JP3857427B2 - 塗布液の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性樹脂を含有する塗布液の製造方法に関し、より詳細には、高い平滑性を要求される感熱記録材料中の各層を形成するのに好適に用いられる塗布液の製造方法に関する。
【０００２】
感熱記録材料は、安価であり、その記録機器はファクシミリや各種プリンター等のようにコンパクトでかつ保守も容易であるため、広い分野で使用されてきている。ところで、感熱記録材料は、一般に耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性等に劣っているため、例えば、発色画像に水、油、プラスチックに含まれている可塑剤等と接触すると、画像濃度が著しく低下してしまうことがある。また、その表面性状が均一でないため、スティキングを起こし画質を低下させてしまうことがある。
【０００３】
このような問題を解決するため、例えば、特開昭５９−１０６９９５号公報等には、感熱記録層上にアセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂および／または少なくともアクリロニトリルを共重合成分とするポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする保護層を設けて感熱記録材料の耐水性を向上させる技術が提案されている。また、特開平５−２６２０３８号公報には、感熱記録層に特定の構造を有するポリビニルアルコールを含有させ、画像の保存性等を向上させる技術が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記水溶性樹脂を含有する塗布液は、急激に粘度が上昇するため、安定的に塗工ができないという問題がある。また、水溶性樹脂が溶液中でゲル化し、塗布液の寿命が短い等の欠点もある。さらに、これらの塗布液を用いて実際に保護層等を作製すると、塗布液中のバインダーの一部が不溶化することがあり、その結果、保護層等の表面に凹凸ができ、感熱記録材料の表面性状が悪化することもある。表面性状の悪化は、印字の際のサーマルヘッド等のスティッキングによる面状欠陥等を生じさせ、画質の低下を招くことになる。
【０００５】
本発明者等は、このような問題を解決するため、特定の安定化剤を塗布液中に添加し、この塗布液を用いて感熱記録層および／または保護層を形成した感熱記録材料を、特開平１０−１５７２９９号公報に提案している。この感熱記録材料は、耐薬品性に優れているとともに、良好な表面性状を有していた。しかしながら、水溶性樹脂として鹸化度の高いＰＶＡなど結晶性が高いものを使用する場合、経時的に塗布液中にＰＶＡの一部が析出するため均一な表面性状の層を形成することができない場合がある。
【０００６】
本発明は、保存性が良好な水溶性樹脂を含有する塗布液の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、塗布液の調製条件等を鋭意研究した結果、安定化剤を塗布液調製時に単に添加するのではく、あらかじめ水溶性樹脂と水中で加熱混合し、この混合液を用いてその後に塗布液の調製を行えば、塗布液のライフが長期化することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、水溶性樹脂を含有する塗布液を製造する方法であって、
（１）水溶性樹脂と、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物および／または下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物と、水とを加熱しつつ混合して、水溶性樹脂の水溶液を調製する工程と、（２）該水溶性樹脂の水溶液と、固体または液体の成分とを混合する工程とを含む塗布液の製造方法である。
【化３】
Ｒ1 ＯＳＯ3 Ｍ 一般式（Ａ）
（一般式（Ａ）中、Ｒ1 は炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基のいずれかを表わす。）
【化４】
Ｒ3 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −ＯＲ2 一般式（Ｂ）
（一般式（Ｂ）中、Ｒ2 は炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。Ｒ3 はＨ、または−ＰＲ4 Ｏ（ＯＭ）を表わし、Ｒ4 は、−ＯＨ、または−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）m −ＯＲ2 を表わす。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基のいずれかを表わす。ｍおよびｎは、１〜１５の整数を表わす。）
【０００９】
（１）の工程において、前記一般式（Ａ）で表わされる化合物および／または前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物の固形分含有率が、水溶性樹脂に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であると、液特性が良好な塗布液を経済的に製造することができる。また、（１）の工程において、一般式（Ａ）で表わされる安定化剤と、一般式（Ｂ）で表わされる安定化剤の双方を用いてもよく、その場合は、両安定化剤を重量比で５／９５〜９５／５の配合で用いるのが好ましい。（１）の工程において、８０℃以上１００℃以下の範囲の温度で加熱すると、効率よく液特性の良好な塗布液を製造できる。
また、（１）の工程において、前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であってもよく、鹸化度８０モル％以上で、かつ、エチレン変性度が２０モル％以下である結晶性の高いエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を実施の形態を挙げてさらに説明する。
１．塗布液の製造方法
（１）の工程
（１）の工程では、水溶性樹脂と、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物および／または下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物と、水とを加熱混合し水溶性樹脂の水溶液を調整する。下記一般式（Ａ）で表わされる化合物、および下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物は、塗布液中で安定化剤（以下、これらの化合物を「安定化剤」という場合がある。）として機能する。
【００１２】
【化５】
Ｒ1 ＯＳＯ3 Ｍ 一般式（Ａ）
一般式（Ａ）中、Ｒ1 は炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。アルキル基は直鎖状のものでも、分岐状のものでもよい。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の例としては、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、オクチルナフチル基等が挙げられる。アルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基等が挙げられる。
Ｍはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）、アンモニウム基（ＮＨ4 −）、アルキルアンモニウム基（Ｒ10−ＮＨ3 −）、またはアルカノールアンモニウム基（−Ｒ11（ＯＨ）ＮＨ3 −）のいずれかを表わす。アルキルアンモニウム基のアルキル基（Ｒ10）としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また、アルカノールアンモニウム基のアルキレン基（Ｒ11）としては、アルキルアンモニウム基で例示したアルキル基から１個水素原子を除いた構造のアルキレン基が挙げられる。
【００１３】
【化６】
Ｒ3 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −ＯＲ2 一般式（Ｂ）
一般式（Ｂ）中、Ｒ2 は炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の具体例としては、前記Ｒ1 と同様な基が挙げられる。Ｒ3 はＨ、または−ＰＲ4 Ｏ（ＯＭ）を表わし、Ｒ4 は、−ＯＨ、または−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）m −ＯＲ2 を表わす。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基のいずれかを表わす。アルキルアンモニウム基、およびアルカノールアンモニウム基のアルキル基、アルキレン基の具体例については、一般式（Ａ）と同様な基が挙げられる。ｍおよびｎは、１〜１５の整数を表わす。
【００１４】
安定化剤は、水溶性樹脂の水溶液中、０．００１重量％〜５重量％以下となるように配合するのが好ましい。また、安定化剤として、前記一般式（Ａ）で表わされる化合物と前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物の双方を使用してもよく、その場合は、両化合物の配合割合が５／９５以上９５／５以下となるように配合するのが好ましい。
【００１５】
水溶性樹脂としては、従来公知の材料を広く用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。感熱記録材料用の塗布液としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、特にエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１６】
結晶性の高い水溶性樹脂を用いて塗布液を調製すると、該塗布液を用いて作製した層の耐水性および耐薬品性が向上する。従って、高い耐水性等が要求される材料、例えば、感熱記録材料用の塗布液の製造には、結晶性の高い水溶性樹脂を用いるのが好ましい。水溶性樹脂の結晶性は、樹脂の重合度や鹸化度等によって変化するので、これらの値を適当な値にすることにより樹脂の結晶性を調整すればよい。例えば、ポリビニルアルコールの場合は、鹸化度、およびエチレン変性度によって、結晶性は変化する。エチレン変性ポリビニルアルコールを水溶性樹脂として用いる場合は、エチレン変性度が２０モル％以下で、かつ、鹸化度が８０モル％以上のものが、結晶性が高く、また塗布液の液特性も良好になるので好ましい。
尚、エチレン変性ポリビニルアルコールは、その特性及び塗液安定性に悪影響を及ぼさない範囲で他の官能基でさらに変性されていてもよい。前記他の官能基の具体例としては、カルボキシル基、末端アルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、シラノール基、アミド基などが挙げられる。前記エチレン変性ポリビニルアルコールに溶解性を付与する観点からは、これらの中でもカルボキシル基変性、アミノ基変性およびスルホン酸基変性等が有効である。
【００１７】
水溶性樹脂の水溶液中、水溶性樹脂は、３重量％以上３０重量％以下となるように配合するのが好ましい。また、安定化剤の固形分含有率が、水溶性樹脂に対して０．０１重量部以上１０重量％以下となるように配合するのが好ましい。安定化剤の配合割合が０．０１重量％未満であると、安定化剤の効果が十分に発揮されない場合があり、一方、安定化剤を１０重量％を超えて配合しても、安定化剤の効果はそれ以上向上しない。
【００１８】
（１）の工程では、まず、安定化剤と水溶性樹脂とを混合した後、該混合物に水を添加するか、または、水に安定化剤と水溶性樹脂を別々に添加する。添加後、水中に安定化剤と水溶性樹脂が充分に分散するように攪拌し、さらに加熱しながら攪拌して水溶性樹脂の水溶液を得る。加熱は、攪拌開始と同時に行ってもよいし、室温のまま攪拌し、水溶性樹脂を均一に分散させた後、加熱を開始してもよい。後者のほうが、水溶性樹脂が水中で凝集して析出することなく攪拌できるので好ましい。加熱温度は、高温である程、塗布液調整の効率が向上して好ましいが、高温過ぎると水溶性樹脂の鹸化が進行し、水溶性樹脂が析出する場合がある。加熱は、８０℃以上１００℃以下で行うのが好ましい。
このように加熱混合することにより、水溶性樹脂の水溶液の液ライフが長期化する。従って、（２）の工程までに第１の混合液を保存する必要がある場合にも、水溶性樹脂等の析出がなく、良好な液特性の塗布液が得られる。さらに、（２）の工程を経て製造される塗布液の保存安定性も改善される。
【００１９】
（２）の工程
（２）の工程では、前記水溶性樹脂の水溶液に固体または液体の成分を混合する。固体または液体の成分は、塗布液の用途に応じて選択される。固体成分は、粉末、結晶、いずれの固体状態であってもよい。液体成分は、均一液、分散液、乳化液等、いずれの液体状態であってもよい。水溶性樹脂の水溶液中に、固体または液体の成分を混合する場合は、例えば、ミキサー、ディソルバー、アトライター、およびサンドミル等の公知の混合装置を用いて均一に混合することができる。
【００２０】
以下に、感熱記録材料の感熱記録層用、保護層用、および中間層用の塗布液を調整する際の、固体または液体成分について例示する。
感熱記録層用塗布液
感熱記録層用の塗布液を製造する場合の固体または液体の成分としては、熱によって発色する機能を有する発色成分である限り、特に制限なく用いることができる。発色成分としては、以下のものが挙げられる。
（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ。
ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ。
（ロ）ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ。
（ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノンのような還元剤との組合せ。
（ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄のような長鎖脂肪族塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。
【００２１】
（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤との組合せ。
（ヘ）銀、鉛、水銀のような重金属、ナトリウムのようなアルカリ金属の硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。
【００２２】
（ト）ステアリン第二鉄のような脂肪族第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのような有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
【００２３】
（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。
（ル）ステアリン第二鉄、ステアリン酸銅のような高級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【００２４】
これらの中でも、本発明においては、（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、（ロ）ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせ、および（ハ）有機金属塩と還元剤との組み合わせが好ましく、特に（イ）および（ロ）の場合が好ましい。これらの発色成分が呈する色相は、組み合わせられた各々の化合物が反応して生じる色素（例えば、（ロ）の場合は、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応により生成するジアゾ色素）の構造により主に決定される。従って、所望の色相を発色する色素を生成するように、組み合わせられる化合物の化学構造を適宜選択すればよい。
以下に、（イ）〜（ハ）の各々について例示化合物を挙げて説明する。
【００２５】
（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
−電子供与性染料前駆体−
電子供与性染料前駆体としては、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤である電子受容性化合物と接触してこららの部分骨格が開環若しくは開裂する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタンフタリド、インドリルフタリド等のフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロジピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物など各種の電子供与性無色染料化合物が挙げられる。
【００２６】
前記フタリド系化合物の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載されたものが挙げられる。
前記フルオラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載されたものが挙げられる。
前記スピロジピラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載されたものが挙げられる。
