JP2008012488A - 嫌気性発酵方法及び生物脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な嫌気性雰囲気を維持して、特に酸化ストレスを与えないようにすることができ、メタン生成菌を活性化して発酵ガス（バイオガス）をさらに高カロリー（高いメタン濃度）かつ高収量で得ることができる嫌気性発酵方法を提供すること。
【解決手段】バイオマス原料を嫌気性発酵槽に投入する際に、該嫌気性発酵槽又は前記バイオマス原料中に、メタン生成菌又は水素生成菌の酸化ストレスを解消するラジカル捕獲剤及び又は嫌気性発酵槽内でラジカル捕獲剤を生成する物質を添加して、嫌気性発酵を行うことを特徴とする嫌気性発酵方法。
【選択図】 図１
【解決手段】バイオマス原料を嫌気性発酵槽に投入する際に、該嫌気性発酵槽又は前記バイオマス原料中に、メタン生成菌又は水素生成菌の酸化ストレスを解消するラジカル捕獲剤及び又は嫌気性発酵槽内でラジカル捕獲剤を生成する物質を添加して、嫌気性発酵を行うことを特徴とする嫌気性発酵方法。
【選択図】 図１
Description
本発明は、有機性化合物（各種加工プロセス残渣、食品残渣など）からなるバイオマス原料をメタン発酵又は水素発酵処理を行う嫌気性発酵方法及び生物脱硫方法に関し、詳しくは発酵槽内の嫌気性を十分に保持して、メタンあるいは水素生成菌の活動能力を高く維持すると共に、比較的多量に副生する硫化水素を効率良く処理して硫酸塩を再生する嫌気性発酵方法及び生物脱硫方法に関する。
特許文献１には、硫酸根を含有する廃水をメタン発酵法により処理する技術が開示されている。この技術は、硫酸還元反応に伴って生成された硫化水素が阻害濃度（例えば、約１００〜２００ｍｇ／Ｌ以上）に達すると、メタン発酵法の最終段階におけるメタン生成菌の動作を阻害し、廃水中の硫酸根の濃度が硫黄換算で３００ｍｇ／Ｌ以上であると、硫酸還元反応に伴って生成される硫化水素の量がその分多くなり、事実上、メタン生成菌の動作が不可能になってしまうという課題を述べ、その課題解決のために、硫化水素がメタン生成菌の動作を阻害するのを抑制する阻害抑制剤（水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩及び有機酸から選択されるカリウム塩）を添加する技術を提案している。カリウムは、微生物にとって重要な金属元素であり、毒性が低く、しかも、カリウムイオンと硫黄イオン（主に水硫化物イオン）は水中でもっぱら解離して、硫化カリウム、水硫化カリウム等の金属硫化物を沈殿することはない。したがって、カリウムなどは、メタン生成菌の動作を阻害することはなく、通性嫌気性菌とメタン生成菌との共生系を崩したり、薬剤耐性を生じさせたりする恐れがないと述べている。
特許文献２は、硫酸根を含有する産業廃水や家庭廃水の生物処理をした結果生成する汚泥などに残存する有機物を嫌気性細菌の作用により、メタンや二酸化炭素に還元分解する処理法を開示しており、嫌気発酵槽に硫化水素生成阻害剤を添加してメタン発酵の障害物質である硫化水素が生成されるのを未然に防止する技術を提案している。この技術において、硫化水素生成阻害剤は、下水処理場で生じる余剰汚泥の乾燥物で、重金属（銅、亜鉛、鉛等）を含むものを挙げている。
特許文献３は、硫酸イオン及び／又は亜硫酸イオンを含有する有機性廃水を酸生成処理すると共に、前記硫酸イオン及び／又は前記亜硫酸イオンを還元して硫化物を生成した後、その硫化物を含む有機性廃水に鉄塩系の無機凝集剤を添加して硫化物を固定し当該有機性廃水から分離する方法を開示している。
上記特許文献１−３に記載の技術はいずれも硫酸還元菌（又は硫酸塩還元菌）により生成する硫化水素を除去するために、阻害抑制剤、下水処理場で生じる余剰汚泥の乾燥物（重金属含有）、鉄塩系の無機凝集剤を添加するものであり、金属硫化物によって硫化物イオンを固定し、全硫化水素濃度を低減する点で共通している。
