JPH08230327A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な発色反応を利用した、発色性、画像部
及び地肌部の保存安定性、特に耐温湿保存性に優れた記
録材料を提供する。 【構成】 ２種以上の配位化合物を含有し、該配位化合
物間の新たな配位化合物形成に伴う、可視的変化を利用
する記録材料において、少なくとも１種の配位化合物が
樹脂を表面に被覆したものであることを特徴とする記録
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、画像および地肌保存性
に優れた、特に高温、高湿下における地肌保存性に優れ
た記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】記録材料のうち感熱記録材料は、一般に
支持体上に電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体
と電子受容性の顕色剤とを主成分とする記録層を設けた
物で、感熱記録方式、感圧記録方式、通電記録方式等の
それぞれの記録エネルギーの印加により、染料前駆体と
顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるものが現在
主流であり、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１
４０３９号公報等にその基礎的技術が開示されている。

【０００３】この感熱記録材料の利点は、比較的簡単な
装置で記録が得られ、しかも装置の保守が容易であると
ともに騒音の発生が少ないことであり、さらに、発色感
度が速くかつ発色濃度が高い等の特性も有している。そ
のためファクシミリ、ラベルァリンター、券売機等の記
録材料として広く利用されている。しかしながら、この
感熱記録材料はロイコ染料の可逆的な反応を利用してい
るため発色画像を長時間放置すると自然退色したり、薬
品、油、水等との接触あるいは露光により画像が消失し
てしまうといった欠点を有している。この欠点を克服す
るためにこれまで多くの提案がなされたが未だ十分なも
のはできていない。

【０００４】一方、不可逆反応を利用した感熱記録材料
として、有機還元剤やキレート化剤を電子供与体とし、
有機金属塩を電子受容体とする金属塩系感熱記録材料が
特公昭３２−８７８７号公報、特公昭３４−６４８５号
公報に開示されている。しかし、ロイコ系感熱記録材料
と比較して、この金属塩系感熱記録材料は画像部の耐溶
剤性、耐可塑剤性において優れている反面、地肌部の着
色およびカブリといった欠点を有している。更に、地肌
部の保存性改良の手段として特開平５−８５４０号公報
に発色成分を水不溶性にすることにより改善する方法が
提案されているが十分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の記録
材料の欠点を解消した、記録画像および地肌部の保存性
に優れた、特に耐温湿保存性に優れた新規な記録材料を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、２種以
上の配位化合物を含有し、該配位化合物から新たな配位
化合物を生成する反応に伴う可視的変化を利用する記録
材料において、少なくとも１種の配位化合物が樹脂を表
面被覆した化合物であることを特徴とする記録材料が提
供される。また、本発明によれば、前記表面被覆した配
位化合物が、スプレードライ法により樹脂を表面被覆し
たものであることを特徴とする前記記録材料が提供され
る。さらに、本発明によれば、前記表面被覆した配位化
合物の芯材と樹脂との重量比が、１：０．１〜１：１で
あることを特徴とする前記記録材料が提供される。さら
にまた、本発明によれば、前記表面被覆した配位化合物
の平均粒子径が、１５μｍ以下であることを特徴とする
前記記録材料が提供される。

【０００７】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明は、前記したように、記録材料中に含まれる
１種以上の配位化合物が、樹脂を表面被覆したものであ
ることを特徴とする。表面被覆に用いる手段としてはマ
イクロカプセルの製法が一般的であり各種の方法が知ら
れている（「粉体−理論と応用−」（丸善）参照）。こ
のうち本発明では被覆方法として容易であり応用範囲の
広いスプレードライ法等を利用することにより被覆を行
うことができる。ただし、スプレードライ法の場合、粒
子径が大きくなる事が知られており、本発明においても
表面被覆した化合物の粒子径は被覆前に比べて１０倍程
度大きくなることが確認されており、この点を考慮し、
原料の配位化合物の粒子径を適宜選択することが必要で
ある。

【０００８】また、感熱記録材料において発色成分の粒
子径の大きさは、発色性に影響を及ぼし、粒子径が大き
すぎると発色性が著しく低下することが知られている。
本発明においては表面被覆した発色成分の粒子径は１５
μｍ以下であることが望ましい。これ以上大きい粒子径
では発色性が低下してしまい好ましくない。

