CN103124698B - 含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法及处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是将含难分解性对苯二甲酸的排水在不需复杂的装置设备或繁杂的操作下，以低成本且有效地进行厌氧性处理，并高度地分解除去对苯二甲酸。本发明的解决方案是在使含对苯二甲酸的排水进行厌氧性处理时，在该排水中添加硫酸根以使在厌氧性处理水中的硫酸离子浓度为5～200mg/L。在含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理时，添加规定量的硫酸根，则厌氧性处理中对苯二甲酸的分解效率会跳跃性地提高。优选添加硫酸根以使相对于排水中的对苯二甲酸为10质量%以上。

Description

含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法及处理装置
技术领域
本发明涉及一种含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法及处理装置，特别是涉及一种通过厌氧性处理有效地分解除去排水中的难分解性对苯二甲酸的方法及装置。
背景技术
来自聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造工序的排水，通常含有对苯二甲酸或对甲基苯甲酸、苯甲酸等。
使排水进行厌氧性处理时，在厌氧性处理体系内必须具有用于合成菌体的营养盐类、微量金属等。例如，对于硫酸离子而言，相对于排水中的CODcr，SO4 2-必须为约1.5%。在化学体系的排水或电子产业排水中，几乎不含有这些菌体合成中所需要的成分。在这些的排水的厌氧性处理时，添加矿物成分。硫酸离子因在甲烷发酵槽内通过硫酸还原菌被分解，产生硫化氢气体，而增加排气处理的负荷。硫化氢会阻害甲烷发酵且降低处理效率，因此，硫酸离子的添加，必须不能成为菌体合成时必要的浓度以上。
对苯二甲酸及对甲基苯甲酸，对厌氧性处理而言为难分解性。
含有厌氧性处理中不易分解的难分解性有机物的排水，会进行好氧性处理。与好氧性处理相比，厌氧性处理具有可高负荷处理、运转费用低且CO2排出量也少的优点。因此，企求使含有对苯二甲酸或对甲基苯甲酸的排水进行厌氧性处理。
在专利文献1中，记载了一种方法，其为了提高厌氧性处理时的对苯二甲酸的分解效率，先对含有对苯二甲酸的排水进行臭氧处理，然后，再进行厌氧性处理。然而，该方法虽然处理效率高，但是用于进行臭氧处理的装置复杂且处理成本也高。
在专利文献2中，记载了一种厌氧性排水处理方法，其为了防止颗粒污泥浮出、流出，在排水中添加铁盐与硫酸离子源，通过铁盐与硫酸离子反应生成硫化亚铁(FeS)，以硫化亚铁填充颗粒污泥的空洞。该方法中，所添加的硫酸离子源作为FeS析出，因此，必须提高厌氧性处理槽内的硫酸离子浓度。
如前所述，在排水的厌氧性处理中，提高体系内的硫酸离子浓度时，会产生硫化氢气体。为了抑制硫化氢气体产生，在现有技术的排水的厌氧性处理方法中，没有使硫酸离子浓度较菌体合成时必要的浓度更高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-269797号公报
专利文献2:日本专利第3814851号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供一种将含难分解性对苯二甲酸的排水在不需复杂的装置设备或繁杂的操作下，以低成本且有效地进行厌氧性处理，高度地分解除去对苯二甲酸的方法及装置。
解决课题的方法
本发明人等为解决上述课题，再三深入研究检讨的结果，发现在含有对苯二甲酸的排水的厌氧性处理时，添加规定量的硫酸根(SO4 2-)，则厌氧性处理中对苯二甲酸的分解效率会跳跃性地提高。
本发明是以该见解为基准所达成的，以下为其要旨。
[1]一种含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其是使含有对苯二甲酸的排水进行厌氧性处理的方法，其特征在于，在该排水中添加硫酸根以使厌氧性处理水中的硫酸离子浓度为5～200mg/L。
[2]如[1]所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其中，在所述排水中添加硫酸根以使所述排水中的硫酸根的含量为60～400mg/L。
