CN103108755A - 热敏成色组合物和使用该组合物形成的热敏记录材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有高坚牢度和鲜明色调的热敏记录材料。一种由具有甲基的羟基喹啉化合物和以通式（1）表示的酸酐化合物构成的热敏成色组合物、以及通过在记录层中含有该组合物而形成的热敏记录材料。式中，环A表示取代或未取代的芳烃环，n为1～3的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种形成具有高坚牢度和鲜明色调的成色体的热敏成色组合物。并且，还涉及一种通过含有该组合物而形成的热敏记录材料。
背景技术
以往，当对纸、塑料、布、罐、瓶等物体进行着色时，一直以来通常所采用的方法是涂布呈现颜色的油墨、墨、涂料等并通过溶剂蒸发而附着在物体上，从而得到着色物。近年来，对不论怎样的文字、图案、花样而言，都要求具有能立即应对的系统，由此出现了一种预先在整个面上涂布了具有成色能力的层（下称“记录层”）的热敏记录材料。该热敏记录材料是将电信号通过热敏头转换成热并使各种文字、图案等立刻显示出来从而进行记录的材料，由于能够以简便的装置就容易获得鲜明的显色像，因此，作为传真用纸、文字处理机用纸、各种分析仪器用的图表纸、票据、定期车票、预付卡、标签等，已得到了广泛的实用化。
通常，在热敏记录材料的记录层中，已知：将电子给体染料（苯酞系、荧烷系的无色染料）作为成色剂，并将电子受体酚化合物作为显色剂的系列（专利文献1）。但是，由于在这些系列中利用了可逆反应，容易引起显色像的自然褪色以及因增塑剂、油、水、热、光等而引起的褪色现象，因此，存在所谓显色像的保存稳定性差的问题。
为了克服该缺点，迄今为止研究了其它各种化合物，还提出了利用坚牢性高的酞菁化合物进行尝试的方案。这是一种使记录层中含有酞菁化合物的前驱体并通过加热来使酞菁化合物形成显色像的方法，例如，提出了在记录层中使用1-氨基-3-亚氨基异吲哚啉或其衍生物以及有机酸金属盐或金属络合盐化合物的方法（专利文献2）。另外，还提出有一种载置了1,3-二亚氨基异吲哚啉等亚氨基化合物的热敏记录材料（专利文献3）。但在任何情况下显色像的色调都不鲜明，难以在实际上用作热敏记录材料。
并且，还有方案提出了在热敏记录材料中作为记录图像使用由芳香族异氰酸酯与亚氨基化合物之间的热熔融反应而成的不可逆成色体的方法（专利文献4～5），但存在所谓显色像保存稳定性差的缺点。
基于上述观点，目前需求一种不仅能够解决以往的问题而且还能够实现高坚牢度和鲜明色调的热敏记录材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭45-14039号公报
专利文献2：日本特公昭58-8357号公报
专利文献3：日本特公平4-16353号公报
专利文献4：日本特开昭59-115887号公报
专利文献5：日本特开平2-103180号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种能够形成具有高坚牢度和鲜明色调的成色体的热敏成色组合物、以及使用该组合物而形成的热敏记录材料。
解决课题的方法
本发明人等针对上述课题进行了精心研究，结果发现通过使用特定结构的羟基喹啉化合物和特定结构的酸酐化合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明提供下列技术方案：
（i）热敏成色组合物，其中，包含：具有甲基的羟基喹啉化合物；以及由通式（1）表示的酸酐化合物，
式中，环A表示取代或未取代的芳烃环，n为1～3的整数。
（ii）如上述（i）的热敏成色组合物，其中，式（1）中具有甲基的羟基喹啉化合物是由通式（2）表示的化合物，
式中，R1～R5分别独立地表示：氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳氧基、取代或者未取代的芳硫基，
并且，也可以是：选自R2～R5中的互相邻接的基进行键合并与取代的碳原子一起形成取代或未取代的五元环以上的环。
（iii）如（i）的热敏成色组合物，其中，式（1）中，环A是取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环、取代或未取代的蒽环、取代或未取代的菲环、取代或未取代的芴环、取代或未取代的苊环、取代或未取代的茚环、取代或未取代的芘环、取代或未取代的苝环、取代或未取代的荧蒽环、取代或未取代的蒽醌环等。