【０００９】更に、表面被覆した化合物の芯材（発色成
分である配位化合物）と樹脂の比率も発色性に影響を及
ぼす。当然のことながら樹脂の比率が多くなるに従い発
色性が低下する。従って、本発明においては表面被覆さ
れた化合物の芯材と樹脂の比率（重量）が１：０．１〜
１：１の範囲であることが好ましい。

【００１０】本発明で用いられる配位化合物は、同時に
含有させる他の配位化合物と、可視的変化を伴った新た
な配位化合物を形成し得る金属イオンとから形成されて
いる。これら配位化合物は、例えば、各々置換基を有し
ていても良い、脂肪酸、芳香族カルボン酸、複素環式カ
ルボン酸、有機リン酸および有機硫黄酸等と、後述する
配位化合物（Ｂ）と有色の配位化合物を形成し得る金属
とから形成されるものである。以下ここで選ばれた配位
化合物を配位化合物（Ａ）とする。この配位化合物
（Ａ）の具体例として、ラウリル酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二
酸、安息香酸、ナフトエ酸、ピコリン酸、ニコチン酸、
イソニコチン酸、キノリンカルボン酸、２，６−ピリジ
ンジカルボン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン
酸、フェニルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、リ
ン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸メチル、リ
ン酸エチル、リン酸ドデシル、ビス［４−（メトキシカ
ルボニル）フェニル］リン酸、１−ナフチルリン酸、ス
テアリルホスホン酸、フィチン酸、ドデシル硫酸、ウン
デシル硫酸、ヘキサデシル硫酸等の、鉄、銀、銅、カド
ミウム等の１種以上の金属からなる塩が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、本発明の感熱
記録材料は、これら配位化合物を１種以上含有させるこ
とができる。

【００１１】本発明においては、さらに同時に含有され
る他の少なくとも１種以上配位化合物は、その配位点の
特徴から窒素配位子、酸素配位子、窒素・酸素配位子お
よび硫黄配位子等と、亜鉛、ニッケル、ベリリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウムまたはアルミニウム
等から形成されるものである。以下ここで選ばれた配位
化合物を配位化合物（Ｂ）とする。ここで窒素配位子
は、置換基を有していても良い脂肪族アミン、芳香族ア
ミン、含窒素複素環式化合物、シッフ塩基、ポルイフィ
リン、ピレン等であり、酸素配位子は、置換基を有して
いても良い脂肪族ジオールやジカルボニル化合物、芳香
族ポリヒドロキシ化合物やヒドロキシカルボニル化合
物、ヒドロキシキノリン化合物であり、さらに窒素・酸
素配位子は、アミノアルコール、アミノフェノール、ア
ミノケトン、アミノポリカルボン酸、複素環式化合物、
オキシム化合物であり、硫黄配位子としては、ジチオー
ル化合物等である。

【００１２】これらの配位化合物（Ｂ）の具体例とし
て、レゾルシン、ｔ−ブチルカテコール、２，３−ジヒ
ドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、
２，３−ジキドロキシナフタレン、ヒドロキシナフトエ
酸、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食
子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ドデシル、没
食子酸ラウリル、没食子酸ステアリル、タンニン酸、プ
ロトカテキュ酸、８−ヒドロキシキノリン、２−メチル
−８−ヒドロキシキノリン、７−ｎ−プロピル−８−ヒ
ドロキシキノリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリ
ン、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、７−クロロ
−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒ
ドロキシキノリン、５−ブロモ−８−ヒドロキシキノリ
ン、７−ブロモ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジ
ブロモ−８−ヒドロキシキノリン、５−ヨード−８−ヒ
ドロキシキノリン、５，７−ジヨード−８−ヒドロキシ
キノリン、７−ブロモ−５−クロロ−８−ヒドロキシキ
ノリン、５−ブロモ−７−クロロ−８−ヒドロキシキノ
リン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、５−フル
オロ−８−ヒドロキシキノリン，７−ジハロ−８−ヒド
ロキシキノリン、メチレンビス（８−ヒドロキシキノリ
ン）、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロ
リン、バソクプロイン、ネオクプロイン、トルエン−
３，４−ジチオール、ジベンゾイルアセトン、ヘキサメ
チレンテトラミン、スピロベンゾピラン等の、亜鉛、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウムおよびアルミニウム
塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本発明における記録材料は、配位化合物（Ｂ）と
して、これら配位化合物を１種以上含有させる。