前記ピリジン系化合物及びピラジン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記載されたものが挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、例えば、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００２７】
−電子受容性物質−
電子受容性物質としては、従来から公知のフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の化合物などが挙げられる。これらの例としては、特公昭４０−９３０９号公報、同４５−１４０３９号公報、特開昭５６２−１４０４８３号公報、同４８−５１５１０号公報、同５７−２１０８８６号公報、同５８−８７０８９号公報、同５９−１１２８６号公報、同６０−７６７９５号公報、同６１−９５９８８号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００２８】
これらの具体例としては、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，２’−ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフエニル−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−（４−イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸，３−クミル−５−フェニルサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ−オクチルサリチル酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキシサリチル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸等及びこれらの金属塩等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
電子受容性物質の使用量としては、電子供与性染料前駆体の５０〜８００重量％が好ましく、１００〜５００重量％がより好ましい。使用量が、８００重量％を越えても電子受容性物質を多量に添加することに見合う効果が得られず、５０重量％未満であると発色が不十分になることがあり、いずれも好ましくない。
電子受容性物質と電子供与性染料前駆体を発色成分として水溶性樹脂の水溶液中に混合する場合は、電子受容性物質と電子供与性染料前駆体とを、同一の水溶性樹脂の水溶液に混合してもよいし、各々水溶性樹脂の水溶液に混合し、得られた２種の混合液をさらに混合してもよい。その他、発色助剤等の成分を混合してもよい。
【００３０】
（ロ）ジアゾ化合物とカプラーの組み合わせ
−ジアゾ化合物−
ジアゾ化合物としては、カプラーと反応して発色するものは広く使用することができるが、光定着用の感熱記録材料に応用する場合は、特定の波長の光を受けると分解する光分解性ジアゾ化合物が好ましい。このようなジアゾ化合物としては、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、およびジアゾアミノ化合物等が挙げられる。ジアゾ化合物の具体例としては、特開昭６０−１８４８８０号公報、同６１−１７２７８９号公報、特開平２−１４７２８５号公報、特願平５−２９７０２４号公報、同５−１２２８６５号公報、同５−２７８６０８号公報等に記載された化合物が好適に挙げられる。
【００３１】
例えば、１−ジアゾ−４−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−４−メチルベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、１−ジアゾ−２−メトキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ブトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−オクチルオキシ−４−ジ−ｎ−オクチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ビス（２−シアノエチルアミノ）ベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−ｐ−メトキシフエノキシエチルアミノ）ベンゼン、１−ジアゾ−５−ブトキシ−２−クロル−４−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−５−メトキシ−２−クロル−４−ピペラジノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−ピロリジノ−３−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−〔α−（２，４ージｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、１−ジアゾ−２−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル−５−エトキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｐ−トリルチオ−５−フエノキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−４′−メトキシスチルベン、１−ジアゾ−４−ｐ−トリルチオ−２，５−ジエトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−ｐ−トリルチオ−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−メトキシフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−ｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−メトキシベンズアミド）−２，５−ジエトキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３２】
ジアゾ化合物は、酸アニオンとのジアゾニウム塩の形で塗布液中に含有させるのが好ましく、対アニオンの例としては、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸アニオン等が挙げられる。ジアゾ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
−カプラー−
カプラーとしては、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであれば特に制限はなく、いずれの化合物も可能である。例えば、特開平１−６７３７９号公報、同２−５４２５０号公報、同４−５３７９４号公報、特願平６−１８６６９号公報、同６−１８６７０号公報などに記載されたものが好ましい。具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モリホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフエニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フエニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフエニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、１−フエニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフエニル）バルビツール酸，１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）２−ピリドン、２−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−１−アセトアセトアミドベンゼン、２，５−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルフアモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、２′，５′−ジ−ｎ−ヘプチルオキシベンズアミド、１−（４−ｎ−オクチルオキシフエニル）−３−ｔ−ブチル−５−アミノピラゾールなどが挙げられる。
【００３４】
ジアゾ化合物とカプラーのカップリング反応を促進する目的で、有機の塩基性物質を併用してもよい。塩基性物質としては、特願昭６３−２３４９０号明細書、特開平１−６３１８７号公報などに記載されている。前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ' −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ジアゾ化合物とカプラーを、発色成分として水溶性樹脂の水溶液中に混合する場合は、常温でジアゾ化合物とカプラーが反応して発色してしまわないように、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化した後、水溶性樹脂の水溶液中に添加するのが好ましい。例えば、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化し、得られたマイクロカプセル（ジアゾ化合物を内包）を、水溶性樹脂の水溶液に混合する。別途、カプラーおよび塩基性化合物を水溶性樹脂の水溶液に混合して、適当な乳化助剤と共に乳化させる。その後、２種の混合液を混合し塗布液を製造することができる。マイクロカプセル化の方法としては、一般的に行われている方法を広く用いることができ、例えば、特開平２−１４１２７９号公報等に記載されている方法が好適に用いられる。
カプラーとジアゾ化合物の配合割合は、ジアゾ化合物１重量部に対し、カプラーが０．１〜３０重量部となるのが好ましく、さらに、塩基性物質がジアゾ化合物１重量部に対し、０．１〜３０重量部となるのが好ましい。
【００３６】
（ハ）有機金属塩と還元剤との組み合わせ
有機金属塩と還元剤との組合せにおける有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酢酸、パルミチン酢銀、ステアリン酸銀、アラキン酢銀及びベヘン酢銀のような長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、ベンソトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩及びフタラジノン銀塩のようなイミノ基を有する有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグリコーレートのような硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸銀及びフタル酢銀のような芳香族カルボン酸の銀塩、エタンスルホン酸銀のようなスルホン酸の銀塩、ｏ−トルエンスルフィン酸銀のようなスルフィン酸の銀塩、フェニルリン酸銀のようなリン酸の銀塩、バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアルドキシムの銀塩及びこれらの任意の混合物がある。これらの化合物の中、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、特にベヘン酸銀が好ましい。また、ベヘン酸を、ベヘン酸銀と共に使用しても良い。
【００３７】
還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができるが、特に、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
これらの化合物の内、特に好ましいものは、ポリフェノール類、スルホンアミデフェノール類及びナフトール類等の芳香族有機還元剤である。
【００３８】
その他、感熱記録層用の塗布液中には、感熱記録材料の用途に応じて、熱可融性物質、紫外線吸収剤、顔料、増感剤、ワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤プリカーサー、カブリ防止剤、滑り剤等を添加することもできる。
【００３９】
保護層用塗布液
保護層用の塗布液を製造する場合の固体または液体の成分は、感熱記録材料の用途、目的等に応じて異なるが、例えば、顔料、滑り剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤、紫外線吸収剤プリカーサー、カブリ防止剤等が挙げられる。
前記顔料としては、公知の有機又は無機の顔料が挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記滑り剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどが好適に挙げられる。
前記界面活性剤としては、フッ素系の界面活性剤などが好適に挙げられる。
【００４０】
中間層用塗布液
中間層用塗布液を製造する場合の固体または液体の成分は、感熱記録材料の用途、目的等に応じて異なるが、例えば、前記保護層用塗布液の場合と同様に、顔料、滑り剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤、紫外線吸収剤プリカーサー、カブリ防止剤等が挙げられる。
【００４１】
２．感熱記録材料
本発明の製造方法により得られた塗布液を用いて、感熱記録層や保護層を形成し、感熱記録材料を製造できる。感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層のみが形成された単層構造、さらにその上に保護層が設けられた２層構造、および多色用の多層構造のいずれであってもよい。感熱記録材料が２以上の層からなる場合、１以上の層が前記方法により製造された塗布液を用いて作製された層であればよく、保護層、感熱記録層または中間層のみが、前記方法により製造された塗布液を用いて作製された層であってもよい。
【００４２】
支持体
支持体としては、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルム等が用いられる。また、支持体上に、下塗り層を設けてもよく、この場合、下塗り層を、前記方法により製造した塗布液を用いて作製してもよい。
【００４３】
感熱記録層
支持体上に前記方法によって得られた感熱記録層用の塗布液を塗布し、乾燥することにより感熱記録層を形成することができる。塗布液の塗布は、例えば、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、グラビヤコーター法、スプレーコーター法、ディップコーター法、カーテンコーター法等の方法に従って行うことができる。これらの中でも、カーテンコーター法が好ましく、自由落下カーテン膜を形成して、走行する支持体に衝突させる自由落下カーテン塗布法が特に好ましい。この自由落下カーテン塗布法によると、塗布面に泡等が生ずることなく、均一で良好な塗布面性状が得られるので好ましい。
【００４４】
塗布量については、特に制限はなく、感熱記録材料の用途等に応じて決定すればよいが、塗布液が電子供与性染料を発色成分として含有する場合は、該染料の塗布量は、通常、０．１〜２．０ｇ／ｍ2 程度であり、好ましくは、０．２〜１．５ｇ／ｍ2 である。塗布液がジアゾ化合物を発色成分として含有する場合は、該ジアゾ化合物の塗布量は、通常、０．０５〜５．０ｇ／ｍ2 である。また、塗布液中に含まれている水溶性樹脂の塗布量が、０．４〜５ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、０．８〜１．６ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【００４５】
保護層および中間層
保護層用塗布液を感熱記録層上に塗布し、乾燥することによって保護層を形成することができる。また、２以上の感熱記録層を有する場合は、感熱記録層の間に前記塗布液を用いて中間層を設けてもよい。前記方法により製造された塗布液には、前記安定化剤が添加されているので、感熱記録層との親和性が高く、画像中にブツ等を発生することがない。塗布の方法としては、感熱記録層と同様である。
【００４６】
多色感熱記録材料
多色の感熱記録材料については、その詳細が、例えば、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。これらの多色感熱記録材料は多層構造であり、異なる色相に発色する感熱記録層が積層されている。各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、即ちイエロー、マゼンタ及びシアンとなるように選択すれば、フルカラーの画像記録が可能となる。
これら多色用の感熱記録材料の、保護層および中間層ならびに感熱記録層は、前記塗布液を用いて作製することができる。本発明の方法以外の方法に従って調製された塗布液を用いて形成された感熱記録層上に、前記保護層用塗布液を塗布して、保護層を形成してもよい。その場合、感熱記録層用塗布液に含有される発色成分や、塗布液の調製方法の好ましい態様としては、前記と同様である。
【００４７】
感熱記録材料は、ファクシミリや各種プリンターの、単色および多色用の記録紙として好適に用いられる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、より詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、以下、特に指定しない限り、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」を示している。