特開平１０−２４９３８３号公報
特開２００１−７９５９０号公報
特開２００５−１８５９６７号公報
上記従来の技術は、いずれも硫化水素がメタン生成菌の活性を抑制する要因であるとして、硫化水素の除去技術を提案するものであり、硫化水素生成の要因となる硫酸根の存在そのものが問題になっていることを意味している。
本発明者は、従来のメタン生成菌の活性を維持するメカニズムの本質を鋭意研究している過程で、新たな知見を見出した。
本発明者の研究によると、メタン生成菌を活性化して発酵ガス（バイオガス）をさらに高カロリー（高いメタン濃度）かつ高収量で得るためには、十分な嫌気性雰囲気を維持して、特に酸化ストレスを与えないようにする配慮が必要であることがわかった。
そこで、本発明の課題は、十分な嫌気性雰囲気を維持して、特に酸化ストレスを与えないようにすることができ、メタン生成菌を活性化して発酵ガス（バイオガス）をさらに高カロリー（高いメタン濃度）かつ高収量で得ることができる嫌気性発酵方法及びその結果として生成するバイオガス中の高濃度硫化水素を効率的に処理する生物脱硫方法を提供することにある。
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発酵槽内に反応速度論的に十分な濃度の硫化物イオンなどが存在していればメタン生成菌や水素生成菌の酸化ストレスを解消することを見出し、以下の本発明に至ったものである。
（請求項１）
バイオマス原料を嫌気性発酵槽に投入する際に、該嫌気性発酵槽又は前記バイオマス原料中に、メタン生成菌又は水素生成菌の酸化ストレスを解消するラジカル捕獲剤及び又は嫌気性発酵槽内でラジカル捕獲剤を生成する物質を添加して、嫌気性発酵を行うことを特徴とする嫌気性発酵方法。
バイオマス原料を嫌気性発酵槽に投入する際に、該嫌気性発酵槽又は前記バイオマス原料中に、メタン生成菌又は水素生成菌の酸化ストレスを解消するラジカル捕獲剤及び又は嫌気性発酵槽内でラジカル捕獲剤を生成する物質を添加して、嫌気性発酵を行うことを特徴とする嫌気性発酵方法。
（請求項２）
前記ラジカル捕獲剤が、硫黄系の化合物であることを特徴とする請求項１記載の嫌気性発酵方法。
前記ラジカル捕獲剤が、硫黄系の化合物であることを特徴とする請求項１記載の嫌気性発酵方法。
（請求項３）
前記硫黄系の化合物が、硫化物イオン、水硫化物イオン、亜硫酸イオン又は硫酸イオンを解離によって生成する化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の嫌気性発酵方法。
前記硫黄系の化合物が、硫化物イオン、水硫化物イオン、亜硫酸イオン又は硫酸イオンを解離によって生成する化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の嫌気性発酵方法。
（請求項４）
バイオマス原料を嫌気性発酵槽に投入する際に、該嫌気性発酵槽又は前記バイオマス原料中に、メタン生成菌又は水素生成菌の酸化ストレスを解消するラジカル捕獲剤及び又は嫌気性発酵槽内でラジカル捕獲剤を生成する物質を添加して、嫌気性発酵を行い、得られたバイオガス及び消化液を、硫黄酸化細菌を担持した充填層を有する気液接触塔に導入し、精製バイオガスを得ると共に前記消化液中の硫化物イオンを硫酸イオンに再生することを特徴とする生物脱硫方法。
バイオマス原料を嫌気性発酵槽に投入する際に、該嫌気性発酵槽又は前記バイオマス原料中に、メタン生成菌又は水素生成菌の酸化ストレスを解消するラジカル捕獲剤及び又は嫌気性発酵槽内でラジカル捕獲剤を生成する物質を添加して、嫌気性発酵を行い、得られたバイオガス及び消化液を、硫黄酸化細菌を担持した充填層を有する気液接触塔に導入し、精製バイオガスを得ると共に前記消化液中の硫化物イオンを硫酸イオンに再生することを特徴とする生物脱硫方法。
