JP2003039826A - 記録材料用組成物およびその製造方法、ならびに記録材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時安定性に優れた記録材料用組成物を提供
すること、ならびに面状欠陥がなく、画質に優れた記録
材料を提供すること。 【解決手段】 平均鹸化度が９５〜１００％で、色差値
ＹＩが１５以上のポリビニルアルコール、好ましくは該
ポリビニルアルコールと、下記一般式（Ａ）で表される
化合物の１種以上を含有することを特徴とする記録材料
用組成物、及び前記組成物を含む層を少なくとも１層有
する記録材料、ならびにこれらの製造方法。 【化１】 [式中、Ｒ¹は炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル
基を表す。]

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、記録材料用組成物
および記録材料用組成物の製造方法、記録材料および記
録材料の製造方法に関する。より詳細には、経時安定性
に優れ、中間層等に用いられる記録材料用組成物、及び
その製造方法、ならびに、塗布面状欠陥が少なく、画質
に優れた記録材料、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】記録材料、例えば、感熱記録材料は、安
価であり、その記録機器はファクシミリや各種プリンタ
ー等のようにコンパクトでかつ保守も容易であるため、
広い分野で使用されてきている。また、近年では多色化
に対応するため、或いは画像等をオーバーヘッドプロジ
ェクターにより投影したり、画像等をライトテーブル上
で直接観察したりする等のために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料の開発が望
まれている。多色の感熱記録材料の場合、複数の感熱記
録層の各層の間には、隣接する層の色が混じり合わない
ようにするための中間層が設けられている。

【０００３】また、感熱記録紙は様々な場所や状況の下
に使用されるようになってきており、使用態様によって
は、ポリ塩化ビニル製品等のプラスチック製品に接触す
る機会が多くなっている。ところが、ポリ塩化ビニル等
のプラスチック製品には、通常可塑剤が含まれており、
これに感熱記録材料が接触すると、プラスチック中の可
塑剤が感熱記録材料に移行し、それが感熱記録層に達す
ると、その部分を発色させ、いわゆるカブリが発生して
しまうことがある。また、発色画像に水、油、プラスチ
ックに含まれている可塑剤等と接触すると、画像濃度が
著しく低下してしまうことがある。このため、感熱記録
材料の最外層に保護層を設けることも行われている。こ
の他に、前記保護層と感熱記録層の間に中間層を設け
て、感熱記録材料に可塑剤や酸素に対するバリアー層を
付与することも行われている。

【０００４】このような中間層または保護層としては、
水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコール樹脂を使用す
る特開昭５９−１０６９９５号公報、特開平５−２６２
０３８号公報、特公平１−１７４７９号公報等が知られ
ている。中間層や保護層のバリアー性を高めるために
は、水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコール樹脂の分
子量や結晶性を高くすることが望ましい。しかし、分子
量や結晶性を高めると、水に対する溶解性が低下し、ま
た、塗工性（作業性）も著しく低下する。すなわち前記
水溶性樹脂を含有する塗布液は、急激に粘度が上昇する
ため、安定的に塗工ができないという問題がある。ま
た、水溶性樹脂が溶液中でゲル化し、塗布液の寿命（液
ライフ）が短い等の欠点もある。

【０００５】さらに、上記のごとき水溶性樹脂をバイン
ダーとする溶液から薄膜を形成すると、その薄膜には面
状欠陥が生じ、被膜は不均一となり透明性が損なわれ、
また、画像形成を行った場合に、画像ムラを発生させ
る。反射型記録材料の場合は、この透明性が特に問題と
なることはないが、透過性記録材料の場合には、この問
題は商品価値に好ましくない影響を及ぼす。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたものであり、その目的は、薄膜を形成しよ
うと塗布した時の面状欠陥を減少し、薄膜の均一性及び
透明性が優れた層を形成する記録材料用組成物を提供す
ること、及び画質および耐薬品性が向上した記録材料を
提供すること、さらに作業性に優れた前記記録材料用組
成物または記録材料の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の記録
材料用組成物およびその製造方法、ならびに記録材料お
よびその製造方法を提供することにより解決される。 ＜１＞ 平均鹸化度が９５〜１００％で、且つ色差値Ｙ
Ｉが１５以上であるポリビニルアルコールを含有するこ
とを特徴とする記録材料用組成物。 ＜２＞ 前記ポリビニルアルコールと、下記一般式
（Ａ）で表わされる化合物の一種以上とを含有する請求
項１に記載の記録材料用組成物。

【化４】 [一般式（Ａ）において、Ｒ¹ は炭素数３〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６
〜２０のアラルキル基を表わす。] ＜３＞ 前記一般式（Ａ）で表される化合物の含有量
が、前記ポリビニルアルコールに対して０．０１質量％
以上１０質量％以下である＜２＞に記載の記録材料用組
成物。 ＜４＞ 前記ポリビニルアルコールと、前記一般式
（Ａ）で表される化合物とを、水中で加熱しつつ攪拌し
て溶解させることを特徴とする＜２＞又は＜３＞に記載
の記録材料用組成物の製造方法。 ＜５＞ 前記加熱温度が８０〜１００℃の範囲である＜
４＞に記載の記録材料用組成物の製造方法。 ＜６＞ 支持体上に１以上の層を設けてなる記録材料で
あって、少なくとも１層が、平均鹸化度が９５〜１００
％で、且つ色差値ＹＩが１５以上であるポリビニルアル
コールと、下記一般式（Ａ）で表される化合物の１種以
上とを含有することを特徴とする記録材料。

【化５】 [一般式（Ａ）において、Ｒ¹ は炭素数３〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６
〜２０のアラルキル基を表わす。] ＜７＞ 前記層が中間層である＜６＞に記載の記録材
料。 ＜８＞ 前記層が保護層である＜６＞に記載の記録材
料。 ＜９＞ 上記記録材料が感熱記録材料である＜６＞ない
し＜８＞のいずれかに記載の記録材料。 ＜１０＞ （１）平均鹸化度９５〜１００％で、且つ色
差値ＹＩが１５以上であるポリビニルアルコールと、下
記一般式（Ａ）で表される化合物とを、水中で加熱しつ
つ攪拌して溶液を調製する第１の工程と、（２）該溶液
に更に固体または液体成分を添加して塗布液を調製する
第２の工程と、（３）該塗布液を支持体上に塗布乾燥し
て層を形成する第３の工程とを含む、記録材料の製造方
法。