単層構造の感熱記録紙の製造
実施例１
エチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン変性度１０モル％、鹸化度９８．５モル％、重合度５５０、以下「ＰＶＡ−１」という。）７．０ｇと、安定化剤−１（一般式（Ａ）のＲ1 がＣ16Ｈ33、Ｍがナトリウムである化合物）６０ｍｇと、安定化剤−２（一般式（Ｂ）のＲ2 がノニルフェニル基、Ｒ3 がＰＯ（ＯＨ）2 、ｎが１０である化合物）６０ｍｇと、水を９２．０ｇ加えて充分分散した後、９５℃で２時間攪拌して、溶解した。その後、室温まで冷却して、濃度を調製して７．０％ＰＶＡ−１溶液を調製した。
【００４９】
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン（電子供与性無色染料−１）と、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛（電子受容性化合物−１）と、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ヒンダートフェノール−１）と、シュウ酸ジベンジルエステル（増感剤−１）とを、各々２０ｇずつ別々に前記７％ＰＶＡ−１水溶液１００ｇに混合した。一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径１．５μｍ以下の分散液を各々得た。また炭酸カルシウム（顔料−１）８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共に、ホモジナイザで分散し顔料−１の分散液を得た。
【００５０】
以上のようにして作製した各分散液を、電子供与性無色染料−１の分散液５ｇ、電子受容性化合物−１の分散液１０ｇ、ヒンダートフェノール−１の分散液３ｇ、増感剤−１の分散液１０ｇ、顔料−１の分散液５ｇ、２１％ステアリン酸エマルジョン３ｇの割合で混合して、感熱記録層用塗布液を得た。
この感熱記録層用塗布液を秤量５０ｇ／ｍ3 の上質紙上に、メイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ3 になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録層を作製し、支持体と感熱記録層からなる感熱記録紙を得た。
【００５１】
実施例２
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、ＰＶＡ−１の代わりに、他のポリビニルアルコール（エチレン変性度７．５モル％、鹸化度９８．５モル％、重合度１０００、以下「ＰＶＡ−２」という。）を用いた以外は実施例１と同様に感熱記録紙を製造した。
実施例３
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、ＰＶＡ−１の代わりに、他のポリビニルアルコール（「ＰＶＡ１１０」、クラレ社製：鹸化度９８．５モル％、重合度１０００、以下「ＰＶＡ−３」という。）を用いた以外は実施例１と同様に感熱記録紙を製造した。
【００５２】
実施例４
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を１００ｍｇ、安定化剤−２を２０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を製造した。
実施例５
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を２０ｍｇ、安定化剤−２を１００ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例６
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を５ｍｇ、安定化剤−２を１１５ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例７
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を１１５ｍｇ、安定化剤−２を５ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
【００５３】
実施例８
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１の代わりに安定化剤−３（一般式（Ａ）のＲ1 がノニルフェニル基、Ｍがナトリウムである化合物）を６０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例９
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１の代わりに安定化剤−４（一般式（Ａ）のＲ1 がＣ8 Ｈ17、Ｍがナトリウムである化合物）を６０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１０
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を使用せず、安定化剤−２を１２０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１１
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−５（一般式（Ｂ）のＲ2 がノニルフェニル基、Ｒ3 がＨ、ｎが１０である化合物）を６０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１２
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−６（一般式（Ｂ）のＲ2 がノニルフェニル基、Ｒ3 がＰＯ（ＯＨ）Ｎａ、ｎが１０である化合物）を６０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１３
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−７（一般式（Ｂ）のＲ2 がノニルフェニル基、Ｒ3 がＰＯ（ＯＨ）ＮＨ4 、ｎが１０である化合物）を６０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１４
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−８（一般式（Ｂ）のＲ2 がノニルフェニル基、Ｒ3 がＰＯ（ＯＨ）ＮＨ3 Ｃ2 Ｈ5 、ｎが１０である化合物）を６０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１５
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−９（一般式（Ｂ）のＲ2 がノニルフェニル基、Ｒ3 がＰＯ（ＯＨ）（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）6 ＯＣ6 Ｈ4 −Ｃ9 Ｈ19、ｎが１０である化合物）を６０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
【００５４】
比較例１
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１および安定化剤−２を使用しなかった以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
比較例２
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１および安定化剤−２を使用せず、感熱記録層塗布液の調製時に、安定化剤−１および安定化剤−２を実施例１の含有率と等しくなるように添加して、感熱記録層用塗布液を調製し、同様に感熱記録紙を製造した。
【００５５】
評価
液ライフの評価
実施例１〜実施例１５および比較例１〜比較例２の（１）の工程で得られた各々のＰＶＡ溶液、および感熱記録層用塗布液を各々３日間放置し、析出物の有無および、液の粘度上昇の有無を調べた。その後、ＰＶＡ溶液については８ｍｍφの１ミクロンフィルターを用いて、感熱記録層用塗布液については８ｍｍφの３０ミクロンフィルターを用いて、ろ過して、ＰＶＡ溶液および感熱記録層用塗布液のろ過性を各々調べた。放置後も液の粘度が上昇してないと、液の液ライフが長いことになる。また、液のろ過時に、ろ過圧が高くならないものほど、液ライフが長いことになる。以下の基準で、各々の液ライフを評価した。
Ａ：粘度上昇が認められず、液ライフは極めて良好であった。
Ｂ：粘度は若干上昇しているが、２００ｍｌをろ過しても、ろ圧の上昇がなく、液ライフは良好である。
Ｃ：粘度は上昇しているが、２００ｍｌをろ過することができ、液ライフは普通であった。
Ｄ：粘度はかなり上昇していて、２００ｍｌろ過することができず、液ライフはやや悪かった。
Ｅ：液内に結晶性の析出物が観察され、ろ過できず、液ライフは悪かった。
【００５６】
画像の画質評価
実施例１〜実施例１５および比較例１で作製した感熱記録紙に、濃度０．８〜１．０の同一の画像パターンをサーマルヘッドにて印画し、目視にて、画像中に発生した面状欠陥（長径０．１ｍｍ以上の窪みおよびへこみ）の数を数えた。面状欠陥が発生していないもの程、画像の画質は高くなる。以下の基準で、得られた画像の画質を評価した。
Ａ：面状欠陥の数は２０個／ｍ2 未満で極めて少なく、画質は極めて良好であった。
Ｂ：面状欠陥の数は２０個／ｍ2 以上３０個／ｍ2 未満で少なく、画質は良好であった。
Ｃ：面状欠陥の数は３０個／ｍ2 以上５０個／ｍ2 未満で、画質は普通程度であった。
Ｄ：面状欠陥の数は５０個／ｍ2 以上８０個／ｍ2 未満で、画質はやや悪かった。
Ｅ：面状欠陥の数は８０個／ｍ2 以上で、画質は悪かった。
【００５７】
実施例１〜実施例１５および、比較例１〜比較例２の評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の結果から、一般式（Ａ）で表わされる化合物および一般式（Ｂ）で表わされる化合物を添加すると、塗布液の保存性が向上することが実証された。また、該塗布液を用いて形成された感熱記録層は、画像中に面状欠陥の発生がなく、高画質な画像を形成できることが実証された。
【００６０】
２層構造の感熱記録紙の製造
実施例１６
実施例１と同様に７重量％ＰＶＡ−１溶液を調製した。この７重量％ＰＶＡ−１溶液４４部に、水２５部、２０．５重量％ステアリン酸亜鉛分散液（「ハイドリンＦ１１５」、中京油脂社製）２．０部、フッ素系離型剤（「ＭＥ−３１３」、ダイキン社製）３．０部、および小麦デンプン（「ＫＦ−４」、龍島澱粉社製）０．５部を添加し、均一に攪拌した（以下「母液」という。）。
【００６１】
別途、イオン交換した２０重量％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５部、ポイズ５３２Ａ（花王社製）０．０６部、ハイドリンＺ−７（中京油脂社製）１．８７部、１０重量％ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ１０５」、クラレ社製）１．２５部、および２重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３０部を混合し、ダイノミルにて微分散を行い、顔料分散液を得た。
この顔料分散液４．４部を、母液３０部に添加し、３０分以上攪拌して保護層用塗布液を製造した。
【００６２】
実施例１で作製した感熱記録紙上に、得られた保護層用塗布液を塗布層の乾燥重量が１．２３ｇ／ｍ3 になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して保護層を作製し、支持体、感熱記録層、および保護層からなる感熱記録紙を得た。
【００６３】
実施例１７
実施例１で作製した感熱記録紙の代わりに、比較例１で作製した感熱記録紙を用いた以外は、実施例１６と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１８
保護層用塗布液の調製において、安定化剤−１および安定化剤−２を添加しなかったＰＶＡ−１溶液を用いた以外は、実施例１６と同様に感熱記録紙を作製した。
【００６４】
比較例３
実施例１で作製した感熱記録紙の代わりに、比較例１で作製した感熱記録紙を用い、また、保護層用塗布液の調製において、安定化剤−１および安定化剤−２を添加しなかったＰＶＡ−１溶液を用いて実施例１６と同様に感熱記録紙を作製した。
【００６５】
実施例１６〜実施例１８および比較例３について、前記と同様な液ライフおよび画質の評価を行った。感熱記録層用の塗布液は、実施例１または比較例１と同様であるので省略し、保護層用塗布液の液ライフについてのみ評価した（但し、実施例１８については、評価を省略した。）。尚、保護層用塗布液の液ライフ評価は、前記感熱記録層塗布液の評価と同様に行った。結果を以下の表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２の結果から、本発明の方法により製造された塗布液を用いて感熱記録紙上に保護層を形成すると、画像に面状欠陥発生しづらく、高画質な画像を形成し得ることが実証できた。また、感熱記録層のみが本発明の方法により製造された塗布液から形成されている場合（実施例１８）であっても、面状欠陥の発生が低減できることが分かった。
【００６８】
多層構造の感熱記録紙
実施例１９
実施例１６と同様に保護層用塗布液を調製し、さらに、以下の様に光透過率調整層用塗布液、および感熱記録層用塗布液を作製した。
光透過率調整層用塗布液の製造
構造式（１）の化合物１．５部、構造式（２）の化合物（還元剤）０．５部、酢酸エチル６．０部、およびリン酸トリクレジル０．８部を混合して充分に溶解した。カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）３．０部をこの溶液に添加し、均一になるように攪拌した。別に、８重量％のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（「ＫＬ−３１８」、クラレ社製）水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホモジナーザにて乳化分散した。乳化液を４０部のイオン交換水に添加し、４０℃で３時間攪拌して、カプセル化反応を行った。次に、７．０部のイオン交換樹脂（「アンバーライトＭＢ−０３」、オルガノ社製）を添加し、さらに１時間攪拌し、光透過率調製層用塗布液を作製した。カプセルの平均粒径は、０．３５μｍであった。
【００６９】
【化７】
【００７０】
感熱記録層用塗布液Ａの製造
（ジアゾ化合物マイクロカプセル液の調製）
ジアゾ化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長を有する構造式（３）の化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「イルガキュア６５１」、チバ・ガイギ社製）０．５６部を酢酸エチル１９．０部に溶解した。さらに、高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニルを５．９部およびリン酸トリクレジル２．５部を先の溶液に添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）７．６部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。別途、１０重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液２．０部を加えた６重量％ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）水溶液６４部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え、均一化した後、攪拌しながら４０℃まで昇温し、３時間カプセル反応を行った。この後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）６．５部と、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）１３部とを加え、さらに１時間攪拌した。この後、イオン交換樹脂をろ過して、ジアゾ化合物マイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４μｍであった。
【００７１】
【化８】
【００７２】
（カプラー乳化分散液の調製）
カプラーとして構造式（４）の化合物を３．０部、トリフェニルグアニジン４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン４．０部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．０部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート８．０部、および酸化防止剤として構造式（５）の化合物を２．０部、および１，１，３，−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを２．０部、酢酸エチル１０．５部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるリン酸トリクレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部、バイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）１．２７部を添加した後、加熱し、均一に混合した。別途調製した８重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液９３部に加えた後、ホモジナイザにて乳化分散した。残存する酢酸エチルを蒸発させ、カプラー乳化分散液を得た。
