JP3808634B2 - 感熱記録材料および感熱記録材料の製造方法 - Google Patents
感熱記録材料および感熱記録材料の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料および感熱記録材料の製造方法に関し、より詳細には、塗布面が均一であり、耐薬品性等に優れ、サーマルヘッドとのスティキング及び被りが少なく、画質が良好な感熱記録材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、安価であり、その記録機器はファクシミリや各種プリンター等のようにコンパクトでかつ保守も容易であるため、広い分野で使用されてきている。ところで、感熱記録材料は、一般に耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性等に劣っているため、例えば、発色画像に水、油、プラスチックに含まれている可塑剤等と接触すると、画像濃度が著しく低下してしまうことがある。また、その表面性状が均一でないため、スティッキングを起こし、画像を低下させてしまうことがある。
【０００３】
このような問題を解決するため、例えば、特開昭５９−１０６９９５号公報等には、感熱記録層上にアセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂および／または少なくともアクリロニトリルを共重合成分とするポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする保護層を設けて感熱記録材料の耐水性を向上させる技術が提案されている。また、特開平５−２６２０３８号公報には、感熱記録層に特定の構造を有するポリビニルアルコールを含有させ、画像の保存性等を向上させる技術が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記水溶性樹脂を含有する塗布液は、急激に粘度が上昇するため、安定的に塗工ができないという問題がある。また、水溶性樹脂が溶液中でゲル化し、塗布液の寿命が短い等の欠点もある。さらに、これらの塗布液を用いて実際に保護層等を作製すると、塗布液中のバインダーの一部が不溶化することがあり、その結果、保護層等の表面に凹凸ができ、感熱記録材料の表面性状が悪化することもある。表面性状の悪化は、印字の際のサーマルヘッド等のスティッキングによる面状欠陥等を生じさせ、画質の低下を招くことになる。
特公平１−１７４７９号公報には、塗布面上の著しいハジキ跡に起因するスティキングなどを改善するために、保護層にアルキルスルホコハク酸塩を含有せしめ、表面張力を調製する方法が提案されている。しかしながら、このような方法では、鹸化度の高いＰＶＡなど結晶性が高い水溶性樹脂を使用する場合、経時的に塗布液中にＰＶＡの一部が析出するため均一な表面性状の層を形成することができない。
【０００５】
本発明は、耐薬品性および耐水性に優れるとともに、表面性状が良好で、印字の際のサーマルヘッド等のスティッキングが発生しない、高画質な画像を形成し得る感熱記録材料を提供すること、および該感熱記録材料を安定的に製造し得る感熱記録材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明の感熱記録材料は、少なくとも１層に水溶性樹脂と、安定化剤として下記一般式（Ａ）で表わされる化合物および下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物を含有する構成とした。
【０００７】
【化５】
【０００８】
一般式（Ａ）において、Ｒ0 、Ｒ1 は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又はアルカノールアンモニウムを表す。
一般式（Ｂ）において、Ｒ2 は炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。
【００１２】
さらに、本発明は、
（１）水溶性樹脂と、前記安定化剤とを水中で加熱しつつ攪拌して水溶性樹脂溶液を調製する工程と、
（２）該水溶性樹脂溶液にさらに固体または液体成分を添加して塗布液を調製する工程と、
（３）該塗布液を支持体上に塗布し、乾燥して層を形成する工程
とを含む感熱記録材料の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
１．感熱記録材料
本発明の感熱記録材料は、支持体上に１以上の層を設けてなる感熱記録材料であって、少なくとも１層に水溶性樹脂と、安定化剤を含有する。安定化剤としては、下記（Ｉ）を必須成分として、下記（ＩＩ）を任意成分として用いる。
（Ｉ）一般式（Ａ）で表わされる化合物および一般式（Ｂ）で表わされる化合物
（ＩＩ）一般式（Ｃ）で表わされる化合物
これらの安定化剤は、溶解状態にある水溶性樹脂を安定化し、水溶性樹脂が凝集し、沈殿するのを防止する機能を有する。そのため、上記安定化剤を含有する保護層や記録層には、水溶性樹脂の凝集等が起こらず、層表面が高い平滑性を有する感熱記録材料となる。
【００１４】
（Ｉ）および（ＩＩ）の安定化剤について、以下に各々説明する。
（Ｉ）一般式（Ａ）で表わされる化合物および一般式（Ｂ）で表わされる化合物
【００１５】
【化７】
【００１６】
一般式（Ａ）において、Ｒ0 、Ｒ1 は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。炭素数５以下では安定性が低下し、炭素数２１以上では安定化剤の水溶性が低下するので好ましくない。アルキル基は、直鎖状のものであっても分岐状のものであってもよい。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の例としては、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、およびオクチルナフチル基等が挙げられる。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｍはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）、アンモニウム基（ＮＨ4 −）、アルキルアンモニウム基（Ｒ10−ＮＨ3 −）、またはアルカノールアンモニウム基（−Ｒ11（ＯＨ）ＮＨ3 −）のいずれかを表わす。アルキルアンモニウム基のアルキル基（Ｒ10）としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また、アルカノールアンモニウム基のアルキレン基（Ｒ11）としては、アルキルアンモニウム基で例示したアルキル基から１個水素原子を除いた構造のアルキレン基が挙げられる。
【００１８】
一般式（Ｂ）において、Ｒ2 は、炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。アルキル基は、直鎖状のものであっても分岐状のものであってもよい。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の例としては、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、オクチルナフチル基等が挙げられる。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基等が挙げられる。
【００１９】
（ＩＩ）一般式（Ｃ）で表わされる化合物
【００２０】
【化８】
【００２１】
一般式（Ｃ）において、Ｒ3 は炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。炭素数７以下では塗布液の安定性が低下し、２１以上では安定化剤の水溶性が低下するので好ましくない。アルキル基は、直鎖状のものであっても分岐状のものであってもよよい。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、オクチルナフチル基等が挙げられる。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基等が挙げられる。
Ｒ4 はＨ、または−（ＣＨ2 ）m −ＯＳＯ3 Ｘを表わす。Ｘは一価のアルカリ金属、アンモニウム又はアルカノールアンモニウムを表し、一般式（Ａ）のＭと同様である。ｎは３〜２０の整数を示し、好ましくは７〜１８である。ｍは０〜６の整数を示し、好ましくは、２〜４である。
【００２２】
安定化剤の固形分含有率が、水溶性樹脂に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましく、０．１重量％以上５重量％以下となるのが特に好ましい。この割合で安定化剤を添加すると、効率よく水溶性樹脂を安定化できる。安定化剤として一般式（Ａ）で表わされる化合物と、一般式（Ｂ）で表わされる化合物とを併用する場合は、その割合が重量比で、９７／３〜２０／８０であるのが好ましく、９６／４〜３０／７０であるのがより好ましい。一般式（Ｂ）で表わされる化合物の重量比がこの範囲より低下すると、塗布液の安定性が低下し、この範囲より大きくなるとぬれ性が低下する。これは、安定化剤全体の固形分含有率を上げることで改善されるが、製造コストの引き上げをもたらすことになる。
【００２３】
水溶性樹脂としては、従来公知の材料を広く用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。感熱記録材料用の塗布液としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、特にエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２４】
結晶性の高い水溶性樹脂を用いて塗布液を調製すると、該塗布液を用いて作製した層の耐水性および耐薬品性が向上する。従って、感熱記録材料に高い耐水性等が要求される場合には、結晶性の高い水溶性樹脂を用いるのが好ましい。水溶性樹脂の結晶性は、樹脂の重合度や鹸化度等に応じて変化するので、これらの値を適当な値にすることにより樹脂の結晶性を調整すればよい。例えば、ポリビニルアルコールの場合は、鹸化度、およびエチレン変性度によって、結晶性は変化する。エチレン変性ポリビニルアルコールを水溶性樹脂として用いる場合は、鹸化度が８０％モル以上のものが、結晶性が高くなるので好ましい。特に好ましくは８８％モル以上９９．８％モル以下である。
【００２５】
水溶性樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコールを用いる場合は、エチレン変性度は１モル％〜２０モル％であるのが好ましく、４モル％〜１２モル％であるのが特に好ましい。エチレン変性度がこの範囲未満であると耐水性が低下し、この範囲を超えると水溶性が低下する。エチレン変性ポリビニルアルコールは、その特性及び塗液安定性に悪影響を及ぼさない範囲で他の官能基でさらに変性されていてもよい。前記他の官能基の具体例としては、カルボキシル基、末端アルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、シラノール基、アミド基などが挙げられる。前記エチレン変性ポリビニルアルコールに溶解性を付与する観点からは、これらの中でもカルボキシル基変性、アミノ基変性スルホン酸基等が有効である。
【００２６】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層のみが形成された単層構造、さらにその上に保護層が設けられた２層構造、および感熱記録層を複数有する多色用の多層構造、さらに２以上の感熱記録層間に中間層が設けられている多層構造の感熱記録材料のいずれであってもよい。感熱記録材料が単層構造の場合は、該層に前記水溶性樹脂と前記安定化剤とが含有されていて、２以上の層を有する多層構造の場合は、１以上の層に前記水溶性樹脂と前記安定化剤とが含有されている感熱記録材料である。感熱記録材料を構成している層（保護層、感熱記録層または中間層のいずれであってもよい。）の少なくとも１つに前記水溶性樹脂と前記安定化剤が含有されていればよい。中でも、最表面層である保護層に前記水溶性樹脂と前記安定化剤が含有されていると、サーマルヘッドのスティッキング等を最も効果的に防止できるので好ましい。
【００２７】
前記水溶性樹脂は、層を形成するためのバインダーである。各層の目的に応じて、水溶性樹脂には他の成分が混合される。
以下、感熱記録層、保護層、中間層について説明する。
＜感熱記録層＞
感熱記録層は、熱によって発色する発色成分を少なくとも含有する。発色成分としては、以下のものが挙げられる。
（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ。
（ロ）ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ。
（ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノンのような還元剤との組合せ。
（ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄のような長鎖脂肪族塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。
【００２８】
（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤との組合せ。
（ヘ）銀、鉛、水銀のような重金属、ナトリウムのようなアルカリ金属の硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。
【００２９】
（ト）ステアリン第二鉄のような脂肪族第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのような有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
【００３０】
（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。
（ル）ステアリン第二鉄、ステアリン酸銅のような高級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【００３１】
これらの中でも、本発明においては、（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、（ロ）ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせ、および（ハ）有機金属塩と還元剤との組み合わせが好ましく、特に（イ）および（ロ）の場合が好ましい。これらの発色成分が呈する色相は、組み合わせられた各々の化合物が反応して生じる色素（例えば、（ロ）の場合は、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応により生成するジアゾ色素）の構造により主に決定される。従って、所望の色相を発色する色素を生成するように、組み合わせられる化合物の化学構造を適宜選択すればよい。
以下に、（イ）〜（ハ）の各々について例示化合物を挙げて説明する。
【００３２】
（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
−電子供与性染料前駆体−
電子供与性染料前駆体としては、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤である電子受容性化合物と接触してこららの部分骨格が開環若しくは開裂する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタンフタリド、インドリルフタリド等のフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロジピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物など各種の電子供与性無色染料化合物が挙げられる。
【００３３】
前記フタリド系化合物の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載されたものが挙げられる。
前記フルオラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載されたものが挙げられる。
前記スピロジピラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載されたものが挙げられる。
前記ピリジン系化合物及びピラジン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記載されたものが挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、例えば、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００３４】
−電子受容性物質−
電子受容性物質としては、従来から公知のフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の化合物などが挙げられる。これらの例としては、特公昭４０−９３０９号公報、同４５−１４０３９号公報、特開昭５６２−１４０４８３号公報、同４８−５１５１０号公報、同５７−２１０８８６号公報、同５８−８７０８９号公報、同５９−１１２８６号公報、同６０−７６７９５号公報、同６１−９５９８８号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００３５】
これらの具体例としては、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，２’−ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフエニル−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−（４−イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸，３−クミル−５−フェニルサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ−オクチルサリチル酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキシサリチル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸等及びこれらの金属塩等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
電子受容性物質の使用量としては、電子供与性染料前駆体の５０〜８００重量％が好ましく、１００〜５００重量％がより好ましい。使用量が、８００重量％を越えても電子受容性物質を多量に添加することに見合う効果が得られず、５０重量％未満であると発色が不十分になることがあり、いずれも好ましくない。
電子受容性物質と電子供与性染料前駆体を発色成分として水溶性樹脂の水溶液中に混合する場合は、電子受容性物質と電子供与性染料前駆体とを、同一の水溶性樹脂の水溶液に混合してもよいし、各々水溶性樹脂の水溶液に混合し、得られた２種の混合液をさらに混合してもよい。その他、発色助剤等の成分を混合してもよい。