【化６】 [一般式（Ａ）において、Ｒ¹ は炭素数３〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６
〜２０のアラルキル基を表わす。] ＜１１＞ 前記第１の工程の加熱温度が８０〜１００℃
の範囲であることを特徴とする＜１０＞に記載の記録材
料の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】＝記録材料用組成物＝ 本発明の記録材料用組成物は、平均鹸化度が９５〜１０
０％で、且つ色差値ＹＩが１５以上であるポリビニルア
ルコール、好ましくは、該ポリビニルアルコールと前記
一般式（Ａ）で表される化合物の１種以上を含有するこ
とを特徴としている。 前記平均鹸化度が９５〜１００
％で、且つ色差値ＹＩが１５以上であるポリビニルアル
コールを記録材料用組成物として使用することにより、
薄膜を形成しようと塗布したときに、面状欠陥が顕著に
減少し、均一性、透明性に優れた薄膜層を形成すること
ができ、その結果耐薬品性、画質を向上させることがで
きる。以下本発明について詳細に説明する。

【０００９】―ポリビニルアルコール― 本発明の記録材料用組成物を構成する、前記平均鹸化度
が９５〜１００％で、且つ色差値ＹＩが１５以上である
ポリビニルアルコールについて説明する。

【００１０】本発明におけるポリビニルアルコールは、
平均鹸化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールで
ある。平均鹸化度が９５％より小さいと結晶性が小さく
なり、バリアー性が低下するためで、特には９５〜９８
％が好ましい。

【００１１】また、前記ポリビニルアルコールの重合度
は３００〜３０００の範囲にあることが、バリアー性、
ならびに水への溶解性を維持する上で好ましい。特には
１５００〜２５００の範囲が好ましい。

【００１２】また、本発明におけるポリビニルアルコー
ルは、色差値ＹＩが１５以上である。色差値ＹＩとは、
ポリビニルアルコール粉体の黄着色度を示すもので、ポ
リビニルアルコール製造時の乾燥工程の加熱条件に依存
する。所要のＹＩ値のポリビニルアルコールは乾燥機の
蒸気圧を高め、加熱処理することにより製造することが
できる。

【００１３】異なるＹＩ値のポリビニルアルコール単独
０．５％溶液について、２４時間連続振とうした後の濁
度、及び析出性について調査した結果は、濁度について
はＹＩ値が増大するにつれ減少し、ＹＩ値が４０以上で
再び増加する傾向を示し、また、析出性についてはＹＩ
値の増大に伴い析出しにくくなり、ＹＩ値が１５以上で
は、析出がほとんど認められなかった。

【００１４】色差値ＹＩが１５以上のポリビニルアルコ
ールを記録材料用組成物とすることにより、塗布したと
きの薄膜の面状欠陥が顕著に減少し、均一性、透明性に
優れた薄膜層を形成することができる。

【００１５】色差値ＹＩは、市販の色差計である、日本
電色工業製、商品名ＺＥ−２０００を使用し、以下の測
定条件により測定することができる。ポリビニルアルコ
ールル粉体を測定セルに満タンになるまで入れ、色差計
で測定する。測定は３回行い、その平均値よりＹＩ値を
求める。

【００１６】平均鹸化度が９５〜１００％で、色差値Ｙ
Ｉが１５以上のポリビニルアルコールが好ましく、更に
は色差値ＹＩが１５以上４０以下であるのが好ましく、
特には１５以上３０以下が好ましい。

【００１７】―一般式（Ａ）で表される化合物― 本発明は、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物が、前
記ポリビニルアルコールに含有されていることが好まし
い。一般式（Ａ）で表わされる化合物が前記ポリビニル
アルコールに含有されることにより、ポリビニルアルコ
ールの濾過性を向上させ、ポリビニルアルコール樹脂を
含む溶液は均一性、透明性等の点で面状状態が優れた層
を形成することができる。

【００１８】

【化７】

【００１９】一般式（Ａ）において、Ｒ¹ は炭素数３〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、また
は炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。アルキル基
は、直鎖状のものであっても分岐状のものであってもよ
い。アルキル基の例としてはプロピル基、ヘキシル基、
オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基等が挙げられ、オクチル基、２−
エチルヘキシル基が特に好ましい。

【００２０】アリール基の例としてはノニルフェニル
基、ドデシルフェニル基、オクチルナフチル基等が挙げ
られ、ノニルフェニル基が特に好ましい。

【００２１】またアラルキル基の例としてはベンジル
基、α−メチルベンジル基等が挙げられ、ベンジル基が
特に好ましい。

【００２２】アルキル基、アリール基、およびアラルキ
ル基はさらに置換基を有していてもよく、置換基として
は、メチル基、エチル基等の低級アルキル基等が挙げら
れ、エチル基が特に好ましい。

【００２３】前記一般式（Ａ）で示される化合物の固形
分含有率は、前記ポリビニルアルコールに対して０．０
１質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、０．
１質量％以上５質量％以下となるのが特に好ましい。こ
の割合で前記各化合物を添加すると、ポリビニルアルコ
ール樹脂から形成される被膜の均一性、透明性などを効
率よく向上させることができる。

【００２４】―その他の組成― 本発明の記録材料用組成物は、本発明の目的を損なわな
い範囲で、従来公知の材料を広く用いることができる。
前記ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール
及び、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコー
ルを用いることができる。エチレン変性ポリビニルアル
コールを用いる場合は、エチレン変性度は１％〜２０％
であるのが好ましく、４％〜１２％であるのが特に好ま
しい。エチレン変性度がこの範囲未満であると耐水性が
低下し、この範囲を超えると水溶性が低下する。

【００２５】エチレン変性ポリビニルアルコールは、そ
の特性及び塗液安定性に悪影響を及ぼさない範囲で他の
官能基でさらに変性されていてもよい。前記他の官能基
の具体例としては、カルボキシル基、末端アルキル基、
アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、シラノール
基、アミド基などが挙げられる。前記エチレン変性ポリ
ビニルアルコールに溶解性を付与する観点からは、これ
らの中でもカルボキシル基変性、アミノ基変性スルホン
酸基等が有効である。

【００２６】また、公知の水溶性樹脂、例えば酢酸ビニ
ル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアル
コール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレ
ン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
アクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリス
チレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等を用いる
こともできる。

【００２７】更に、前記一般式（Ａ）で示される化合物
の他に、下記、一般式（Ｂ）で示される化合物を安定化
剤として含有しても良い。該化合物の固形分含有比率
は、前記ポリビニルアルコールに対して０．０１質量％
以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．１質
量％以上、５質量％以下であることが特に好ましい。

【００２８】

【化８】

【００２９】一般式（Ｂ）において、Ｒ² は、炭素数８
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ま
たは炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。アルキル
基は、直鎖状のものであっても分岐状のものであっても
よい。アルキル基の例としては、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基等が挙げられる。アリール基の例としては
ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、オクチルナフ
チル基等が挙げられ、またアラルキル基の例としてはベ
ンジル基、α−メチルベンジル基等が挙げられる。アル
キル基、アリール基、およびアラルキル基はさらに置換
基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エ
チル基等の低級アルキル基等が挙げられる。ｎ、ｎ’、
およびｎ”は整数を表し、ｎ、ｎ’、およびｎ”の合計
は０〜３０である。