【００７３】
【化９】
【００７４】
前記ジアゾ化合物マイクロカプセル液と、カプラー乳化分散液と、さらにスチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ：ＳＮ３０７」、住友ノーガタック社製）をそれぞれ、ジアゾ化合物とカプラーの含有重量比が１／２となるように、また、ジアゾ化合物とスチレン−ブタジエンゴムの含有重量比が、１／６．４となるように混合し、感熱記録層用塗布液Ａを得た。
【００７５】
感熱記録紙の製造
上質紙にポリエチレンをラミネートした支持体上に、ワイヤーバーで、感熱記録層用塗布液Ａ、光透過率調製層用塗布液、および実施例１６で製造した保護層用塗布液を各々、塗布量が乾燥重量で８．３３ｇ／ｍ2 、２．５０ｇ／ｍ2 、および１．２３ｇ／ｍ2 となるように順次塗布し、乾燥して、３層構造の感熱記録紙を得た。
【００７６】
実施例２０
実施例１６と同様に保護層用塗布液を調製した。また、実施例１９と同様に、感熱記録層用塗布液Ａおよび光透過率調製層用塗布液を調製した。さらに、以下の様に感熱記録層用塗布液Ｂおよび中間層用塗布液１を調製した。
感熱記録層用塗布液Ｂの製造
（電子供与性染料カプセル液の調製）
電子供与性染料前駆体として、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを０．３９部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１９部、２，５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０．２９部、構造式（５）の化合物０．２７部を酢酸エチル０．９３部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメンを０．５４部添加し、加熱して均一混合した。カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５重量％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）１．０部を、この溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。
【００７７】
別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．０７部を添加した６重量％ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）水溶液３６．４部を用意し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散し、乳化分散液を得た（以下、「一次乳化分散液」という。）。別途、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド６．０部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３．０部、２，５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部を、酢酸エチル１４．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメンを８．４部添加し、均一に攪拌した溶液に、先に用いた「タケネートＤ１１０Ｎ」を７．８部、メチレンジイソシアネート（「ミリオネートＭＲ２００」、日本ポリウレタン社製）５．９部を添加し、均一に攪拌した。この溶液と、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．２部を、先に示した一次乳化分散液に添加し、ホモジナイザにて乳化分散し、乳化分散液を得た（以下、「二次乳化分散液」という。）。この二次乳化分散液に、水６０．０部、ジエチレントリアミン０．４部を加え、均一化した後、攪拌しながら６５℃に昇温して、３．５時間カプセル化反応を行い、目的の電子供与性染料カプセル液を得た。カプセルの平均粒径は、１．９μｍであった。
【００７８】
（電子受容性化合物分散液の調製）
電子受容性化合物としてビスフェノールＰ３０部を、ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）２．０重量％水溶液８２．５部中に添加し、２重量％２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．５部を加えて、ボールミルにて２４時間分散して、分散液を作製した。この分散液に、１５重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液３６．０部を加え、均一に攪拌して、目的とする電子受容性化合物分散液を得た。分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであった。
【００７９】
電子供与性染料カプセル液と、電子受容性化合物分散液と、１５重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液、スチルベン系蛍光増白剤（「Ｗｈｉｔｅｘ−ＢＢ」、住友化学社製）を各々、電子供与性染料／電子受容性化合物の含有重量比が１／１４、電子供与性染料／「＃７５０ゼラチン」の含有重量比が１．１／１、電子供与性染料／蛍光増白剤の含有重量比が５．３／１となるように混合し、目的の感熱記録層用塗布液Ｂを得た。
【００８０】
中間層用塗布液１の製造
１４重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液に４重量％ホウ酸水溶液８．２部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液１．２部、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＯＮＨＣＨ2 ）−（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）とＣＨ2 −（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）の３：１混合物（重量比）の２重量％水溶液７．５部を添加し、均一に攪拌し、目的の中間層用塗布液１を得た。
【００８１】
感熱記録紙の製造
上質紙にポリエチレンをラミネートした支持体上に、ワイヤーバーで、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液１、感熱記録層用塗布液Ａ、光透過率調製層用塗布液、および実施例１６と同様に調製した保護層用塗布液を塗布量が乾燥重量で各々、７．１２ｇ／ｍ2 、３．２８ｇ／ｍ2 、８．３３ｇ／ｍ2 、２．５０ｇ／ｍ2 、１．２３ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥して、５層構造の感熱記録紙を製造した。
【００８２】
実施例２１
実施例１６と同様に保護層用塗布液を調製した。また、実施例１９と同様に、感熱記録層用塗布液Ａおよび光透過率調製層用塗布液を調製し、実施例２０と同様に感熱記録層用塗布液Ｂおよび中間層用塗布液１を調製した。さらに、以下の様に感熱記録層用塗布液Ｃおよび中間層用塗布液２を調製した。
感熱記録層用塗布液Ｃの製造
（ジアゾ化合物マイクロカプセル液の調製）
ジアゾ化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長を有する構造式（６）の化合物３．５部、および構造式（７）の化合物０．９部を、酢酸エチル１６．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル９．８部を添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）４．５部、キシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶液４．２部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。別途、界面活性剤としてＳｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精化社製）０．３６部を添加した６重量％ゼラチン水溶液７７部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え、均一化した後、攪拌しながら４０℃まで昇温し、３時間カプセル反応を行った。この後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）６．５部と、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）１３部を加え、さらに１時間攪拌した。この後、イオン交換樹脂をろ過した後、カプセル液１０部に対して０．４部の１重量％ハイドロキノン水溶液を添加して攪拌した。このようにして、目的のジアゾ化合物マイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．９１μｍであった。
【００８３】
【化１０】
【００８４】
（カプラー乳化分散液の調製）
カプラーとして構造式（８）の化合物を２．４部、トリフェニルグアニジン２．５部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２．５部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを３．６部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート３．２部と、および構造式（９）の化合物を０．８部、酢酸エチル８．０部に溶解し、さらに「バイオニンＡ４１Ｃ」（竹本油脂社製）１．０部を添加した後、加熱し、均一に混合した。別途、１０重量％ゼラチン水溶液（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液７５．０部に加えた後、ホモジナイザにて乳化分散した。残存する酢酸エチルを蒸発させ、目的とするカプラー乳化分散液を得た。
【００８５】
【化１１】
【００８６】
前記ジアゾ化合物マイクロカプセル液と、カプラー乳化分散液と、さらにスチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ：ＳＮ３０７」、住友ノーガタック社製）をそれぞれ、ジアゾ化合物とカプラーの含有重量比が１／３．２となるように、また、ジアゾ化合物とスチレン−ブタジエンゴムの含有重量比が、１／１となるように混合し、感熱記録層用塗布液Ｃを得た。
【００８７】
中間層用塗布液２の製造
１３％ゼラチン水溶液５７部に、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液０．４部、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＯＮＨＣＨ2 ）−（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）とＣＨ2 −（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）の３：１混合物（重量比）の２重量％水溶液８．３部、「ＰＶＰ−ｋ１５」（ＧＡＦ五協産業社製）２．４部を添加し、均一に攪拌して目的とする中間層用塗布液２を製造した。
【００８８】
感熱記録紙の製造
上質紙にポリエチレンをラミネートした支持体上に、メイヤーバーで、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液１、感熱記録層用塗布液Ａ、中間層用塗布液２、感熱記録層用塗布液Ｃ、光透過率調製層用塗布液、および実施例１６で製造した保護層用塗布液を各々、塗布量が乾燥重量で７．１２ｇ／ｍ2 、３．２８ｇ／ｍ2 、８．３３ｇ／ｍ2 、３．１３ｇ／ｍ2 、８．０６ｇ／ｍ2 、２．５０ｇ／ｍ2 および１．２３ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥して、７層構造の感熱記録紙を製造した。
【００８９】
比較例４
保護層用塗布液調製に安定化剤−１および安定化剤−２を用いなかった以外は、実施例１９と同様に３層構造の感熱記録紙を作製した。
比較例５
保護層用塗布液調製に安定化剤−１および安定化剤−２を用いなかった以外は、実施例２０と同様に５層構造の感熱記録紙を作製した。
比較例６
保護層用塗布液調製に安定化剤−１および安定化剤−２を用いなかった以外は、実施例２１と同様に７層構造の感熱記録紙を作製した。
【００９０】
画像記録
実施例１９および比較例４の感熱記録紙について、京セラ社製のサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、単位面積当たりの記録エネルギーが６２ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字したところ、マゼンタ色に発色した。ついで、この感熱記録紙を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒さらして定着し、画像を得た。
【００９１】
実施例２０および比較例５の感熱記録紙について、京セラ社製のサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、（１）単位面積当たりの記録エネルギーが６２ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、その後、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒さらして定着し、画像を得た。（２）再度、単位面積当たりの記録エネルギーが８６ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、画像を得た。（１）のみの記録が行われた部分はマゼンタ色に、（２）のみの記録が行われた部分は青色に、（１）および（２）の記録が重複して行われた部分は紫色に発色し、未記録部分は灰白色であった。
【００９２】
実施例２１および比較例６の感熱記録紙について、京セラ社製のサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、（１）単位面積当たりの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、その後、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１０秒さらして定着し、イエローの画像を形成した。（２）再度、単位面積当たりの記録エネルギーが６６ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、その後、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒さらして定着し、マゼンタの画像を得た。（３）再度、単位面積当たりの記録エネルギーが９０ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、シアンの画像を得た。この結果、イエロー、マゼンタ、およびシアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタとの重複部分に赤色、マゼンタとシアンの重複部分に青色、イエローとシアンの発色部分に緑色、およびイエロー、マゼンタ、およびシアンの重複部分に黒色の発色を得た。
【００９３】
画像の画質評価
実施例１９〜実施例２１および比較例４〜比較例６の記録紙に記録した画像について、実施例１と同様に面状欠陥の発生を目視にて観察し、画質の評価を行った。評価基準は、実施例１と同様である。評価結果および保護層用塗布液の液ライフ（実施例１６と同様）を表３に示した。
【００９４】
【表３】
【００９５】
本発明の方法によって製造された塗布液によって形成された保護層を、カラー画像形成用（単色および多色を含む。）記録紙上に設けた場合も、画像に面状欠陥が発生しづらく、得られる画像が高画質であることが実証された。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の方法により製造された塗布液は、塗布液中に高い結晶性を有するバインダーを使用する場合にも、塗布液の液特性が経時的に劣化することがなく、液ライフが良好である。また、本発明の製造方法により得られた塗布液を用いて作製された感熱記録材料は、表面性状が良好で、印字の際のサーマルヘッド等のスティッキングや、画像の被り等が発生しない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性樹脂を含有する塗布液の製造方法に関し、より詳細には、高い平滑性を要求される感熱記録材料中の各層を形成するのに好適に用いられる塗布液の製造方法に関する。
【０００２】
感熱記録材料は、安価であり、その記録機器はファクシミリや各種プリンター等のようにコンパクトでかつ保守も容易であるため、広い分野で使用されてきている。ところで、感熱記録材料は、一般に耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性等に劣っているため、例えば、発色画像に水、油、プラスチックに含まれている可塑剤等と接触すると、画像濃度が著しく低下してしまうことがある。また、その表面性状が均一でないため、スティキングを起こし画質を低下させてしまうことがある。
【０００３】