【００３７】
（ロ）ジアゾ化合物とカプラーの組み合わせ
−ジアゾ化合物−
ジアゾ化合物としては、カプラーと反応して発色するものは広く使用することができるが、光定着用の感熱記録材料に応用する場合は、特定の波長の光を受けると分解する光分解性ジアゾ化合物が好ましい。このようなジアゾ化合物としては、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、およびジアゾアミノ化合物等が挙げられる。ジアゾ化合物の具体例としては、特開昭６０−１８４８８０号公報、同６１−１７２７８９号公報、特開平２−１４７２８５号公報、特願平５−２９７０２４号公報、同５−１２２８６５号公報、同５−２７８６０８号公報等に記載された化合物が好適に挙げられる。
【００３８】
例えば、１−ジアゾ−４−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−４−メチルベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、１−ジアゾ−２−メトキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ブトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−オクチルオキシ−４−ジ−ｎ−オクチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ビス（２−シアノエチルアミノ）ベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−ｐ−メトキシフエノキシエチルアミノ）ベンゼン、１−ジアゾ−５−ブトキシ−２−クロル−４−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−５−メトキシ−２−クロル−４−ピペラジノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−ピロリジノ−３−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−〔α−（２，４ージｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、１−ジアゾ−２−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル−５−エトキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｐ−トリルチオ−５−フエノキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−４′−メトキシスチルベン、１−ジアゾ−４−ｐ−トリルチオ−２，５−ジエトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−ｐ−トリルチオ−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−メトキシフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−ｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−メトキシベンズアミド）−２，５−ジエトキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３９】
ジアゾ化合物は、酸アニオンとのジアゾニウム塩の形で塗布液中に含有させるのが好ましく、対アニオンの例としては、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸アニオン等が挙げられる。ジアゾ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
−カプラー−
カプラーとしては、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであれば特に制限はなく、いずれの化合物も可能である。例えば、特開平１−６７３７９号公報、同２−５４２５０号公報、同４−５３７９４号公報、特願平６−１８６６９号公報、同６−１８６７０号公報などに記載されたものが好ましい。具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モリホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフエニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フエニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフエニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、１−フエニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフエニル）バルビツール酸，１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）２−ピリドン、２−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−１−アセトアセトアミドベンゼン、２，５−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルフアモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、２′，５′−ジ−ｎ−ヘプチルオキシベンズアミド、１−（４−ｎ−オクチルオキシフエニル）−３−ｔ−ブチル−５−アミノピラゾールなどが挙げられる。
【００４１】
ジアゾ化合物とカプラーのカップリング反応を促進する目的で、有機の塩基性物質を併用してもよい。塩基性物質としては、特願昭６３−２３４９０号明細書、特開平１−６３１８７号公報などに記載されている。前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ' −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ジアゾ化合物とカプラーを、発色成分として水溶性樹脂の水溶液中に混合する場合は、常温でジアゾ化合物とカプラーが反応して発色してしまわないように、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化した後、水溶性樹脂の水溶液中に添加するのが好ましい。例えば、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化し、得られたマイクロカプセル（ジアゾ化合物を内包）を、水溶性樹脂の水溶液に混合する。別途、カプラーおよび塩基性化合物を水溶性樹脂の水溶液に混合して、適当な乳化助剤と共に乳化させる。その後、２種の混合液を混合し塗布液を製造することができる。マイクロカプセル化の方法としては、一般的に行われている方法を広く用いることができ、例えば、特開平２−１４１２７９号公報等に記載されている方法が好適に用いられる。
カプラーとジアゾ化合物の配合割合は、ジアゾ化合物１重量部に対し、カプラーが０．１〜３０重量部となるのが好ましく、さらに、塩基性物質がジアゾ化合物１重量部に対し、０．１〜３０重量部となるのが好ましい。
【００４３】
（ハ）有機金属塩と還元剤との組み合わせ
有機金属塩と還元剤との組合せにおける有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酢酸、パルミチン酢銀、ステアリン酸銀、アラキン酢銀及びベヘン酢銀のような長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、ベンソトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩及びフタラジノン銀塩のようなイミノ基を有する有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグリコーレートのような硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸銀及びフタル酢銀のような芳香族カルボン酸の銀塩、エタンスルホン酸銀のようなスルホン酸の銀塩、ｏ−トルエンスルフィン酸銀のようなスルフィン酸の銀塩、フェニルリン酸銀のようなリン酸の銀塩、バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアルドキシムの銀塩及びこれらの任意の混合物がある。これらの化合物の中、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、特にベヘン酸銀が好ましい。また、ベヘン酸を、ベヘン酸銀と共に使用しても良い。
【００４４】
還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができるが、特に、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
これらの化合物の内、特に好ましいものは、ポリフェノール類、スルホンアミデフェノール類及びナフトール類等の芳香族有機還元剤である。
【００４５】
その他、感熱記録層には、感熱記録材料の用途に応じて、熱可融性物質、紫外線吸収剤、顔料、増感剤、ワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤プリカーサー等を、添加することもできる。
【００４６】
＜保護層＞
保護層には、感熱記録材料の用途に応じて、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤、紫外線吸収剤プリカーサー等を含有させることができる。
前記顔料としては、公知の有機又は無機の顔料が挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどが好適に挙げられる。
前記界面活性剤としては、フッ素系の界面活性剤などが好適に挙げられる。
【００４７】
＜中間層＞
中間層には、感熱記録材料の用途等に応じて、前記保護層用塗布液の場合と同様に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤、紫外線吸収剤プリカーサー等を含有させることができる。
【００４８】
＜支持体＞
支持体としては、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルム等が用いられる。また、支持体上に、下塗り層を設けてもよく、この場合、下塗り層を、前記水溶性樹脂と前記安定化剤とを含有する層としてもよい。
【００４９】
＜多色感熱記録材料＞
多色の感熱記録材料については、その詳細が、例えば、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。これらの多色感熱記録材料は多層構造であり、異なる色相に発色する感熱記録層が積層されている。各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、即ちイエロー、マゼンタ及びシアンとなるように選択しておけば、フルカラーの画像記録が可能となる。感熱記録層や中間層に水溶性樹脂とともに前記安定化剤が含有されていてもよいが、特に保護層に水溶性樹脂と前記安定化剤が含有されているのが好ましい。
【００５０】
２．感熱記録材料の製造方法
本発明の感熱記録材料は、塗布液を調製して、これを支持体上に塗布し、乾燥して層を形成することにより作製することができる。塗布の順番、塗布の回数によって、単層構造〜多層構造の種々の構成の感熱記録材料を作製することができる。前記水溶性樹脂と前記安定化剤とを含有する塗布液の調製は、水溶性樹脂と安定化剤とその他の成分（例えば、感熱記録層用の塗布液を調製する場合は発色成分等）を同時に水中で攪拌することにより行っても良いが、塗布液の安定性や、作製される層の表面性状が良好になるので、以下の工程により調製するのが好ましい。
【００５１】
まず、（１）水溶性樹脂と、安定化剤とを水中で加熱しつつ攪拌して水溶性樹脂溶液を調製し、次に（２）該水溶性樹脂溶液にさらに固体または液体成分を添加して塗布液を調製する。
（１）の工程では、安定化剤と水溶性樹脂とを混合した後、該混合物に水を添加するか、または、水に安定化剤と水溶性樹脂を別々に添加する。添加後、水中に安定化剤と水溶性樹脂が充分に分散するように攪拌し、さらに加熱しながら攪拌して水溶性樹脂の水溶液を得る。加熱は、攪拌開始と同時に行ってもよいし、室温のまま攪拌し、水溶性樹脂を均一に分散させた後、加熱を開始してもよい。後者のほうが、水溶性樹脂が水中で凝集して析出することなく攪拌できるので好ましい。加熱温度は、高温である程、塗布液調整の効率が向上して好ましいが、高温過ぎると水溶性樹脂の鹸化が進行し、水溶性樹脂が析出する場合がある。加熱は、８０℃以上１００℃以下で行うのが好ましい。
【００５２】
このように加熱混合することにより、水溶性樹脂の水溶液の液ライフが長期化する。従って、（２）の工程までに水溶性樹脂溶液を保存する必要がある場合にも、水溶性樹脂等の析出がなく、良好な液特性の塗布液が得られる。さらに、（２）の工程を経て製造される塗布液の保存安定性も改善される。
【００５３】
（２）の工程では、前記水溶性樹脂の水溶液に固体または液体の成分を混合する。固体または液体の成分は、塗布液の用途に応じて選択される。例えば、感熱記録層用塗布液の場合は、発色成分と、その他、増感剤、界面活性剤、カブリ防止剤、滑り剤等の添加剤等を、保護層用および中間層用塗布液の場合は、顔料や紫外線吸収剤や前記添加剤等が挙げられる。固体成分は、粉末、結晶、いずれの固体状態であってもよい。液体成分は、均一液、分散液、乳化液等、いずれの液体状態であってもよい。水溶性樹脂の水溶液中に、固体または液体の成分を混合するには、例えば、ミキサー、ディソルバー、アトライター、およびサンドミル等の公知の混合装置を用いて均一に混合することができる。
【００５４】
支持体上（直接塗布する場合はおよび、他の層を介して塗布する場合の双方を含む。）に前記方法によって得られた各層用の塗布液を塗布し、乾燥することにより各層を形成することができる。塗布液の塗布は、例えば、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、グラビヤコーター法、スプレーコーター法、ディップコーター法、カーテンコーター法等の方法に従って行うことができる。これらの中でも、カーテンコーター法が好ましく、自由落下カーテン膜を形成して、走行する支持体に衝突させる自由落下カーテン塗布法が特に好ましい。この自由落下カーテン塗布法によると、塗布面に泡等が生ずることなく、均一で良好な塗布面性状が得られるので好ましい。
【００５５】
塗布量については、特に制限なく、感熱記録材料の用途等に応じて決定すればよいが、感熱記録層用塗布液が電子供与性染料を発色成分として含有する場合は、該染料の塗布量は、通常、０．１〜２．０ｇ／ｍ2 程度であり、好ましくは、０．２〜１．５ｇ／ｍ2 である。感熱記録層用塗布液がジアゾ化合物を発色成分として含有する場合は、該ジアゾ化合物の塗布量は、通常、０．０５〜５．０ｇ／ｍ2 である。また、各層の塗布液中に含まれている水溶性樹脂の塗布量が、０．４〜５ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、０．８〜１．６ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【００５６】
本発明の感熱記録材料は、ファクシミリや各種プリンターの、単色および多色用の記録紙として好適に用いられる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、より詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下に記載される「部」、「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
実施例１
エチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン変性度１０モル％、鹸化度９８．５モル％、重合度５５０、以下「ＰＶＡ−１」という。）７．０ｇと、安定化剤−１（一般式（Ａ）のＲ0 およびＲ1 が２−エチルヘキシル基、Ｍがナトリウムである化合物）８０ｍｇと、安定化剤−２（一般式（Ｂ）のＲ2 が２−エチルヘキシル基である化合物）４０ｍｇと、水を９２．０ｇ加えて充分分散した後、９５℃で２時間攪拌して、溶解した。その後、室温まで冷却して、濃度を調製して７．０％ＰＶＡ−１溶液を調製した。
【００５８】
【化９】
【００５９】
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン（電子供与性無色染料−１）と、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛（電子受容性化合物−１）と、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ヒンダートフェノール−１）と、シュウ酸ジベンジルエステル（増感剤−１）とを、各々２０ｇずつ別々に前記７％ＰＶＡ−１水溶液１００ｇに混合した。一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径１．５μｍ以下の分散液を各々得た。また炭酸カルシウム（顔料−１）８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共に、ホモジナイザで分散し顔料−１の分散液を得た。
【００６０】
以上のようにして作製した各分散液を、電子供与性無色染料−１の分散液５ｇ、電子受容性化合物−１の分散液１０ｇ、ヒンダートフェノール−１の分散液３ｇ、増感剤−１の分散液１０ｇ、顔料−１の分散液５ｇ、２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇの割合で混合して、感熱記録層用塗布液を得た。
この感熱記録層用塗布液を秤量５０ｇ／ｍ3 の上質紙上に、メイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ3 になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録層を作製し、支持体と感熱記録層からなる感熱記録紙を得た。
【００６１】
実施例２
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、ＰＶＡ−１の代わりに、他のポリビニルアルコール（エチレン変性度７．５モル％、鹸化度９８．５モル％、重合度１０００、以下「ＰＶＡ−２」という。）を用いた以外は実施例１と同様に感熱記録紙を製造した。
実施例３
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、ＰＶＡ−１の代わりに、他のポリビニルアルコール（「ＰＶＡ１１０」、クラレ社製：鹸化度９８．５モル％、重合度１０００、以下「ＰＶＡ−３」という。）を用いた以外は実施例１と同様に感熱記録紙を製造した。
【００６２】
実施例４