（iv）如（ii）所述的热敏成色组合物，其中，式（2）中，R1～R5分别独立地表示：氢原子、卤原子、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数1～20的取代或未取代的烷氧基、碳原子数1～20的取代或未取代的烷硫基、碳原子数2～20的取代或未取代的烯基、碳原子数2～20的取代或未取代的炔基、碳原子数6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数7～30的取代或未取代的芳烷基、碳原子数3～30的取代或未取代的芳氧基、碳原子数3～30的取代或未取代的芳硫基；
并且，选自R2～R5中的互相邻接的基进行键合并与取代的碳原子一起形成未取代的苯环或者萘环；
或者，形成作为取代基分别独立地具有卤原子、碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷硫基、碳原子数6～18的取代或未取代的芳基、碳原子数6～18的取代或未取代的芳氧基的苯环或者萘环。
（v）如（i）所述的热敏成色组合物，其中，式（1）中，环A是未取代的苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苊环、茚环、芘环、苝环、荧蒽环或者蒽醌环；
或者是，作为取代基分别独立地具有卤原子、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数1～20的取代或未取代的烷氧基、碳原子数1～20的取代或未取代的烷硫基、碳原子数2～20的取代或未取代的烯基、碳原子数2～20的取代或未取代的炔基、碳原子数6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数7～30的取代或未取代的芳烷基、碳原子数3～30的取代或未取代的芳氧基、碳原子数3～30的取代或未取代的芳硫基的苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苊环、茚环、芘环、苝环、荧蒽环或者蒽醌环。
并且，
（vi）热敏记录材料，其特征在于，通过将含有上述（i）～（v）的热敏成色组合物的记录层载置于支承体上而形成。
发明效果
基于本发明，可提供一种同时满足高浓度的显色和显色像保存稳定性的热敏记录材料。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明中包含具有甲基的羟基喹啉化合物（下面略写为“成分Q”用以表示“成色体形成成分Q”的意思）以及由通式（1）来表示的酸酐化合物（下面略写为“成分P”用以表示“成色体形成成分P”的意思）的组合物，是基于施加热能而进行高浓度显色的特点。
＜成分Q＞
本发明中使用的成分Q是具有甲基的羟基喹啉化合物，优选羟基在甲基的相邻碳原子上取代的具有甲基的羟基喹啉化合物，更优选以通式（2）表示的2-甲基-3-羟基喹啉衍生物。
式中，R1～R5分别独立地表示：氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳氧基、取代或者未取代的芳硫基。
并且，也可以是：选自R2～R5中的互相邻接的基互相键合后与取代的碳原子一起形成取代或未取代的五元环以上的环。
在通式（2）中，优选R1～R5分别独立地表示：氢原子、卤原子、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数1～20的取代或未取代的烷氧基、碳原子数1～20的取代或未取代的烷硫基、碳原子数2～20的取代或未取代的烯基、碳原子数2～20的取代或未取代的炔基、碳原子数6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数7～30的取代或未取代的芳烷基、碳原子数3～30的取代或未取代的芳氧基、碳原子数3～30的取代或未取代的芳硫基。
更优选R1～R5分别独立地表示：氢原子、卤原子、碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷硫基、碳原子数2～10的取代或未取代的烯基、碳原子数2～10的取代或未取代的炔基、碳原子数6～25的取代或未取代的芳基、碳原子数7～25的取代或未取代的芳烷基、碳原子数3～25的取代或未取代的芳氧基、碳原子数3～25的取代或未取代的芳硫基。