【００３０】＝記録材料用組成物の製造方法＝ 本発明の記録材料用組成物は、前記ポリビニルアルコー
ルと、前記一般式（Ａ）で表される化合物とを、水中で
加熱しつつ攪拌して溶解させる方法により製造すること
が好ましいが、この方法に限定されるものではない。前
記方法においては、前記化合物と前記ポリビニルアルコ
ールとを混合した後、該混合物に水を添加するか、また
は、水に前記化合物と前記ポリビニルアルコールを別々
に添加する。添加後、水中に前記化合物と前記ポリビニ
ルアルコールが充分に分散するように攪拌し、さらに加
熱しながら攪拌して前記ポリビニルアルコールの水溶液
を得る。加熱は、攪拌開始と同時に行ってもよいし、室
温のまま攪拌し、前記ポリビニルアルコールを均一に分
散させた後、加熱を開始してもよい。後者のほうが、前
記ポリビニルアルコールが水中で凝集して析出すること
なく攪拌できるので好ましい。加熱温度は、高温である
程、塗布液調整の効率が向上して好ましいが、高温過ぎ
ると前記ポリビニルアルコールの鹸化が進行し、前記ポ
リビニルアルコールが析出する場合がある。加熱は、８
０℃以上１００℃以下で行うのが好ましく、９０℃以上
９５℃以下が特に好ましい。

【００３１】このように加熱混合することにより、記録
材料用組成物の溶液の液ライフが長期化する。従って、
記録材料を作製するまでに前記組成物を保存する必要が
ある場合にも、前記ポリビニルアルコール等の析出がな
く、良好な液特性が得られる。さらに、この組成物を用
いて調製される記録材料用塗液の保存安定性も改善され
る。

【００３２】＝記録材料＝ 本発明の記録材料は、支持体上に１以上の層を設けてな
る記録材料であって、少なくとも１層に前記記録材料用
組成物を含むことを特徴とする。本発明において、前記
平均鹸化度９５〜１００％で、且つ色差値ＹＩが１５以
上であるポリビニルアルコールを含む樹脂（以下単に前
記ポリビニルアルコール水溶性樹脂という）と、前記一
般式（Ａ）で表される化合物とを含有する層は、記録材
料を構成する記録層、中間層（記録層と記録層の間の
層、記録層と保護層の間の層等）、下塗り層、保護層等
の各種層のいずれの層を形成する際にも使用することが
できるが、中間層、保護層を形成する際に使用すること
が好ましく、中でも中間層に適用することが特に好まし
い。前記組成物を記録層に使用する場合には、例えば、
発色剤成分または顕色剤成分の乳化・分散液を調製する
際の保護コロイド、あるいはこれらの成分を混合して、
記録層用塗布液を調製する際の保護コロイドとして用い
ることができる。また、中間層に適用する場合は、中間
層に使用する他の成分と共に水中で混合攪拌され、中間
層用あるいは保護層用の塗液とされる。記録材料を構成
する層の１層以上に前記層を適用すると、該層は面状欠
陥がなく、均一性および透明性に優れ、また特に、保護
層と記録層の間の中間層及び／又は保護層にこの層を適
用した場合は、前記の可塑剤によるカブリを効果的に防
止しうる。

【００３３】本発明の記録材料は、支持体上に記録層の
みが形成された単層構造、さらにその上に保護層が設け
られた２層構造、および記録層を複数有する多色用の多
層構造、さらに２以上の記録層間に中間層が設けられて
いる、あるいは記録層と保護層の間に中間層が設けられ
ているような多層構造の記録材料のいずれであってもよ
い。記録材料が単層構造の場合は、該層に前記ポリビニ
ルアルコール水溶性樹脂と前記一般式（Ａ）で示される
安定化剤とが含有されていて、２以上の層を有する多層
構造の場合は、１以上の層に前記ポリビニルアルコール
水溶性樹脂と前記安定化剤とが含有されている記録材料
である。記録材料を構成している層（保護層、下塗り
層、記録層または中間層のいずれであってもよい。）の
少なくとも１つに前記ポリビニルアルコール水溶性樹脂
と前記安定化剤が含有されていればよい。

【００３４】前記ポリビニルアルコール樹脂は、層を形
成するためのバインダーであり、各層の目的に応じて、
上記のほかに他の成分が混合される。以下に、記録材
料、特に感熱記録材料を構成する各層について説明す
る。 ―感熱記録層― 感熱記録層は、熱によって発色する発色成分を少なくと
も含有する。発色成分としては、以下のものが挙げられ
る。 （ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合
せ。 （ｂ）ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ。 （ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。 （ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄のよう
な長鎖脂肪族塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウムの
ようなフェノール類との組合せ。

【００３５】（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸
などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩の
ような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キ
レート剤との組合せ。 （ｆ）銀、鉛、水銀のような重金属、ナトリウムのよう
なアルカリ金属の硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、
チオ硫酸ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合
せ。

【００３６】（ｇ）ステアリン第二鉄のような脂肪族第
二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタンの
ような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （ｈ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

【００３７】（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベ
ヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ
−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合
せ。 （ｋ）ステアリン第二鉄、ステアリン酸銅のような高級
脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛と
の組合せ。 （ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 （ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【００３８】これらの中でも、本発明においては、
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組
み合わせ、（ｂ）ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わ
せ、および（ｃ）有機金属塩と還元剤との組み合わせが
好ましく、特に（ａ）および（ｂ）の場合が好ましい。
これらの発色成分が呈する色相は、組み合わせられた各
々の化合物が反応して生じる色素（例えば、（ｂ）の場
合は、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応に
より生成するジアゾ色素）の構造により主に決定され
る。従って、所望の色相を発色する色素を生成するよう
に、組み合わせられる化合物の化学構造を適宜選択すれ
ばよい。以下に、（ａ）〜（ｃ）の各々について例示化
合物を挙げて説明する。

【００３９】（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性
化合物の組合せ ＜電子供与性染料前駆体＞電子供与性染料前駆体として
は、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを
受容して発色する性質を有するものであって、ラクト
ン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、ア
ミド等の部分骨格を有し、顕色剤である電子受容性化合
物と接触してこららの部分骨格が開環若しくは開裂する
化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタンフタ
リド、インドリルフタリド等のフタリド系化合物、フル
オラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオー
ラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフ
ェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロジ
ピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合
物、フルオレン系化合物など各種の電子供与性無色染料
化合物が挙げられる。