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を１００ｍｇ、安定化剤−２を２０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を製造した。
実施例５
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を４０ｍｇ、安定化剤−２を８０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例６
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を２５ｍｇ、安定化剤−２を９５ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例７
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を１１５ｍｇ、安定化剤−２を５ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
【００６３】
実施例８
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１の代わりに安定化剤−３（一般式（Ａ）のＲ0 およびＲ1 が４−メチルペンチル基、Ｍがナトリウムである化合物）を８０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
【００６４】
【化１０】
【００６７】
実施例９
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−４（一般式（Ｂ）のＲ2 が−（ｉｓｏ）Ｃ3 Ｈ7 である化合物）を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１０
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−５（一般式（Ｂ）のＲ2 が−（ｎ）Ｃ8 Ｈ17である化合物）を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１１
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−６（一般式（Ｂ）のＲ2 が−（ｎ）Ｃ16Ｈ33である化合物）を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
【００６８】
比較例１
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１および安定化剤−２を使用しなかった以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
比較例２
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２を使用しなかった以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
【００６９】
評価
液ライフの評価
実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例２のＰＶＡ溶液、および感熱記録層用塗布液を各々３日間放置し、析出物の有無および、液の粘度上昇の有無を調べた。その後、ＰＶＡ溶液については８ｍｍφの１ミクロンフィルターを用いて、感熱記録層用塗布液については８ｍｍφの３０ミクロンフィルターを用いて、ろ過して、ＰＶＡ溶液および感熱記録層用塗布液のろ過性を各々調べた。放置後も液の粘度が上昇してないと、液の液ライフが長いことになる。また、液のろ過時に、ろ過圧が高くならないものほど、液ライフが長いことになる。以下の基準で、各々の液ライフを評価した。
Ａ：粘度上昇が認められず、ろ過を必要とせず、液ライフは極めて良好であった。
Ｂ：粘度は若干上昇しているが、２００ｍｌをろ過しても、ろ圧の上昇がなく、液ライフは良好である。
Ｃ：粘度は上昇しているが、２００ｍｌをろ過することができ、液ライフは普通であった。
Ｄ：粘度はかなり上昇していて、２００ｍｌろ過することができず、液ライフはやや悪かった。
Ｅ：液内に結晶性の析出物が観察され、ろ過できず、液ライフは悪かった。
【００７０】
画像の画質評価
実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例２で作製した感熱記録紙に、濃度０．８〜１．０の同一の画像パターンをサーマルヘッドにて印画し、目視にて画像を観察し、面状欠陥（長径０．１ｍｍ〜１．５ｍｍの凹凸）の発生による画質の低下の度合いを評価した。以下の基準で、得られた画像の画質を評価した。Ｃ以上が実用可能なレベルである。
Ａ：面状欠陥はなく、画質は極めて良好であった。
Ｂ：面状欠陥が若干観察されるが、画質は良好であった。
Ｃ：面状欠陥が若干観察されるが、画質は普通程度であった。
Ｄ：面状欠陥が観察され、画質はやや悪かった。
Ｅ：面状欠陥がかなり観察され、画質は悪かった。
【００７１】
実施例１〜実施例１１および、比較例１〜比較例２の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１の結果から、感熱記録層中に、安定化剤として一般式（Ａ）で表わされる化合物と一般式（Ｂ）で表わされる化合物を含有すると、画像中に面状欠陥が発生せず、高画質な画像を形成できることが実証された。また、これらの安定化剤を塗布液中に添加すると、塗布液の保存性が向上することが実証された。
【００７４】
実施例１２
実施例１と同様に７重量％ＰＶＡ−１溶液を調製した。この７重量％ＰＶＡ−１溶液４４部に、水２５部、２０．５重量％ステアリン酸亜鉛分散液（「ハイドリンＦ１１５」、中京油脂社製）２．０部、フッ素系離型剤（「ＭＥ−３１３」、ダイキン社製）３．０部、および小麦デンプン（「ＫＦ−４」、龍島澱粉社製）０．５部を添加し、均一に攪拌した（以下「母液」という。）。
【００７５】
別途、イオン交換した２０重量％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５部、ポイズ５３２Ａ（花王社製）０．０６部、ハイドリンＺ−７（中京油脂社製）１．８７部、１０重量％ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ１０５」、クラレ社製）１．２５部、および２重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３０部を混合し、ダイノミルにて微分散を行い、顔料分散液を得た。
この顔料分散液４．４部を、母液３０部に添加し、３０分以上攪拌して保護層用塗布液を製造した。
【００７６】
実施例１で作製した感熱記録紙上に、得られた保護層用塗布液を塗布層の乾燥重量が１．２３ｇ／ｍ3 になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して保護層を作製し、支持体、感熱記録層、および保護層からなる感熱記録紙を得た。
【００７７】
実施例１３
実施例１で作製した感熱記録紙の代わりに、比較例１で作製した感熱記録紙を用いた以外は、実施例１２と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１４
保護層用塗布液の調製において、安定化剤−１および安定化剤−２を添加しなかったＰＶＡ−１溶液を用いた以外は、実施例１２と同様に感熱記録紙を作製した。
【００７８】
比較例３
実施例１で作製した感熱記録紙の代わりに、比較例１で作製した感熱記録紙を用い、また、保護層用塗布液の調製において、安定化剤−１および安定化剤−２を添加しなかったＰＶＡ−１溶液を用いて実施例１２と同様に感熱記録紙を作製した。
【００７９】
実施例１２〜実施例１４および比較例３について、前記と同様な液ライフおよび画質の評価を行った。感熱記録層用の塗布液の液ライフ評価については、実施例１または比較例１と同様であるので省略し、保護層用塗布液の液ライフについてのみ評価した（但し、実施例１４については、評価を省略した。）。尚、保護層用塗布液の液ライフ評価は、前記感熱記録層塗布液の評価と同様に行った。結果を以下の表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２の結果から、保護層中に安定化剤−１および安定化剤−２が含有されていると、画像に面状欠陥が発生しづらく、高画質な画像を形成し得ることが実証できた。また、感熱記録層のみに安定化剤が含有されている場合であって、保護層には安定化剤が含有されていない場合（実施例１４）であっても、面状欠陥の発生が低減できることが分かった。
【００８２】
実施例１５
実施例１２と同様に保護層用塗布液を調製し、さらに、以下の様に光透過率調整層用塗布液、および感熱記録層用塗布液を作製した。
光透過率調整層用塗布液の製造
構造式（１）の化合物１．５部、構造式（２）の化合物（還元剤）０．５部、酢酸エチル６．０部、およびリン酸トリクレジル０．８部を混合して充分に溶解した。カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）３．０部をこの溶液に添加し、均一になるように攪拌した。別に、８重量％のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（「ＫＬ−３１８」、クラレ社製）水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホモジナーザにて乳化分散した。乳化液を４０部のイオン交換水に添加し、４０℃で３時間攪拌して、カプセル化反応を行った。次に、７．０部のイオン交換樹脂（「アンバーライトＭＢ−０３」、オルガノ社製）を添加し、さらに１時間攪拌し、光透過率調製層用塗布液を作製した。カプセルの平均粒径は、０．３５μｍであった。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
感熱記録層用塗布液Ａの製造
（ジアゾ化合物マイクロカプセル液の調製）
ジアゾ化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長を有する構造式（３）の化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「イルガキュア６５１」、チバ・ガイギ社製）０．５６部を酢酸エチル１９．０部に溶解した。さらに、高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニルを５．９部およびリン酸トリクレジル２．５部を先の溶液に添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）７．６部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。別途、１０重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液２．０部を加えた６重量％ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）水溶液６４部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え、均一化した後、攪拌しながら４０℃まで昇温し、３時間カプセル反応を行った。この後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）６．５部と、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）１３部とを加え、さらに１時間攪拌した。この後、イオン交換樹脂をろ過して、ジアゾ化合物マイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４μｍであった。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
（カプラー乳化分散液の調製）
カプラーとして構造式（４）の化合物を３．０部、トリフェニルグアニジン４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン４．０部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．０部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート８．０部、および酸化防止剤として構造式（５）の化合物を２．０部、および１，１，３，−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを２．０部、酢酸エチル１０．５部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるリン酸トリクレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部、バイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）１．２７部を添加した後、加熱し、均一に混合した。別途調製した８重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液９３部に加えた後、ホモジナイザにて乳化分散した。残存する酢酸エチルを蒸発させ、カプラー乳化分散液を得た。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
前記ジアゾ化合物マイクロカプセル液と、カプラー乳化分散液と、さらにスチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ：ＳＮ３０７」、住友ノーガタック社製）をそれぞれ、ジアゾ化合物とカプラーの含有重量比が１／２となるように、また、ジアゾ化合物とスチレン−ブタジエンゴムの含有重量比が、１／６．４となるように混合し、感熱記録層用塗布液Ａを得た。
【００８９】
感熱記録紙の製造
上質紙にポリエチレンをラミネートした支持体上に、ワイヤーバーで、感熱記録層用塗布液Ａ、光透過率調製層用塗布液、および実施例１６で製造した保護層用塗布液を各々、塗布量が乾燥重量で８．３３ｇ／ｍ2 、２．５０ｇ／ｍ2 、および１．２３ｇ／ｍ2 となるように順次塗布し、乾燥して、３層構造の感熱記録紙を得た。
【００９０】
実施例１６
実施例１２と同様に保護層用塗布液を調製した。また、実施例１５と同様に、感熱記録層用塗布液Ａおよび光透過率調製層用塗布液を調製した。さらに、以下の様に感熱記録層用塗布液Ｂおよび中間層用塗布液１を調製した。
感熱記録層用塗布液Ｂの製造
（電子供与性染料カプセル液の調製）
電子供与性染料前駆体として、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを０．３９部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１９部、２，５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０．２９部、構造式（５）の化合物０．２７部を酢酸エチル０．９３部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメンを０．５４部添加し、加熱して均一混合した。カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５重量％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）１．０部を、この溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。
【００９１】
別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．０７部を添加した６重量％ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）水溶液３６．４部を用意し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散し、乳化分散液を得た（以下、「一次乳化分散液」という。）。別途、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド６．０部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３．０部、２，５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部を、酢酸エチル１４．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメンを８．４部添加し、均一に攪拌した溶液に、先に用いた「タケネートＤ１１０Ｎ」を７．８部、メチレンジイソシアネート（「ミリオネートＭＲ２００」、日本ポリウレタン社製）５．９部を添加し、均一に攪拌した。この溶液と、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．２部を、先に示した一次乳化分散液に添加し、ホモジナイザにて乳化分散し、乳化分散液を得た（以下、「二次乳化分散液」という。）。この二次乳化分散液に、水６０．０部、ジエチレントリアミン０．４部を加え、均一化した後、攪拌しながら６５℃に昇温して、３．５時間カプセル化反応を行い、目的の電子供与性染料カプセル液を得た。カプセルの平均粒径は、１．９μｍであった。
【００９２】
（電子受容性化合物分散液の調製）
電子受容性化合物としてビスフェノールＰ３０部を、ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）２．０重量％水溶液８２．５部中に添加し、２重量％２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．５部を加えて、ボールミルにて２４時間分散して、分散液を作製した。この分散液に、１５重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液３６．０部を加え、均一に攪拌して、目的とする電子受容性化合物分散液を得た。分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであった。
【００９３】
電子供与性染料カプセル液と、電子受容性化合物分散液と、１５重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液、スチルベン系蛍光増白剤（「Ｗｈｉｔｅｘ−ＢＢ」、住友化学社製）を各々、電子供与性染料／電子受容性化合物の含有重量比が１／１４、電子供与性染料／「＃７５０ゼラチン」の含有重量比が１．１／１、電子供与性染料／蛍光増白剤の含有重量比が５．３／１となるように混合し、目的の感熱記録層用塗布液Ｂを得た。
【００９４】
中間層用塗布液１の製造
１４重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液に４重量％ホウ酸水溶液８．２部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液１．２部、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＯＮＨＣＨ2 ）−（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）とＣＨ2 −（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）の３：１混合物（重量比）の２重量％水溶液７．５部を添加し、均一に攪拌し、目的の中間層用塗布液１を得た。