进一步优选R1～R5分别独立地表示：氢原子、卤原子、碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷硫基、碳原子数6～20的取代或未取代的芳基。
通式（2）中R1～R5的具体例子如下所示。
作为卤原子，例如，可以举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为未取代的烷基，例如，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、环戊基、环己基等的直链、支链或者环状的烷基。
另外，作为具有取代基的烷基的具体例子，可以举出：例如，甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丁氧基甲基、正丁氧基乙基、正己氧基甲基、(2-乙基丁基氧基)甲基、2-(4'-戊烯基氧基)乙基、乙氧基丙基等具有烷氧基或者链烯氧基的烷基；例如，苄基氧基甲基、4-甲基苄基氧基甲基、3-氯苄基氧基甲基、2-(苄基氧基甲氧基)乙基等具有芳烷基氧基的烷基；例如，苯基氧基甲基、4-氯苯基氧基甲基，4-(2'-苯基氧基乙氧基)丁基等具有芳氧基的烷基；例如，正丁硫基甲基、甲硫基乙基，2-正辛硫基乙基等具有硫烷基的烷基；例如，氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、4-氟环己基、二氯甲基、4-氯环己基、7-氯庚基等具有卤原子的烷基。
作为取代或未取代的烷氧基，是可具有与前述所举出的烷基相同的取代基的烷氧基，可以举出由作为前述烷基的具体例子所例示的烷基衍生而来的烷氧基。
作为取代或未取代的烷硫基，是可具有与前述所举出的烷基相同的取代基的烷硫基，可以举出由作为前述烷基的具体例子所例示的烷基衍生而来的烷硫基。
作为取代或未取代的烯基，例如，可以举出：乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-环戊烯基、1-乙烯基己基、苯乙烯基、苯乙烯基甲基、2-苯乙烯基乙基等。
作为取代或未取代的炔基，例如，可以举出乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、2-甲基-1-戊炔基、苯乙炔基等。
作为取代或未取代的芳基，可以举出：例如，苯基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、1-芘基、2-芘基、2-苝基、3-苝基、2-荧蒽基、3-荧蒽基、7-荧蒽基、8-荧蒽基等未取代的芳基；例如，1-甲基-2-芘基、2-甲基苯基、3-乙炔基苯基、4-乙基苯基、4-(4'-叔丁基环己基)苯基、3-环己基苯基、2-环己基苯基、4-乙基-1-萘基、6-正丁基-2-萘基、2,4-二甲基苯基等具有烷基的芳基；例如，4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、3-异丙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2-仲丁氧基苯基、4-正戊基氧基苯基、4-异戊基氧基苯基、2-甲基-5-甲氧基苯基、2-苯基氧基苯基等具有烷氧基或芳氧基的芳基；例如，4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、4-(2'-萘基)苯基、2-苯基-1-萘基、1-苯基-2-萘基、7-苯基-1-芘基等具有芳基的芳基；例如，4-氟苯基、3-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-氯-5-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、3，4-二氯苯基、2-甲基-3-氯苯基、2-甲氧基-4-氟苯基、2-氟-4-甲氧基苯基等具有卤原子的芳基；还有，例如，2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-全氟乙基苯基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-氰基苯基、3-氰基苯基等。