【００１３】本発明において、表面被覆に用いる樹脂は
熱可塑性樹脂が好ましく、ガラス転位点温度または軟化
点温度が２００℃以下であるものが更に好ましい。具体
的に例示すると以下のようなものが挙げられる。酢酸ビ
ニル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレン−アクリル
酸樹脂、クマロン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹
脂、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン
酸樹脂等。

【００１４】さらに、本発明においては、記録画像の発
色性を向上させ、更に地肌部の着色を少なくする目的
で、前記２種以上の配位化合物とともに酸性物質を含有
させることが望ましい。本発明において使用する酸性成
分は、カルボン酸化合物、フェノール性化合物またはス
ルホン酸誘導体等の化合物が特に好ましい。カルボン酸
化合物の具体例としては、たとえば、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリル酸、１２−ヒドロ
キシステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、トルイル酸、イ
ソプロピル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安
息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−
クロロイソフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼ
ンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベン
ゼンヘキサカルボン酸、フタル酸モノエチル、フルオロ
安息香酸、ジクロロ安息香酸、ブロモフタル酸、ニトロ
安息香酸、ジニトロ安息香酸、トリニトロ安息香酸、ニ
トロイソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、クロロヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシニトロ安息香酸、４−アリル
−２−ヒドロキシ−６−メトキシ安息香酸、フェノキシ
安息香酸、ベンゾイル安息香酸、４，４’−カルボニル
二安息香酸、メルカプト安息香酸、メチルチオ安息香
酸、アミノ安息香酸、フタルアミド酸、フェニル酢酸、
フェニルプロピオン酸、フェニル酪酸、ジヒドロキシフ
ェニル酪酸、２，３−ジブロモ−３−フェニルプロピオ
ン酸、マンデル酸、２，３−エポキシ−３−フェニルプ
ロピオン酸、フェニルコハク酸、１，２−ベンゼン二酢
酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、β−メチルケイ皮酸、５−
フェニル−２，４−ペンタジエン酸、クロロケイ皮酸、
メトキシクマル酸、フェニルグリオキシ酸、ベンゾイル
酢酸、カルバニル酸、ジヒドロキシ安息香酸、没食子
酸、ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸、ニコチン酸、
イソニコチン酸、フロ酸、テノ酸等が挙げられる。

【００１５】また、フェノール化合物の具体例として
は、たとえば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノ
ール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロ
ポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベ
ンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スルホ
ン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）スルフィド、４，７−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、３，
４−ジヒドロキシ−４’−メチルスルホン、２，４’−
ジフェノ−ルスルホン、１，５−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３−オキサ−ペンタン、１，３−ビス
（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、プロトカテキュ酸
ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル
チオ）ジヒドロキシプロパン等が挙げられる。

【００１６】スルホン酸誘導体としては、熱分解温度が
６０℃以上のものが好ましく、このようなスルホン酸誘
導体は、熱分解温度以上に加熱することにより、熱分解
して酸性物質として作用する。またスルホン酸誘導体と
共に、他の酸性物質を併用すると、熱分解反応が促進さ
れ、更に発色性が向上する。スルホン酸誘導体の具体例
としては、例えば、ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエン
スルホン酸，４−ブロモベンゼンスルホン酸，４−メト
キシベンゼンスルホン酸，４−ベンジルオキシベンゼン
スルホン酸，β−ナフタレンスルホン酸，１，３−ベン
ゼンジスルホン酸，メタンスルホン酸，エタンスルホン
酸，２−ニトロベンゼンスルホン酸，３−ニトロベンゼ
ンスルホン酸，４−ニトロベンゼンスルホン酸等の有機
スルホン酸と、メタノール，エタノール，プロパノー
ル，イソプロパノール，２−フェニルエタノール，１−
フェニルプロパノール，ブタノール，イソブタノール，
第２ブタノール，第３ブタノール，アミルアルコール，
シクロヘキサノール，２−メチルシクロヘキサノール，
４−メチルシクロヘキサノール，４−第３ブチルシクロ
ヘキサノール，２−シクロヘキシルシクロヘキサノー
ル，４−シクロヘキシルシクロヘキサノール，２，６−
ジメチルシクロヘキサノール，ベンズヒドロール，１−
フェニルエタノール，２，３−ジヒドロインデン−２−
オール，２−フェニル−１．３−ジオキサン−５−オー
ル，エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロ
ピレングリコール，２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール，１，４−ブタンジオール，２，３−ブタン
ジオール，２，５−ヘキサンジオール，１，２−シクロ
ヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール，
１，４−シクロヘキサンジオール，２，２−ビス（４−
シクロヘキシル）プロパン等とのエステル化合物が挙げ
られる。