【００９５】
感熱記録紙の製造
上質紙にポリエチレンをラミネートした支持体上に、ワイヤーバーで、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液１、感熱記録層用塗布液Ａ、光透過率調製層用塗布液、および実施例１６と同様に調製した保護層用塗布液を塗布量が乾燥重量で各々、７．１２ｇ／ｍ2 、３．２８ｇ／ｍ2 、８．３３ｇ／ｍ2 、２．５０ｇ／ｍ2 、１．２３ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥して、５層構造の感熱記録紙を製造した。
【００９６】
実施例１７
実施例１２と同様に保護層用塗布液を調製した。また、実施例１５と同様に、感熱記録層用塗布液Ａおよび光透過率調製層用塗布液を調製し、実施例１６と同様に感熱記録層用塗布液Ｂおよび中間層用塗布液１を調製した。さらに、以下の様に感熱記録層用塗布液Ｃおよび中間層用塗布液２を調製した。
感熱記録層用塗布液Ｃの製造
（ジアゾ化合物マイクロカプセル液の調製）
ジアゾ化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長を有する構造式（６）の化合物３．５部、および構造式（７）の化合物０．９部を、酢酸エチル１６．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル９．８部を添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）４．５部、キシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶液４．２部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。別途、界面活性剤としてＳｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精化社製）０．３６部を添加した６重量％ゼラチン水溶液７７部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え、均一化した後、攪拌しながら４０℃まで昇温し、３時間カプセル反応を行った。この後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）６．５部と、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）１３部を加え、さらに１時間攪拌した。この後、イオン交換樹脂をろ過した後、カプセル液１０部に対して０．４部の１重量％ハイドロキノン水溶液を添加して攪拌した。このようにして、目的のジアゾ化合物マイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．９１μｍであった。
【００９７】
【化１５】
【００９８】
（カプラー乳化分散液の調製）
カプラーとして構造式（８）の化合物を２．４部、トリフェニルグアニジン２．５部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２．５部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを３．６部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート３．２部と、および構造式（９）の化合物を０．８部、酢酸エチル８．０部に溶解し、さらに「バイオニンＡ４１Ｃ」（竹本油脂社製）１．０部を添加した後、加熱し、均一に混合した。別途、１０重量％ゼラチン水溶液（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液７５．０部に加えた後、ホモジナイザにて乳化分散した。残存する酢酸エチルを蒸発させ、目的とするカプラー乳化分散液を得た。
【００９９】
【化１６】
【０１００】
前記ジアゾ化合物マイクロカプセル液と、カプラー乳化分散液と、さらにスチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ：ＳＮ３０７」、住友ノーガタック社製）をそれぞれ、ジアゾ化合物とカプラーの含有重量比が１／３．２となるように、また、ジアゾ化合物とスチレン−ブタジエンゴムの含有重量比が、１／１となるように混合し、感熱記録層用塗布液Ｃを得た。
【０１０１】
中間層用塗布液２の製造
１３％ゼラチン水溶液５７部に、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液０．４部、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＯＮＨＣＨ2 ）−（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）とＣＨ2 −（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）の３：１混合物（重量比）の２重量％水溶液８．３部、「ＰＶＰ−ｋ１５」（ＧＡＦ五協産業社製）２．４部を添加し、均一に攪拌して目的とする中間層用塗布液２を製造した。
【０１０２】
感熱記録紙の製造
上質紙にポリエチレンをラミネートした支持体上に、メイヤーバーで、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液１、感熱記録層用塗布液Ａ、中間層用塗布液２、感熱記録層用塗布液Ｃ、光透過率調製層用塗布液、および実施例１６で製造した保護層用塗布液を各々、塗布量が乾燥重量で７．１２ｇ／ｍ2 、３．２８ｇ／ｍ2 、８．３３ｇ／ｍ2 、３．１３ｇ／ｍ2 、８．０６ｇ／ｍ2 、２．５０ｇ／ｍ2 および１．２３ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥して、７層構造の感熱記録紙を製造した。
【０１０３】
比較例４
保護層用塗布液調製に安定化剤−１および安定化剤−２を用いなかった以外は、実施例１５と同様に３層構造の感熱記録紙を作製した。
比較例５
保護層用塗布液調製に安定化剤−１および安定化剤−２を用いなかった以外は、実施例１６と同様に５層構造の感熱記録紙を作製した。
比較例６
保護層用塗布液調製に安定化剤−１および安定化剤−２を用いなかった以外は、実施例１７と同様に７層構造の感熱記録紙を作製した。
【０１０４】
画像記録
実施例１５および比較例４の感熱記録紙について、京セラ社製のサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、単位面積当たりの記録エネルギーが６２ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字したところ、マゼンタ色に発色した。ついで、この感熱記録紙を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒さらして定着し、画像を得た。
【０１０５】
実施例１６および比較例５の感熱記録紙について、京セラ社製のサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、（１）単位面積当たりの記録エネルギーが６２ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、その後、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒さらして定着し、画像を得た。（２）再度、単位面積当たりの記録エネルギーが８６ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、画像を得た。（１）のみの記録が行われた部分はマゼンタ色に、（２）のみの記録が行われた部分は青色に、（１）および（２）の記録が重複して行われた部分は紫色に発色し、未記録部分は灰白色であった。
【０１０６】
実施例１７および比較例６の感熱記録紙について、京セラ社製のサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、（１）単位面積当たりの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、その後、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１０秒さらして定着し、イエローの画像を形成した。（２）再度、単位面積当たりの記録エネルギーが６６ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、その後、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒さらして定着し、マゼンタの画像を得た。（３）再度、単位面積当たりの記録エネルギーが９０ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、シアンの画像を得た。この結果、イエロー、マゼンタ、およびシアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタとの重複部分に赤色、マゼンタとシアンの重複部分に青色、イエローとシアンの発色部分に緑色、およびイエロー、マゼンタ、およびシアンの重複部分に黒色の発色を得た。
【０１０７】
画像の画質評価
実施例１５〜実施例１７および比較例４〜比較例６の記録紙に記録した画像について、実施例１と同様に面状欠陥の発生を目視にて観察し、画質の評価を行った。評価基準は、実施例１と同様である。評価結果および保護層用塗布液の液ライフ（実施例１２と同様）を表３に示した。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
安定化剤−１および安定化剤−２を含有する保護層を、カラー画像形成用（単色および多色を含む。）記録紙上に設けた場合も、画像に面状欠陥が発生しづらく、得られる画像が高画質であることが実証された。
【０１１０】
実施例１８
感熱記録層用塗布液ＭＣ−４の調製
（電子供与性無色染料を内包するカプセル液（ＭＣ−１）の調製）
下記構造式（Ｉ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｉ−３）、（Ｅ−５）、および（Ｅ−６）で表わされる化合物を各々、１０．９ｇ、１．４ｇ、２．１ｇ、２．６ｇ、０．４ｇ、および０．４ｇ、酢酸エチル１８ｇ中で加熱溶解した。その後、４０℃まで冷却した後、カプセル壁剤（「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品工業社製）３．４ｇ、カプセル壁剤（「タケネートＤ１２７Ｎ」、武田薬品社製）１０．２ｇ、およびｎ−ブタノール０．４ｇを添加し、４０℃で４０分攪拌した。
【０１１１】
得られた溶液を、７％ＰＶＡ−２溶液（実施例１で調製した７％ＰＶＡ−１溶液において、ＰＶＡ−１の代わりに「ＰＶＡ２１７Ｃ」（クラレ社製ＰＶＡ）を用いて調製したＰＶＡ溶液）４６ｇと水７ｇとを混合した水相に添加した後、エースホモジナイザー（日本精機社製）を用い、１００００ｒｐｍで５分間乳化分散を行った。得られた乳化液に、さらに水６６ｇおよびテトラエチレンペンタミン０．６ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応を行わせて、平均粒径が０．６μｍのカプセル液ＭＣ−１を得た。
尚、平均粒子径は、レーザ回折粒度分布測定装置（「ＬＡ７００」、堀場製作所社製）を用いて測定した５０％体積平均粒子径である。以下においても、特に断らない限り、平均粒子径は、同様に測定した５０％体積平均粒子径を示す。
【０１１２】
（電子供与性無色染料を内包したカプセル液（ＭＣ−２）の調製）
下記構造式（Ｉ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｉ−３）、（Ｅ−６）、および（Ｅ−７）で表わされる化合物を各々、１０．５ｇ、１．４ｇ、２．０ｇ、４．２ｇ、０．４ｇ、および０．３ｇ、酢酸エチル２０ｇ中で加熱溶解した。その後、６０℃まで冷却した後、カプセル壁剤（「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品工業社製）３．７ｇ、カプセル壁剤（「タケネートＤ１４０Ｎ」、武田薬品社製）８．７ｇを添加し、攪拌した。
【０１１３】
得られた溶液を、ＭＣ−１で調製した７％ＰＶＡ−２溶液４６ｇと水７ｇとを混合した水相に添加した後、エースホモジナイザー（日本精機社製）を用い、１００００ｒｐｍで５分間乳化分散を行った。得られた乳化液に、さらに水７０ｇおよびテトラエチレンペンタミン０．８ｇを添加した後、６０℃で３時間カプセル化反応を行わせて、平均粒子径が０．６μｍのカプセル液ＭＣ−２を得た。
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
（電子受容性化合物（顕色剤）乳化分散液（ＭＣ−３）の調製）
下記構造式（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、（Ｆ−３）、（Ｆ−４）、（Ｆ−５）、（Ｆ−６）、（Ｆ−７）、および（Ｆ−８）で表わされる化合物を各々、１．７ｇ、５．５ｇ、３．５ｇ、３．４ｇ、３．５ｇ、４．６ｇ、２１．６ｇ、および４．５ｇ、「ＴＣＰ」（大八化学社製のオイル）１．１ｇ、「ＤＥＭ」（大八化学社製のオイル）０．６ｇ、および酢酸エチル１７．７ｇを混合した溶液に溶解させた。
【０１１７】
得られた溶液を、７％ＰＶＡ−３溶液（実施例１で調製したＰＶＡ−１溶液において、ＰＶＡ−１の代わりに、「ＰＶＡ２０５Ｃ」（クラレ社製ＰＶＡ）を用いて調製したＰＶＡ溶液）４６．７ｇと、ＭＣ−１の調製に用いた７％ＰＶＡ−２溶液７０．２ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、および水３３．７ｇを混合した水相に添加した後、エースホモジナイザー（日本精機社製）を用い、１００００ｒｐｍで３分間乳化分散し、平均粒径が０．６μｍの電子受容性化合物（顕色剤）乳化物分散液（ＭＣ−３）を得た。
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】
【化２０】
【０１２０】
カプセル液ＭＣ−１を５．４ｇ、カプセル液ＭＣ−２を１１．５ｇ、顕色剤乳化分散物ＭＣ−３を７０ｇ、および水２６ｇを混合して、感熱記録層用塗布液ＭＣ−４を調製した。
【０１２１】
下塗り用塗布液の調製
ゼラチン５％水溶液（「＃８１０」、新田ゼラチン社製）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を５％分散したゼラチン０．５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液１．０ｇ、スルホン酸ジ（２−エチル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混合して、下塗り層用塗布液を得た。
【０１２２】
感熱記録紙の作製
青色に着色された厚みが１７５μｍのポリエチレンテレフタレートの一方の面にＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ2 となるようにして塗布した後、前記下塗り層用塗布液を片面当たりの固形分重量が０．１ｇ／ｍ2 となるように塗布して、透明支持体を得た。次に、この透明支持体の一方の面（下塗り層を塗布した面と異なる面）に、前記感熱記録層用塗布液ＭＣ−４を固形分重量で１４ｇ／ｍ2 となるように、塗布・乾燥して実施例１８の感熱記録材料を作製した。
【０１２４】
実施例１９
実施例１８で作製した感熱記録紙上に下記のように調製した保護層用塗布液を用いて保護層を設け、感熱記録層および保護層からなる２層構造の感熱記録紙を作製した。
保護層用塗布液の調製
水２７．１ｇ、７％ＰＶＡ−４溶液（実施例１で用いた７％ＰＶＡ−１溶液の調製において、ＰＶＡ−１の代わりに、「ＰＶＡ１２４Ｃ」（クラレ社製ＰＶＡ）を用いて調製したＰＶＡ溶液）１７．１ｇ、スルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩２％溶液０．３ｇ、水酸化アルミニウム分散物（実施例１の７％ＰＶＡ−１溶液の調製において、ＰＶＡ−１の代わりに「ＰＶＡ１０５」（クラレ社製のＰＶＡ）を用いて調製した７％ＰＶＡ溶液２８．６ｇと、水７１．４ｇとを混合した液に水酸化アルミニウム２０ｇをボールミルで分散させたもの）１５．０ｇ、およびステアリン酸亜鉛（「ハイドリンＺ」、中京油脂社製）０．５ｇを混合して、保護層用塗布液を得た。
【０１２５】
実施例２０
実施例１８において用いたＰＶＡ溶液の安定化剤（安定化剤−１および安定化剤−２）の代わりに、安定化剤−７（一般式（Ｃ）において、Ｒ 3 がノニルフェニル基、ｎ＝１０、Ｒ 4 がＨである化合物）を用いた以外は、実施例１８と同様に感熱記録紙を作製し、この感熱記録紙上に前記保護層用塗布液を用いて保護層を設け、感熱記録層および保護層からなる２層構造の感熱記録紙を作製した。
【０１２６】
実施例２１
実施例１９の保護層用塗布液の調製において、７％ＰＶＡ−４溶液に含有される安定化剤（安定化剤−１および安定化剤−２）の代わりに、安定化剤−８（一般式（Ｃ）のＲ3 がノニルフェニル基、ｎ＝１０、Ｒ4 がＨである化合物）を用いた以外は、実施例１９と同様に感熱記録層および保護層からなる２層構造の感熱記録紙を作製した。
【０１２７】
比較例７
実施例１８の感熱記録層用塗布液の調製において、ＰＶＡ溶液として、安定化剤を含有しないＰＶＡ溶液を用いた以外は、実施例１８と同様に単層構造の感熱記録紙を得た。
比較例８
実施例１９の感熱記録層用塗布液、および保護層用塗布液の調製において、ＰＶＡ溶液として、安定化剤を含有しないＰＶＡ溶液を用いた以外は、実施例１９と同様に感熱記録層および保護層からなる２層構造の感熱記録紙を作製した。
【０１２８】
実施例１８〜実施例２１および比較例７〜比較例８について、実施例１と同様な評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、表面性状が良好で、印字の際のサーマルヘッド等のスティッキング等が発生せず、高画質な画像を形成し得る。また、本発明の感熱記録材料の製造方法によれば、高画質な画像を形成し得る感熱記録材料を安定的に製造し得る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料および感熱記録材料の製造方法に関し、より詳細には、塗布面が均一であり、耐薬品性等に優れ、サーマルヘッドとのスティキング及び被りが少なく、画質が良好な感熱記録材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、安価であり、その記録機器はファクシミリや各種プリンター等のようにコンパクトでかつ保守も容易であるため、広い分野で使用されてきている。ところで、感熱記録材料は、一般に耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性等に劣っているため、例えば、発色画像に水、油、プラスチックに含まれている可塑剤等と接触すると、画像濃度が著しく低下してしまうことがある。また、その表面性状が均一でないため、スティッキングを起こし、画像を低下させてしまうことがある。