作为取代或未取代的芳烷基，可以举出：例如，苄基、α-甲基苄基、苯乙基、α-甲基苯乙基、α,α-二甲基苄基、α,α-二甲基苯乙基、4-甲基苯乙基、4-甲基苄基、4-异丙基苄基等未取代的或者具有烷基的芳烷基；例如，4-苄基苄基、4-苯乙基苄基、4-苯基苄基等具有芳基或芳烷基的芳烷基；例如，4-甲氧基苄基、4-正十四烷基氧基苄基、4-正十七烷基氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、4-甲氧基甲基苄基、4-乙烯基氧基甲基苄基、4-苄基氧基苄基、4-苯乙基氧基苄基等具有取代氧基的芳烷基。可以举出：例如，4-羟基苄基、4-羟基-3-甲氧基苄基等具有羟基的芳烷基；例如，4-氟苄基、3-氯苄基、3,4-二氯苄基等具有卤原子的芳烷基；还有，例如，2-糠基、二苯基甲基、1-萘甲基、2-萘甲基等。
作为取代或未取代的芳氧基，是可具有与前述所举出的取代的芳基相同的取代基的芳氧基，可以举出：由前述所举出的作为取代的芳基的具体例子所示的取代基衍生而来的取代或未取代的芳氧基。
作为取代或未取代的芳硫基，是可具有与前述所举出的取代的芳基相同的取代基的芳硫基，可以举出：由前述所举出的作为取代的芳基的具体例子所示的取代基衍生而来的取代或未取代的芳硫基。
在通式（2）中，作为选自R2～R5中的互相邻接的基键合后与取代的碳原子一起形成的取代或未取代的五元环以上的环，例如，可以举出苯环、萘环、蒽环、茚环、菲环等，优选为苯环、萘环。
另外，作为前述五元环以上的环的取代基，是卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基。
优选为卤原子、碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷硫基、碳原子数6～18的取代或未取代的芳基、碳原子数6～18的取代或未取代的芳氧基。
更优选为卤原子、碳原子数1～8的取代或未取代的烷基、碳原子数1～4的取代或未取代的烷氧基。
作为这些取代基的具体例子，可以举出与针对前述R1～R5所示的取代基的示例相同的取代基，其中，所优选的取代基也是相同的。
作为本发明式（2）表示的成分Q的具体例子，例如可以举出以下化合物，但本发明并不限定于这些。
＜成分Q的制造方法＞
通式（2）表示的成分Q，能够参考其自身公知的方法进行制造。即，式（2）表示的化合物，例如，能够通过将通式（3）表示的化合物与羟基丙酮化合物进行缩合来制造[例如，可参考“Biochemische Zeitschrift.，vol89，P280(1918)”中记载的方法]。
＜成分P＞
本发明使用的成分P，是由通式（1）表示的酸酐化合物，并且至少具有一组在芳烃环中取代的相邻接的羧基彼此进行脱水缩合而成的酐基。
式中，环A表示取代或未取代的芳烃环，n为1～3的整数。
作为通式（1）的环A即取代或未取代的芳烃环，可以举出：取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环、取代或未取代的蒽环、取代或未取代的菲环、取代或未取代的芴环、取代或未取代的苊环、取代或未取代的茚环、取代或未取代的芘环、取代或未取代的苝环、取代或未取代的荧蒽环、取代或未取代的蒽醌环等。
此外，作为该环可以具有取代基，是与前面所述的通式（2）中的以R1～R5来表示的取代基的示例同义，其优选方式也同义。
作为本发明的式（1）表示的成分P的具体例子，例如可以举出以下化合物，但本发明并不限定于这些。
＜成分P的制造方法＞
通式（1）表示的成分P，能够参考其自身公知的方法进行制造。
即，式（1）表示的化合物，例如，可根据需要使用脱水剂（例如硫酸）来将通式（1-a）表示的二羧酸化合物进行脱水闭环而制造[例如，可参考“J.Am.Chem.Soc.，731371（1951）”中记载的方法]。
另外，例如，式（1-4）表示的化合物，可通过使用重铬酸钠作为氧化剂而将式（1-4a）表示的亚甲基取代芳香族化合物进行氧化来制造[例如，可以参考“J.Org.Chem.，2532（1960）”所记载的方法]。
＜热敏成色组合物＞
下面，说明本发明的含有成分Q和成分P的热敏成色组合物。
本发明的热敏成色组合物作为必需成分含有本发明的成分Q和成分P，但是根据需要也可含有粘合剂等其它成分。其它成分的种类和量，根据热敏成色组合物所适用的成色材料的形态的不同而不同。
本发明的成分Q和成分P在用于热敏成色组合物时，优选其在常温下是固体，但这并并不是必需条件。即使在常温下是液体的情况下，通过微胶囊化等方法也可以使用。另外，成分Q和成分P也能够单独或混合两种以上使用。
成分Q和成分P的组成比是根据所适用的成色材料的不同而不同，但通常优选以摩尔比表示为成分Q:成分P＝1:0.1～1:10，更优选为1:0.3～1:3。