【００１７】また、これらのエステル化合物の具体例と
しては以下のものが挙げられる。シクロヘキシル−ｐ−
トルエンスルホネート，シクロヘキシルベンゼンスルホ
ネート，シクロヘキシル−ｏ−ニトロベンゼンスルホネ
ート，シクロヘキシル−ｍ−ニトロベンゼンスルホネー
ト，シクロヘキシル−ｐ−ニトロベンゼンスルホネー
ト，シクロヘキシル−β−ナフタレンスルホネート，シ
クロヘキシルメタンスルホネート，２−メチルシクロヘ
キシル−ｐ−トルエンスルホネート，２−メチルシクロ
ヘキシルベンゼンスルホネート，２−メチルシクロヘキ
シル−ｏ−ニトロベンゼンスルホネート，２−メチルシ
クロヘキシル−ｍ−ニトロベンゼンスルホネート，２−
メチルシクロヘキシル−ｐ−ニトロベンゼンスルホネー
ト，２−メチルシクロヘキシル−β−ナフタレンスルホ
ネート，２−メチルシクロヘキシルメタンスルホネー
ト，２−シクロヘキシルシクロヘキシル−ｐ−トルエン
スルホネート，２−シクロヘキシルシクロヘキシルベン
ゼンスルホネート，２−シクロヘキシルシクロヘキシル
−ｏ−ニトロベンゼンスルホネート，２−シクロヘキシ
ルシクロヘキシル−ｍ−ニトロベンゼンスルホネート，
２−シクロヘキシルシクロヘキシル−ｐ−ニトロベンゼ
ンスルホネート，２−シクロヘキシルシクロヘキシル−
β−ナフタレンスルホネート，２−シクロヘキシルシク
ロヘキシルメタンスルホネート，４−第３ブチルシクロ
ヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート，４−第３ブチル
シクロヘキシルベンゼンスルホネート，４−第３ブチル
シクロヘキシル−ｏ−ニトロベンゼンスルホネート，４
−第３ブチルシクロヘキシル−ｍ−ニトロベンゼンスル
ホネート，４−第３ブチルシクロヘキシル−ｐ−ニトロ
ベンゼンスルホネート，４−第３ブチルシクロヘキシル
−β−ナフタレンスルホネート，４−第３ブチルシクロ
ヘキシルメタンスルホネート，１．３−シクロヘキシレ
ンビス（ｐ−トルエンスルホネート），１，３−シクロ
ヘキシレンビス（ベンゼンスルホネート），１，３−シ
クロヘキシレンビス（ｏ−ニトロベンゼンスルホネー
ト），１，３−シクロヘキシレンビス（ｍ−ニトロベン
ゼンスルホネート），１，３−シクロヘキシレンビス
（ｐ−ニトロベンゼンスルホネート），１，３−シクロ
ヘキシレンビス（β−ナフタレンスルホネート），１，
３−シクロヘキシレンビス（メタンスルホネート），
１，４−シクロヘキシレンビス（ｐ−トルエンスルホネ
ート），１，４−シクロヘキシレンビス（ベンゼンスル
ホネート），１，４−シクロヘキシレンビス（ｏ−ニト
ロベンゼンスルホネート），１，４−シクロヘキシレン
ビス（ｍ−ニトロベンゼンスルホネート），１，４−シ
クロヘキシレンビス（ｐ−ニトロベンゼンスルホネー
ト），１，４−シクロヘキシレンビス（β−ナフタレン
スルホネート），１，４−シクロヘキシレンビス（メタ
ンスルホネート），２．３−ブチレンビス（ｐ−トルエ
ンスルホネート），２，３−ブチレンビス（ベンゼンス
ルホネート），２，３−ブチレンビス（ｏ−ニトロベン
ゼンスルホネート），２，３−ブチレンビス（ｍ−ニト
ロベンゼンスルホネート），２，３−ブチレンビス（ｐ
−ニトロベンゼンスルホネート），２，３−ブチレンビ
ス（β−ナフタレンスルホネート），２，３−ブチレン
ビス（メタンスルホネート），ジフェニルメタン−ｐ−
トルエンスルホネート，ジフェニルメタンベンゼンスル
ホネート，ジフェニルメタン−ｏ−ニトロベンゼンスル
ホネート，ジフェニルメタン−ｍ−ニトロベンゼンスル
ホネート，ジフェニルメタン−ｐ−ニトロベンゼンスル
ホネート，ジフェニルメタン−β−ナフタレンスルホネ
ート，ジフェニルメタンメタンスルホネート，１−フェ
ニルエチル−ｐ−トルエンスルホネート，１−フェニル
エチルベンゼンスルホネート，１−フェニルエチル−ｏ
−ニトロベンゼンスルホネート，１−フェニルエチル−
ｍ−ニトロベンゼンスルホネート，１−フェニルエチル
−ｐ−ニトロベンゼンスルホネート，１−フェニルエチ
ル−β−ナフタレンスルホネート，１−フェニルエチル
メタンスルホネート，４−シクロヘキシルシクロヘキシ
ルベンゼンスルホネート，２−フェニル−１，３−ジオ
キサン−５−イルベンゼンスルホネート，２，３−ジヒ
ドロインデン−２−イルベンゼンスルホネート等。

