说明。
图2～4是本发明的一个实施方式涉及的充气轮胎的一部分的截面图。
除了设置缓冲层边胶这一点以外，图2～4与图1相同。图2中，缓冲层12的端部分附近，缓冲层12的内侧层44的轮胎半径方向外侧且缓冲层12的外侧层46的轮胎半径方向内侧，即内侧层44和外侧层46的之间设置了缓冲层边胶16。图3中，缓冲层12的端部附近，设置了缓冲层边胶16A，将缓冲层12的外侧层46的端部覆盖，设置了缓冲层边胶16B，将缓冲层12的内侧层44的端部覆盖。图4中，缓冲层12的端部分附近，缓冲层12的外侧层46的轮胎半径方向外侧且束带层15的轮胎半径方向内侧，即外侧层46和束带层15之间，设置了缓冲层边胶16A。进一步地，缓冲层12的内侧层44的轮胎半径方向外侧且缓冲层12的外侧层46的轮胎半径方向内侧，即内侧层44和外侧层46的之间设置了缓冲层边胶16B。本发明的一个实施方式中，本发明的缓冲层边胶用橡胶组合物使用于图2～4所示的缓冲层边胶16、缓冲层边胶16A、缓冲层边胶16B中。
本发明的橡胶组合物的制造方法可以使用公知的方法，例如，可列举如采用本伯里密炼机、开炼机等的橡胶混炼装置进行混炼的方法。
本发明的充气轮胎，用上述束带层贴胶用橡胶组合物覆盖帘线之后形成束带层形状后，以及/或者，上述缓冲层边胶用橡胶组合物形成缓冲层边胶形状后，与其他的轮胎部件粘合形成未硫化轮胎，通过硫化可以得到充气轮胎(子午线轮胎等)。
作为本发明可以使用的帘线，可列举有机纤维帘线、钢丝帘线、有机纤维与钢的混合帘线等。其中优选有机纤维帘线。有机纤维帘线可列举如尼龙66帘线、聚酯(PE)帘线、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)帘线、人造丝帘线、尼龙11帘线等。
本发明的充气轮胎可以使用于轿车、货车/客车、轻型货车等。本发明的充气轮胎的低油耗性、耐久性(特别是耐久性(高负荷耐久性))优异。因此，适宜作为高寿命轮胎、车辆总重量重的电动汽车/燃料电池车用轮胎使用。
[实施例]
根据实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。
以下，对实施例以及比较例中使用的各种化学品进行概括地说明。
NR：TSR20
SBR(1)：日本瑞翁(zeon)(株)制的Nipol1502(E-SBR、苯乙烯含量：23.5质量％)
SBR(2)：JSR(株)制的HPR340(改性S-SBR、键合苯乙烯量：10质量％)
BR(1)：宇部兴产(株)制的BR150B(高顺式BR、顺式含量：97质量％)
BR(2)：日本瑞翁(zeon)(株)制的BR1250H(锡改性BR)
二氧化硅(1)：Rhodia Japan(ロ一ディアジャパン)(株)制的Z115Gr(N2SA：112m2/g)
炭黑(1)：三菱化学(株)制的N326(N2SA：78m2/g)
炭黑(2)：三菱化学(株)制的N219(N2SA：107m2/g)
炭黑(3)：三菱化学(株)制的N660(N2SA：35m2/g)
炭黑(4)：三菱化学(株)制的N110(N2SA：127m2/g)
油：H&R社制的vivatec500(TDAE油)
硅烷偶联剂：EVONIK DEGUSSA(エボニックデグッサ)社制的Si69
防老剂：大内新兴化学工业(株)制的Nocrac224
硬脂酸：日油(株)制的硬脂酸
氧化锌：三井金属矿业(株)制的氧化锌
硫：Flexsys(フレキシス)社制的不溶性硫(油分：20％)
硫化促进剂(1)：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler(ノクセラ)-NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺))
Sumikanol620：田冈化学工业(株)制的Sumikanol620(改性间苯二酚树脂(改性间苯二酚-甲醛缩合物))
Sumikanol610：田冈化学工业(株)制的Sumikanol610(改性甲酚树脂(间甲酚树脂))
间苯二酚：住友化学(株)制的间苯二酚(间苯二酚樹脂)
HMMM：田冈化学工业(株)制的Sumikanol508(六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)的部分缩合物(成分含量：100质量％))
Sumikanol507A：住友化学(株)制的Sumikanol507A(含有改性醚化羟甲基三聚氰胺树脂(六羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)的部分缩合物)、二氧化硅和油35质量％)
HMT：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler(ノクセラ)一H(六亚甲基四胺)
CZ：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler(ノクセラ)一CZ
DM：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler(ノクセラ)一D