作为成色材料，例如可以举出热敏记录材料、通电成色记录材料、激光记录材料等成色记录材料，也可以与其它记录方法例如磁记录法、金属薄膜记录法、白浊记录法等进行组合后使用。
在成色记录材料的情况下，将成分Q和成分P分别磨碎分散成微细粒子后将两者混合，并根据需要添加粘合剂及其它助剂，将如此所得到的涂液涂布在纸、合成纸、膜、塑料等支承体上，并进行干燥。通过在80～300℃温度范围内对所得到的成色记录材料施加热能，由此能够形成显色体。即可以在整个记录层上形成显色体，也可以只在所需部位上形成显色体。当加热温度为低于80℃的低温时，显色需要的时间长或者显色浓度低；当加热温度为高于300℃的高温时，则会存在容易伴随成分A、B分解的趋势。
作为形成显色体时所用的热能，例如，既可以使用热敏头、热压印（hotstamp）、热笔（thermal stylus）等的热能，也可以是激光等的光能，只要是最终能够转换成热能的能量源即可任意使用。
所得到的显色体呈现各种色调，并且对光、热、湿度、增塑剂、油等的显示有高坚牢性。例如，在选择纸或塑料片等作为支承体，并将含有本发明热敏成色组合物的记录层载置于该支承体上而获得热敏记录材料中，该热敏记录材料的显色像具有极其优良的坚牢度。
另外，将本发明的热敏成色组合物溶解或分散于溶剂中，从而还能够用作油墨或涂料。这种涂料能够用于判断是否已经进行过加热处理。例如，在生产食品类的罐装食品·瓶装食品等和生产橡胶时，若预先在罐、瓶、橡胶的局部涂上该涂料，则未处理的产品没有变化而加热处理后的产品会变成鲜明的色调，从而能够一目了然地进行区别。
另外，也可以对本发明的热敏成色组合物施加热能，得到深色且坚牢的成色体，并将该成色体粉碎而形成有机颜料。若使用该有机颜料制造涂料（paint），则能够获得强力且坚牢的涂料。
＜热敏记录材料＞
下面，说明含有本发明的热敏成色组合物的热敏记录材料。
热敏记录材料是在支承体上设置了含有本发明的热敏成色组合物并在热作用下能够呈现显色状态的记录层的材料。作为支承体，根据目的不同可以采用纸、合成纸、合成树脂膜、层压纸、无纺布片等。
记录层基本上含有成分Q、成分P、粘合剂这三种成分。首先，在立式球磨机或沙磨机中分散成分Q和成分P这两种成分并添加粘合剂来制成热敏涂液。此时，成分Q和成分P这两种成分，既可以合并分散也可以单别分散后再加以混合。将如此得到的热敏涂液在支承体上进行涂布并加以干燥，能够形成记录层。
此外，热敏涂液，既可以是成分Q和成分P这两种成分作为微粒子来含有的分散状态，也可以是完全溶解的溶液状态。
优选作为成色前驱体的成分Q和成分P的摩尔比为1:0.1～1:6，更优选为1:0.4～1:3。另外，优选成色前驱体混合物和粘合剂的重量比为1:1～1:0.01，更优选为1:0.5～1:0.05。
根据目的不同，可在该记录层中添加熔点抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、有机颜料和无机颜料等。
作为熔点抑制剂，可以举出：石蜡、聚乙烯蜡、高级脂肪酸及其酯类等的蜡，硬脂酰胺等酰胺类，4,4’-二甲基联苯等联苯类，羟甲基酰胺类，1,3-二硝基萘等萘类，尿素类，邻苯二甲酸酐等酸类，乙酰苯胺、苯酰苯胺、烷基羧酸酰苯胺（Alkyl carboxylic acid anilide）等酰基苯胺类，三苯基类，邻苯二甲腈类，双间苯二酚乙烯醚等醚类，4-叔丁基水杨酸酯等水杨酸衍生物，乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯，苯并三唑类，芴，二甲基间苯二甲酸酯，二苯砜，扁桃酸，安息香，乙基蒽醌，香豆酮化合物，N-乙基咔唑等的咔唑类，磺酰胺类，三苯基甲烷类，二硫化二苯并噻唑等的噻唑类，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等的亚磺酰胺类，二硫化四甲基秋兰姆等的秋兰姆类，二丁基二硫代氨基甲酸锌等的二硫代酸盐类，二苯基胍等胍类，N,N-二苯基硫脲等硫脲类，羧酸的苯酰肼衍生物，对羟基苯甲酸酯类，N,N-二苯基甲酰胺等酰胺类等。
作为紫外线吸收剂，可以举出：苯并三唑及其衍生物，安息香及其衍生物，2-氯蒽醌，过氧化苯甲酰，水杨酸对叔丁基苯酯等水杨酸酯类，二苯基丙烯酸乙酯等氰基丙烯酸酯类。
作为抗氧化剂，可以举出2,6-二叔丁基-4-甲酚、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)硫醚、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等的受阻酚类、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)等的受阻胺类。