[3]如[1]或[2]所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其中，在所述排水中添加硫酸根以使硫酸根的含量相对于该排水中的对苯二甲酸为10质量%以上。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其中，所述排水含有50～2000mg/L的对苯二甲酸。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其中，所述排水中还含有对甲基苯甲酸。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其中，在排水中添加选自由硫酸、硫酸铁(I)、硫酸铁(II)、聚合硫酸铁、硫酸铵、硫酸铝，硫酸钠及硫酸钾所组成的组中的至少1种，用于在排水中添加硫酸根。
[7]一种含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理装置，其是使含对苯二甲酸的排水进行厌氧性处理的装置，其特征在于，其具有在该排水中添加硫酸根以使厌氧性处理水中的硫酸离子浓度为5～200mg/L的设备。
[8]如[7]所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理装置，其中，其具有在该排水中添加硫酸根以使所述排水中的硫酸根的含量为60～400mg/L的设备。
[9]如[7]或[8]所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理装置，其中，在所述排水中添加硫酸根以使硫酸根的含量相对于该排水中的对苯二甲酸为10质量%以上。
[10]如[7]～[9]中任一项所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理装置，其中，所述排水中含有50～2000mg/L的对苯二甲酸。
[11]如[7]～[10]中任一项所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理装置，其中，所述排水中还含有对甲基苯甲酸。
发明的效果
根据本发明，在含有对苯二甲酸的排水中添加硫酸根(SO4 2-)以使厌氧性处理水中的硫酸离子浓度为5～200mg/L，可通过厌氧性处理有效地分解除去难分解性对苯二甲酸，制得高水质的处理水(技术方案1、7)。
本发明可在不需复杂的装置设备或繁杂的操作下，以简单的装置、容易且以低成本实施。
在本发明中，优选添加硫酸根以使其相对于排水中的对苯二甲酸为10质量%以上，并且在排水中的含量为60～400mg/L(技术方案2、3、8、9)。
本发明适宜用于含有50～2000mg/L的对苯二甲酸、进一步地还含有对甲基苯甲酸的含对苯二甲酸的排水的处理(技术方案4、5、10、11)。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。
在本发明中，在含有对苯二甲酸的排水的厌氧性处理时，在排水中添加规定量的硫酸根。通过在排水中添加较菌体合成时必要量的过剩量的硫酸根，可促进硫酸还原反应。由此可以认为，氢气分压降低，其结果使厌氧性处理体系内形成为还原状态，促进甲烷生成反应，分解除去难分解性的对苯二甲酸。
[含对苯二甲酸的排水]
本发明中处理的原水，是含有对苯二甲酸的排水，可举出自化学产业领域或电子产业领域等的各种产业领域所排出的含有对苯二甲酸的排水，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造工序排水等。
含有对苯二甲酸的排水中的对苯二甲酸浓度，通常为50～2000mg/L，较优选为约100～1000mg/L，但是不受此限制。排水中的对苯二甲酸浓度较该下限值更少时，一般处理的有意差值变小；较该上限值更多时，恐会有对苯二甲酸容易结晶化，处理效率降低。
含有对苯二甲酸的排水，也可进一步含有对甲基苯甲酸、苯甲酸、糖、有机酸等的易分解性有机物等。
在厌氧性处理中添加硫酸根，对提高对甲基苯甲酸的厌氧性处理效率是有效的，即使对含有对苯二甲酸与对甲基苯甲酸的排水而言，也展现良好的处理效果。
排水中的对甲基苯甲酸的含量，较优选为5000mg以下、更优选为50～5000mg/L、进一步优选为100～2000mg/L，但是不受此限制。
[硫酸根]
用于在排水中添加硫酸根(SO4 2-)的药剂，优选为硫酸、硫酸铁(I)、硫酸铁(II)、聚合硫酸铁等的含有SO4 2-的酸性溶液、硫酸铵、硫酸铝、硫酸钠、硫酸钾等的可溶性硫酸盐等中的1种或2种以上，但是不受此限制。