（請求項５）
前記ラジカル捕獲剤が、硫黄系の化合物であることを特徴とする請求項４記載の生物脱硫方法。
前記ラジカル捕獲剤が、硫黄系の化合物であることを特徴とする請求項４記載の生物脱硫方法。
（請求項６）
前記硫黄系の化合物が、硫化物イオン、水硫化物イオン、亜硫酸イオン又は硫酸イオンを解離によって生成する化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の生物脱硫方法。
前記硫黄系の化合物が、硫化物イオン、水硫化物イオン、亜硫酸イオン又は硫酸イオンを解離によって生成する化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の生物脱硫方法。
（請求項７）
再生された硫酸イオンを含む液を、前記ラジカル捕獲剤を生成する物質を含む液として再利用することを特徴とする請求項４、５又は６記載の生物脱硫方法。
再生された硫酸イオンを含む液を、前記ラジカル捕獲剤を生成する物質を含む液として再利用することを特徴とする請求項４、５又は６記載の生物脱硫方法。
本発明によれば、十分な嫌気性雰囲気を維持して、特に酸化ストレスを与えないようにすることができ、メタン生成菌を活性化して発酵ガス（バイオガス）をさらに高カロリー（高いメタン濃度）かつ高収量で得ることができる嫌気性発酵方法及びその結果として生成するバイオガス中の高濃度硫化水素を効率的に処理する生物脱硫方法を提供できる。
特に、本発明の生物脱硫方法は、従来の酸化鉄などを用いる脱硫法やアルカリ洗浄法と比べ、コスト及び脱硫後の吸収剤の処理において圧倒的に有利である（コスト、処理労力などが少ないなど）。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
最初に本発明の原理、特にメタン発酵における代謝活性の維持に関して説明する。
絶対嫌気性であるメタン生成菌は僅かな酸化性雰囲気下でも代謝活動を活発に維持することが困難になる。そこで、メタン生成菌の代謝活性を維持できる強い嫌気性（例えば−０．３３Ｖｖｓ水素電極電位基準以下）を保持するために、硫化物イオンの投入やメタン生成菌を炭素繊維などの導電性基材に担持して、その電位を十分卑に分極させる等の手法がとられている。硫化物イオンで−０．３３Ｖｖｓ水素電極電位以下にするには平衡上、ｐＨ値は少なくとも７より大きくしければならない。
メタン発酵槽内全体を嫌気性に置くことも必要条件であるが、局所的に生成する活性酸素種からメタン生成菌を保護することも重要である。活性酸素種は空気にさらされた有機性廃棄物にも過酸化物として生成する場合があり、これがメタン発酵槽に投入されるとメタン生成菌はその攻撃を受けて活性を大きく低下する場合がある。
また、メタン発酵槽に送られるバイオマス原料中に鉄イオン（２価）が共存し、それが侵入した空気中の酸素によって攻撃を受けると、いわゆるフェントン反応が起こり、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を生成してメタン生成菌を攻撃する場合もある。
このような活性酸素種の攻撃からメタン生成菌を守るためには、ラジカル捕獲剤を共存させて、活性酸素種が専らラジカル捕獲剤と反応するような条件を作ることが重要である。
ラジカル捕獲剤としては、例えば、ヒドロキシルラジカルとの反応速度（定数）の大きい物質、例えば、硫黄系の化合物がある。硫化物イオンの場合、ヒドロキシルラジカルとの反応性はイオン解離したものが、非解離のものより１桁程度大きいので、硫化水素の酸解離定数（９．１×１０−８、１８℃）から。嫌気性発酵槽内のｐＨ値は少なくとも７以上であることが重要である。
きわめて単純な計算でもｐＨ８で９０％の硫化水素がイオン化して、ｐＨ９で９９％がイオン化して、十分にラジカル捕獲剤としての効果を発現することになる。