作为颜料，可以举出滑石、粘土、二氧化硅、煅烧高岭土、氧化锌、氧化硅、氧化钛、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、尿素-福尔马林树脂。
作为粘合剂的分散介质，能够采用水或有机溶剂（甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、环己烷、正辛醇、乙基环己烷、二噁烷等）。
作为分散介质是水时的粘合剂，能够使用：聚乙烯醇树脂、甲基纤维素树脂、羟乙基纤维素树脂、羧甲基纤维素树脂、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物树脂、聚丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、丙烯酰胺树脂、明胶、阿拉伯胶等。
作为分散介质是有机溶剂时的粘合剂，能够使用：醇酸树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、二甲苯树脂、酚醛树脂、氧(杂)茚树脂（cumarone resin）、乙烯基甲苯树脂、萜烯树脂、乙烯基甲苯/丁二烯共聚物树脂、乙烯基甲苯/丙烯酸酯共聚物树脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂、乙烯基/异丁醚共聚物树脂等。
另外，还可以在记录层上设置保护层、在记录层下设置底涂层。
保护层可使用聚氨酯类树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、乙烯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂。
为了提高成色性，底涂层能够使用绝热性的微小空心粒子、煅烧高岭土、有机颜料、热膨胀性微囊等。
实施例
下面，基于合成例、实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不局限于这些例子。
（合成例1）成分Q：化合物编号（2-4）的制造
按照“Biochemische Zeitschrift.，vol89，P280（1918）”中记载的方法，通过将通式（3）表示的5-异丙基-2-氨基苯甲醛与羟基丙酮进行缩合反应来合成了实施例1～4中使用的成分Q。
（合成例2）成分Q的制造
实施例5～20中使用的化合物编号(2-1）、化合物编号(2-12）、化合物编号(2-21）、化合物编号(2-24）、化合物编号(2-25）、化合物编号（2-26）、化合物编号（2-34）、化合物编号（2-37），是按照“Biochemische Zeitschrift.，vol89，P280（1918）”中记载的方法，通过分别将相对应的通式（3）表示的衍生物与羟基丙酮进行缩合来合成的。
（合成例3）成分P：化合物编号（1-1）的制造
按照“J.Am.Chem.Soc.，731371（1951）”中记载的方法，通过使邻苯二甲酸发生脱水闭环反应来合成实施例1中使用的成分P。
（合成例4）成分P：化合物编号（1-4）的制造
按照J.Org.Chem.，2532（1960）记载的方法，采用重铬酸钠对苊进行氧化，由此合成实施例2中使用的成分P。
（合成例5）成分P：化合物编号（1-7）的制造
按照“J.Am.Chem.Soc.，731371（1951）”中记载的方法，通过使1,10-蒽羧酸发生脱水闭环反应来合成实施例3中使用的成分P。
（合成例6）成分P：化合物编号（1-35）的制造
按照“J.Am.Chem.Soc.，731371（1951）”中记载的方法，通过使1,4,5,8-萘四羧酸发生脱水闭环反应来合成实施例4中使用的成分P。
（合成例7）成分P的制造
实施例5～20中使用的化合物编号（1-1）、化合物编号（1-2）、化合物编号（1-3）、化合物编号（1-9）、化合物编号（1-20）、化合物编号（1-21）、化合物编号（1-24）、化合物编号（1-29）、化合物编号（1-32）、化合物编号（1-36）、化合物编号（1-38）、化合物编号（1-39）、化合物编号（1-81）、化合物编号（1-89）、化合物编号（1-97）、化合物编号（1-98），是按照“J.Am.Chem.Soc.，731371（1951）”中记载的方法，通过分别使相应的羧酸发生脱水闭环反应来合成的。