【０００３】
このような問題を解決するため、例えば、特開昭５９−１０６９９５号公報等には、感熱記録層上にアセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂および／または少なくともアクリロニトリルを共重合成分とするポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする保護層を設けて感熱記録材料の耐水性を向上させる技術が提案されている。また、特開平５−２６２０３８号公報には、感熱記録層に特定の構造を有するポリビニルアルコールを含有させ、画像の保存性等を向上させる技術が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記水溶性樹脂を含有する塗布液は、急激に粘度が上昇するため、安定的に塗工ができないという問題がある。また、水溶性樹脂が溶液中でゲル化し、塗布液の寿命が短い等の欠点もある。さらに、これらの塗布液を用いて実際に保護層等を作製すると、塗布液中のバインダーの一部が不溶化することがあり、その結果、保護層等の表面に凹凸ができ、感熱記録材料の表面性状が悪化することもある。表面性状の悪化は、印字の際のサーマルヘッド等のスティッキングによる面状欠陥等を生じさせ、画質の低下を招くことになる。
特公平１−１７４７９号公報には、塗布面上の著しいハジキ跡に起因するスティキングなどを改善するために、保護層にアルキルスルホコハク酸塩を含有せしめ、表面張力を調製する方法が提案されている。しかしながら、このような方法では、鹸化度の高いＰＶＡなど結晶性が高い水溶性樹脂を使用する場合、経時的に塗布液中にＰＶＡの一部が析出するため均一な表面性状の層を形成することができない。
【０００５】
本発明は、耐薬品性および耐水性に優れるとともに、表面性状が良好で、印字の際のサーマルヘッド等のスティッキングが発生しない、高画質な画像を形成し得る感熱記録材料を提供すること、および該感熱記録材料を安定的に製造し得る感熱記録材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明の感熱記録材料は、少なくとも１層に水溶性樹脂と、安定化剤として下記一般式（Ａ）で表わされる化合物および下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物を含有する構成とした。
【０００７】
【化５】
一般式（Ａ）において、Ｒ0 、Ｒ1 は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又はアルカノールアンモニウムを表す。
一般式（Ｂ）において、Ｒ2 は炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。
【００１２】
さらに、本発明は、
（１）水溶性樹脂と、前記安定化剤とを水中で加熱しつつ攪拌して水溶性樹脂溶液を調製する工程と、
（２）該水溶性樹脂溶液にさらに固体または液体成分を添加して塗布液を調製する工程と、
（３）該塗布液を支持体上に塗布し、乾燥して層を形成する工程
とを含む感熱記録材料の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
１．感熱記録材料
本発明の感熱記録材料は、支持体上に１以上の層を設けてなる感熱記録材料であって、少なくとも１層に水溶性樹脂と、安定化剤を含有する。安定化剤としては、下記（Ｉ）を必須成分として、下記（ＩＩ）を任意成分として用いる。
（Ｉ）一般式（Ａ）で表わされる化合物および一般式（Ｂ）で表わされる化合物
（ＩＩ）一般式（Ｃ）で表わされる化合物
これらの安定化剤は、溶解状態にある水溶性樹脂を安定化し、水溶性樹脂が凝集し、沈殿するのを防止する機能を有する。そのため、上記安定化剤を含有する保護層や記録層には、水溶性樹脂の凝集等が起こらず、層表面が高い平滑性を有する感熱記録材料となる。
【００１４】
（Ｉ）および（ＩＩ）の安定化剤について、以下に各々説明する。
（Ｉ）一般式（Ａ）で表わされる化合物および一般式（Ｂ）で表わされる化合物
【００１５】
【化７】
一般式（Ａ）において、Ｒ0 、Ｒ1 は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。炭素数５以下では安定性が低下し、炭素数２１以上では安定化剤の水溶性が低下するので好ましくない。アルキル基は、直鎖状のものであっても分岐状のものであってもよい。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の例としては、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、およびオクチルナフチル基等が挙げられる。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｍはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）、アンモニウム基（ＮＨ4 −）、アルキルアンモニウム基（Ｒ10−ＮＨ3 −）、またはアルカノールアンモニウム基（−Ｒ11（ＯＨ）ＮＨ3 −）のいずれかを表わす。アルキルアンモニウム基のアルキル基（Ｒ10）としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また、アルカノールアンモニウム基のアルキレン基（Ｒ11）としては、アルキルアンモニウム基で例示したアルキル基から１個水素原子を除いた構造のアルキレン基が挙げられる。
【００１８】
一般式（Ｂ）において、Ｒ2 は、炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。アルキル基は、直鎖状のものであっても分岐状のものであってもよい。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の例としては、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、オクチルナフチル基等が挙げられる。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基等が挙げられる。
【００１９】
（ＩＩ）一般式（Ｃ）で表わされる化合物
【００２０】
【化８】
一般式（Ｃ）において、Ｒ3 は炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。炭素数７以下では塗布液の安定性が低下し、２１以上では安定化剤の水溶性が低下するので好ましくない。アルキル基は、直鎖状のものであっても分岐状のものであってもよよい。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、オクチルナフチル基等が挙げられる。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基等が挙げられる。
Ｒ4 はＨ、または−（ＣＨ2 ）m −ＯＳＯ3 Ｘを表わす。Ｘは一価のアルカリ金属、アンモニウム又はアルカノールアンモニウムを表し、一般式（Ａ）のＭと同様である。ｎは３〜２０の整数を示し、好ましくは７〜１８である。ｍは０〜６の整数を示し、好ましくは、２〜４である。
【００２２】
安定化剤の固形分含有率が、水溶性樹脂に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましく、０．１重量％以上５重量％以下となるのが特に好ましい。この割合で安定化剤を添加すると、効率よく水溶性樹脂を安定化できる。安定化剤として一般式（Ａ）で表わされる化合物と、一般式（Ｂ）で表わされる化合物とを併用する場合は、その割合が重量比で、９７／３〜２０／８０であるのが好ましく、９６／４〜３０／７０であるのがより好ましい。一般式（Ｂ）で表わされる化合物の重量比がこの範囲より低下すると、塗布液の安定性が低下し、この範囲より大きくなるとぬれ性が低下する。これは、安定化剤全体の固形分含有率を上げることで改善されるが、製造コストの引き上げをもたらすことになる。
【００２３】
水溶性樹脂としては、従来公知の材料を広く用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。感熱記録材料用の塗布液としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、特にエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２４】
結晶性の高い水溶性樹脂を用いて塗布液を調製すると、該塗布液を用いて作製した層の耐水性および耐薬品性が向上する。従って、感熱記録材料に高い耐水性等が要求される場合には、結晶性の高い水溶性樹脂を用いるのが好ましい。水溶性樹脂の結晶性は、樹脂の重合度や鹸化度等に応じて変化するので、これらの値を適当な値にすることにより樹脂の結晶性を調整すればよい。例えば、ポリビニルアルコールの場合は、鹸化度、およびエチレン変性度によって、結晶性は変化する。エチレン変性ポリビニルアルコールを水溶性樹脂として用いる場合は、鹸化度が８０％モル以上のものが、結晶性が高くなるので好ましい。特に好ましくは８８％モル以上９９．８％モル以下である。
【００２５】
水溶性樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコールを用いる場合は、エチレン変性度は１モル％〜２０モル％であるのが好ましく、４モル％〜１２モル％であるのが特に好ましい。エチレン変性度がこの範囲未満であると耐水性が低下し、この範囲を超えると水溶性が低下する。エチレン変性ポリビニルアルコールは、その特性及び塗液安定性に悪影響を及ぼさない範囲で他の官能基でさらに変性されていてもよい。前記他の官能基の具体例としては、カルボキシル基、末端アルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、シラノール基、アミド基などが挙げられる。前記エチレン変性ポリビニルアルコールに溶解性を付与する観点からは、これらの中でもカルボキシル基変性、アミノ基変性スルホン酸基等が有効である。
【００２６】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層のみが形成された単層構造、さらにその上に保護層が設けられた２層構造、および感熱記録層を複数有する多色用の多層構造、さらに２以上の感熱記録層間に中間層が設けられている多層構造の感熱記録材料のいずれであってもよい。感熱記録材料が単層構造の場合は、該層に前記水溶性樹脂と前記安定化剤とが含有されていて、２以上の層を有する多層構造の場合は、１以上の層に前記水溶性樹脂と前記安定化剤とが含有されている感熱記録材料である。感熱記録材料を構成している層（保護層、感熱記録層または中間層のいずれであってもよい。）の少なくとも１つに前記水溶性樹脂と前記安定化剤が含有されていればよい。中でも、最表面層である保護層に前記水溶性樹脂と前記安定化剤が含有されていると、サーマルヘッドのスティッキング等を最も効果的に防止できるので好ましい。
【００２７】
前記水溶性樹脂は、層を形成するためのバインダーである。各層の目的に応じて、水溶性樹脂には他の成分が混合される。
以下、感熱記録層、保護層、中間層について説明する。
＜感熱記録層＞
感熱記録層は、熱によって発色する発色成分を少なくとも含有する。発色成分としては、以下のものが挙げられる。
（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ。
（ロ）ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ。
（ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノンのような還元剤との組合せ。
（ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄のような長鎖脂肪族塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。
【００２８】
（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤との組合せ。
（ヘ）銀、鉛、水銀のような重金属、ナトリウムのようなアルカリ金属の硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。
【００２９】
（ト）ステアリン第二鉄のような脂肪族第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのような有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
【００３０】
（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。
（ル）ステアリン第二鉄、ステアリン酸銅のような高級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【００３１】
これらの中でも、本発明においては、（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、（ロ）ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせ、および（ハ）有機金属塩と還元剤との組み合わせが好ましく、特に（イ）および（ロ）の場合が好ましい。これらの発色成分が呈する色相は、組み合わせられた各々の化合物が反応して生じる色素（例えば、（ロ）の場合は、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応により生成するジアゾ色素）の構造により主に決定される。従って、所望の色相を発色する色素を生成するように、組み合わせられる化合物の化学構造を適宜選択すればよい。
以下に、（イ）〜（ハ）の各々について例示化合物を挙げて説明する。
【００３２】
（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
−電子供与性染料前駆体−
電子供与性染料前駆体としては、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤である電子受容性化合物と接触してこららの部分骨格が開環若しくは開裂する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタンフタリド、インドリルフタリド等のフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロジピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物など各種の電子供与性無色染料化合物が挙げられる。
【００３３】
前記フタリド系化合物の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載されたものが挙げられる。
前記フルオラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載されたものが挙げられる。
前記スピロジピラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載されたものが挙げられる。
前記ピリジン系化合物及びピラジン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記載されたものが挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、例えば、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００３４】
−電子受容性物質−
電子受容性物質としては、従来から公知のフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の化合物などが挙げられる。これらの例としては、特公昭４０−９３０９号公報、同４５−１４０３９号公報、特開昭５６２−１４０４８３号公報、同４８−５１５１０号公報、同５７−２１０８８６号公報、同５８−８７０８９号公報、同５９−１１２８６号公報、同６０−７６７９５号公報、同６１−９５９８８号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００３５】
これらの具体例としては、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，２’−ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフエニル−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−（４−イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸，３−クミル−５−フェニルサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ−オクチルサリチル酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキシサリチル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸等及びこれらの金属塩等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
電子受容性物質の使用量としては、電子供与性染料前駆体の５０〜８００重量％が好ましく、１００〜５００重量％がより好ましい。使用量が、８００重量％を越えても電子受容性物質を多量に添加することに見合う効果が得られず、５０重量％未満であると発色が不十分になることがあり、いずれも好ましくない。
電子受容性物質と電子供与性染料前駆体を発色成分として水溶性樹脂の水溶液中に混合する場合は、電子受容性物質と電子供与性染料前駆体とを、同一の水溶性樹脂の水溶液に混合してもよいし、各々水溶性樹脂の水溶液に混合し、得られた２種の混合液をさらに混合してもよい。その他、発色助剤等の成分を混合してもよい。
【００３７】
（ロ）ジアゾ化合物とカプラーの組み合わせ
−ジアゾ化合物−
ジアゾ化合物としては、カプラーと反応して発色するものは広く使用することができるが、光定着用の感熱記録材料に応用する場合は、特定の波長の光を受けると分解する光分解性ジアゾ化合物が好ましい。このようなジアゾ化合物としては、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、およびジアゾアミノ化合物等が挙げられる。ジアゾ化合物の具体例としては、特開昭６０−１８４８８０号公報、同６１−１７２７８９号公報、特開平２−１４７２８５号公報、特願平５−２９７０２４号公報、同５−１２２８６５号公報、同５−２７８６０８号公報等に記載された化合物が好適に挙げられる。
【００３８】