硬脂酸钴：DIC(株)制的cost-F(钴含有量：9.5质量％)
硫化促进剂(2)：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler(ノクセラ)一DZ(N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
PR12686：住友电木(Bakelite)(株)制的Sumiliteresin(スミライトレジン)PR12686(腰果油改性酚醛树脂)
(束带层贴胶用橡胶组合物)
实施例1～18及比较例1～16
根据表1～3中所示的混合处方(表中的硫量表示硫成分的量)，使用1.7L的本伯里密炼机，将混合材料中的除硫、硫化促进剂以及亚甲基提供体(HMMM，Sumikanol507A，HMT)以外的材料混炼直至达到180℃，得到混炼物。接着，向得到的混炼物中添加硫、硫化促进剂及亚甲基提供体(HMMM，Sumikanol507A，HMT)，使用2轴开炼机，混炼直至达到105℃，得到未硫化橡胶组合物。
将得到的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下冲压硫化12分钟，得到硫化橡胶组合物。
此外，用得到的未硫化橡胶组合物覆盖尼龙66帘线，加工成束带层形状，与其他的轮胎部件粘合，在170℃的条件下硫化12分钟，得到试验用轮胎(轮胎尺寸：225/40R1892YXL)。另外，束带层和缓冲层的详细情况如下。
缓冲层：钢丝帘线、2+21.23、38ends/5cm、胶厚(橡胶的厚度)1.25mm(未硫化的生胶)
束带层：无接头、尼龙66、120dtex/1股，胶厚(橡胶厚度)0.85mm(未硫化的生胶)，将一束5根沿周向缠绕的方法，束带层相对于周向(赤道面)所成角度为0°。
对得到的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物、试验用轮胎进行下述评价。结果表示于表1～3中。
(复弹性模量(E*)、低油耗性(tanδ))
使用岩本制作所(株)制的粘弹性分光光度计，在70℃、初期应变10％、动态应变2％、频率10Hz的条件下，测定各硫化橡胶组合物的损耗角正切值(tanδ)以及复弹性模量(E*)。
Tanδ越小，表示滚动阻力越低，低耗燃性越优异。E*值越大，表示耐久性越优异。
(拉伸试验)
用由硫化橡胶组合物构成的3号哑铃型试验片，依据JIS K6251“硫化橡胶及热塑性橡胶-拉伸特性的求法”，在室温下进行拉伸试验，测定断裂伸长率EB(％)。EB越大，表示断裂伸长率越优异。
(片材轧制性)
将未硫化橡胶组合物投入冷进料挤压机中，制造厚0.85mm×宽约1.7m的橡胶片材，从尼龙66帘线的上下压接制造的橡胶片材，观察得到的片材表面的平坦性、完成的结果，设定比较例1为指数100，进行评估。指数越大，加工性(片材轧制性)越优异。
(低油耗性)
使用滚动阻力试验机，测定使上述试验用轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)、速度(80km/h)下行驶时的滚动阻力。并且，将比较例1的滚动阻力指数设定为100，通过下列计算式，表示指数。指数越大，表示滚动阻力特性越良好(滚动阻力低，低油耗性优异)。
(滚动阻力指数)＝(比较例1的滚动阻力)/(各混合的滚动阻力)×100
(耐久性)
JIS标准的最大负荷(最大内压条件)的150％负荷条件下，在30℃的试验环境下，试验用轮胎以100km/h的速度进行转鼓行驶，测定缓冲层部产生分离(束带层、缓冲层间的BEL)，直至轮胎的外观鼓起(直至轮胎损坏)的行驶距离。将比较例1的行驶距离以100进行指数表示。指数值越大，表示耐久性越优异。
[表1]
[表2]
[表3]
根据表1～3，实施例维持加工性(片材轧制性)的同时，可以提高复弹性模量(E*)、低发热性、断裂伸长率，能抑制BEL的产生，低油耗性和耐久性优异，实施例中，相对于含有规定量的异戊二烯系橡胶的橡胶成分，还含有规定量的硫，规定量的选自于间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂以及改性酚醛树脂组成的组中的至少一种化合物，规定量的选自于六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物以及六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物组成的组中的至少一种化合物，规定量的二氧化硅，和规定量的特定的氮吸附比表面积的炭黑。
(缓冲层边胶用橡胶组合物)
实施例19～34及比较例17～30
根据表4、5中所示的混合处方(表中的硫量表示硫成分的量)，使用1.7L的本伯里密炼机，将混合材料中的硫、硫化促进剂以及亚甲基提供体(HMMM，Sumikanol507A，HMT)以外的材料混炼到180℃，得到混炼物。接着，向得到的混炼物中添加硫、硫化促进剂及亚甲基提供体(HMMM，Sumikanol507A，HMT)，使用2轴开炼机，混炼直至达到105℃，得到未硫化橡胶组合物。
将得到的未硫化橡胶组合物在150℃的条件下冲压硫化30分钟，得到硫化橡胶组合物。