【００１８】本発明においては、２種以上の配位化合物
に、水放出材料を併用することにより、発色性が一層向
上し、更に酸性物質を併用すると画像安定性も向上す
る。本発明において、２種以上の配位化合物とともに含
有される水放出材料は、２種以上の配位化合物間の金属
交換を促進し得る反応の場を提供する機能を有するもの
と考えられる、そのため、熱等の記録エネルギー印加時
に水を放出し得る材料であれば特に限定されるものでは
ない。水放出材料としては結晶水を有する化合物、高分
子吸収体、水または水を含有した材料をマイクロカプセ
ル化した材料等が挙げられる。本発明で含有させる結晶
水を含有した化合物の具体例として、Al(BrO₃)₃・9H₂O、
Al₂O₃・3CaO・3H₂O、Al(ClO₃)₃・6H₂O、Al(NO₃)₃・9H₂O、Al
₂O₃・H₂O、Al(ClO₄)₃・6H₂O、NH₄[Au(CN)₄]・H₂O、BeNH₄PO
₄・H₂O、Cd(NH₄)₂(SO₄)₂・6H₂O、CaNH₄PO₄・7H₂O、(NH₄)
₂[Ce(NO₃)₅]・4H₂O、(NH₂)₂[Ce(SO₄)₄]₂・8H₂O、Cu(NH₄)₂
Cl₄・2H₂O、(NH₄)₂S₂O₆・0.5H₂O、NH₄HC₂O₄・H₂O、MgNH₄Cl
₃・6H₂O、MgNH₄PO₄・6H₂O、Mg(NH₄)₂(SO₄)₂・6H₂O、(NH₄)₆
Mo₇O₂₄・4H₂O、(NH₄)₂C₂O₄・H₂O、NaNH₄HPO₄・H₂O、NaNH₄S
O₄・2H₂O、Ba(C₂H₃O₂)₂・H₂O、Ba(BrO₃)₂・H₂O、BaBr₂・H
₂O、Ba(ClO₃)₂・H₂O、BaCl₂・2H₂O、Ba₃(C₆H₅O₇)2・7H₂O、
Ba(IO₃)₂・H₂O、Be₃(PO₄)₂・3H₂O、BeSeO₄・4H₂O、BeSO₄・4
H₂O、Bi(NO₃)O・H₂O、Cd(C₂H₃O₂)₂・2H₂O、CdSeO₄・2H₂O、
Ca(C₇H₅O₂)₂・3H₂O、Ca(BrO₃)₂・H₂O、Ca(ClO₃)₂・2H₂O、C
aCrO₄・2H₂O、Ca(C₆H₆O₇)・4H₂O、CaHPO₄・2H₂O、Ca(H₂P
O₄)₂・H₂O、Ca(C₃H₅O₃)₂・5H₂O、CaC₂O₄・H₂O、CaO₂・8H
₂O、Ca(C₇H₅O₃)₂・2H₂O、CaSO₄・0.5H₂O、CaSO₄・2H₂O、Ca
SO₃・2H₂O、CaC₄H₄O₆・4H₂O、CaC₄H₄O₆・4H₂O、CaC₄H₄O₆・3
H₂O、Ce(NO₃)₃・6H₂O、Co(C₂H₃O₂)₂・4H₂O、CoBr・6H₂O、C
oCl₂・6H₂O、Co₃(PO₄)₂・8H₂O、Co(SCN)₂・3H₂O、CuCl₂・2H
₂O、2Cu₂C₆H₄O₇・5H₂O、Cu(CHO₂)₂・4H₂O、Cu(CHO₂)₂・4H₂
O、CuSeO₄・5H₂O、CuSO₄・5H₂O、FePO₄・2H₂O、Pb(BO₂)₂・H
₂O、Pb(C₆H₂N₃O₇)₂・2H₂O、Li₂CrO₄・2H₂O、Li₃C₆H₅O₇・4H
₂O、LiCHO₂・H₂O、Li₂SO₄・H₂O、Mg(BrO₃)₂・6H₂O、MgCO₃・
3H₂O、Mg(CHO₂)₂・2H₂O、MgHPO₄・7H₂O、Mg₃(PO₄)₂・5H
₂O、Mg₃(PO₄)₂・8H₂O、Mg(PH₂O₂)₂・6H₂O、MgC₄H₄O₆・5H
₂O、Mn(SCN)₂・3H₂O、NiBr₂・3H₂O、Ni(CHO₂)₂・2H₂O、K₄P
₂O₇・3H₂O、K₄[Fe(CN)₆]・3H₂O、K₂[Ni(CN)₄]・H₂O、KNaCO
₃・6H₂O、K₂C₄H₄O₆・5H₂O、Na₂CO₃・H₂O、C₆H₅O₇Na₃・2H
₂O、Na₂S₂O₆・2H₂O、Na₂H₂P₂O₆・6H₂O、NaH₂PO₄・H₂O、NaP
H₂O₂・H₂O、Na₂C₄H₄O₆・2H₂O、Na₂S₂O₃・5H₂O、Zn(HCO₂)₂・
2H₂O、ZnSO₄・7H₂O等が挙げられるが何等これらに限定さ
れるものではない。特に、感熱記録材料として実使用
上、６０℃以上の融点または水放出温度を有している化
合物が好ましい。