例えば、１−ジアゾ−４−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−４−メチルベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、１−ジアゾ−２−メトキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ブトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−オクチルオキシ−４−ジ−ｎ−オクチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ビス（２−シアノエチルアミノ）ベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−ｐ−メトキシフエノキシエチルアミノ）ベンゼン、１−ジアゾ−５−ブトキシ−２−クロル−４−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−５−メトキシ−２−クロル−４−ピペラジノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−ピロリジノ−３−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−〔α−（２，４ージｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、１−ジアゾ−２−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル−５−エトキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｐ−トリルチオ−５−フエノキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−４′−メトキシスチルベン、１−ジアゾ−４−ｐ−トリルチオ−２，５−ジエトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−ｐ−トリルチオ−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−メトキシフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−ｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−メトキシベンズアミド）−２，５−ジエトキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３９】
ジアゾ化合物は、酸アニオンとのジアゾニウム塩の形で塗布液中に含有させるのが好ましく、対アニオンの例としては、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸アニオン等が挙げられる。ジアゾ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
−カプラー−
カプラーとしては、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであれば特に制限はなく、いずれの化合物も可能である。例えば、特開平１−６７３７９号公報、同２−５４２５０号公報、同４−５３７９４号公報、特願平６−１８６６９号公報、同６−１８６７０号公報などに記載されたものが好ましい。具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モリホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフエニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フエニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフエニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、１−フエニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフエニル）バルビツール酸，１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）２−ピリドン、２−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−１−アセトアセトアミドベンゼン、２，５−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルフアモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、２′，５′−ジ−ｎ−ヘプチルオキシベンズアミド、１−（４−ｎ−オクチルオキシフエニル）−３−ｔ−ブチル−５−アミノピラゾールなどが挙げられる。
【００４１】
ジアゾ化合物とカプラーのカップリング反応を促進する目的で、有機の塩基性物質を併用してもよい。塩基性物質としては、特願昭６３−２３４９０号明細書、特開平１−６３１８７号公報などに記載されている。前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ' −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ジアゾ化合物とカプラーを、発色成分として水溶性樹脂の水溶液中に混合する場合は、常温でジアゾ化合物とカプラーが反応して発色してしまわないように、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化した後、水溶性樹脂の水溶液中に添加するのが好ましい。例えば、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化し、得られたマイクロカプセル（ジアゾ化合物を内包）を、水溶性樹脂の水溶液に混合する。別途、カプラーおよび塩基性化合物を水溶性樹脂の水溶液に混合して、適当な乳化助剤と共に乳化させる。その後、２種の混合液を混合し塗布液を製造することができる。マイクロカプセル化の方法としては、一般的に行われている方法を広く用いることができ、例えば、特開平２−１４１２７９号公報等に記載されている方法が好適に用いられる。
カプラーとジアゾ化合物の配合割合は、ジアゾ化合物１重量部に対し、カプラーが０．１〜３０重量部となるのが好ましく、さらに、塩基性物質がジアゾ化合物１重量部に対し、０．１〜３０重量部となるのが好ましい。
【００４３】
（ハ）有機金属塩と還元剤との組み合わせ
有機金属塩と還元剤との組合せにおける有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酢酸、パルミチン酢銀、ステアリン酸銀、アラキン酢銀及びベヘン酢銀のような長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、ベンソトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩及びフタラジノン銀塩のようなイミノ基を有する有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグリコーレートのような硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸銀及びフタル酢銀のような芳香族カルボン酸の銀塩、エタンスルホン酸銀のようなスルホン酸の銀塩、ｏ−トルエンスルフィン酸銀のようなスルフィン酸の銀塩、フェニルリン酸銀のようなリン酸の銀塩、バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアルドキシムの銀塩及びこれらの任意の混合物がある。これらの化合物の中、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、特にベヘン酸銀が好ましい。また、ベヘン酸を、ベヘン酸銀と共に使用しても良い。
【００４４】
還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができるが、特に、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
これらの化合物の内、特に好ましいものは、ポリフェノール類、スルホンアミデフェノール類及びナフトール類等の芳香族有機還元剤である。
【００４５】
その他、感熱記録層には、感熱記録材料の用途に応じて、熱可融性物質、紫外線吸収剤、顔料、増感剤、ワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤プリカーサー等を、添加することもできる。
【００４６】
＜保護層＞
保護層には、感熱記録材料の用途に応じて、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤、紫外線吸収剤プリカーサー等を含有させることができる。
前記顔料としては、公知の有機又は無機の顔料が挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどが好適に挙げられる。
前記界面活性剤としては、フッ素系の界面活性剤などが好適に挙げられる。
【００４７】
＜中間層＞
中間層には、感熱記録材料の用途等に応じて、前記保護層用塗布液の場合と同様に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤、紫外線吸収剤プリカーサー等を含有させることができる。
【００４８】
＜支持体＞
支持体としては、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルム等が用いられる。また、支持体上に、下塗り層を設けてもよく、この場合、下塗り層を、前記水溶性樹脂と前記安定化剤とを含有する層としてもよい。
【００４９】
＜多色感熱記録材料＞
多色の感熱記録材料については、その詳細が、例えば、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。これらの多色感熱記録材料は多層構造であり、異なる色相に発色する感熱記録層が積層されている。各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、即ちイエロー、マゼンタ及びシアンとなるように選択しておけば、フルカラーの画像記録が可能となる。感熱記録層や中間層に水溶性樹脂とともに前記安定化剤が含有されていてもよいが、特に保護層に水溶性樹脂と前記安定化剤が含有されているのが好ましい。
【００５０】
２．感熱記録材料の製造方法
本発明の感熱記録材料は、塗布液を調製して、これを支持体上に塗布し、乾燥して層を形成することにより作製することができる。塗布の順番、塗布の回数によって、単層構造〜多層構造の種々の構成の感熱記録材料を作製することができる。前記水溶性樹脂と前記安定化剤とを含有する塗布液の調製は、水溶性樹脂と安定化剤とその他の成分（例えば、感熱記録層用の塗布液を調製する場合は発色成分等）を同時に水中で攪拌することにより行っても良いが、塗布液の安定性や、作製される層の表面性状が良好になるので、以下の工程により調製するのが好ましい。
【００５１】
まず、（１）水溶性樹脂と、安定化剤とを水中で加熱しつつ攪拌して水溶性樹脂溶液を調製し、次に（２）該水溶性樹脂溶液にさらに固体または液体成分を添加して塗布液を調製する。
（１）の工程では、安定化剤と水溶性樹脂とを混合した後、該混合物に水を添加するか、または、水に安定化剤と水溶性樹脂を別々に添加する。添加後、水中に安定化剤と水溶性樹脂が充分に分散するように攪拌し、さらに加熱しながら攪拌して水溶性樹脂の水溶液を得る。加熱は、攪拌開始と同時に行ってもよいし、室温のまま攪拌し、水溶性樹脂を均一に分散させた後、加熱を開始してもよい。後者のほうが、水溶性樹脂が水中で凝集して析出することなく攪拌できるので好ましい。加熱温度は、高温である程、塗布液調整の効率が向上して好ましいが、高温過ぎると水溶性樹脂の鹸化が進行し、水溶性樹脂が析出する場合がある。加熱は、８０℃以上１００℃以下で行うのが好ましい。
【００５２】
このように加熱混合することにより、水溶性樹脂の水溶液の液ライフが長期化する。従って、（２）の工程までに水溶性樹脂溶液を保存する必要がある場合にも、水溶性樹脂等の析出がなく、良好な液特性の塗布液が得られる。さらに、（２）の工程を経て製造される塗布液の保存安定性も改善される。
【００５３】
（２）の工程では、前記水溶性樹脂の水溶液に固体または液体の成分を混合する。固体または液体の成分は、塗布液の用途に応じて選択される。例えば、感熱記録層用塗布液の場合は、発色成分と、その他、増感剤、界面活性剤、カブリ防止剤、滑り剤等の添加剤等を、保護層用および中間層用塗布液の場合は、顔料や紫外線吸収剤や前記添加剤等が挙げられる。固体成分は、粉末、結晶、いずれの固体状態であってもよい。液体成分は、均一液、分散液、乳化液等、いずれの液体状態であってもよい。水溶性樹脂の水溶液中に、固体または液体の成分を混合するには、例えば、ミキサー、ディソルバー、アトライター、およびサンドミル等の公知の混合装置を用いて均一に混合することができる。
【００５４】
支持体上（直接塗布する場合はおよび、他の層を介して塗布する場合の双方を含む。）に前記方法によって得られた各層用の塗布液を塗布し、乾燥することにより各層を形成することができる。塗布液の塗布は、例えば、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、グラビヤコーター法、スプレーコーター法、ディップコーター法、カーテンコーター法等の方法に従って行うことができる。これらの中でも、カーテンコーター法が好ましく、自由落下カーテン膜を形成して、走行する支持体に衝突させる自由落下カーテン塗布法が特に好ましい。この自由落下カーテン塗布法によると、塗布面に泡等が生ずることなく、均一で良好な塗布面性状が得られるので好ましい。
【００５５】
塗布量については、特に制限なく、感熱記録材料の用途等に応じて決定すればよいが、感熱記録層用塗布液が電子供与性染料を発色成分として含有する場合は、該染料の塗布量は、通常、０．１〜２．０ｇ／ｍ2 程度であり、好ましくは、０．２〜１．５ｇ／ｍ2 である。感熱記録層用塗布液がジアゾ化合物を発色成分として含有する場合は、該ジアゾ化合物の塗布量は、通常、０．０５〜５．０ｇ／ｍ2 である。また、各層の塗布液中に含まれている水溶性樹脂の塗布量が、０．４〜５ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、０．８〜１．６ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【００５６】
本発明の感熱記録材料は、ファクシミリや各種プリンターの、単色および多色用の記録紙として好適に用いられる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、より詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下に記載される「部」、「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
実施例１
エチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン変性度１０モル％、鹸化度９８．５モル％、重合度５５０、以下「ＰＶＡ−１」という。）７．０ｇと、安定化剤−１（一般式（Ａ）のＲ0 およびＲ1 が２−エチルヘキシル基、Ｍがナトリウムである化合物）８０ｍｇと、安定化剤−２（一般式（Ｂ）のＲ2 が２−エチルヘキシル基である化合物）４０ｍｇと、水を９２．０ｇ加えて充分分散した後、９５℃で２時間攪拌して、溶解した。その後、室温まで冷却して、濃度を調製して７．０％ＰＶＡ−１溶液を調製した。
【００５８】
【化９】
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン（電子供与性無色染料−１）と、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛（電子受容性化合物−１）と、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ヒンダートフェノール−１）と、シュウ酸ジベンジルエステル（増感剤−１）とを、各々２０ｇずつ別々に前記７％ＰＶＡ−１水溶液１００ｇに混合した。一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径１．５μｍ以下の分散液を各々得た。また炭酸カルシウム（顔料−１）８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共に、ホモジナイザで分散し顔料−１の分散液を得た。
【００６０】
以上のようにして作製した各分散液を、電子供与性無色染料−１の分散液５ｇ、電子受容性化合物−１の分散液１０ｇ、ヒンダートフェノール−１の分散液３ｇ、増感剤−１の分散液１０ｇ、顔料−１の分散液５ｇ、２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇの割合で混合して、感熱記録層用塗布液を得た。
この感熱記録層用塗布液を秤量５０ｇ／ｍ3 の上質紙上に、メイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ3 になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録層を作製し、支持体と感熱記録層からなる感熱記録紙を得た。
【００６１】
実施例２
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、ＰＶＡ−１の代わりに、他のポリビニルアルコール（エチレン変性度７．５モル％、鹸化度９８．５モル％、重合度１０００、以下「ＰＶＡ−２」という。）を用いた以外は実施例１と同様に感熱記録紙を製造した。
実施例３
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、ＰＶＡ−１の代わりに、他のポリビニルアルコール（「ＰＶＡ１１０」、クラレ社製：鹸化度９８．５モル％、重合度１０００、以下「ＰＶＡ−３」という。）を用いた以外は実施例１と同様に感熱記録紙を製造した。
【００６２】
実施例４
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を１００ｍｇ、安定化剤−２を２０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を製造した。
実施例５
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を４０ｍｇ、安定化剤−２を８０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例６
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を２５ｍｇ、安定化剤−２を９５ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例７
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を１１５ｍｇ、安定化剤−２を５ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