【００４０】前記フタリド系化合物の具体例としては、
米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書
第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４
９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載されたも
のが挙げられる。前記フルオラン系化合物の具体例とし
ては、例えば、米国特許明細書第３６２４１０７号、同
第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４
６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５
１０号、同第３９５９５７１号等に記載されたものが挙
げられる。前記スピロジピラン系化合物の具体例として
は、例えば、米国特許明細書第３９７１８０８号等に記
載されたものが挙げられる。前記ピリジン系化合物及び
ピラジン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許
明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同
第４２４６３１８号に記載されたものが挙げられる。前
記フルオレン系化合物の具体例としては、例えば、特開
昭６３−９４８７８号公報等に記載されたものが挙げら
れる。

【００４１】＜電子受容性物質＞電子受容性物質として
は、従来から公知のフェノール誘導体、サリチル酸誘導
体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイ
ト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯
体等の化合物などが挙げられる。これらの例としては、
特公昭４０−９３０９号公報、同４５−１４０３９号公
報、特開昭５６２−１４０４８３号公報、同４８−５１
５１０号公報、同５７−２１０８８６号公報、同５８−
８７０８９号公報、同５９−１１２８６号公報、同６０
−７６７９５号公報、同６１−９５９８８号公報等に記
載されたものが挙げられる。

【００４２】これらの具体例としては、４−ｔ−ブチル
フェノール、４−フェニルフェノール、２，２’−ジヒ
ドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−
ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘ
キシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフエニル−
３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−（４−イソ
プロポキシフエニルスルホニル）フエノール、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，４−ビス
−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビス
−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４’−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４
−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、

【００４３】３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−
フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５
−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−
オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸、
３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，３，５−ビス
（α−メチルベンジル）サリチル酸，３−クミル−５−
フェニルサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル
酸、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ
−オクチルサリチル酸、４−β−ドデシルオキシエトキ
シサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキシサリ
チル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−
β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β
−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸等及びこ
れらの金属塩等が挙げられる。これらは１種単独で使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００４４】電子受容性物質の使用量としては、電子供
与性染料前駆体の５０〜８００質量％が好ましく、１０
０〜５００質量％がより好ましい。使用量が、８００質
量％を越えても電子受容性物質を多量に添加することに
見合う効果が得られず、５０質量％未満であると発色が
不十分になることがあり、いずれも好ましくない。電子
受容性物質と電子供与性染料前駆体を発色成分として、
前記ポリビニルアルコール水溶性樹脂の水溶液中に混合
する場合は、電子受容性物質と電子供与性染料前駆体と
を、同一の前記ポリビニルアルコール水溶性樹脂の水溶
液に混合してもよいし、各々を前記ポリビニルアルコー
ル水溶性樹脂の水溶液に混合し、得られた２種の混合液
をさらに混合してもよい。その他、発色助剤等の成分を
混合してもよい。

【００４５】（ｂ）ジアゾ化合物とカプラーの組み合わ
せ ＜ジアゾ化合物＞ジアゾ化合物としては、カプラーと反
応して発色するものは広く使用することができるが、光
定着用の感熱記録材料に応用する場合は、特定の波長の
光を受けると分解する光分解性ジアゾ化合物が好まし
い。このようなジアゾ化合物としては、芳香族ジアゾニ
ウム塩、ジアゾスルホネート化合物、およびジアゾアミ
ノ化合物等が挙げられる。ジアゾ化合物の具体例として
は、特開昭６０−１８４８８０号公報、同６１−１７２
７８９号公報、特開平２−１４７２８５号公報、特願平
５−２９７０２４号公報、同５−１２２８６５号公報、
同５−２７８６０８号公報等に記載された化合物が好適
に挙げられる。

【００４６】例えば、１−ジアゾ−４−ジメチルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデ
シルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｎ−ドデシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モル
ホリノベンゼン、１−ジアゾ−４−メチルベンジルアミ
ノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、１−ジアゾ−２−
メトキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
２−ｎ−ブトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジ−ｎ
−ヘキシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−オク
チルオキシ−４−ジ−ｎ−オクチルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ビス（２−シ
アノエチルアミノ）ベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘ
キシルオキシ−４−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチ
ル−２−ｐ−メトキシフエノキシエチルアミノ）ベンゼ
ン、１−ジアゾ−５−ブトキシ−２−クロル−４−ジメ
チルアミノベンゼン、１−ジアゾ−５−メトキシ−２−
クロル−４−ピペラジノベンゼン、１−ジアゾ−４−モ
ルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、１−ジアゾ−
４−ピロリジノ−３−メトキシベンゼン、

【００４７】１−ジアゾ−４−（２−エチルヘキサノイ
ルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、１−ジ
アゾ−４−〔α−（２，４ージｔｅｒｔ−アミルフェノ
キシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、１−ジアゾ−２
−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル−５−エトキシ−４−
ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｐ−トリル
チオ−５−フエノキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−４′−メトキシスチルベン、１−ジアゾ−
４−ｐ−トリルチオ−２，５−ジエトキシベンゼン、１
−ジアゾ−４−ｐ−トリルチオ−２，５−ジ−ｎ−ブト
キシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニル
チオ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジア
ゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ
−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフ
エニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−（４−メトキシフェニルチオ）−
２，５−ジエトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（Ｎ，
Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、１−ジア
ゾ−４−（４−ｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１
−ジアゾ−４−（４−メトキシベンズアミド）−２，５
−ジエトキシベンゼンなどが挙げられる。

【００４８】ジアゾ化合物は、酸アニオンとのジアゾニ
ウム塩の形で塗布液中に含有させるのが好ましく、対ア
ニオンの例としては、炭素数１から９までのポリフルオ
ロアルキルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフル
オロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェ
ニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン
酸、芳香族スルホン酸アニオン等が挙げられる。ジアゾ
化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。

【００４９】＜カプラー＞カプラーとしては、塩基性雰
囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する
ものであれば特に制限はなく、いずれの化合物も可能で
ある。例えば、特開平１−６７３７９号公報、同２−５
４２５０号公報、同４−５３７９４号公報、特願平６−
１８６６９号公報、同６−１８６７０号公報などに記載
されたものが好ましい。

【００５０】具体的には、レゾルシン、フロログルシ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸
ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モリホリ
ノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シ−６−スルホニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シ
クロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、
５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフエニル）−１，３
−シクロヘキサンジオン、５−フエニル−４−メトキシ
カルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−
（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフエニル）−１，３
−シクロヘキサンジオン、１，３−ジシクロヘキシルバ
ルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール
酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツ
ール酸、１−フエニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチ
ルオキシフエニル）バルビツール酸、