此外，将得到的未硫化橡胶组合物加工成缓冲层边胶形状，与其他的轮胎部件粘合，在170℃的条件下硫化12分钟，得到试验用轮胎(轮胎尺寸：225/40R1892Y XL)。另外，将缓冲层边胶(厚0.5mm×总宽度20mm的片材)如图3所述配置。此外，缓冲层使用通过钢丝帘线(1×3/30HT)用缓冲层胶带橡胶(混合如同表4、5所示)覆盖，加工成缓冲层形状的物质。
对得到的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物、试验用轮胎进行下述评价。其结果表示于表4、5中。
(硬度(Hs))
使用JIS-A硬度计，测定25℃下硫化橡胶组合物的硬度。
(拉伸试验)
用由硫化橡胶组合物构成的3号哑铃型试验片，依据JIS K6251“硫化橡胶及热塑性橡胶-拉伸特性的求法”，在室温下进行拉伸试验，测定断裂伸长率EB(％)(新品时)。此外，在温度80℃条件下热氧化劣化硫化橡胶组合物96小时后，劣化后的硫化橡胶组合物也同样地进行断裂伸长率EB(％)(热氧化劣化后)的测定。EB越大，表示断裂伸长率越优异。
(粘合性)
用未硫化橡胶组合物覆盖钢丝帘线，成型后，在150℃下硫化30分钟，制作覆盖钢丝帘线的橡胶组合物，使用得到的橡胶组合物实施如下所示的试验，测定橡胶组合物的橡胶覆盖率(％)。
橡胶的覆盖率表示将钢丝帘线和橡胶剥离时的剥离面的橡胶的覆盖比例(100％：全部被覆盖)。覆盖率(％)越高，表示粘合性越优异。
(片材轧制性)
将未硫化橡胶组合物投入冷进料挤压机中，在制作厚0.5mm×宽度约1.7m的片材的条件下挤压，观察得到的片材表面的平坦性、完成的结果，设定比较例17的指数为100，进行评估。指数越大，加工性(片材轧制性)越优异。
(耐久性)
JIS标准的最大负荷(最大内压条件)的150％负荷条件下，在30℃的试验环境下，试验用轮胎以100km/h的速度进行转鼓行驶，测定缓冲层部产生分离(束带层、缓冲层间的BEL)，直至轮胎的外观鼓起(直至轮胎损坏)的行驶距离。将比较例17的行驶距离以100进行指数表示。指数值越大，表示耐久性越优异。
[表4]
[表5]
根据表4、5，实施例维持硬度、粘合性、加工性(片材轧制性)的同时，可以提高断裂伸长率(新品时)、断裂伸长率(热氧化劣化后)，能抑制BEL的产生，耐久性优异，这些实施例，相对于含有规定量的异戊二烯系橡胶的橡胶成分，还含有规定量的硫，规定量的选自于间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂以及改性酚醛树脂组成的组中的至少一种化合物，规定量的选自于六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物以及六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物组成的组中的至少一种化合物，和规定量的有机酸钴。

Claims (6)

1.一种束带层贴胶用橡胶组合物，其中，
相对于含有50质量％以上的异戊二烯系橡胶的橡胶成分100质量份，
还含有：硫1.5～2.9质量份，
选自于由间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂以及改性酚醛树脂组成的组中的至少1种化合物1.2～2.5质量份，
选自于由六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物以及六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物组成的组中的至少一种化合物0.7～3质量份，
二氧化硅5～17质量份，
氮吸附比表面积为38～125m2/g的炭黑10～55质量份。
2.如权利要求1所述束带层贴胶用橡胶组合物，所述橡胶成分含有丁苯橡胶。
3.一种缓冲层边胶用橡胶组合物，其中，
相对于含有50质量％以上的异戊二烯系橡胶的橡胶成分100质量份，
还含有：硫2.0～3.4质量份，
选自于由间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂以及改性酚醛树脂组成的组中的至少一种化合物0.6～4质量份，
选自于由六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物以及六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物组成的组中的至少一种化合物0.6～4质量份，
有机酸钴，其换算成钴为0.05～0.30质量份。
4.如权利要求3所述的缓冲层边胶用橡胶组合物，其含有二氧化硅。
5.如权利要求4所述的缓冲层边胶用橡胶组合物，相对于100质量份橡胶成分，二氧化硅以及炭黑的合计含量为50～70质量份。
6.一种充气轮胎，具有用权利要求1或2所述的橡胶组合物制造的束带层以及/或者用权利要求3～5中任意一项所述的橡胶组合物制造的缓冲层边胶。
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