ヒドロキシルラジカルと各化学種との一次反応速度定数は硫化物イオンが１０１０〜１１Ｍ−１sec−１であるのに対して、硫化水素は１０９〜１０のレベル、ペプチド類（アラニルグリシンなど）は１０７〜８Ｍ−１sec−１のレベルである（U.S.Dept. of Commerce, NSRDS-NBS46,”Reactivity of the Hydroxyl Radical in Aqueous Solns.”1973）。従って、発酵槽内をアルカリ性側に維持して、メタン発酵液中の硫化水素を主にイオン解離した状態で共存させることにより、メタン生成菌を酸化ストレスから保護し、かつ、非解離の硫化水素による発酵阻害効果も低減できる。
次に、図１に基づいて、本発明に係る嫌気性発酵方法について説明する。
図１は、本発明に係る嫌気性発酵方法に用いることができる嫌気発酵槽の一例を示す説明図であり、同図において、１は密閉された嫌気性発酵槽であり、嫌気発酵槽１内は、高い嫌気状態に置くことが必要条件である。メタン生成菌は僅かな酸化性雰囲気下でも代謝活動を活発に維持することが困難になるからである。メタン生成菌の代謝活性を維持できる強い嫌気性を保持するためには、嫌気性発酵槽内を例えば−０．３３Ｖｖｓ水素電極電位基準以下に保持することが好ましい。
１０はバイオマス原料の投入部であり、１１はバイオガスの排出部である。１２は攪拌機であり、羽根形状や羽根枚数は特に限定されず、回転数を変化できる構成が好ましい。
バイオマス原料は、焼酎製造工程で排出される焼酎粕、でんぷん工場などから排出されるでんぷん廃棄物、生ごみ、その他各種加工プロセス残渣や食品残渣、牛糞尿などの家畜糞尿などからなる有機性化合物であり、酸性を示すものでもアルカリ性を示すものでも適したｐＨ値に調整されて発酵に供せられる。
本発明では、バイオマス原料に、あらかじめ溶存酸素がなく、メタン生成菌を攻撃する酸素活性種が生成しにくいと考えられる場合でも、バイオマス自身から活性種が生成する場合もある。例えば有機性廃棄物の場合、有機性廃棄物が空気にさらされると、その中に過酸化物が生成される場合がある。この過酸化物から活性酸素種が生成して、その周辺に生息するメタン生成菌が攻撃を受けて活性を大きく低下する。
また嫌気発酵槽に送られるバイオマス原料中に存在する鉄イオン（２価）等に、外部から侵入した空気中の酸素によって、いわゆるフェントン反応が起こり、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を生成して、それがメタン生成菌を攻撃する場合もある。
このような活性酸素種の攻撃からメタン生成菌を守るためには、本発明では、ラジカル捕獲剤及び又は嫌気性発酵槽内でラジカル捕獲剤を生成する物質を、嫌気発酵槽に添加するか、あるいはバイオアマス原料中に含有させる。
ラジカル捕獲剤として好ましいのは、硫黄系の化合物であり、硫黄系の化合物としては、硫化物イオン、水硫化物イオン、亜硫酸イオン又は硫酸イオンを解離によって生成する化合物から選ばれる少なくとも１種である。硫化物イオンや水硫化物イオンを生成する化合物としては、硫化物、チオ尿素、チオウラシルなどが挙げられる。硫酸イオンを解離によって生成する化合物としては、硫酸や硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
本発明では、上記いずれかの化合物を使用するに際しては、嫌気発酵槽１内をアルカリ性側に維持して、メタン発酵液中の硫化水素を主にイオン解離した状態で共存させることが重要である。これによりメタン生成菌を酸化ストレスから保護し、かつ、非解離の硫化水素による発酵阻害効果も低減できる。