硫酸钙、硫酸镁对水为难溶性，但是为低浓度时，可溶于水中。
用于添加硫酸根的药剂，较优选为以SO4 2-浓度为5～30质量%的水溶液的方式添加。
硫酸根对排水的添加量过少时，无法充分得到通过添加硫酸根的本发明的效果；过多时，会产生大量的硫化氢气体。
硫酸根，较优选是以排水中的SO4 2-浓度成为30～400mg/L、更优选是成为60～400mg/L、特优选是成为50～200mg/L、进一步优选是成为70～200mg/L的方式添加。
硫酸根添加于排水中，优选相对于排水中的对苯二甲酸为10质量%以上，特别优选为15～30质量%的比例。对排水中的对苯二甲酸而言，硫酸根含量过少时，有时无法充分提高对苯二甲酸的分解效率。
处理对象排水含有对苯二甲酸与对甲基苯甲酸时，硫酸根添加于排水中，优选相对于排水中的对苯二甲酸与对甲基苯甲酸的合计量为10质量%以上，特别优选为15～30质量%的比例。
硫酸根添加于排水中，使厌氧性处理所得的处理水中的硫酸离子浓度成为5～200mg/L，较优选为成为10～20mg/L。厌氧性处理水中的硫酸离子浓度是低于5mg/L的硫酸根添加量时，无法充分得到本发明的硫酸根的添加效果。厌氧性处理水的硫酸离子浓度过高时，硫化氢气体产生量会变多，并且厌氧性处理水本身的水质恶化，且后级的处理工序的负荷增大。
[厌氧性处理]
厌氧性处理方式，可以是在同一槽内进行通过酸生成菌的酸生成工序与通过甲烷生成菌的甲烷发酵工序的一相式，也可以是在不同槽中进行上述工序的二相式。
厌氧性处理的反应槽，可为固定床式、流动床式、通过甲烷生成细菌的颗粒进行的可高负荷处理的UASB(Upflow Anaerobic Sludge Blanket；上流式厌氧污泥床)方式、EGSB(Expanded Granule Slugde Bed；展开粒状污泥床)方式等中的任一种，优选为可高负荷处理的UASB方式或EGSB方式。
在一相式的厌氧性处理装置中，硫酸根可添加于厌氧性处理槽、及流入厌氧性处理槽的原水中的任一种中。作为硫酸根添加硫酸时，由于硫酸的添加会降低pH值，因此在设置有pH值调整槽的情形，优选在其前级添加。
在二相式厌氧性处理装置中，硫酸根的添加位置是视排水中的被处理物质的量而予以选择。排水中的易分解性物质多时，优选在接近甲烷发酵槽的位置添加硫酸根。排水中的易分解性物质少时，优选在前级侧、例如在酸生成槽中添加硫酸根。这是因为易分解性物质于分解时会消耗硫酸根，从而会导致对苯二甲酸或对甲基苯甲酸的分解促进效果降低。
在二相式处理装置时，也同样地，作为硫酸根添加硫酸时，pH值会降低，因此，在设置有pH值调整槽的情形，优选在其前级添加硫酸。
厌氧性处理的条件，根据采用的方式的不同而不同，优选为pH值6～8、温度25～39℃、滞留时间4小时～3天、厌氧性污泥浓度10,000～40,000mg-VSS/L、负荷量1～15kg-BOD/m3·天、CODcr负荷2～30kg-CODcr/m3·天。
为了分解残留的有机物，厌氧性处理水，还可进一步提供给活性污泥处理等的好氧性处理、其他的后处理。根据本发明，能够通过厌氧性处理有效地分解除去在厌氧性处理中的难分解性对苯二甲酸。在使排水进行厌氧性处理后，即使进行好氧性处理时，仍可减轻厌氧性处理的负荷，且减低处理成本。
[硫化氢气体的处理]
在本发明中，相对于含有对苯二甲酸的排水以前述添加量添加硫酸根，因此，不会阻碍甲烷发酵，且可抑制硫化氢气体产生，对苯二甲酸的分解效率变高。在产生少量的硫化氢气体的情形，也可使硫化氢气体进行生物脱硫处理。一般而言，生物脱硫处理中，在被处理气体中的硫化氢浓度有变动时，无法稳定地生育硫氧化细菌，处理变得不稳定。本发明中，通过在排水中添加规定量的硫酸根，排气中的硫化氢浓度稳定，因此，可稳定地进行生物脱硫处理。
含有硫化氢的排气的生物脱硫处理，适宜按照日本特许第3235131号公报中记载的方法进行。该方法中，使含有硫化氢的排气接触洗净液(例如，有机性物质的好氧性微生物氧化时的处理液)，吸收气体中的硫化氢，使所得的吸收液进行好氧性微生物氧化，通过硫氧化细菌的氧化作用以使硫化氢氧化成硫酸离子或单体硫而无害化。
通过该方法，能够不会降低甲烷气体的含有率，以低成本、有效地且不会伴随脱硫而生成新的废液，以高的脱硫率进行脱硫处理。但是，硫化氢气体的处理方法，不受限于该方法。
实施例
以下，通过举出实施例及比较例更具体地说明本发明。
实施例及比较例中厌氧性处理的原水的水质，如下所述。
<原水水质>
CODcr：4050mg/L
对苯二甲酸浓度：400mg/L
对甲基苯甲酸浓度：620mg/L