【００５１】１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル
−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）２−ピリド
ン、２−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブタンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，
４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，
３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼ
ン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリ
ル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリ
ド、ピバロイルアセトアニリド、２，５−ジ−ｎ−ヘプ
チルオキシ−１−アセトアセトアミドベンゼン、２，５
−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ピバロイルアセトアミドベン
ゼン、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルフアモイ
ル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、２′，
５′−ジ−ｎ−ヘプチルオキシベンズアミド、１−（４
−ｎ−オクチルオキシフエニル）−３−ｔ−ブチル−５
−アミノピラゾールなどが挙げられる。

【００５２】ジアゾ化合物とカプラーのカップリング反
応を促進する目的で、有機の塩基性物質を併用してもよ
い。塩基性物質としては、特願昭６３−２３４９０号明
細書、特開平１−６３１８７号公報などに記載されてい
る。前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリ
ジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン
類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒
素化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ' −ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −
ビス〔３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（βーナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ' −メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、

【００５３】Ｎ−〔３−（βーナフトキシ）−２−ヒド
ロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モ
ルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキ
シ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ
−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリ
ジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、ト
リフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジ
ン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジ
ン類などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使
用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００５４】ジアゾ化合物とカプラーを、発色成分とし
て、前記ポリビニルアルコール水溶性樹脂の水溶液中に
混合する場合は、常温でジアゾ化合物とカプラーが反応
して発色してしまわないように、ジアゾ化合物をマイク
ロカプセル化した後、前記ポリビニルアルコール水溶性
樹脂の水溶液中に添加するのが好ましい。例えば、ジア
ゾ化合物をマイクロカプセル化し、得られたマイクロカ
プセル（ジアゾ化合物を内包）を、前記ポリビニルアル
コール水溶性樹脂の水溶液に混合する。別途、カプラー
および塩基性化合物を前記ポリビニルアルコール水溶性
樹脂の水溶液に混合して、適当な乳化助剤と共に乳化さ
せる。その後、２種の混合液を混合し塗布液を製造する
ことができる。マイクロカプセル化の方法としては、一
般的に行われている方法を広く用いることができ、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報等に記載されている
方法が好適に用いられる。カプラーとジアゾ化合物の配
合割合は、ジアゾ化合物１質量部に対し、カプラーが
０．１〜３０質量部となるのが好ましく、さらに、塩基
性物質がジアゾ化合物１質量部に対し、０．１〜３０質
量部となるのが好ましい。

【００５５】（ｃ）有機金属塩と還元剤との組み合わせ 有機金属塩と還元剤との組合せにおける有機金属塩とし
ては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀及びベヘ
ン酸銀のような長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、ベンソト
リアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾー
ル銀塩及びフタラジノン銀塩のようなイミノ基を有する
有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグリコーレートの
ような硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸銀及びフタル酸
銀のような芳香族カルボン酸の銀塩、エタンスルホン酸
銀のようなスルホン酸の銀塩、ｏ−トルエンスルフィン
酸銀のようなスルフィン酸の銀塩、フェニルリン酸銀の
ようなリン酸の銀塩、バルビツール酸銀、サッカリン酸
銀、サリチルアルドキシムの銀塩及びこれらの任意の混
合物がある。これらの化合物の中、長鎖脂肪族カルボン
酸銀塩が好ましく、特にベヘン酸銀が好ましい。また、
ベヘン酸を、ベヘン酸銀と共に使用しても良い。

【００５６】還元剤としては、特開昭５３−１０２０号
公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第
１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる
が、特に、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノー
ル類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキ
シナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒ
ドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラ
ゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖
類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レ
ダクトン類、ヒドロオキサミン類、ヒドラジド類、アミ
ドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用すること
が好ましい。これらの化合物の内、特に好ましいもの
は、ポリフェノール類、スルホンアミデフェノール類及
びナフトール類等の芳香族有機還元剤である。

【００５７】その他、感熱記録層には、感熱記録材料の
用途に応じて、熱可融性物質、紫外線吸収剤、顔料、増
感剤、ワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染
料、界面活性剤、紫外線吸収剤プリカーサー等を、添加
することもできる。本発明の感熱記録層用塗布液を調製
する際、保護コロイド等として前記ポリビニルアルコー
ル水溶性樹脂を用いる場合には、一般式（Ａ）で示され
る化合物を含むポリビニルアルコール水溶性樹脂の溶液
が、好適に用いられる。

【００５８】―保護層― 保護層には、感熱記録材料の用途に応じて、前記で説明
したようなポリビニルアルコール水溶性樹脂バインダー
の他、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、
金属石鹸、紫外線吸収剤、紫外線吸収剤プリカーサー等
を含有させることができる。前記顔料としては、公知の
有機又は無機の顔料が挙げられる。具体的には、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チ
タン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末などが挙げられる。こ
れらは１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用し
てもよい。前記滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックスなどが好適に挙げられる。前記界面活性剤とし
ては、フッ素系の界面活性剤などが好適に挙げられる。
前記保護層に用いるバインダーとしては、一般式（Ａ）
で示される化合物を含む前記ポリビニルアルコール水溶
性樹脂が好適に用いられる。

【００５９】―中間層― 中間層は、感熱記録材料の用途等に応じて、前記保護層
用塗布液の場合と同様に、前記ポリビニルアルコール水
溶性樹脂バインダーの他、顔料、滑剤、界面活性剤、分
散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤、紫外線吸
収剤プリカーサー等を含有させることができる。前記中
間層に用いるバインダーとしては、一般式（Ａ）で示さ
れる化合物を含む前記ポリビニルアルコール水溶性樹脂
が好適に用いられる。

【００６０】―支持体― 支持体としては、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチ
ックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィ
ルム等が用いられる。また、支持体上に、下塗り層を設
けてもよく、この場合、下塗り層を、前記ポリビニルア
ルコール水溶性樹脂と前記一般式（Ａ）で示される化合
物を含有する層としてもよい。

【００６１】―多色感熱記録材料― 多色の感熱記録材料については、その詳細が、例えば、
特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号
公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２
号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４
８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５
４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。これ
らの多色感熱記録材料は多層構造であり、異なる色相に
発色する感熱記録層が積層されている。各感熱記録層の
発色色相を減色混合における３原色、即ちイエロー、マ
ゼンタ及びシアンとなるように選択しておけば、フルカ
ラーの画像記録が可能となる。感熱記録層や中間層に前
記ポリビニルアルコール水溶性樹脂とともに、前記一般
式（Ａ）で示される化合物が含有されていてもよいが、
特に保護層に前記ポリビニルアルコール水溶性樹脂と前
記一般式（Ａ）で示される化合物が含有されているのが
好ましい。