メタン発酵液中の硫化水素を主にイオン解離した状態で共存させるという内容について説明を補足すると、室温より若干高い温度において、全硫化水素濃度が０．２Ｍのとき、ｐＨ８では（おおよそ９０％の解離度）、未解離の硫化水素が０．０２Ｍになり、１リットルに０．４５Ｌ程度の硫化水素が溶解することになる。これは吸収系数（溶解度）程度のレベルで、これ以上の未解離硫化水素は放散するため、これよりｐＨが低下しても未解離の硫化水素濃度は高くなりにくい。一方、ｐＨが９近くで発酵を進めれば、未解離の硫化水素は一桁低下する。ｐＨ８以下では、計算上高濃度になるが、未解離硫化水素は吸収系数から絶対濃度に制限があり、発酵阻害上の観点ではより溶解度の大きいアンモニアより重くない。なお、アンモニア阻害効果は、高ｐＨ値で大きくなるため、アンモニアを多く含む原料に対しては、最適ｐＨ値の選定に注意を要する。
本発明で、ラジカル捕獲剤の添加量は、硫黄系の化合物を添加する場合、硫黄系の化合物が還元されて硫化水素を生成させ、その硫化水素濃度が０．１Ｍ以上となるように添加量を決めることが好ましい。
以上の説明は、主にメタン生成菌による嫌気発酵についてのものであるが、水素生成菌により発酵処理する場合も同様である。
次に、本発明に係る生物脱硫方法について、図２に基づいて説明する。
図２に示すように、嫌気発酵槽１で生成されたメタンガスや硫化水素ガスからなるバイオガスは硫黄酸化細菌を担持した充填層を有する気液接触塔（生物脱硫塔）２に送られ、メタンガスは精製バイオガスとして得られる。
また硫化水素ガスは、生物脱硫塔２に送られると、硫黄酸化細菌によって硫化水素は硫酸イオンに酸化され、酸化再生された硫酸イオンを含む液は、ラジカル捕獲剤となる物質を含有する液として再利用でき、この場合システム的にクローズド化が可能になり、コスト的に安価に処理できる効果がある。
充填層に用いられる担持体としては、磁製又は樹脂製の通常の気液接触用充填材のほか、活性炭、ゼオライト、セラミックスなどの多孔体粒子などが挙げられ、活性炭としては、繊維状、粉末又は粒体のいずれでもよいが、硫黄酸化細菌を担持する上では炭素繊維フェルトが好ましい。
嫌気発酵槽１で発酵後に得られる消化液は、消化液タンク３に貯留され、生物脱硫塔２への循環液として利用される場合もある。
嫌気発酵槽１内の消化液には、硫化物イオンが含まれており、これらのイオンも充填層において硫酸イオンに酸化される。硫酸イオンを含有する循環液は消化液タンク３に戻してもよいし、戻さなくてもよい。
循環液が戻されることにより、消化液タンク３内の消化液には硫酸イオンが大量に含まれることになり、その硫酸イオン含有消化液をバイオマス原料の希釈液として用いることはクローズドシステムの実現やコスト低減上好ましい。
バイオマス原料に硫酸塩（Ｎａ２ＳＯ４など）を添加した場合、嫌気発酵槽内において硫酸イオンは硫化物イオンに還元され、このとき、発酵液のアルカリ度は上昇する。このアルカリ度が上昇した発酵液を生物脱硫塔２に導いてバイオガスの生物脱硫を行えば、バイオマスへの硫酸塩添加の結果として、硫化水素濃度が大きく増加したバイオガスの生物脱硫を硫黄単体を析出させることなく硫酸イオンまで酸化して固定する形で行うことができる。
生物脱硫における単体硫黄の析出は生物脱硫塔における液のｐＨが５程度より酸性側で顕著に起こってくるため、ｐＨの管理は重要である。
バイオマスへの硫酸イオン添加により、硫酸イオンの濃度を０．０２Ｍ以上から０．２Ｍ程度まで、好ましくは０．０５Ｍ以上０．１Ｍ程度とすることによって、例えばメタン濃度６５％以上のバイオガスを高収量かつ安定して得ることができる。
以下、実施例により本発明の効果を例証する。
実施例１−７
図３に示す容量１０Ｌのハンドル５０付きの攪拌用パドル５１を備えたメタン発酵実験槽５２を用いて分別回収した生ごみの高温（５５℃）メタン発酵実験を行った。
図３に示す容量１０Ｌのハンドル５０付きの攪拌用パドル５１を備えたメタン発酵実験槽５２を用いて分別回収した生ごみの高温（５５℃）メタン発酵実験を行った。