【００１９】また、結晶水を含有する化合物が下記一般
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるみょうばん類であると
発色性は飛躍的に向上する。 Ｍ¹Ｍ³（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ （Ｉ） Ｍ¹ ₂ＳＯ₄・Ｍ³ ₂（ＳＯ₄）₃・２４Ｈ₂Ｏ （ＩＩ） （なお、式中Ｍ¹は一価の金属またはアンモニウム、ア
ルキルアンモニウムを、またＭ³は三価の金属を表
す。） 前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物の具体
例としては、たとえば次のような化合物が挙げられる
が、これらの限定されるものではない。 AlNH₄(SO₄)₂・12H₂O、AlCs(SO₄)₂・12H₂O、AlK(SO₄)₂・12H
₂O、AlRb(SO₄)₂・12H₂O、AlNa(SO₄)₂・12H₂O、AlTl(SO₄)₂
・12H₂O、GaNH₄(SO₄)₂・12H₂O、CsGa(SO₄)₂・12H₂O、GaK(S
O₄)₂・12H₂O、CrNH₄(SO₄)₂・12H₂O、FeNH₄(SO₄)₂・12H₂O、
NH₄V(SO₄)₂・12H₂O、CsFe(SO₄)₂・12H₂O、CrK(SO₄)₂・12H₂
O、KV(SO₄)₂・12H₂O、RbV(SO₄)₂・12H₂O等。 特に、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物にお
いて、Ｍ³がＡｌである化合物は、無色または白色であ
り、地肌部の着色を低減する機能を有するので好ましく
使用される。