このような問題を解決するため、例えば、特開昭５９−１０６９９５号公報等には、感熱記録層上にアセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂および／または少なくともアクリロニトリルを共重合成分とするポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする保護層を設けて感熱記録材料の耐水性を向上させる技術が提案されている。また、特開平５−２６２０３８号公報には、感熱記録層に特定の構造を有するポリビニルアルコールを含有させ、画像の保存性等を向上させる技術が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記水溶性樹脂を含有する塗布液は、急激に粘度が上昇するため、安定的に塗工ができないという問題がある。また、水溶性樹脂が溶液中でゲル化し、塗布液の寿命が短い等の欠点もある。さらに、これらの塗布液を用いて実際に保護層等を作製すると、塗布液中のバインダーの一部が不溶化することがあり、その結果、保護層等の表面に凹凸ができ、感熱記録材料の表面性状が悪化することもある。表面性状の悪化は、印字の際のサーマルヘッド等のスティッキングによる面状欠陥等を生じさせ、画質の低下を招くことになる。
【０００５】
本発明者等は、このような問題を解決するため、特定の安定化剤を塗布液中に添加し、この塗布液を用いて感熱記録層および／または保護層を形成した感熱記録材料を、特開平１０−１５７２９９号公報に提案している。この感熱記録材料は、耐薬品性に優れているとともに、良好な表面性状を有していた。しかしながら、水溶性樹脂として鹸化度の高いＰＶＡなど結晶性が高いものを使用する場合、経時的に塗布液中にＰＶＡの一部が析出するため均一な表面性状の層を形成することができない場合がある。
【０００６】
本発明は、保存性が良好な水溶性樹脂を含有する塗布液の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、塗布液の調製条件等を鋭意研究した結果、安定化剤を塗布液調製時に単に添加するのではく、あらかじめ水溶性樹脂と水中で加熱混合し、この混合液を用いてその後に塗布液の調製を行えば、塗布液のライフが長期化することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、水溶性樹脂を含有する塗布液を製造する方法であって、
（１）水溶性樹脂と、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物および／または下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物と、水とを加熱しつつ混合して、水溶性樹脂の水溶液を調製する工程と、（２）該水溶性樹脂の水溶液と、固体または液体の成分とを混合する工程とを含む塗布液の製造方法である。
【化３】
Ｒ1 ＯＳＯ3 Ｍ 一般式（Ａ）
（一般式（Ａ）中、Ｒ1 は炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基のいずれかを表わす。）
【化４】
Ｒ3 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −ＯＲ2 一般式（Ｂ）
（一般式（Ｂ）中、Ｒ2 は炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。Ｒ3 はＨ、または−ＰＲ4 Ｏ（ＯＭ）を表わし、Ｒ4 は、−ＯＨ、または−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）m −ＯＲ2 を表わす。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基のいずれかを表わす。ｍおよびｎは、１〜１５の整数を表わす。）
【０００９】
（１）の工程において、前記一般式（Ａ）で表わされる化合物および／または前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物の固形分含有率が、水溶性樹脂に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であると、液特性が良好な塗布液を経済的に製造することができる。また、（１）の工程において、一般式（Ａ）で表わされる安定化剤と、一般式（Ｂ）で表わされる安定化剤の双方を用いてもよく、その場合は、両安定化剤を重量比で５／９５〜９５／５の配合で用いるのが好ましい。（１）の工程において、８０℃以上１００℃以下の範囲の温度で加熱すると、効率よく液特性の良好な塗布液を製造できる。
また、（１）の工程において、前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であってもよく、鹸化度８０モル％以上で、かつ、エチレン変性度が２０モル％以下である結晶性の高いエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を実施の形態を挙げてさらに説明する。
１．塗布液の製造方法
（１）の工程
（１）の工程では、水溶性樹脂と、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物および／または下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物と、水とを加熱混合し水溶性樹脂の水溶液を調整する。下記一般式（Ａ）で表わされる化合物、および下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物は、塗布液中で安定化剤（以下、これらの化合物を「安定化剤」という場合がある。）として機能する。
【００１２】
【化５】
Ｒ1 ＯＳＯ3 Ｍ 一般式（Ａ）
一般式（Ａ）中、Ｒ1 は炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。アルキル基は直鎖状のものでも、分岐状のものでもよい。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の例としては、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、オクチルナフチル基等が挙げられる。アルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基等が挙げられる。
Ｍはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）、アンモニウム基（ＮＨ4 −）、アルキルアンモニウム基（Ｒ10−ＮＨ3 −）、またはアルカノールアンモニウム基（−Ｒ11（ＯＨ）ＮＨ3 −）のいずれかを表わす。アルキルアンモニウム基のアルキル基（Ｒ10）としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また、アルカノールアンモニウム基のアルキレン基（Ｒ11）としては、アルキルアンモニウム基で例示したアルキル基から１個水素原子を除いた構造のアルキレン基が挙げられる。
【００１３】
【化６】
Ｒ3 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −ＯＲ2 一般式（Ｂ）
一般式（Ｂ）中、Ｒ2 は炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基を表わす。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の具体例としては、前記Ｒ1 と同様な基が挙げられる。Ｒ3 はＨ、または−ＰＲ4 Ｏ（ＯＭ）を表わし、Ｒ4 は、−ＯＨ、または−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）m −ＯＲ2 を表わす。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基のいずれかを表わす。アルキルアンモニウム基、およびアルカノールアンモニウム基のアルキル基、アルキレン基の具体例については、一般式（Ａ）と同様な基が挙げられる。ｍおよびｎは、１〜１５の整数を表わす。
【００１４】
安定化剤は、水溶性樹脂の水溶液中、０．００１重量％〜５重量％以下となるように配合するのが好ましい。また、安定化剤として、前記一般式（Ａ）で表わされる化合物と前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物の双方を使用してもよく、その場合は、両化合物の配合割合が５／９５以上９５／５以下となるように配合するのが好ましい。
【００１５】
水溶性樹脂としては、従来公知の材料を広く用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。感熱記録材料用の塗布液としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、特にエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１６】
結晶性の高い水溶性樹脂を用いて塗布液を調製すると、該塗布液を用いて作製した層の耐水性および耐薬品性が向上する。従って、高い耐水性等が要求される材料、例えば、感熱記録材料用の塗布液の製造には、結晶性の高い水溶性樹脂を用いるのが好ましい。水溶性樹脂の結晶性は、樹脂の重合度や鹸化度等によって変化するので、これらの値を適当な値にすることにより樹脂の結晶性を調整すればよい。例えば、ポリビニルアルコールの場合は、鹸化度、およびエチレン変性度によって、結晶性は変化する。エチレン変性ポリビニルアルコールを水溶性樹脂として用いる場合は、エチレン変性度が２０モル％以下で、かつ、鹸化度が８０モル％以上のものが、結晶性が高く、また塗布液の液特性も良好になるので好ましい。
尚、エチレン変性ポリビニルアルコールは、その特性及び塗液安定性に悪影響を及ぼさない範囲で他の官能基でさらに変性されていてもよい。前記他の官能基の具体例としては、カルボキシル基、末端アルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、シラノール基、アミド基などが挙げられる。前記エチレン変性ポリビニルアルコールに溶解性を付与する観点からは、これらの中でもカルボキシル基変性、アミノ基変性およびスルホン酸基変性等が有効である。
【００１７】
水溶性樹脂の水溶液中、水溶性樹脂は、３重量％以上３０重量％以下となるように配合するのが好ましい。また、安定化剤の固形分含有率が、水溶性樹脂に対して０．０１重量部以上１０重量％以下となるように配合するのが好ましい。安定化剤の配合割合が０．０１重量％未満であると、安定化剤の効果が十分に発揮されない場合があり、一方、安定化剤を１０重量％を超えて配合しても、安定化剤の効果はそれ以上向上しない。
【００１８】
（１）の工程では、まず、安定化剤と水溶性樹脂とを混合した後、該混合物に水を添加するか、または、水に安定化剤と水溶性樹脂を別々に添加する。添加後、水中に安定化剤と水溶性樹脂が充分に分散するように攪拌し、さらに加熱しながら攪拌して水溶性樹脂の水溶液を得る。加熱は、攪拌開始と同時に行ってもよいし、室温のまま攪拌し、水溶性樹脂を均一に分散させた後、加熱を開始してもよい。後者のほうが、水溶性樹脂が水中で凝集して析出することなく攪拌できるので好ましい。加熱温度は、高温である程、塗布液調整の効率が向上して好ましいが、高温過ぎると水溶性樹脂の鹸化が進行し、水溶性樹脂が析出する場合がある。加熱は、８０℃以上１００℃以下で行うのが好ましい。
このように加熱混合することにより、水溶性樹脂の水溶液の液ライフが長期化する。従って、（２）の工程までに第１の混合液を保存する必要がある場合にも、水溶性樹脂等の析出がなく、良好な液特性の塗布液が得られる。さらに、（２）の工程を経て製造される塗布液の保存安定性も改善される。
【００１９】
（２）の工程
（２）の工程では、前記水溶性樹脂の水溶液に固体または液体の成分を混合する。固体または液体の成分は、塗布液の用途に応じて選択される。固体成分は、粉末、結晶、いずれの固体状態であってもよい。液体成分は、均一液、分散液、乳化液等、いずれの液体状態であってもよい。水溶性樹脂の水溶液中に、固体または液体の成分を混合する場合は、例えば、ミキサー、ディソルバー、アトライター、およびサンドミル等の公知の混合装置を用いて均一に混合することができる。
【００２０】
以下に、感熱記録材料の感熱記録層用、保護層用、および中間層用の塗布液を調整する際の、固体または液体成分について例示する。
感熱記録層用塗布液
感熱記録層用の塗布液を製造する場合の固体または液体の成分としては、熱によって発色する機能を有する発色成分である限り、特に制限なく用いることができる。発色成分としては、以下のものが挙げられる。
（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ。
ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ。
（ロ）ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ。
（ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノンのような還元剤との組合せ。
（ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄のような長鎖脂肪族塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。
【００２１】
（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤との組合せ。
（ヘ）銀、鉛、水銀のような重金属、ナトリウムのようなアルカリ金属の硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。
【００２２】
（ト）ステアリン第二鉄のような脂肪族第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのような有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
【００２３】
（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。
（ル）ステアリン第二鉄、ステアリン酸銅のような高級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【００２４】
これらの中でも、本発明においては、（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、（ロ）ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせ、および（ハ）有機金属塩と還元剤との組み合わせが好ましく、特に（イ）および（ロ）の場合が好ましい。これらの発色成分が呈する色相は、組み合わせられた各々の化合物が反応して生じる色素（例えば、（ロ）の場合は、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応により生成するジアゾ色素）の構造により主に決定される。従って、所望の色相を発色する色素を生成するように、組み合わせられる化合物の化学構造を適宜選択すればよい。
以下に、（イ）〜（ハ）の各々について例示化合物を挙げて説明する。
【００２５】
（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
−電子供与性染料前駆体−
電子供与性染料前駆体としては、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤である電子受容性化合物と接触してこららの部分骨格が開環若しくは開裂する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタンフタリド、インドリルフタリド等のフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロジピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物など各種の電子供与性無色染料化合物が挙げられる。
【００２６】
前記フタリド系化合物の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載されたものが挙げられる。
前記フルオラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載されたものが挙げられる。
前記スピロジピラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載されたものが挙げられる。
前記ピリジン系化合物及びピラジン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記載されたものが挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、例えば、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００２７】
−電子受容性物質−
電子受容性物質としては、従来から公知のフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の化合物などが挙げられる。これらの例としては、特公昭４０−９３０９号公報、同４５−１４０３９号公報、特開昭５６２−１４０４８３号公報、同４８−５１５１０号公報、同５７−２１０８８６号公報、同５８−８７０８９号公報、同５９−１１２８６号公報、同６０−７６７９５号公報、同６１−９５９８８号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００２８】