（实施例1）热敏记录材料的制作
将5g化合物编号（2-4）表示的化合物作为成分Q和5g化合物编号（1-1）表示的化合物作为成分P，分别采用沙磨机粉碎2小时。接着，对粉碎后成分Q和粉碎后成分P添加作为粘合剂的1g“ALMATEX（アルマテックス）”（商品名：三井东压化学株式会社制造）后进行充分混合，制成热敏成色组合物。在高级纸上涂布该热敏成色组合物并进行干燥以使其干燥涂布量成为6g/m2，获得了热敏记录材料。
将所得到的热敏记录材料接触130℃的烙铁3秒钟，获得整个面的显色像。该显色像是鲜艳的黄色。
此外，按以下项目进行测定、评价上述所得到的热敏记录材料的显色像。将评价结果示于表2中。
（I）浓度
采用Macbeth浓度计（TR-254型）进行测定，以使用琥珀色滤镜时的OD值来表示。
（II）显色像坚牢度
采用下式所示的残存率进行评价。
残存率（%）＝（试验后的显色像浓度/试验前的显色像浓度）×100
（II-1）耐光性试验
通过对显色像照射紫外线碳弧（Carbon Arc）（Suga Test Instruments Co.,Ltd.（スガ試験機株式会社）制造）24小时后的残存率来表示。
（II-2）耐湿性试验
将显色像在60℃、相对湿度90%下保存24小时后，对其浓度进行测定并求出其残存率。
（II-3）增塑剂稳定性试验
将涂布了含有邻苯二甲酸二辛酯的胶囊涂布液的纸与显色像进行叠合，并使其通过加压辊后，测定在25℃下保存1周后的浓度，求出残存率。
（II-4）保鲜膜稳定性试验
将Hi-wrap保鲜膜（三井东压化学株式会社制造）与显色像接触，并施加100g/cm2的载重，测定在40℃下保存24小时后的浓度，求出了残存率。
（实施例2）热敏记录材料的制作
除了作为成分P采用化合物编号（1-4）表示的化合物5g来代替实施例1中的化合物编号（1-1）表示的化合物5g以外，与实施例1同样地进行操作，获得热敏记录材料和整个面的显色像。该显色像是鲜明的红色。
对所制作的热敏记录材料的显色像，与实施例1同样地进行测定，并将评价结果示于表2中。
（实施例3）热敏记录材料的制作
除了作为成分P采用化合物编号（1-7）表示的化合物5g来代替实施例1中的化合物编号（1-1）表示的化合物5g以外，与实施例1同样地进行操作，获得热敏记录材料和整个面的显色像。该显色像是鲜明的紫色。
对制作的热敏记录材料的显色像，与实施例1同样地进行测定，并将评价结果示于表2中。
（实施例4）热敏记录材料的制作
除了作为成分P采用化合物编号（1-35）表示的化合物2.5g来代替实施例1中的化合物编号（1-1）表示的化合物5g以外，与实施例1同样地进行操作，获得热敏记录材料和整个面的显色像。该显色像是鲜明的深蓝色。
对制作的热敏记录材料的显色像，与实施例1同样地进行测定，并将评价结果示于表2中。
（实施例5～20）热敏记录材料的制作
使用表1中记载的化合物来代替实施例1中的成分P和成分Q，与实施例1同样地进行操作，分别形成显色体。
对制作的热敏记录材料的显色像，与实施例1同样地进行测定，并将评价结果示于表2中。
（比较例1）热敏记录材料的制作
在实施例1中，除了采用2-苯氨基-3-甲基-6-二正丁基氨基荧烷代替化合物编号（2-4）表示的化合物、采用双酚A代替化合物编号（1-1）表示的化合物以外，与实施例1同样地进行操作，获得热敏记录材料和整个面的显色像。该显色像是黑色。
对制作的热敏记录材料的显色像，与实施例1同样地进行测定，并将评价结果示于表2中。
表1
| 成分Q | 成分P | |
| 实施例5 | 化合物编号（2-1） | 化合物编号（1-1） |
| 实施例6 | 化合物编号（2-1） | 化合物编号（1-2） |
| 实施例7 | 化合物编号（2-12） | 化合物编号（1-3） |
| 实施例8 | 化合物编号（2-12） | 化合物编号（1-9） |
| 实施例9 | 化合物编号（2-21） | 化合物编号（1-81） |
| 实施例10 | 化合物编号（2-21） | 化合物编号（1-20） |
| 实施例11 | 化合物编号（2-24） | 化合物编号（1-21） |
| 实施例12 | 化合物编号（2-24） | 化合物编号（1-24） |
| 实施例13 | 化合物编号（2-25） | 化合物编号（1-29） |
| 实施例14 | 化合物编号（2-25） | 化合物编号（1-89） |
| 实施例15 | 化合物编号（2-26） | 化合物编号（1-32） |