【００２０】本発明の感熱記録材料における、実用形態
の一つとして、感熱記録シートを製造するには、２種以
上の配位化合物、および水放出材料、その他の助剤の各
々または２種以上を混合した分散液、またはそれらの溶
液を支持体上に感熱発色層を形成させることにより製造
することができる。また、本発明においては、支持体上
に、２種以上の配位化合物を含有した感熱発色層と、水
放出材料を含有した層とに分けることができる。なお、
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物は、ポリビ
ニルアルコール等の結着剤と混合すると凝析する場合が
あり、水放出材料の添加量に制限が生じる。この場合、
結着剤として、多糖類を使用することにより解決され、
多糖類としては、特に、プルランが好ましく、添加量の
制約が少なくなり発色性の制御性が容易になる。ここで
いう、その他の助剤とは必要に応じ、従来の感熱記録材
料に慣用される添加成分を意味し、例えば填料、界面活
性剤、滑剤、圧力発色防止剤等である。また、本発明の
記録材料の層構成としては、単層でも多層でもよく、必
要に応じてオーバー層、アンダー層、バック層を設ける
ことができる。

【００２１】本発明において感熱記録材料の他の実用形
態として、支持体を用いない示温材料および塗料等とし
て使用することも可能である。また、この場合、ワック
ス等を添加し使用することもできる。

【００２２】

【実施例】本発明の実用形態の一つである感熱記録紙を
もって、以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。なお、以下に示す％及び部はすべて重
量基準である。

【００２３】（スプレードライ法による表面被覆）下記
組成よりなる混合物を磁性ボールミルを用いて分散し平
均粒子径が２μｍ以下になるまで粉砕し分散液を調製す
る。 表１の（Ｉ）で表される化合物 １０部 ２０％スチレン−アクリル樹脂アンモニウム水溶液 ２５部 （商品名ジョンクリル６７９） 水 ５部 次にこの分散液をＹＡＭＡＴＯ科学製スプレードライ装
置ＧＳ−３１型を用い、下記の条件にスプレードライを
行い表面被覆したパウダーを得た。 Ｉｎｌｅｔ Ｔｅｍｐ ８０ ℃ Ｏｕｔｌｅｔ Ｔｅｍｐ ５０ ℃ 噴霧圧力 １ Ｋｇ／ｆ 以上の様にして表面被覆した化合物の粒子径をコールタ
カウンタ（ＴＡII型）で測定した結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】次に、ステアリン酸鉄カルシウムと２０％
スチレン−アクリル酸樹脂アンモニウム水溶液の重量比
を変化させた分散液を調製し、前記した条件と同一でス
プレードライを行い表面被覆を行った。その結果を表２
に示す。

【表２】 以上のように調製した各パウダーを芯材化合物の固形分
濃度が２０％となるように水に分散し分散液［Ａ液］〜
［Ｇ液］を調製した。

【００２６】（感熱紙の調製）下記組成の［Ｈ液］を調
製し坪量５２ｇの上質紙上に乾燥重量２．０ｇ/ｍ²とな
るように塗布乾燥しアンダーコート紙とした。 ［Ｈ液］ 硫酸アルミニウムアンモニウム ８部 ７％プルラン水溶液 ９２部 次に、下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルを用い
て分散し、［Ｉ液］〜［Ｋ液］を調製した。 ［Ｉ液］ ８−ヒドロキシノリンマグネシウム １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 水 ３０部 ［Ｊ液］ １，４−シクロヘキシリデンビス（ｍ−ニトロ ベンゼンスルホネート） １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 水 ３０部 ［Ｋ液］ 水酸化アルミニウム １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 水 ３０部