【００６２】＝記録材料の製造方法＝ 本発明の記録材料の製造方法は、前記のごとく、（１）
平均鹸化度９５〜１００％のポリビニルアルコールと、
前記一般式（Ａ）で表される化合物とを、水中で加熱し
つつ攪拌して溶液を調製する第１の工程と、（２）該溶
液に更に固体または液体成分を添加して塗布液を調製す
る第２の工程と、（３）該塗布液を支持体上に塗布乾燥
して層を形成する第３の工程とを含むことを特徴とす
る。第１のの工程である、前記水溶性樹脂と前記化合物
とを含有する溶液の調製は、前述した、「記録材料用組
成物の製造方法」におけるのと同様に行われるので、こ
こでの説明は省略する。第２および第３の工程では、前
記ポリビニルアルコール水溶性樹脂の水溶液に固体また
は液体の成分を混合して塗布液を調製し、該塗布液を支
持体上に塗布乾燥する工程が行われる。固体または液体
の成分は、塗布液の用途に応じて選択される。例えば、
感熱記録層用塗布液の場合は、発色成分と、その他、増
感剤、界面活性剤、カブリ防止剤、滑り剤等の添加剤等
を、保護層用および中間層用塗布液の場合は、顔料や紫
外線吸収剤や前記添加剤等が挙げられる。固体成分は、
粉末、結晶、いずれの固体状態であってもよい。液体成
分は、均一液、分散液、乳化液等、いずれの液体状態で
あってもよい。ポリビニルアルコール水溶性樹脂の水溶
液中に、固体または液体の成分を混合するには、例え
ば、ミキサー、ディソルバー、アトライター、およびサ
ンドミル等の公知の混合装置を用いて均一に混合するこ
とができる。

【００６３】支持体上（直接塗布する場合はおよび、他
の層を介して塗布する場合の双方を含む。）に前記方法
によって得られた各層用の塗布液を塗布し、乾燥するこ
とにより各層を形成することができる。塗布液の塗布
は、例えば、バーコーター法、エアナイフコーター法、
ブレードコーター法、グラビヤコーター法、スプレーコ
ーター法、ディップコーター法、カーテンコーター法等
の方法に従って行うことができる。これらの中でも、カ
ーテンコーター法が好ましく、自由落下カーテン膜を形
成して、走行する支持体に衝突させる自由落下カーテン
塗布法が特に好ましい。この自由落下カーテン塗布法に
よると、塗布面に泡等が生ずることなく、均一で良好な
塗布面性状が得られるので好ましい。

【００６４】塗布量については、特に制限なく、感熱記
録材料の用途等に応じて決定すればよいが、感熱記録層
用塗布液が電子供与性染料を発色成分として含有する場
合は、該染料の塗布量は、通常、０．１〜２．０ｇ／ｍ
² 程度であり、好ましくは、０．２〜１．５ｇ／ｍ² で
ある。感熱記録層用塗布液がジアゾ化合物を発色成分と
して含有する場合は、該ジアゾ化合物の塗布量は、通
常、０．０５〜５．０ｇ／ｍ² である。また、各層の塗
布液中に含まれている水溶性樹脂の塗布量が、０．４〜
５ｇ／ｍ² であるのが好ましく、０．８〜１．６ｇ／ｍ
² がより好ましい。

【００６５】本発明の感熱記録材料は、ファクシミリや
各種プリンターの、単色および多色用の記録紙として好
適に用いられる。

【００６６】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。文中で使用する濃度は、全て質量％である。ま
た、乳化分散液とは、水中油滴分散型分散物を意味す
る。

【００６７】≪実施例１≫ ＜中間層用塗布液の調製＞水４７００ｇに、ＹＩ値が１
７．２（日本電色工業製、商品名ＺＥ−２０００により
測定）であるポリビニルアルコール（平均鹸化度９８．
５％、重合度２４００）３００ｇを十分分散させた後、
９５℃で２時間攪拌して、溶解させた。その後室温まで
冷却して、濃度を調整して５．８％のポリビニルアルコ
ール溶液（「ＰＶＡ−１溶液」という）を調製した。こ
のＰＶＡ−１溶液１０００ｇに、下記構造式[１０]で示
される化合物の２質量％水溶液５０ｇ、及び２−エチル
ヘキシルコハク酸ナトリウムの２質量％水溶液５０ｇを
添加し、実施例１の中間層塗布液を得た。

【００６８】

【化９】

【００６９】＜保護層用塗布液の調製＞ [保護層用顔料分散液の調製]水１１０ｇに、顔料として
ステアリン酸処理水酸化アルミニウム（商品名：ハイジ
ライトＨ４２Ｓ，昭和電工（株）製）３０ｇを加え３時
間撹拌した後、これに分散助剤（商品名：ポイズ５３２
Ａ，花王（株）製）０．８ｇ、１０質量％ポリビニルア
ルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１０５，（株）クラレ
製）３０ｇ、２質量％に調整した下記構造式［１００］
で表される化合物の水溶液１０ｇを加えサンドミルで分
散し、平均粒径０．３０μｍの保護層用顔料分散液を得
た。尚、「平均粒径」は、用いる顔料を分散助剤共存下
で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．
５質量％に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し
光透過率が７５±１．０％になるように調整した後、３
０秒間超音波処理しレーザー回折粒度分布測定装置（商
品名：ＬＡ７００，（株）堀場製作所製）により測定し
た、全顔料の５０体積％に相当する顔料粒子の平均粒径
を使用し、以下に記載の「平均粒径」は全て同様の方法
により測定した平均粒径を表す。

【００７０】

【化１０】

【００７１】[保護層用塗布液の調製]水６５ｇに、 ８質量％ポリビニルアルコール水溶液 （商品名：ＰＶＡ１２４Ｃ，（株）クラレ製） ９０ｇ ２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散物 （商品名：Ｆ１５５，中京油脂（株）製） ５．５ｇ ２１．５質量％ステアリン酸アミド化合物 （商品名：Ｇ−２７０，中京油脂（株）製） ３．８ｇ １８．０質量％ステアリン酸 （商品名：セロゾール９２０，中京油脂（株）製） ２．８ｇ ４０％ホウ酸水溶液 １０ｇ 前記保護層用顔料分散液（１８質量％） ７０ｇ ３５質量％シリコーンオイル水分散液 （ポリジメチルシロキサン，商品名：ＢＹ２２−８４０， 東レ・ダウコーニング（株）製） ４．７ｇ １０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液 ６．５g ６質量％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩 水溶液（商品名：ポリマロン３８５，荒川化学（株）製） １７．５ｇ ２０％コロイダルシリカ （商品名：スノーテックス，日産化学（株）製） １４ｇ １０％サーフロンＳ１３１Ｓ（セイミケミカル（株）製） １６ｇ プライサーフＡ２１７（第一工業製薬（株）製） １．１ｇ ２％酢酸 ８ｇ を混合して保護層用塗布液を得た。