加圧破粋した生ごみを、固形物濃度約５ｗｔ％のスリラーにして、６５０ｍｌを一日一回あらかじめ搾乳牛糞尿で満たした実験槽５２に投与して、１０分間パドル５１の付いたハンドル５０で槽内を攪拌する操作を行った。なお、５３は投入口、５４はバイオガス排出管であり、排出管５４には湿式ガスメータ５５が設けられている。また実験槽５２の外周には恒温水槽５７が設けられており、温度制御可能に構成されている。
ハンドル５０による攪拌中に発酵液排出管５６から６５０ｍｌ〜６４０ｍｌの発酵液（消化液）が槽外に溢流した。
実験槽５２から発生したバイオガスはバイオガス排出管５４を介して、活性炭を充填した気液接触塔（図示せず）に送り、活性汚泥処理水を塔上部から散水して生物脱硫を行った。
生物脱硫後の処理水は実施例２−４及び８（後述）において、実験槽に投入するバイオマスのスラリー調製に使用した。このとき、必要に応じて、スラリーに硫酸ナトリウム等を添加した。
生成するバイオガス量は湿式ガスメータ５５を用いて測定し、またメタンガス濃度はガスクロマトグラフによって定量し、実験槽溢流液中の硫黄濃度は酸化処理後に硫酸イオンとしてイオンクロマトグラフによって、またチオ尿素は液体クロマトグラフによって定量した。
このメタン発酵実験における投入時のバイオマスおよび溢流発酵液のｐＨは共に約５〜８の範囲であった。
実験結果を表１及び図４、５に示す。
実施例８
実施例２において、バイオマスに硫酸を加えて、ｐＨ４．０〜４．５に低下させて水素発酵実験を行った。
実施例２において、バイオマスに硫酸を加えて、ｐＨ４．０〜４．５に低下させて水素発酵実験を行った。
実験結果を表１に示す。
１：嫌気性発酵槽
１０：バイオマス原料の投入部
１１：バイオガスの排出部
１２：攪拌機
２：生物脱硫塔
３：消化液タンク
１０：バイオマス原料の投入部
１１：バイオガスの排出部
１２：攪拌機
２：生物脱硫塔
３：消化液タンク
Claims (7)
- バイオマス原料を嫌気性発酵槽に投入する際に、該嫌気性発酵槽又は前記バイオマス原料中に、メタン生成菌又は水素生成菌の酸化ストレスを解消するラジカル捕獲剤及び又は嫌気性発酵槽内でラジカル捕獲剤を生成する物質を添加して、嫌気性発酵を行うことを特徴とする嫌気性発酵方法。
- 前記ラジカル捕獲剤が、硫黄系の化合物であることを特徴とする請求項１記載の嫌気性発酵方法。
- 前記硫黄系の化合物が、硫化物イオン、水硫化物イオン、亜硫酸イオン又は硫酸イオンを解離によって生成する化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の嫌気性発酵方法。
- バイオマス原料を嫌気性発酵槽に投入する際に、該嫌気性発酵槽又は前記バイオマス原料中に、メタン生成菌又は水素生成菌の酸化ストレスを解消するラジカル捕獲剤及び又は嫌気性発酵槽内でラジカル捕獲剤を生成する物質を添加して、嫌気性発酵を行い、得られたバイオガス及び消化液を、硫黄酸化細菌を担持した充填層を有する気液接触塔に導入し、精製バイオガスを得ると共に前記消化液中の硫化物イオンを硫酸イオンに再生することを特徴とする生物脱硫方法。
- 前記ラジカル捕獲剤が、硫黄系の化合物であることを特徴とする請求項４記載の生物脱硫方法。
- 前記硫黄系の化合物が、硫化物イオン、水硫化物イオン、亜硫酸イオン又は硫酸イオンを解離によって生成する化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の生物脱硫方法。
- 再生された硫酸イオンを含む液を、前記ラジカル捕獲剤を生成する物質を含む液として再利用することを特徴とする請求項４、５又は６記載の生物脱硫方法。
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