【００６３】
実施例８
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１の代わりに安定化剤−３（一般式（Ａ）のＲ0 およびＲ1 が４−メチルペンチル基、Ｍがナトリウムである化合物）を８０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
【００６４】
【化１０】
実施例９
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−４（一般式（Ｂ）のＲ2 が−（ｉｓｏ）Ｃ3 Ｈ7 である化合物）を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１０
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−５（一般式（Ｂ）のＲ2 が−（ｎ）Ｃ8 Ｈ17である化合物）を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１１
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−６（一般式（Ｂ）のＲ2 が−（ｎ）Ｃ16Ｈ33である化合物）を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
【００６８】
比較例１
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１および安定化剤−２を使用しなかった以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
比較例２
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２を使用しなかった以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
【００６９】
評価
液ライフの評価
実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例２のＰＶＡ溶液、および感熱記録層用塗布液を各々３日間放置し、析出物の有無および、液の粘度上昇の有無を調べた。その後、ＰＶＡ溶液については８ｍｍφの１ミクロンフィルターを用いて、感熱記録層用塗布液については８ｍｍφの３０ミクロンフィルターを用いて、ろ過して、ＰＶＡ溶液および感熱記録層用塗布液のろ過性を各々調べた。放置後も液の粘度が上昇してないと、液の液ライフが長いことになる。また、液のろ過時に、ろ過圧が高くならないものほど、液ライフが長いことになる。以下の基準で、各々の液ライフを評価した。
Ａ：粘度上昇が認められず、ろ過を必要とせず、液ライフは極めて良好であった。
Ｂ：粘度は若干上昇しているが、２００ｍｌをろ過しても、ろ圧の上昇がなく、液ライフは良好である。
Ｃ：粘度は上昇しているが、２００ｍｌをろ過することができ、液ライフは普通であった。
Ｄ：粘度はかなり上昇していて、２００ｍｌろ過することができず、液ライフはやや悪かった。
Ｅ：液内に結晶性の析出物が観察され、ろ過できず、液ライフは悪かった。
【００７０】
画像の画質評価
実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例２で作製した感熱記録紙に、濃度０．８〜１．０の同一の画像パターンをサーマルヘッドにて印画し、目視にて画像を観察し、面状欠陥（長径０．１ｍｍ〜１．５ｍｍの凹凸）の発生による画質の低下の度合いを評価した。以下の基準で、得られた画像の画質を評価した。Ｃ以上が実用可能なレベルである。
Ａ：面状欠陥はなく、画質は極めて良好であった。
Ｂ：面状欠陥が若干観察されるが、画質は良好であった。
Ｃ：面状欠陥が若干観察されるが、画質は普通程度であった。
Ｄ：面状欠陥が観察され、画質はやや悪かった。
Ｅ：面状欠陥がかなり観察され、画質は悪かった。
【００７１】
実施例１〜実施例１１および、比較例１〜比較例２の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
表１の結果から、感熱記録層中に、安定化剤として一般式（Ａ）で表わされる化合物と一般式（Ｂ）で表わされる化合物を含有すると、画像中に面状欠陥が発生せず、高画質な画像を形成できることが実証された。また、これらの安定化剤を塗布液中に添加すると、塗布液の保存性が向上することが実証された。
【００７４】
実施例１２
実施例１と同様に７重量％ＰＶＡ−１溶液を調製した。この７重量％ＰＶＡ−１溶液４４部に、水２５部、２０．５重量％ステアリン酸亜鉛分散液（「ハイドリンＦ１１５」、中京油脂社製）２．０部、フッ素系離型剤（「ＭＥ−３１３」、ダイキン社製）３．０部、および小麦デンプン（「ＫＦ−４」、龍島澱粉社製）０．５部を添加し、均一に攪拌した（以下「母液」という。）。
【００７５】
別途、イオン交換した２０重量％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５部、ポイズ５３２Ａ（花王社製）０．０６部、ハイドリンＺ−７（中京油脂社製）１．８７部、１０重量％ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ１０５」、クラレ社製）１．２５部、および２重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３０部を混合し、ダイノミルにて微分散を行い、顔料分散液を得た。
この顔料分散液４．４部を、母液３０部に添加し、３０分以上攪拌して保護層用塗布液を製造した。
【００７６】
実施例１で作製した感熱記録紙上に、得られた保護層用塗布液を塗布層の乾燥重量が１．２３ｇ／ｍ3 になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して保護層を作製し、支持体、感熱記録層、および保護層からなる感熱記録紙を得た。
【００７７】
実施例１３
実施例１で作製した感熱記録紙の代わりに、比較例１で作製した感熱記録紙を用いた以外は、実施例１２と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１４
保護層用塗布液の調製において、安定化剤−１および安定化剤−２を添加しなかったＰＶＡ−１溶液を用いた以外は、実施例１２と同様に感熱記録紙を作製した。
【００７８】
比較例３
実施例１で作製した感熱記録紙の代わりに、比較例１で作製した感熱記録紙を用い、また、保護層用塗布液の調製において、安定化剤−１および安定化剤−２を添加しなかったＰＶＡ−１溶液を用いて実施例１２と同様に感熱記録紙を作製した。
【００７９】
実施例１２〜実施例１４および比較例３について、前記と同様な液ライフおよび画質の評価を行った。感熱記録層用の塗布液の液ライフ評価については、実施例１または比較例１と同様であるので省略し、保護層用塗布液の液ライフについてのみ評価した（但し、実施例１４については、評価を省略した。）。尚、保護層用塗布液の液ライフ評価は、前記感熱記録層塗布液の評価と同様に行った。結果を以下の表２に示す。
【００８０】
【表２】
表２の結果から、保護層中に安定化剤−１および安定化剤−２が含有されていると、画像に面状欠陥が発生しづらく、高画質な画像を形成し得ることが実証できた。また、感熱記録層のみに安定化剤が含有されている場合であって、保護層には安定化剤が含有されていない場合（実施例１４）であっても、面状欠陥の発生が低減できることが分かった。
【００８２】
実施例１５
実施例１２と同様に保護層用塗布液を調製し、さらに、以下の様に光透過率調整層用塗布液、および感熱記録層用塗布液を作製した。
光透過率調整層用塗布液の製造
構造式（１）の化合物１．５部、構造式（２）の化合物（還元剤）０．５部、酢酸エチル６．０部、およびリン酸トリクレジル０．８部を混合して充分に溶解した。カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）３．０部をこの溶液に添加し、均一になるように攪拌した。別に、８重量％のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（「ＫＬ−３１８」、クラレ社製）水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホモジナーザにて乳化分散した。乳化液を４０部のイオン交換水に添加し、４０℃で３時間攪拌して、カプセル化反応を行った。次に、７．０部のイオン交換樹脂（「アンバーライトＭＢ−０３」、オルガノ社製）を添加し、さらに１時間攪拌し、光透過率調製層用塗布液を作製した。カプセルの平均粒径は、０．３５μｍであった。
【００８３】
【化１２】
感熱記録層用塗布液Ａの製造
（ジアゾ化合物マイクロカプセル液の調製）
ジアゾ化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長を有する構造式（３）の化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「イルガキュア６５１」、チバ・ガイギ社製）０．５６部を酢酸エチル１９．０部に溶解した。さらに、高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニルを５．９部およびリン酸トリクレジル２．５部を先の溶液に添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）７．６部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。別途、１０重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液２．０部を加えた６重量％ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）水溶液６４部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え、均一化した後、攪拌しながら４０℃まで昇温し、３時間カプセル反応を行った。この後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）６．５部と、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）１３部とを加え、さらに１時間攪拌した。この後、イオン交換樹脂をろ過して、ジアゾ化合物マイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４μｍであった。
【００８５】
【化１３】
（カプラー乳化分散液の調製）
カプラーとして構造式（４）の化合物を３．０部、トリフェニルグアニジン４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン４．０部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．０部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート８．０部、および酸化防止剤として構造式（５）の化合物を２．０部、および１，１，３，−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを２．０部、酢酸エチル１０．５部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるリン酸トリクレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部、バイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）１．２７部を添加した後、加熱し、均一に混合した。別途調製した８重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液９３部に加えた後、ホモジナイザにて乳化分散した。残存する酢酸エチルを蒸発させ、カプラー乳化分散液を得た。
【００８７】
【化１４】
前記ジアゾ化合物マイクロカプセル液と、カプラー乳化分散液と、さらにスチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ：ＳＮ３０７」、住友ノーガタック社製）をそれぞれ、ジアゾ化合物とカプラーの含有重量比が１／２となるように、また、ジアゾ化合物とスチレン−ブタジエンゴムの含有重量比が、１／６．４となるように混合し、感熱記録層用塗布液Ａを得た。
【００８９】
感熱記録紙の製造
上質紙にポリエチレンをラミネートした支持体上に、ワイヤーバーで、感熱記録層用塗布液Ａ、光透過率調製層用塗布液、および実施例１６で製造した保護層用塗布液を各々、塗布量が乾燥重量で８．３３ｇ／ｍ2 、２．５０ｇ／ｍ2 、および１．２３ｇ／ｍ2 となるように順次塗布し、乾燥して、３層構造の感熱記録紙を得た。
【００９０】
実施例１６
実施例１２と同様に保護層用塗布液を調製した。また、実施例１５と同様に、感熱記録層用塗布液Ａおよび光透過率調製層用塗布液を調製した。さらに、以下の様に感熱記録層用塗布液Ｂおよび中間層用塗布液１を調製した。
感熱記録層用塗布液Ｂの製造
（電子供与性染料カプセル液の調製）
電子供与性染料前駆体として、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを０．３９部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１９部、２，５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０．２９部、構造式（５）の化合物０．２７部を酢酸エチル０．９３部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメンを０．５４部添加し、加熱して均一混合した。カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５重量％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）１．０部を、この溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。
【００９１】
別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．０７部を添加した６重量％ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）水溶液３６．４部を用意し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散し、乳化分散液を得た（以下、「一次乳化分散液」という。）。別途、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド６．０部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３．０部、２，５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部を、酢酸エチル１４．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメンを８．４部添加し、均一に攪拌した溶液に、先に用いた「タケネートＤ１１０Ｎ」を７．８部、メチレンジイソシアネート（「ミリオネートＭＲ２００」、日本ポリウレタン社製）５．９部を添加し、均一に攪拌した。この溶液と、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．２部を、先に示した一次乳化分散液に添加し、ホモジナイザにて乳化分散し、乳化分散液を得た（以下、「二次乳化分散液」という。）。この二次乳化分散液に、水６０．０部、ジエチレントリアミン０．４部を加え、均一化した後、攪拌しながら６５℃に昇温して、３．５時間カプセル化反応を行い、目的の電子供与性染料カプセル液を得た。カプセルの平均粒径は、１．９μｍであった。
【００９２】
（電子受容性化合物分散液の調製）
電子受容性化合物としてビスフェノールＰ３０部を、ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）２．０重量％水溶液８２．５部中に添加し、２重量％２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．５部を加えて、ボールミルにて２４時間分散して、分散液を作製した。この分散液に、１５重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液３６．０部を加え、均一に攪拌して、目的とする電子受容性化合物分散液を得た。分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであった。
【００９３】
電子供与性染料カプセル液と、電子受容性化合物分散液と、１５重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液、スチルベン系蛍光増白剤（「Ｗｈｉｔｅｘ−ＢＢ」、住友化学社製）を各々、電子供与性染料／電子受容性化合物の含有重量比が１／１４、電子供与性染料／「＃７５０ゼラチン」の含有重量比が１．１／１、電子供与性染料／蛍光増白剤の含有重量比が５．３／１となるように混合し、目的の感熱記録層用塗布液Ｂを得た。
【００９４】
中間層用塗布液１の製造
１４重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液に４重量％ホウ酸水溶液８．２部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液１．２部、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＯＮＨＣＨ2 ）−（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）とＣＨ2 −（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）の３：１混合物（重量比）の２重量％水溶液７．５部を添加し、均一に攪拌し、目的の中間層用塗布液１を得た。
【００９５】
感熱記録紙の製造
上質紙にポリエチレンをラミネートした支持体上に、ワイヤーバーで、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液１、感熱記録層用塗布液Ａ、光透過率調製層用塗布液、および実施例１６と同様に調製した保護層用塗布液を塗布量が乾燥重量で各々、７．１２ｇ／ｍ2 、３．２８ｇ／ｍ2 、８．３３ｇ／ｍ2 、２．５０ｇ／ｍ2 、１．２３ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥して、５層構造の感熱記録紙を製造した。
【００９６】
実施例１７
実施例１２と同様に保護層用塗布液を調製した。また、実施例１５と同様に、感熱記録層用塗布液Ａおよび光透過率調製層用塗布液を調製し、実施例１６と同様に感熱記録層用塗布液Ｂおよび中間層用塗布液１を調製した。さらに、以下の様に感熱記録層用塗布液Ｃおよび中間層用塗布液２を調製した。