【００７２】＜感熱記録層用塗布液の調製＞以下のよう
に、マイクロカプセル塗布液、顕色剤乳化分散物の各液
を調製した。 [マイクロカプセル塗布液Ａの調製]発色剤として、 下記構造式［２０１］で表される化合物 １１．７ｇ 下記構造式［２０２］で表される化合物 １．５ｇ 下記構造式［２０３］で表される化合物 ２．２ｇ 下記構造式［２０４］で表される化合物 ５．６５ｇ 下記構造式［２０５］で表される化合物 １．２ｇ 下記構造式［２０６］で表される化合物 １．１ｇ 下記構造式［２０７］で表される化合物 ０．５７ｇ を酢酸エチル２４．３ｇに添加して７０℃に加熱、溶解
した後、４５℃まで冷却した。これに、カプセル壁材
（商品名：タケネートＤ１４０Ｎ，武田薬品工業（株）
製）１５．４ｇを加え、混合した。

【００７３】

【化１１】

【００７４】

【化１２】

【００７５】

【化１３】

【００７６】この溶液を、水１６ｇに８質量％のポリビ
ニルアルコール水溶液（商品名：ＭＰ−１０３、（株）
クラレ製）４８ｇを混合した水相中に加えた後、エース
ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５
０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。得られた乳化液
に、更に水１１０ｇ及びテトラエチレンペンタミン１．
０ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応を行
い、平均粒径０．３５μｍのマイクロカプセル塗布液Ａ
を調製した。

【００７７】 [マイクロカプセル塗布液Ｂの調整] 構造式［２０１］で表される化合物 １２．２ｇ 構造式［２０２］で表される化合物 １．６ｇ 構造式［２０３］で表される化合物 ２．４ｇ 構造式［２０４］で表される化合物 ３．３ｇ 構造式［２０５］が表される化合物 １．５ｇ 構造式［２０６］で表される化合物 ０．２ｇ 構造式［２０７］が表される化合物 ０．５ｇ を酢酸エチル２１ｇに添加し、７０℃に加熱、溶解した
後、３５℃に冷却した。これにカプセル壁材（商品名：
タケネートＤ１２７Ｎ、武田薬品（株）製）１６．６
ｇ、を加え、混合した。

【００７８】この溶液を水１６．６ｇに８質量％のポリ
ビニルアルコール（ＭＰ−１０３、（株）クラレ製）４
８．１ｇを混合した水相中に加え、エースホモジナイザ
ー（日本精機（株）製）を用い、１５０００ｒｐｍで５
分間乳化を行なった。得られた乳化液に更に水１１２ｇ
及びテトラエチレンペンタミン０．９ｇを添加した後、
６０℃で４時間カプセル化反応を行ない、平均粒径０．
３５μｍのマイクロカプセル塗布液Ｂを調製した。

【００７９】 [顕色剤微乳化分散液の調製] 顕色剤として 下記構造式［３０１］で表される化合物 ６．７ｇ 下記構造式［３０２］で表される化合物 ８．０ｇ 下記構造式［３０３］で表される化合物 ５．８ｇ 下記構造式［３０４］で表される化合物 １．５ｇ 下記構造式［３０５］で表される化合物 ２．２ｇ 下記構造式［３０６］で表される化合物 ０．８ｇ 下記構造式［３０７］で表される化合物 ４．３ｇ をトリクレジルフォスフェート１．０ｇ、マレイン酸ジ
エチル０．５ｇと共に、酢酸エチル１６．５ｇに添加
し、７０℃に加熱して溶解した。

【００８０】

【化１４】

【００８１】

【化１５】

【００８２】この溶液を、水７０ｇ、８質量％ポリビニ
ルアルコール水溶液（ＰＶＡ２１７Ｃ、（株）クラレ
製）５７ｇ、１５質量％のポリビニルアルコール水溶液
（商品名：ＰＶＡ２０５Ｃ，（株）クラレ製）２０ｇ、
下記構造式［４０１］で挙げられる化合物及び下記構造
式［４０２］で表される化合物の２質量％水溶液１１．
５ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザ
ー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐ
ｍで平均粒径０．７μｍになるように乳化し、顕色剤乳
化分散液Ｃを得た。

【００８３】

【化１６】

【００８４】[感熱記録層用塗布液Ａの調製]前記マイク
ロカプセル塗布液Ａ（固形分濃度２３質量％）１２ｇ、
マイクロカプセル塗布液Ｂ（固形分濃度２４質量％）
２．５ｇ、前記顕色剤乳化分散液Ｃ（固形分濃度２２質
量％）５０ｇ及び下記構造式［４０３］で表される化合
物の５０質量％水溶液０．７ｇ、コロイダルシリカ（ス
ノーテックス 日産化学（株）製）１．８ｇを混合し
て、感熱記録層用塗布液Ａを調製した。

【００８５】

【化１７】

【００８６】 [感熱記録層用塗布液Ｂの調製] マイクロカプセル塗布液Ａ（固形分濃度２３質量％） ２．３ｇ マイクロカプセル塗布液Ｂ（固形分濃度２４質量％） ６．６ｇ 顕色剤乳化分散液Ｃ（固形分濃度２２質量％） ３３ｇ コロイダルシリカ（スノーテックス、日産科学（株）製） １．５ｇ 構造式［４０３］で表される化合物の５０質量％水溶液 ０．４ｇ を混合し、感熱記録層用塗布液Ｂを調製した。

【００８７】[ＢＣ層（バック層）用塗布液の調製]石灰
処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形Ｐ
ＭＭＡマット剤１２質量％を含むゼラチン分散物を７５
７ｇ、構造式［５０１］〜［５０５］で表わされる化合
物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を３，７
６１ｇ（乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、 構造式［５０１］で表される化合物 ９．８ｇ 構造式［５０２］で表される化合物 ８．４ｇ 構造式［５０３］で表される化合物 ９．８ｇ 構造式［５０４］で表される化合物 １３．９ｇ 構造式［５０５］で表される化合物 ２９．３ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン １．７５ｇ ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム） （分子量約４０万） ６４．２ｇ 構造式［５０６］で表わされる化合物 １０．０ｇ ポリエチルアクリレートのラテックス２０％液 ３，１８０ｍｌ Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） ７５．０ｇ １，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） プロパン ２５．０ｇ 以上に水を加えて全量を６２．７７リットルとなるよう
調製した。

【００８８】

【化１８】

【００８９】[ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液の調
製]石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径０．７０μ
ｍの球形ＰＭＭＡマット剤１５質量％を含むゼラチン分
散物を２，０００ｇ、メタノールを１，２６８ｍｌ、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを１．７５
ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）を６
４．４ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム）（分子量約４０万）を５４．０ｇ、ｐ−ｔ−オク
チルフェノキシポリオキシエチレン−エチルスルホン酸
ナトリウムを２５．２ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキ
シエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブ
チルスルホン酸ナトリウムを５．３ｇ、パーフルオロオ
クタンスルホン酸カリウムを７．１ｇ、苛性ソーダでｐ
Ｈ＝７．０に調製した後水を加えて全量を６６．７９リ
ットルとなるよう調製した。