これらの具体例としては、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，２’−ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフエニル−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−（４−イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸，３−クミル−５−フェニルサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ−オクチルサリチル酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキシサリチル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸等及びこれらの金属塩等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
電子受容性物質の使用量としては、電子供与性染料前駆体の５０〜８００重量％が好ましく、１００〜５００重量％がより好ましい。使用量が、８００重量％を越えても電子受容性物質を多量に添加することに見合う効果が得られず、５０重量％未満であると発色が不十分になることがあり、いずれも好ましくない。
電子受容性物質と電子供与性染料前駆体を発色成分として水溶性樹脂の水溶液中に混合する場合は、電子受容性物質と電子供与性染料前駆体とを、同一の水溶性樹脂の水溶液に混合してもよいし、各々水溶性樹脂の水溶液に混合し、得られた２種の混合液をさらに混合してもよい。その他、発色助剤等の成分を混合してもよい。
【００３０】
（ロ）ジアゾ化合物とカプラーの組み合わせ
−ジアゾ化合物−
ジアゾ化合物としては、カプラーと反応して発色するものは広く使用することができるが、光定着用の感熱記録材料に応用する場合は、特定の波長の光を受けると分解する光分解性ジアゾ化合物が好ましい。このようなジアゾ化合物としては、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、およびジアゾアミノ化合物等が挙げられる。ジアゾ化合物の具体例としては、特開昭６０−１８４８８０号公報、同６１−１７２７８９号公報、特開平２−１４７２８５号公報、特願平５−２９７０２４号公報、同５−１２２８６５号公報、同５−２７８６０８号公報等に記載された化合物が好適に挙げられる。
【００３１】
例えば、１−ジアゾ−４−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−４−メチルベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、１−ジアゾ−２−メトキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ブトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−オクチルオキシ−４−ジ−ｎ−オクチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ビス（２−シアノエチルアミノ）ベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−ｐ−メトキシフエノキシエチルアミノ）ベンゼン、１−ジアゾ−５−ブトキシ−２−クロル−４−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−５−メトキシ−２−クロル−４−ピペラジノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−ピロリジノ−３−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−〔α−（２，４ージｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、１−ジアゾ−２−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル−５−エトキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｐ−トリルチオ−５−フエノキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−４′−メトキシスチルベン、１−ジアゾ−４−ｐ−トリルチオ−２，５−ジエトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−ｐ−トリルチオ−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−メトキシフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−ｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−メトキシベンズアミド）−２，５−ジエトキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３２】
ジアゾ化合物は、酸アニオンとのジアゾニウム塩の形で塗布液中に含有させるのが好ましく、対アニオンの例としては、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸アニオン等が挙げられる。ジアゾ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
−カプラー−
カプラーとしては、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであれば特に制限はなく、いずれの化合物も可能である。例えば、特開平１−６７３７９号公報、同２−５４２５０号公報、同４−５３７９４号公報、特願平６−１８６６９号公報、同６−１８６７０号公報などに記載されたものが好ましい。具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モリホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフエニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フエニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフエニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、１−フエニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフエニル）バルビツール酸，１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）２−ピリドン、２−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−１−アセトアセトアミドベンゼン、２，５−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルフアモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、２′，５′−ジ−ｎ−ヘプチルオキシベンズアミド、１−（４−ｎ−オクチルオキシフエニル）−３−ｔ−ブチル−５−アミノピラゾールなどが挙げられる。
【００３４】
ジアゾ化合物とカプラーのカップリング反応を促進する目的で、有機の塩基性物質を併用してもよい。塩基性物質としては、特願昭６３−２３４９０号明細書、特開平１−６３１８７号公報などに記載されている。前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ' −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ジアゾ化合物とカプラーを、発色成分として水溶性樹脂の水溶液中に混合する場合は、常温でジアゾ化合物とカプラーが反応して発色してしまわないように、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化した後、水溶性樹脂の水溶液中に添加するのが好ましい。例えば、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化し、得られたマイクロカプセル（ジアゾ化合物を内包）を、水溶性樹脂の水溶液に混合する。別途、カプラーおよび塩基性化合物を水溶性樹脂の水溶液に混合して、適当な乳化助剤と共に乳化させる。その後、２種の混合液を混合し塗布液を製造することができる。マイクロカプセル化の方法としては、一般的に行われている方法を広く用いることができ、例えば、特開平２−１４１２７９号公報等に記載されている方法が好適に用いられる。
カプラーとジアゾ化合物の配合割合は、ジアゾ化合物１重量部に対し、カプラーが０．１〜３０重量部となるのが好ましく、さらに、塩基性物質がジアゾ化合物１重量部に対し、０．１〜３０重量部となるのが好ましい。
【００３６】
（ハ）有機金属塩と還元剤との組み合わせ
有機金属塩と還元剤との組合せにおける有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酢酸、パルミチン酢銀、ステアリン酸銀、アラキン酢銀及びベヘン酢銀のような長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、ベンソトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩及びフタラジノン銀塩のようなイミノ基を有する有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグリコーレートのような硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸銀及びフタル酢銀のような芳香族カルボン酸の銀塩、エタンスルホン酸銀のようなスルホン酸の銀塩、ｏ−トルエンスルフィン酸銀のようなスルフィン酸の銀塩、フェニルリン酸銀のようなリン酸の銀塩、バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアルドキシムの銀塩及びこれらの任意の混合物がある。これらの化合物の中、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、特にベヘン酸銀が好ましい。また、ベヘン酸を、ベヘン酸銀と共に使用しても良い。
【００３７】
還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができるが、特に、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
これらの化合物の内、特に好ましいものは、ポリフェノール類、スルホンアミデフェノール類及びナフトール類等の芳香族有機還元剤である。
【００３８】
その他、感熱記録層用の塗布液中には、感熱記録材料の用途に応じて、熱可融性物質、紫外線吸収剤、顔料、増感剤、ワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤プリカーサー、カブリ防止剤、滑り剤等を添加することもできる。
【００３９】
保護層用塗布液
保護層用の塗布液を製造する場合の固体または液体の成分は、感熱記録材料の用途、目的等に応じて異なるが、例えば、顔料、滑り剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤、紫外線吸収剤プリカーサー、カブリ防止剤等が挙げられる。
前記顔料としては、公知の有機又は無機の顔料が挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記滑り剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどが好適に挙げられる。
前記界面活性剤としては、フッ素系の界面活性剤などが好適に挙げられる。
【００４０】
中間層用塗布液
中間層用塗布液を製造する場合の固体または液体の成分は、感熱記録材料の用途、目的等に応じて異なるが、例えば、前記保護層用塗布液の場合と同様に、顔料、滑り剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤、紫外線吸収剤プリカーサー、カブリ防止剤等が挙げられる。
【００４１】
２．感熱記録材料
本発明の製造方法により得られた塗布液を用いて、感熱記録層や保護層を形成し、感熱記録材料を製造できる。感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層のみが形成された単層構造、さらにその上に保護層が設けられた２層構造、および多色用の多層構造のいずれであってもよい。感熱記録材料が２以上の層からなる場合、１以上の層が前記方法により製造された塗布液を用いて作製された層であればよく、保護層、感熱記録層または中間層のみが、前記方法により製造された塗布液を用いて作製された層であってもよい。
【００４２】
支持体
支持体としては、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルム等が用いられる。また、支持体上に、下塗り層を設けてもよく、この場合、下塗り層を、前記方法により製造した塗布液を用いて作製してもよい。
【００４３】
感熱記録層
支持体上に前記方法によって得られた感熱記録層用の塗布液を塗布し、乾燥することにより感熱記録層を形成することができる。塗布液の塗布は、例えば、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、グラビヤコーター法、スプレーコーター法、ディップコーター法、カーテンコーター法等の方法に従って行うことができる。これらの中でも、カーテンコーター法が好ましく、自由落下カーテン膜を形成して、走行する支持体に衝突させる自由落下カーテン塗布法が特に好ましい。この自由落下カーテン塗布法によると、塗布面に泡等が生ずることなく、均一で良好な塗布面性状が得られるので好ましい。
【００４４】
塗布量については、特に制限はなく、感熱記録材料の用途等に応じて決定すればよいが、塗布液が電子供与性染料を発色成分として含有する場合は、該染料の塗布量は、通常、０．１〜２．０ｇ／ｍ2 程度であり、好ましくは、０．２〜１．５ｇ／ｍ2 である。塗布液がジアゾ化合物を発色成分として含有する場合は、該ジアゾ化合物の塗布量は、通常、０．０５〜５．０ｇ／ｍ2 である。また、塗布液中に含まれている水溶性樹脂の塗布量が、０．４〜５ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、０．８〜１．６ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【００４５】
保護層および中間層
保護層用塗布液を感熱記録層上に塗布し、乾燥することによって保護層を形成することができる。また、２以上の感熱記録層を有する場合は、感熱記録層の間に前記塗布液を用いて中間層を設けてもよい。前記方法により製造された塗布液には、前記安定化剤が添加されているので、感熱記録層との親和性が高く、画像中にブツ等を発生することがない。塗布の方法としては、感熱記録層と同様である。
【００４６】
多色感熱記録材料
多色の感熱記録材料については、その詳細が、例えば、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。これらの多色感熱記録材料は多層構造であり、異なる色相に発色する感熱記録層が積層されている。各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、即ちイエロー、マゼンタ及びシアンとなるように選択すれば、フルカラーの画像記録が可能となる。
これら多色用の感熱記録材料の、保護層および中間層ならびに感熱記録層は、前記塗布液を用いて作製することができる。本発明の方法以外の方法に従って調製された塗布液を用いて形成された感熱記録層上に、前記保護層用塗布液を塗布して、保護層を形成してもよい。その場合、感熱記録層用塗布液に含有される発色成分や、塗布液の調製方法の好ましい態様としては、前記と同様である。
【００４７】
感熱記録材料は、ファクシミリや各種プリンターの、単色および多色用の記録紙として好適に用いられる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、より詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、以下、特に指定しない限り、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」を示している。
単層構造の感熱記録紙の製造
実施例１
エチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン変性度１０モル％、鹸化度９８．５モル％、重合度５５０、以下「ＰＶＡ−１」という。）７．０ｇと、安定化剤−１（一般式（Ａ）のＲ1 がＣ16Ｈ33、Ｍがナトリウムである化合物）６０ｍｇと、安定化剤−２（一般式（Ｂ）のＲ2 がノニルフェニル基、Ｒ3 がＰＯ（ＯＨ）2 、ｎが１０である化合物）６０ｍｇと、水を９２．０ｇ加えて充分分散した後、９５℃で２時間攪拌して、溶解した。その後、室温まで冷却して、濃度を調製して７．０％ＰＶＡ−１溶液を調製した。
【００４９】