SO4 2-浓度：30～40mg/L
pH值：10
[实施例1～3、比较例1、2]
通过具备酸生成槽与EGSB甲烷发酵槽的2相式厌氧性处理装置进行处理原水。在酸生成槽中导入原水进行处理后，在甲烷发酵槽中进行处理，在酸生成槽中循环部分甲烷发酵槽的处理水，并且取出残留部分作为处理水。
各槽的规格及处理条件，如下所述，原水流量为5L/天。
酸生成槽的槽容量：0.5L
酸生成槽的pH值：6.5～7.5
甲烷发酵槽的槽容量：2L
甲烷发酵槽的pH值：7～8
甲烷发酵槽的污泥浓度：67g/L as VSS（以VSS计）
甲烷发酵槽的温度：35℃
自甲烷发酵槽至酸生成槽的循环水量：相对于原水流量Q(=5L/天)循环1Q(=5L/天)。
在比较例1中，没有在原水中添加硫酸。在实施例1～3、比较例2中，在酸生成槽的前级，按照表1表示的SO4 2-添加量，在原水中添加硫酸。硫酸是以20质量%的水溶液的方式添加。通过添加硫酸，pH值会降低，因此，在添加硫酸后，添加氢氧化钠以调整pH值。通过添加硫酸，包含原水中所含的SO4 2-，提供给厌氧性处理的排水中的SO4 2-含量如表1所示。
以厌氧性处理所得的处理水的水质、与由处理结果求得的污泥的活性、是否有产生硫化氢气体，如表1所示。
表1
Figure BDA00002911797800081
※在比较例1中，对苯二甲酸浓度较原水的对苯二甲酸浓度更高，这是因为对甲基苯甲酸被氧化，形成对苯二甲酸。
由表1可知，根据本发明，可有效地使含有难分解性的对苯二甲酸的排水进行厌氧性处理，制得高水质的处理水。
本发明使用特定的方式，进行了详细地说明，但是，在没有脱离本发明的意图与范围内，对于本领域技术人员而言，可作各种变更。
另外，本申请是根据2010年10月1日提出的日本专利申请(特愿2010-224001)提出的，在此通过引用的方式将其全体援用于此。

Claims (10)

1.一种含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其是使含有对苯二甲酸的排水进行厌氧性处理的方法，其特征在于，在该排水中添加硫酸根以使通过厌氧性处理所得到的处理水中的硫酸离子浓度为5～200mg/L。
2.如权利要求1所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其中，在所述排水中添加硫酸根以使所述排水中的硫酸根的含量为60～400mg/L。
3.如权利要求1所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其中，在所述排水中添加硫酸根以使硫酸根的含量相对于该排水中的对苯二甲酸为10质量%以上。
4.如权利要求2所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其中，在所述排水中添加硫酸根以使硫酸根的含量相对于该排水中的对苯二甲酸为10质量%以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其中，所述排水含有50～2000mg/L的对苯二甲酸。
6.如权利要求1～4中任一项所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其中，所述排水中还含有对甲基苯甲酸。
7.如权利要求5所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其中，所述排水中还含有对甲基苯甲酸。
8.如权利要求1～4中任一项所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其中，在排水中添加选自由硫酸、硫酸铁(I)、硫酸铁(II)、聚合硫酸铁、硫酸铵、硫酸铝，硫酸钠及硫酸钾所组成的组中的至少1种，用于在排水中添加硫酸根。
9.如权利要求6所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其中，在排水中添加选自由硫酸、硫酸铁(I)、硫酸铁(II)、聚合硫酸铁、硫酸铵、硫酸铝，硫酸钠及硫酸钾所组成的组中的至少1种，用于在排水中添加硫酸根。
10.如权利要求7所述的含对苯二甲酸的排水的厌氧性处理方法，其中，在排水中添加选自由硫酸、硫酸铁(I)、硫酸铁(II)、聚合硫酸铁、硫酸铵、硫酸铝，硫酸钠及硫酸钾所组成的组中的至少1种，用于在排水中添加硫酸根。
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