| 实施例16 | 化合物编号（2-26） | 化合物编号（1-36） |
| 实施例17 | 化合物编号（2-34） | 化合物编号（1-38） |
| 实施例18 | 化合物编号（2-34） | 化合物编号（1-97） |
| 实施例19 | 化合物编号（2-37） | 化合物编号（1-98） |
| 实施例20 | 化合物编号（2-1） | 化合物编号（1-39） |
表2
根据表2可知，使用本发明的热敏成色组合物的热敏记录材料，特别是显色像的坚牢性优良，因此非常有用。
工业实用性
基于本发明，可提供一种能够形成具有高坚牢度和鲜明色调的显色体的热敏成色组合物、以及使用该组合物而形成的热敏记录材料。
Claims (6)
1.一种热敏成色组合物，其中，包含：具有甲基的羟基喹啉化合物；以及，由通式（1）表示的酸酐化合物，
式（1）中，环A表示取代或未取代的芳烃环，n为1～3的整数。
2.如权利要求1所述的热敏成色组合物，其中，式（1）中具有甲基的羟基喹啉化合物是由通式（2）表示的化合物，
式（2）中，R1～R5分别独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳氧基、取代或者未取代的芳硫基，
并且，选自R2～R5中的互相邻接的基进行键合并与取代的碳原子一起，能够形成取代或未取代的五元环以上的环。
3.如权利要求1所述的热敏成色组合物，其中，
式（1）中，环A是取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环、取代或未取代的蒽环、取代或未取代的菲环、取代或未取代的芴环、取代或未取代的苊环、取代或未取代的茚环、取代或未取代的芘环、取代或未取代的苝环、取代或未取代的荧蒽环、取代或未取代的蒽醌环。
4.如权利要求2所述的热敏成色组合物，其中，
式（2）中，R1～R5分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数1～20的取代或未取代的烷氧基、碳原子数1～20的取代或未取代的烷硫基、碳原子数2～20的取代或未取代的烯基、碳原子数2～20的取代或未取代的炔基、碳原子数6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数7～30的取代或未取代的芳烷基、碳原子数3～30的取代或未取代的芳氧基、碳原子数3～30的取代或未取代的芳硫基，
并且，选自R2～R5中的互相邻接的基进行键合并与取代的碳原子一起形成未取代的苯环或者萘环，
或者，形成作为取代基分别独立地具有卤原子、碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷氧基、碳原子数1～10的取代或未取代的烷硫基、碳原子数6～18的取代或未取代的芳基、碳原子数6～18的取代或未取代的芳氧基的苯环或者萘环。
5.如权利要求1所述的热敏成色组合物，其中，
式（1）中，环A是未取代的苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苊环、茚环、芘环、苝环、荧蒽环或者蒽醌环；
或者，是作为取代基分别独立地具有卤原子、碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、碳原子数1～20的取代或未取代的烷氧基、碳原子数1～20的取代或未取代的烷硫基、碳原子数2～20的取代或未取代的烯基、碳原子数2～20的取代或未取代的炔基、碳原子数6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数7～30的取代或未取代的芳烷基、碳原子数3～30的取代或未取代的芳氧基、碳原子数3～30的取代或未取代的芳硫基的苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苊环、茚环、芘环、苝环、荧蒽环或者蒽醌环。
6.一种热敏记录材料，其特征在于，通过将含有权利要求1～5中任一项所述的热敏成色组合物的记录层载置于支承体上而形成。
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Granted publication date: 20150805 Termination date: 20160913 |
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