【００２７】実施例１ ［Ａ液］：［Ｉ液］：［Ｊ液］：［Ｋ液］＝１２：８：
１０：５の割合で混合して感熱層塗液を調製した。次い
で、先に調製したアンダーコート紙に乾燥後の付着量が
８．９ｇ/ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を形
成した後、ベック平滑度５００〜３０００秒となるよう
にキャレンダー処理して感熱記録材料とした。

【００２８】実施例２ 実施例１において［Ａ液］の代わりに［Ｂ液］を用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。

【００２９】実施例３ 実施例１において［Ａ液］の代わりに［Ｃ液］を用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。

【００３０】実施例４ 実施例１において［Ａ液］の代わりに［Ｄ液］を用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。

【００３１】実施例５ 実施例１において［Ａ液］の代わりに［Ｅ液］を用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。

【００３２】実施例６ 実施例１において［Ａ液］の代わりに［Ｆ液］を用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。

【００３３】実施例７ 実施例１において［Ａ液］の代わりに［Ｇ液］を用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。

【００３４】実施例８ スプレードライ法による表面被覆においてステアリン酸
鉄カルシウムをスチレン−アクリル樹脂で表面被覆する
際に噴霧圧力を０．５Ｋｇ／ｆでおこなったところ粒子
径２０．５μｍの粒子が形成された。この粒子を芯材化
合物の固形分濃度が２０％となるように水に分散し分散
液［Ｍ液］を調製した。次いで、実施例１において［Ａ
液］の代わりに［Ｍ液］を用いた以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を調製した。

【００３５】比較例１ ［Ｌ液］として下記組成よりなる混合物を磁性ボールミ
ルを用いて分散し調製した。 ［Ｌ液］ ステアリン酸鉄カルシウム １０部 ２０％スチレン−アクリル樹脂アンモニウム水溶液 （商品名ジョンクリル６７９） ５部 水 ３５部 実施例１において［Ａ液］の代わりに［Ｌ液］を用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。

【００３６】比較例２ 比較例１において［Ｌ液］のステアリン酸鉄カルシウム
の代わりにベヘン酸鉄を用いた以外は比較例１と同様に
して感熱記録材料を調製した。

【００３７】比較例３ 比較例１において［Ｌ液］のステアリン酸鉄カルシウム
の代わりにステアリン酸鉄を用いた以外は比較例１と同
様にして感熱記録材料を調製した。

【００３８】以上のようにして作成した感熱記録材料
を、松下電子部品製印字装置にて、印加電力０．６８ｗ
／ドット、ライン周期１０ｍｓ／ライン、パルス幅０．
８０ｍｓの条件下で印字し、その発色濃度および地肌濃
度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて濃度測定した。次
に耐温湿性試験とした未印字サンプルを４０℃、９０％
Ｒｈの環境下１６時間放置し、地肌濃度をマクベス濃度
計ＲＤ−９１４にて濃度測定し、耐温湿性地肌カブリを
評価した。その結果を表３に示す。

【００３９】

【表３】 表３の結果から、本発明は地肌保存性に優れた感熱記録
材料であることが明らかである。

【００４０】

【発明の効果】本発明の記録材料は、２種以上の配位化
合物の相互の反応による新たな配位化合物の形成に伴う
新規な発色反応を利用した記録材料において、少なくと
も１種以上の配位化合物として、樹脂を表面被覆した配
位化合物を使用することにより、従来のキレート系記録
材料等における欠点である地肌部の保存性、特に耐温湿
保存性に劣子点を解消することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種以上の配位化合物を含有し、該配位
   化合物から新たな配位化合物を生成する反応に伴う可視
   的変化を利用する記録材料において、少なくとも１種の
   配位化合物が樹脂を表面被覆した化合物であることを特
   徴とする記録材料。
2. 【請求項２】 前記表面被覆した配位化合物が、スプレ
   ードライ法により樹脂を表面被覆したものであることを
   特徴とする請求項１の記録材料。
3. 【請求項３】 前記表面被覆した配位化合物の芯材と樹
   脂との重量比が、１：０．１〜１：１であることを特徴
   とする請求項１記載の記録材料。
4. 【請求項４】 前記表面被覆した配位化合物の平均粒子
   径が、１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記
   載の記録材料。