【００９０】上記のＢＣ層用塗布液及びＢＰＣ層用塗布
液をＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色
度座標でｘ＝０．２８５０、ｙ＝０．２９９５に青色染
色した透明ＰＥＴ支持体（厚さ１８０μｍ）上に、支持
体に近い側からＢＣ層用塗布液、ＢＰＣ層用塗布液の順
でそれぞれ塗布量が４４．０ｍｌ／ｍ²、１８．５ｍｌ
／ｍ²となるように塗布、乾燥した。

【００９１】＜感熱記録材料の作製＞上記のＢＣ層を塗
設した支持体のＢＣ層と反対の面に、支持体に近い側か
ら感熱発色層Ａ液、Ｂ液、実施例１の中間層塗布液、及
び、保護層塗液の順で、それぞれ塗布量が５０ｍｌ／ｍ
²、２０ｍｌ／ｍ²、２７ｍｌ／ｍ²、２５ｍｌ／ｍ²にな
るように塗布乾燥し、実施例１の透明な感熱記録材料を
得た。

【００９２】＜ＰＶＡ溶液の溶解安定性の評価＞ＰＶＡ
−１溶液を０．５％の濃度に希釈した後、５０ｇを１０
０ｃｃサンプル瓶に入れ密閉した後、シエーカー（ヤマ
ト科学社製、ＳＡ−３１）で、室温、２４時間連続振と
うを行った。その後、溶液の析出物発生の有無を目視観
察、及び溶液の濁度測定を濁度計（日本精密光学社製、
ポイック積分球式濁度計ＳＥＰ−ＰＴ−２０５Ｄ）で行
った。

【００９３】＜画質の評価＞上記により作製した感熱記
録材料に、濁度１．０〜１．２の均一画像パターンをサ
ーマルヘッドで印画し、目視で画像を観察し、面状欠陥
（直径０．１〜１．５ｍｍの濃度ムラ）発生数をカウン
トした。

【００９４】≪実施例２≫実施例１で用いた「ＰＶＡ溶
液−１」の代わりに、ＹＩ値が２２のポリビニルアルコ
ール（「ＰＶＡ溶液―２」という、平均鹸化度９８．５
％、重合度２４００）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、実施例２の感熱記録材料を得た。

【００９５】≪実施例３≫実施例１で用いた「ＰＶＡ溶
液−１」の代わりに、実施例１で用いたポリビニルアル
コール「ＰＶＡ溶液―１」に、２−エチル−１−ヘキサ
ノール（東京化成社製、商品名２−エチル−１−ヘキサ
ノール）を０．６ｇ添加した溶液（「ＰＶＡ溶液―３」
という、ＹＩ値１７．２、平均鹸化度９８％、重合度２
４００）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施
例３の感熱記録材料を得た。

【００９６】≪比較例１≫実施例１で用いた「ＰＶＡ溶
液−１」の代わりに、ＹＩ値が１１．８のポリビニルア
ルコール（「ＰＶＡ溶液―４」という、平均鹸化度９８
％、重合度２４００）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、比較例１の感熱記録材料を得た。

【００９７】≪比較例２≫実施例１で用いた「ＰＶＡ溶
液−１」の代わりに、ＹＩ値が９．０のポリビニルアル
コール（「ＰＶＡ溶液―５」という、平均鹸化度９８
％、重合度２４００）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、比較例１の感熱記録材料を得た。

【００９８】

【表１】

【００９９】本発明のＹＩ値１５以上のＰＶＡを用いた
溶液は、析出物の発生がなく、溶液の安定性に優れ、面
状欠陥も極めて少なく、良好な画質を与える。

【０１００】

【発明の効果】平均鹸化度が９５〜１００％で、且つ色
差値ＹＩが１５以上であるポリビニルアルコールを記録
材料用組成物として使用することにより、薄膜を形成し
ようと塗布したときに、面状欠陥が顕著に減少し、均一
性、透明性に優れた薄膜層を形成することができ、その
結果記録材料の耐薬品性、及び画質を向上させることが
できる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均鹸化度が９５〜１００％で、且つ色
   差値ＹＩが１５以上であるポリビニルアルコールを含有
   することを特徴とする記録材料用組成物。
2. 【請求項２】 前記ポリビニルアルコールと、下記一般
   式（Ａ）で表わされる化合物の一種以上とを含有する請
   求項１に記載の記録材料用組成物。 【化１】 [一般式（Ａ）において、Ｒ¹ は炭素数３〜２０のアル
   キル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６
   〜２０のアラルキル基を表わす。]
3. 【請求項３】 前記一般式（Ａ）で表される化合物の含
   有量が、前記ポリビニルアルコールに対して０．０１質
   量％以上１０質量％以下である請求項２に記載の記録材
   料用組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリビニルアルコールと、前記一般
   式（Ａ）で表される化合物とを、水中で加熱しつつ攪拌
   して溶解させることを特徴とする請求項２又は請求項３
   に記載の記録材料用組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 前記加熱温度が８０〜１００℃の範囲で
   ある請求項４に記載の記録材料用組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 支持体上に１以上の層を設けてなる記録
   材料であって、少なくとも１層が、平均鹸化度が９５〜
   １００％で、且つ色差値ＹＩが１５以上であるポリビニ
   ルアルコールと、下記一般式（Ａ）で表される化合物の
   １種以上とを含有することを特徴とする記録材料。 【化２】 [一般式（Ａ）において、Ｒ¹ は炭素数３〜２０のアル
   キル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６
   〜２０のアラルキル基を表わす。]
7. 【請求項７】 前記層が中間層である請求項６に記載の
   記録材料。
8. 【請求項８】 前記層が保護層である請求項６に記載の
   記録材料。
9. 【請求項９】 上記記録材料が感熱記録材料である請求
   項６ないし請求項８のいずれかに記載の記録材料。
10. 【請求項１０】 （１）平均鹸化度９５〜１００％で、
    且つ色差値ＹＩが１５以上であるポリビニルアルコール
    と、下記一般式（Ａ）で表される化合物とを、水中で加
    熱しつつ攪拌して溶液を調製する第１の工程と、（２）
    該溶液に更に固体または液体成分を添加して塗布液を調
    製する第２の工程と、（３）該塗布液を支持体上に塗布
    乾燥して層を形成する第３の工程とを含む、記録材料の
    製造方法。 【化３】 [一般式（Ａ）において、Ｒ¹ は炭素数３〜２０のアル
    キル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６
    〜２０のアラルキル基を表わす。]
11. 【請求項１１】 前記第１の工程の加熱温度が８０〜１
    ００℃の範囲である請求項１０に記載の記録材料の製造
    方法。