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン（電子供与性無色染料−１）と、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛（電子受容性化合物−１）と、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ヒンダートフェノール−１）と、シュウ酸ジベンジルエステル（増感剤−１）とを、各々２０ｇずつ別々に前記７％ＰＶＡ−１水溶液１００ｇに混合した。一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径１．５μｍ以下の分散液を各々得た。また炭酸カルシウム（顔料−１）８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共に、ホモジナイザで分散し顔料−１の分散液を得た。
【００５０】
以上のようにして作製した各分散液を、電子供与性無色染料−１の分散液５ｇ、電子受容性化合物−１の分散液１０ｇ、ヒンダートフェノール−１の分散液３ｇ、増感剤−１の分散液１０ｇ、顔料−１の分散液５ｇ、２１％ステアリン酸エマルジョン３ｇの割合で混合して、感熱記録層用塗布液を得た。
この感熱記録層用塗布液を秤量５０ｇ／ｍ3 の上質紙上に、メイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ3 になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録層を作製し、支持体と感熱記録層からなる感熱記録紙を得た。
【００５１】
実施例２
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、ＰＶＡ−１の代わりに、他のポリビニルアルコール（エチレン変性度７．５モル％、鹸化度９８．５モル％、重合度１０００、以下「ＰＶＡ−２」という。）を用いた以外は実施例１と同様に感熱記録紙を製造した。
実施例３
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、ＰＶＡ−１の代わりに、他のポリビニルアルコール（「ＰＶＡ１１０」、クラレ社製：鹸化度９８．５モル％、重合度１０００、以下「ＰＶＡ−３」という。）を用いた以外は実施例１と同様に感熱記録紙を製造した。
【００５２】
実施例４
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を１００ｍｇ、安定化剤−２を２０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を製造した。
実施例５
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を２０ｍｇ、安定化剤−２を１００ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例６
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を５ｍｇ、安定化剤−２を１１５ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例７
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を１１５ｍｇ、安定化剤−２を５ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
【００５３】
実施例８
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１の代わりに安定化剤−３（一般式（Ａ）のＲ1 がノニルフェニル基、Ｍがナトリウムである化合物）を６０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例９
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１の代わりに安定化剤−４（一般式（Ａ）のＲ1 がＣ8 Ｈ17、Ｍがナトリウムである化合物）を６０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１０
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１を使用せず、安定化剤−２を１２０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１１
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−５（一般式（Ｂ）のＲ2 がノニルフェニル基、Ｒ3 がＨ、ｎが１０である化合物）を６０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１２
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−６（一般式（Ｂ）のＲ2 がノニルフェニル基、Ｒ3 がＰＯ（ＯＨ）Ｎａ、ｎが１０である化合物）を６０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１３
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−７（一般式（Ｂ）のＲ2 がノニルフェニル基、Ｒ3 がＰＯ（ＯＨ）ＮＨ4 、ｎが１０である化合物）を６０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１４
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−８（一般式（Ｂ）のＲ2 がノニルフェニル基、Ｒ3 がＰＯ（ＯＨ）ＮＨ3 Ｃ2 Ｈ5 、ｎが１０である化合物）を６０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１５
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−２の代わりに、安定化剤−９（一般式（Ｂ）のＲ2 がノニルフェニル基、Ｒ3 がＰＯ（ＯＨ）（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）6 ＯＣ6 Ｈ4 −Ｃ9 Ｈ19、ｎが１０である化合物）を６０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
【００５４】
比較例１
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１および安定化剤−２を使用しなかった以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
比較例２
実施例１のＰＶＡ溶液の調製において、安定化剤−１および安定化剤−２を使用せず、感熱記録層塗布液の調製時に、安定化剤−１および安定化剤−２を実施例１の含有率と等しくなるように添加して、感熱記録層用塗布液を調製し、同様に感熱記録紙を製造した。
【００５５】
評価
液ライフの評価
実施例１〜実施例１５および比較例１〜比較例２の（１）の工程で得られた各々のＰＶＡ溶液、および感熱記録層用塗布液を各々３日間放置し、析出物の有無および、液の粘度上昇の有無を調べた。その後、ＰＶＡ溶液については８ｍｍφの１ミクロンフィルターを用いて、感熱記録層用塗布液については８ｍｍφの３０ミクロンフィルターを用いて、ろ過して、ＰＶＡ溶液および感熱記録層用塗布液のろ過性を各々調べた。放置後も液の粘度が上昇してないと、液の液ライフが長いことになる。また、液のろ過時に、ろ過圧が高くならないものほど、液ライフが長いことになる。以下の基準で、各々の液ライフを評価した。
Ａ：粘度上昇が認められず、液ライフは極めて良好であった。
Ｂ：粘度は若干上昇しているが、２００ｍｌをろ過しても、ろ圧の上昇がなく、液ライフは良好である。
Ｃ：粘度は上昇しているが、２００ｍｌをろ過することができ、液ライフは普通であった。
Ｄ：粘度はかなり上昇していて、２００ｍｌろ過することができず、液ライフはやや悪かった。
Ｅ：液内に結晶性の析出物が観察され、ろ過できず、液ライフは悪かった。
【００５６】
画像の画質評価
実施例１〜実施例１５および比較例１で作製した感熱記録紙に、濃度０．８〜１．０の同一の画像パターンをサーマルヘッドにて印画し、目視にて、画像中に発生した面状欠陥（長径０．１ｍｍ以上の窪みおよびへこみ）の数を数えた。面状欠陥が発生していないもの程、画像の画質は高くなる。以下の基準で、得られた画像の画質を評価した。
Ａ：面状欠陥の数は２０個／ｍ2 未満で極めて少なく、画質は極めて良好であった。
Ｂ：面状欠陥の数は２０個／ｍ2 以上３０個／ｍ2 未満で少なく、画質は良好であった。
Ｃ：面状欠陥の数は３０個／ｍ2 以上５０個／ｍ2 未満で、画質は普通程度であった。
Ｄ：面状欠陥の数は５０個／ｍ2 以上８０個／ｍ2 未満で、画質はやや悪かった。
Ｅ：面状欠陥の数は８０個／ｍ2 以上で、画質は悪かった。
【００５７】
実施例１〜実施例１５および、比較例１〜比較例２の評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
表１の結果から、一般式（Ａ）で表わされる化合物および一般式（Ｂ）で表わされる化合物を添加すると、塗布液の保存性が向上することが実証された。また、該塗布液を用いて形成された感熱記録層は、画像中に面状欠陥の発生がなく、高画質な画像を形成できることが実証された。
【００６０】
２層構造の感熱記録紙の製造
実施例１６
実施例１と同様に７重量％ＰＶＡ−１溶液を調製した。この７重量％ＰＶＡ−１溶液４４部に、水２５部、２０．５重量％ステアリン酸亜鉛分散液（「ハイドリンＦ１１５」、中京油脂社製）２．０部、フッ素系離型剤（「ＭＥ−３１３」、ダイキン社製）３．０部、および小麦デンプン（「ＫＦ−４」、龍島澱粉社製）０．５部を添加し、均一に攪拌した（以下「母液」という。）。
【００６１】
別途、イオン交換した２０重量％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５部、ポイズ５３２Ａ（花王社製）０．０６部、ハイドリンＺ−７（中京油脂社製）１．８７部、１０重量％ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ１０５」、クラレ社製）１．２５部、および２重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３０部を混合し、ダイノミルにて微分散を行い、顔料分散液を得た。
この顔料分散液４．４部を、母液３０部に添加し、３０分以上攪拌して保護層用塗布液を製造した。
【００６２】
実施例１で作製した感熱記録紙上に、得られた保護層用塗布液を塗布層の乾燥重量が１．２３ｇ／ｍ3 になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して保護層を作製し、支持体、感熱記録層、および保護層からなる感熱記録紙を得た。
【００６３】
実施例１７
実施例１で作製した感熱記録紙の代わりに、比較例１で作製した感熱記録紙を用いた以外は、実施例１６と同様に感熱記録紙を作製した。
実施例１８
保護層用塗布液の調製において、安定化剤−１および安定化剤−２を添加しなかったＰＶＡ−１溶液を用いた以外は、実施例１６と同様に感熱記録紙を作製した。
【００６４】
比較例３
実施例１で作製した感熱記録紙の代わりに、比較例１で作製した感熱記録紙を用い、また、保護層用塗布液の調製において、安定化剤−１および安定化剤−２を添加しなかったＰＶＡ−１溶液を用いて実施例１６と同様に感熱記録紙を作製した。
【００６５】
実施例１６〜実施例１８および比較例３について、前記と同様な液ライフおよび画質の評価を行った。感熱記録層用の塗布液は、実施例１または比較例１と同様であるので省略し、保護層用塗布液の液ライフについてのみ評価した（但し、実施例１８については、評価を省略した。）。尚、保護層用塗布液の液ライフ評価は、前記感熱記録層塗布液の評価と同様に行った。結果を以下の表２に示す。
【００６６】
【表２】
表２の結果から、本発明の方法により製造された塗布液を用いて感熱記録紙上に保護層を形成すると、画像に面状欠陥発生しづらく、高画質な画像を形成し得ることが実証できた。また、感熱記録層のみが本発明の方法により製造された塗布液から形成されている場合（実施例１８）であっても、面状欠陥の発生が低減できることが分かった。
【００６８】
多層構造の感熱記録紙
実施例１９
実施例１６と同様に保護層用塗布液を調製し、さらに、以下の様に光透過率調整層用塗布液、および感熱記録層用塗布液を作製した。
光透過率調整層用塗布液の製造
構造式（１）の化合物１．５部、構造式（２）の化合物（還元剤）０．５部、酢酸エチル６．０部、およびリン酸トリクレジル０．８部を混合して充分に溶解した。カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）３．０部をこの溶液に添加し、均一になるように攪拌した。別に、８重量％のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（「ＫＬ−３１８」、クラレ社製）水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホモジナーザにて乳化分散した。乳化液を４０部のイオン交換水に添加し、４０℃で３時間攪拌して、カプセル化反応を行った。次に、７．０部のイオン交換樹脂（「アンバーライトＭＢ−０３」、オルガノ社製）を添加し、さらに１時間攪拌し、光透過率調製層用塗布液を作製した。カプセルの平均粒径は、０．３５μｍであった。
【００６９】
【化７】
感熱記録層用塗布液Ａの製造
（ジアゾ化合物マイクロカプセル液の調製）
ジアゾ化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長を有する構造式（３）の化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「イルガキュア６５１」、チバ・ガイギ社製）０．５６部を酢酸エチル１９．０部に溶解した。さらに、高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニルを５．９部およびリン酸トリクレジル２．５部を先の溶液に添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）７．６部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。別途、１０重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液２．０部を加えた６重量％ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）水溶液６４部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え、均一化した後、攪拌しながら４０℃まで昇温し、３時間カプセル反応を行った。この後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）６．５部と、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）１３部とを加え、さらに１時間攪拌した。この後、イオン交換樹脂をろ過して、ジアゾ化合物マイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４μｍであった。
【００７１】
【化８】
（カプラー乳化分散液の調製）
カプラーとして構造式（４）の化合物を３．０部、トリフェニルグアニジン４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン４．０部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．０部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート８．０部、および酸化防止剤として構造式（５）の化合物を２．０部、および１，１，３，−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを２．０部、酢酸エチル１０．５部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるリン酸トリクレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部、バイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）１．２７部を添加した後、加熱し、均一に混合した。別途調製した８重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液９３部に加えた後、ホモジナイザにて乳化分散した。残存する酢酸エチルを蒸発させ、カプラー乳化分散液を得た。
【００７３】
【化９】
前記ジアゾ化合物マイクロカプセル液と、カプラー乳化分散液と、さらにスチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ：ＳＮ３０７」、住友ノーガタック社製）をそれぞれ、ジアゾ化合物とカプラーの含有重量比が１／２となるように、また、ジアゾ化合物とスチレン−ブタジエンゴムの含有重量比が、１／６．４となるように混合し、感熱記録層用塗布液Ａを得た。
【００７５】
感熱記録紙の製造
上質紙にポリエチレンをラミネートした支持体上に、ワイヤーバーで、感熱記録層用塗布液Ａ、光透過率調製層用塗布液、および実施例１６で製造した保護層用塗布液を各々、塗布量が乾燥重量で８．３３ｇ／ｍ2 、２．５０ｇ／ｍ2 、および１．２３ｇ／ｍ2 となるように順次塗布し、乾燥して、３層構造の感熱記録紙を得た。
【００７６】
実施例２０
実施例１６と同様に保護層用塗布液を調製した。また、実施例１９と同様に、感熱記録層用塗布液Ａおよび光透過率調製層用塗布液を調製した。さらに、以下の様に感熱記録層用塗布液Ｂおよび中間層用塗布液１を調製した。