感熱記録層用塗布液Ｃの製造
（ジアゾ化合物マイクロカプセル液の調製）
ジアゾ化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長を有する構造式（６）の化合物３．５部、および構造式（７）の化合物０．９部を、酢酸エチル１６．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル９．８部を添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）４．５部、キシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶液４．２部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。別途、界面活性剤としてＳｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精化社製）０．３６部を添加した６重量％ゼラチン水溶液７７部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え、均一化した後、攪拌しながら４０℃まで昇温し、３時間カプセル反応を行った。この後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）６．５部と、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）１３部を加え、さらに１時間攪拌した。この後、イオン交換樹脂をろ過した後、カプセル液１０部に対して０．４部の１重量％ハイドロキノン水溶液を添加して攪拌した。このようにして、目的のジアゾ化合物マイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．９１μｍであった。
【００９７】
【化１５】
（カプラー乳化分散液の調製）
カプラーとして構造式（８）の化合物を２．４部、トリフェニルグアニジン２．５部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２．５部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを３．６部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート３．２部と、および構造式（９）の化合物を０．８部、酢酸エチル８．０部に溶解し、さらに「バイオニンＡ４１Ｃ」（竹本油脂社製）１．０部を添加した後、加熱し、均一に混合した。別途、１０重量％ゼラチン水溶液（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液７５．０部に加えた後、ホモジナイザにて乳化分散した。残存する酢酸エチルを蒸発させ、目的とするカプラー乳化分散液を得た。
【００９９】
【化１６】
前記ジアゾ化合物マイクロカプセル液と、カプラー乳化分散液と、さらにスチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ：ＳＮ３０７」、住友ノーガタック社製）をそれぞれ、ジアゾ化合物とカプラーの含有重量比が１／３．２となるように、また、ジアゾ化合物とスチレン−ブタジエンゴムの含有重量比が、１／１となるように混合し、感熱記録層用塗布液Ｃを得た。
【０１０１】
中間層用塗布液２の製造
１３％ゼラチン水溶液５７部に、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液０．４部、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＯＮＨＣＨ2 ）−（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）とＣＨ2 −（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）の３：１混合物（重量比）の２重量％水溶液８．３部、「ＰＶＰ−ｋ１５」（ＧＡＦ五協産業社製）２．４部を添加し、均一に攪拌して目的とする中間層用塗布液２を製造した。
【０１０２】
感熱記録紙の製造
上質紙にポリエチレンをラミネートした支持体上に、メイヤーバーで、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液１、感熱記録層用塗布液Ａ、中間層用塗布液２、感熱記録層用塗布液Ｃ、光透過率調製層用塗布液、および実施例１６で製造した保護層用塗布液を各々、塗布量が乾燥重量で７．１２ｇ／ｍ2 、３．２８ｇ／ｍ2 、８．３３ｇ／ｍ2 、３．１３ｇ／ｍ2 、８．０６ｇ／ｍ2 、２．５０ｇ／ｍ2 および１．２３ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥して、７層構造の感熱記録紙を製造した。
【０１０３】
比較例４
保護層用塗布液調製に安定化剤−１および安定化剤−２を用いなかった以外は、実施例１５と同様に３層構造の感熱記録紙を作製した。
比較例５
保護層用塗布液調製に安定化剤−１および安定化剤−２を用いなかった以外は、実施例１６と同様に５層構造の感熱記録紙を作製した。
比較例６
保護層用塗布液調製に安定化剤−１および安定化剤−２を用いなかった以外は、実施例１７と同様に７層構造の感熱記録紙を作製した。
【０１０４】
画像記録
実施例１５および比較例４の感熱記録紙について、京セラ社製のサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、単位面積当たりの記録エネルギーが６２ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字したところ、マゼンタ色に発色した。ついで、この感熱記録紙を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒さらして定着し、画像を得た。
【０１０５】
実施例１６および比較例５の感熱記録紙について、京セラ社製のサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、（１）単位面積当たりの記録エネルギーが６２ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、その後、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒さらして定着し、画像を得た。（２）再度、単位面積当たりの記録エネルギーが８６ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、画像を得た。（１）のみの記録が行われた部分はマゼンタ色に、（２）のみの記録が行われた部分は青色に、（１）および（２）の記録が重複して行われた部分は紫色に発色し、未記録部分は灰白色であった。
【０１０６】
実施例１７および比較例６の感熱記録紙について、京セラ社製のサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、（１）単位面積当たりの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、その後、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１０秒さらして定着し、イエローの画像を形成した。（２）再度、単位面積当たりの記録エネルギーが６６ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、その後、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒さらして定着し、マゼンタの画像を得た。（３）再度、単位面積当たりの記録エネルギーが９０ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、シアンの画像を得た。この結果、イエロー、マゼンタ、およびシアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタとの重複部分に赤色、マゼンタとシアンの重複部分に青色、イエローとシアンの発色部分に緑色、およびイエロー、マゼンタ、およびシアンの重複部分に黒色の発色を得た。
【０１０７】
画像の画質評価
実施例１５〜実施例１７および比較例４〜比較例６の記録紙に記録した画像について、実施例１と同様に面状欠陥の発生を目視にて観察し、画質の評価を行った。評価基準は、実施例１と同様である。評価結果および保護層用塗布液の液ライフ（実施例１２と同様）を表３に示した。
【０１０８】
【表３】
安定化剤−１および安定化剤−２を含有する保護層を、カラー画像形成用（単色および多色を含む。）記録紙上に設けた場合も、画像に面状欠陥が発生しづらく、得られる画像が高画質であることが実証された。
【０１１０】
実施例１８
感熱記録層用塗布液ＭＣ−４の調製
（電子供与性無色染料を内包するカプセル液（ＭＣ−１）の調製）
下記構造式（Ｉ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｉ−３）、（Ｅ−５）、および（Ｅ−６）で表わされる化合物を各々、１０．９ｇ、１．４ｇ、２．１ｇ、２．６ｇ、０．４ｇ、および０．４ｇ、酢酸エチル１８ｇ中で加熱溶解した。その後、４０℃まで冷却した後、カプセル壁剤（「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品工業社製）３．４ｇ、カプセル壁剤（「タケネートＤ１２７Ｎ」、武田薬品社製）１０．２ｇ、およびｎ−ブタノール０．４ｇを添加し、４０℃で４０分攪拌した。
【０１１１】
得られた溶液を、７％ＰＶＡ−２溶液（実施例１で調製した７％ＰＶＡ−１溶液において、ＰＶＡ−１の代わりに「ＰＶＡ２１７Ｃ」（クラレ社製ＰＶＡ）を用いて調製したＰＶＡ溶液）４６ｇと水７ｇとを混合した水相に添加した後、エースホモジナイザー（日本精機社製）を用い、１００００ｒｐｍで５分間乳化分散を行った。得られた乳化液に、さらに水６６ｇおよびテトラエチレンペンタミン０．６ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応を行わせて、平均粒径が０．６μｍのカプセル液ＭＣ−１を得た。
尚、平均粒子径は、レーザ回折粒度分布測定装置（「ＬＡ７００」、堀場製作所社製）を用いて測定した５０％体積平均粒子径である。以下においても、特に断らない限り、平均粒子径は、同様に測定した５０％体積平均粒子径を示す。
【０１１２】
（電子供与性無色染料を内包したカプセル液（ＭＣ−２）の調製）
下記構造式（Ｉ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｉ−３）、（Ｅ−６）、および（Ｅ−７）で表わされる化合物を各々、１０．５ｇ、１．４ｇ、２．０ｇ、４．２ｇ、０．４ｇ、および０．３ｇ、酢酸エチル２０ｇ中で加熱溶解した。その後、６０℃まで冷却した後、カプセル壁剤（「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品工業社製）３．７ｇ、カプセル壁剤（「タケネートＤ１４０Ｎ」、武田薬品社製）８．７ｇを添加し、攪拌した。
【０１１３】
得られた溶液を、ＭＣ−１で調製した７％ＰＶＡ−２溶液４６ｇと水７ｇとを混合した水相に添加した後、エースホモジナイザー（日本精機社製）を用い、１００００ｒｐｍで５分間乳化分散を行った。得られた乳化液に、さらに水７０ｇおよびテトラエチレンペンタミン０．８ｇを添加した後、６０℃で３時間カプセル化反応を行わせて、平均粒子径が０．６μｍのカプセル液ＭＣ−２を得た。
【０１１４】
【化１７】
【化１８】
（電子受容性化合物（顕色剤）乳化分散液（ＭＣ−３）の調製）
下記構造式（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、（Ｆ−３）、（Ｆ−４）、（Ｆ−５）、（Ｆ−６）、（Ｆ−７）、および（Ｆ−８）で表わされる化合物を各々、１．７ｇ、５．５ｇ、３．５ｇ、３．４ｇ、３．５ｇ、４．６ｇ、２１．６ｇ、および４．５ｇ、「ＴＣＰ」（大八化学社製のオイル）１．１ｇ、「ＤＥＭ」（大八化学社製のオイル）０．６ｇ、および酢酸エチル１７．７ｇを混合した溶液に溶解させた。
【０１１７】
得られた溶液を、７％ＰＶＡ−３溶液（実施例１で調製したＰＶＡ−１溶液において、ＰＶＡ−１の代わりに、「ＰＶＡ２０５Ｃ」（クラレ社製ＰＶＡ）を用いて調製したＰＶＡ溶液）４６．７ｇと、ＭＣ−１の調製に用いた７％ＰＶＡ−２溶液７０．２ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、および水３３．７ｇを混合した水相に添加した後、エースホモジナイザー（日本精機社製）を用い、１００００ｒｐｍで３分間乳化分散し、平均粒径が０．６μｍの電子受容性化合物（顕色剤）乳化物分散液（ＭＣ−３）を得た。
【０１１８】
【化１９】
【化２０】
カプセル液ＭＣ−１を５．４ｇ、カプセル液ＭＣ−２を１１．５ｇ、顕色剤乳化分散物ＭＣ−３を７０ｇ、および水２６ｇを混合して、感熱記録層用塗布液ＭＣ−４を調製した。
【０１２１】
下塗り用塗布液の調製
ゼラチン５％水溶液（「＃８１０」、新田ゼラチン社製）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を５％分散したゼラチン０．５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液１．０ｇ、スルホン酸ジ（２−エチル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混合して、下塗り層用塗布液を得た。
【０１２２】
感熱記録紙の作製
青色に着色された厚みが１７５μｍのポリエチレンテレフタレートの一方の面にＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ2 となるようにして塗布した後、前記下塗り層用塗布液を片面当たりの固形分重量が０．１ｇ／ｍ2 となるように塗布して、透明支持体を得た。次に、この透明支持体の一方の面（下塗り層を塗布した面と異なる面）に、前記感熱記録層用塗布液ＭＣ−４を固形分重量で１４ｇ／ｍ2 となるように、塗布・乾燥して実施例１８の感熱記録材料を作製した。
【０１２４】
実施例１９
実施例１８で作製した感熱記録紙上に下記のように調製した保護層用塗布液を用いて保護層を設け、感熱記録層および保護層からなる２層構造の感熱記録紙を作製した。
保護層用塗布液の調製
水２７．１ｇ、７％ＰＶＡ−４溶液（実施例１で用いた７％ＰＶＡ−１溶液の調製において、ＰＶＡ−１の代わりに、「ＰＶＡ１２４Ｃ」（クラレ社製ＰＶＡ）を用いて調製したＰＶＡ溶液）１７．１ｇ、スルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩２％溶液０．３ｇ、水酸化アルミニウム分散物（実施例１の７％ＰＶＡ−１溶液の調製において、ＰＶＡ−１の代わりに「ＰＶＡ１０５」（クラレ社製のＰＶＡ）を用いて調製した７％ＰＶＡ溶液２８．６ｇと、水７１．４ｇとを混合した液に水酸化アルミニウム２０ｇをボールミルで分散させたもの）１５．０ｇ、およびステアリン酸亜鉛（「ハイドリンＺ」、中京油脂社製）０．５ｇを混合して、保護層用塗布液を得た。
【０１２５】
実施例２０
実施例１８において用いたＰＶＡ溶液の安定化剤（安定化剤−１および安定化剤−２）の代わりに、安定化剤−７（一般式（Ｃ）において、Ｒ 3 がノニルフェニル基、ｎ＝１０、Ｒ 4 がＨである化合物）を用いた以外は、実施例１８と同様に感熱記録紙を作製し、この感熱記録紙上に前記保護層用塗布液を用いて保護層を設け、感熱記録層および保護層からなる２層構造の感熱記録紙を作製した。
【０１２６】
実施例２１
実施例１９の保護層用塗布液の調製において、７％ＰＶＡ−４溶液に含有される安定化剤（安定化剤−１および安定化剤−２）の代わりに、安定化剤−８（一般式（Ｃ）のＲ3 がノニルフェニル基、ｎ＝１０、Ｒ4 がＨである化合物）を用いた以外は、実施例１９と同様に感熱記録層および保護層からなる２層構造の感熱記録紙を作製した。
【０１２７】
比較例７
実施例１８の感熱記録層用塗布液の調製において、ＰＶＡ溶液として、安定化剤を含有しないＰＶＡ溶液を用いた以外は、実施例１８と同様に単層構造の感熱記録紙を得た。
比較例８
実施例１９の感熱記録層用塗布液、および保護層用塗布液の調製において、ＰＶＡ溶液として、安定化剤を含有しないＰＶＡ溶液を用いた以外は、実施例１９と同様に感熱記録層および保護層からなる２層構造の感熱記録紙を作製した。
【０１２８】
実施例１８〜実施例２１および比較例７〜比較例８について、実施例１と同様な評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、表面性状が良好で、印字の際のサーマルヘッド等のスティッキング等が発生せず、高画質な画像を形成し得る。また、本発明の感熱記録材料の製造方法によれば、高画質な画像を形成し得る感熱記録材料を安定的に製造し得る。
Claims (7)
- 支持体上に１以上の層を設けてなる感熱記録材料であって、 少なくとも１層に、水溶性樹脂と、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
一般式（Ｂ）において、Ｒ2 は炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。 - 一般式（Ａ）で表わされる化合物と、一般式（Ｂ）で表わされる化合物の固形分含有率の和が、水溶性樹脂に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
- 一般式（Ａ）で表わされる化合物と一般式（Ｂ）で表わされる化合物が重量比で９７／３〜２０／８０で層に含有されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱記録材料。
- 水溶性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
- ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度が８０モル％以上であることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
- （１）水溶性樹脂と、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物と、下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物とを水中で加熱しつつ攪拌して水溶性樹脂溶液を調製する工程と、
（２）該水溶性樹脂溶液にさらに固体または液体成分を添加して塗布液を調製する工程と、
（３）該塗布液を支持体上に塗布し、乾燥して層を形成する工程
とを含む感熱記録材料の製造方法。
一般式（Ｂ）において、Ｒ2 は炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。 - （１）の工程において、加熱温度が８０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項６に記載の感熱記録材料の製造方法。
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