感熱記録層用塗布液Ｂの製造
（電子供与性染料カプセル液の調製）
電子供与性染料前駆体として、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを０．３９部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１９部、２，５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０．２９部、構造式（５）の化合物０．２７部を酢酸エチル０．９３部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメンを０．５４部添加し、加熱して均一混合した。カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５重量％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）１．０部を、この溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。
【００７７】
別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．０７部を添加した６重量％ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）水溶液３６．４部を用意し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散し、乳化分散液を得た（以下、「一次乳化分散液」という。）。別途、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド６．０部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３．０部、２，５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部を、酢酸エチル１４．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメンを８．４部添加し、均一に攪拌した溶液に、先に用いた「タケネートＤ１１０Ｎ」を７．８部、メチレンジイソシアネート（「ミリオネートＭＲ２００」、日本ポリウレタン社製）５．９部を添加し、均一に攪拌した。この溶液と、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．２部を、先に示した一次乳化分散液に添加し、ホモジナイザにて乳化分散し、乳化分散液を得た（以下、「二次乳化分散液」という。）。この二次乳化分散液に、水６０．０部、ジエチレントリアミン０．４部を加え、均一化した後、攪拌しながら６５℃に昇温して、３．５時間カプセル化反応を行い、目的の電子供与性染料カプセル液を得た。カプセルの平均粒径は、１．９μｍであった。
【００７８】
（電子受容性化合物分散液の調製）
電子受容性化合物としてビスフェノールＰ３０部を、ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）２．０重量％水溶液８２．５部中に添加し、２重量％２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．５部を加えて、ボールミルにて２４時間分散して、分散液を作製した。この分散液に、１５重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液３６．０部を加え、均一に攪拌して、目的とする電子受容性化合物分散液を得た。分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであった。
【００７９】
電子供与性染料カプセル液と、電子受容性化合物分散液と、１５重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液、スチルベン系蛍光増白剤（「Ｗｈｉｔｅｘ−ＢＢ」、住友化学社製）を各々、電子供与性染料／電子受容性化合物の含有重量比が１／１４、電子供与性染料／「＃７５０ゼラチン」の含有重量比が１．１／１、電子供与性染料／蛍光増白剤の含有重量比が５．３／１となるように混合し、目的の感熱記録層用塗布液Ｂを得た。
【００８０】
中間層用塗布液１の製造
１４重量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液に４重量％ホウ酸水溶液８．２部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液１．２部、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＯＮＨＣＨ2 ）−（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）とＣＨ2 −（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）の３：１混合物（重量比）の２重量％水溶液７．５部を添加し、均一に攪拌し、目的の中間層用塗布液１を得た。
【００８１】
感熱記録紙の製造
上質紙にポリエチレンをラミネートした支持体上に、ワイヤーバーで、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液１、感熱記録層用塗布液Ａ、光透過率調製層用塗布液、および実施例１６と同様に調製した保護層用塗布液を塗布量が乾燥重量で各々、７．１２ｇ／ｍ2 、３．２８ｇ／ｍ2 、８．３３ｇ／ｍ2 、２．５０ｇ／ｍ2 、１．２３ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥して、５層構造の感熱記録紙を製造した。
【００８２】
実施例２１
実施例１６と同様に保護層用塗布液を調製した。また、実施例１９と同様に、感熱記録層用塗布液Ａおよび光透過率調製層用塗布液を調製し、実施例２０と同様に感熱記録層用塗布液Ｂおよび中間層用塗布液１を調製した。さらに、以下の様に感熱記録層用塗布液Ｃおよび中間層用塗布液２を調製した。
感熱記録層用塗布液Ｃの製造
（ジアゾ化合物マイクロカプセル液の調製）
ジアゾ化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長を有する構造式（６）の化合物３．５部、および構造式（７）の化合物０．９部を、酢酸エチル１６．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル９．８部を添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）４．５部、キシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶液４．２部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。別途、界面活性剤としてＳｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精化社製）０．３６部を添加した６重量％ゼラチン水溶液７７部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え、均一化した後、攪拌しながら４０℃まで昇温し、３時間カプセル反応を行った。この後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）６．５部と、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）１３部を加え、さらに１時間攪拌した。この後、イオン交換樹脂をろ過した後、カプセル液１０部に対して０．４部の１重量％ハイドロキノン水溶液を添加して攪拌した。このようにして、目的のジアゾ化合物マイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．９１μｍであった。
【００８３】
【化１０】
（カプラー乳化分散液の調製）
カプラーとして構造式（８）の化合物を２．４部、トリフェニルグアニジン２．５部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２．５部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを３．６部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート３．２部と、および構造式（９）の化合物を０．８部、酢酸エチル８．０部に溶解し、さらに「バイオニンＡ４１Ｃ」（竹本油脂社製）１．０部を添加した後、加熱し、均一に混合した。別途、１０重量％ゼラチン水溶液（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液７５．０部に加えた後、ホモジナイザにて乳化分散した。残存する酢酸エチルを蒸発させ、目的とするカプラー乳化分散液を得た。
【００８５】
【化１１】
前記ジアゾ化合物マイクロカプセル液と、カプラー乳化分散液と、さらにスチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ：ＳＮ３０７」、住友ノーガタック社製）をそれぞれ、ジアゾ化合物とカプラーの含有重量比が１／３．２となるように、また、ジアゾ化合物とスチレン−ブタジエンゴムの含有重量比が、１／１となるように混合し、感熱記録層用塗布液Ｃを得た。
【００８７】
中間層用塗布液２の製造
１３％ゼラチン水溶液５７部に、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液０．４部、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＯＮＨＣＨ2 ）−（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）とＣＨ2 −（ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）の３：１混合物（重量比）の２重量％水溶液８．３部、「ＰＶＰ−ｋ１５」（ＧＡＦ五協産業社製）２．４部を添加し、均一に攪拌して目的とする中間層用塗布液２を製造した。
【００８８】
感熱記録紙の製造
上質紙にポリエチレンをラミネートした支持体上に、メイヤーバーで、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液１、感熱記録層用塗布液Ａ、中間層用塗布液２、感熱記録層用塗布液Ｃ、光透過率調製層用塗布液、および実施例１６で製造した保護層用塗布液を各々、塗布量が乾燥重量で７．１２ｇ／ｍ2 、３．２８ｇ／ｍ2 、８．３３ｇ／ｍ2 、３．１３ｇ／ｍ2 、８．０６ｇ／ｍ2 、２．５０ｇ／ｍ2 および１．２３ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥して、７層構造の感熱記録紙を製造した。
【００８９】
比較例４
保護層用塗布液調製に安定化剤−１および安定化剤−２を用いなかった以外は、実施例１９と同様に３層構造の感熱記録紙を作製した。
比較例５
保護層用塗布液調製に安定化剤−１および安定化剤−２を用いなかった以外は、実施例２０と同様に５層構造の感熱記録紙を作製した。
比較例６
保護層用塗布液調製に安定化剤−１および安定化剤−２を用いなかった以外は、実施例２１と同様に７層構造の感熱記録紙を作製した。
【００９０】
画像記録
実施例１９および比較例４の感熱記録紙について、京セラ社製のサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、単位面積当たりの記録エネルギーが６２ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字したところ、マゼンタ色に発色した。ついで、この感熱記録紙を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒さらして定着し、画像を得た。
【００９１】
実施例２０および比較例５の感熱記録紙について、京セラ社製のサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、（１）単位面積当たりの記録エネルギーが６２ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、その後、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒さらして定着し、画像を得た。（２）再度、単位面積当たりの記録エネルギーが８６ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、画像を得た。（１）のみの記録が行われた部分はマゼンタ色に、（２）のみの記録が行われた部分は青色に、（１）および（２）の記録が重複して行われた部分は紫色に発色し、未記録部分は灰白色であった。
【００９２】
実施例２１および比較例６の感熱記録紙について、京セラ社製のサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、（１）単位面積当たりの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、その後、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１０秒さらして定着し、イエローの画像を形成した。（２）再度、単位面積当たりの記録エネルギーが６６ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、その後、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒さらして定着し、マゼンタの画像を得た。（３）再度、単位面積当たりの記録エネルギーが９０ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて印字し、シアンの画像を得た。この結果、イエロー、マゼンタ、およびシアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタとの重複部分に赤色、マゼンタとシアンの重複部分に青色、イエローとシアンの発色部分に緑色、およびイエロー、マゼンタ、およびシアンの重複部分に黒色の発色を得た。
【００９３】
画像の画質評価
実施例１９〜実施例２１および比較例４〜比較例６の記録紙に記録した画像について、実施例１と同様に面状欠陥の発生を目視にて観察し、画質の評価を行った。評価基準は、実施例１と同様である。評価結果および保護層用塗布液の液ライフ（実施例１６と同様）を表３に示した。
【００９４】
【表３】
本発明の方法によって製造された塗布液によって形成された保護層を、カラー画像形成用（単色および多色を含む。）記録紙上に設けた場合も、画像に面状欠陥が発生しづらく、得られる画像が高画質であることが実証された。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の方法により製造された塗布液は、塗布液中に高い結晶性を有するバインダーを使用する場合にも、塗布液の液特性が経時的に劣化することがなく、液ライフが良好である。また、本発明の製造方法により得られた塗布液を用いて作製された感熱記録材料は、表面性状が良好で、印字の際のサーマルヘッド等のスティッキングや、画像の被り等が発生しない。
Claims (7)
- 水溶性樹脂を含有する塗布液を製造する方法であって、
（１）水溶性樹脂と、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物および／または下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物と、水とを加熱しつつ混合して、水溶性樹脂の水溶液を調製する工程と、
（２）該水溶性樹脂の水溶液と、固体または液体の成分とを混合する工程と、を含む塗布液の製造方法。
- 前記（１）の工程において、前記一般式（Ａ）で表わされる化合物および／または前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物の固形分含有率が、前記水溶性樹脂に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗布液の製造方法。
- 前記（１）の工程において、前記一般式（Ａ）で表わされる化合物と、前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物の双方を、重量比で５／９５〜９５／５用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗布液の製造方法。
- 前記（１）の工程において、８０℃以上１００℃以下の範囲の温度で加熱することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の塗布液の製造方法。
- 前記（１）の工程において、前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の塗布液の製造方法。
- 前記ポリビニルアルコール系樹脂が、鹸化度８０モル％以上で、かつ、エチレン変性度が２０モル％以下であるエチレン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項５に記載の塗布液の製造方法。
- 前記固体または液体の成分が、発色成分、顔料、界面活性剤、増感剤、カブリ防止剤、滑り剤から選ばれることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の塗布液の製造方法。
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